Chế tạo hạt nano gốm thủy tinh hoạt tính sinh học

CHẾ TẠO HẠT NANO GỐM THỦY TINH
HOẠT TÍNH SINH HỌC BẰNG CÁCH
KẾT HỢP PHƯƠNG PHÁP SOL-GEL VÀ
ĐỒNG KẾT TỦA
1. TỔNG QUAN
1.1 Giới thiệu phương pháp sol-gel và đồng kết tủa
1.1.1 Phương pháp sol-gel
Phương pháp sol – gel là một kỹ thuật tổng hợp hóa keo để tạo ra các vật liệu có hình
dạng mong muốn ở nhiệt độ thấp.
Sol là một sự phân tán của các hạt rắn có kích thước khoảng 0.1 đến 1 µm trong một
chất lỏng.
Gel là một trạng thái mà chất lỏng và rắn phân tán vào nhau, trong đó một mạng lưới
chất rắn chứa các thành phần chất lỏng.

Hình 1.1. Quá trình biến đổi sol gel


Phương pháp này khơng trải qua q trình nấu nóng chảy thủy tinh mà được thực hiện
bằng một chuỗi các phản ứng hóa học trong dung dịch để thủy phân các tiền chất thành các
hạt sol sau đó để ngưng tụ sang trạng thái gel. Gel được xử lý nhiệt để tạo thành thủy tinh
ở dạng bột. Phương pháp sol-gel có ưu điểm là tổng hợp vật liệu ở nhiệt độ thấp, vật liệu
có độ tinh khiết cao và dễ tạo mẫu theo các hình dáng khác nhau phù hợp với chi tiết ghép
mà không cần sử dụng thêm chất bổ trợ.

Hình 1.2. Diễn biến quá trình sol gel
1.1.2 Phương pháp đồng kết tủa
Phương pháp này bảo đảm tính đồng nhất hóa học và hoạt tính cao của bột ferrit tạo
thành. Các hạt bột sản phẩm có thể chế tạo theo phương pháp đồng kết tủa thường có sự
kết tụ, gây ảnh hưởng đến tính chất vật liệu sản xuất chúng. Vì vậy, người ta thực hiện
khuếch tán các chất tham gia phản ứng ở mức độ phân tử (precursor phân tử).
“Precursor” là những phần tử ban đầu để tạo những hạt keo (sol). Nó được tạo thành

từ các thành tố kim loại hay á kim. Các precursor có thể là chất vô cơ kim loại hay hữu cơ
kim loại. Hỗn hợp ban đầu được gọi là precursor có tỉ lệ ion kim loại đúng theo hợp thức
của chất cần tổng hợp, chuẩn bị hỗn hợp dung dịch chứa 2 muối tan rồi thực hiện phản ứng


đồng kết tủa ở dạng hyđroxit, carbonat, oxalate… Cuối cùng tiến hành phản ứng nhiệt phân
chất rắn đồng thời kết tủa đó, ta thu được sản phẩm.
1.2 Mục đích
Bộ ba hạt nano gốm thủy tinh hoạt tính sinh học SiO2-CaO-P2O5 đã được chuẩn bị
thông qua sự kết hợp của quá trình sol-gel và đồng kết tủa. Tiền thân của silicon và calcium
đã bị thủy phân trong dung dịch axit và được gel hóa trong điều kiện kiềm cùng với diamoni
photphat. Các hạt gel được tách ra bằng cách ly tâm, sau đó là q trình sấy và nung để thu
được các hạt nano gốm thủy tinh hoạt tính sinh học. Nghiên cứu về ảnh hưởng của nhiệt độ
tổng hợp đến tính chất các hạt nano cho thấy nhiệt độ phản ứng đóng một vai trị quan trọng
trong sự kết tinh của các hạt nano. Các hạt gốm thủy tinh được tổng hợp ở 55 oC bao gồm
khoảng 15% pha tinh thể, trong khi ở 25 và 40 oC có thể thu được tồn bộ bột nano vơ định
hình. Thử nghiệm “in vitro” cho thấy hạt nano gốm thủy tinh hoạt tính sinh học có thể tạo
ra sự hình thành
Hydroxylaptite (HAP) từ chất lỏng mô phỏng cơ thể một cách nhanh chóng. Do đó,
các hạt nano gốm thủy tinh hoạt tính sinh học với khả năng hoạt động sinh học cao này sẽ
là 1 vật liệu phụ triển vọng cho kỹ thuật mô xương.
2. GIỚI THIỆU
Kể từ khi được nghiên cứu bởi Hench, như một vật liệu sửa chữa xương đầy triển
vọng với hoạt tính sinh học cao và tương thích sinh học, thủy tinh hoạt tính sinh học đã thu
hút nhiều cuộc nghiên cứu mở rộng [1-4]. Trong thập kỷ mới nhất, ngày càng có nhiều nhà
hóa học và nhà sinh học đã tham gia vào việc phát triển các vật liệu thủy tinh hoạt tính sinh
học khác nhau [5,6]. Người ta nhận thấy rằng hoạt tính sinh học của thủy tinh hoạt tính sinh
học có nguồn gốc sol-gel tốt hơn so với vật liệu có nguồn gốc nóng chảy [1,7,8]. Các nghiên
cứu khác nhau liên quan đến thủy tinh hoạt tính sinh học có nguồn gốc sol-gel đã được
cơng bố gồm thủy tinh hoạt tính sinh học số lượng lớn [9-12], thủy tinh hoạt tính sinh học

xốp [13-17], và cầu nối thủy tinh hoạt tính sinh học[18]. Trong khi đó, một cầu nối ba chiều
làm từ các hạt BAG và polymer phân hủy sinh học đã nhận được sự chú ý vì đã cung cấp
một vật liệu thay thế tiềm năng cho kỹ thuật mô xương [19-23]. Webster et al. báo cáo rằng
vật liệu sinh học nano thể hiện tính tương thích sinh học nâng cao [24,25] và Ostomel et al.
cũng đã cho biết rằng giảm kích thước các hạt thủy tinh hoạt tính sinh học đến kích thước
nano có thể kích thích hoạt tính sinh học của chúng [26]. Tuy nhiên, hầu hết các vật liệu
nano gốm/thủy tinh hoạt tính sinh học thường là các cụm hạt nano với cấu trúc nano một
hoặc hai chiều. Nếu một hạt gốm/thủy tinh hoạt tính sinh học tổng hợp được đưa vào một
dãy polymer để sản xuất một giá đỡ composite, nó có thể khơng phục vụ để tăng cường ma
trận polymer đến một mức độ nào đó. Để có được các hạt nano thủy tinh hoạt tính sinh học
với khả năng phân tán cao, quá trình sol-gel được tiến hành đồng thời trong quy trình sol
gel truyền thống được chia thành hai giai đoạn khác nhau. Tiền chất bị thủy phân thành sol
trong điều kiện axit và ngưng tụ thành hạt gel phân tán gần như đơn lẻ trong dung dịch
kiềm. Sự làm khô lạnh được sử dụng để ngăn chặn sự tổng hợp lần 2 của các hạt gel thông
qua sự liên kết các phân tử H2O trong q trình sấy. Sau khi nung, có thể thu được một hạt
nano thủy tinh hoạt tính sinh học phân tán tốt mà không cần mài và sàng. Phương pháp này
có thể phục vụ như một phương tiện để giảm chi phí sản xuất.
3. PHƯƠNG PHÁP THÍ NGHIỆM
3.1 Chế tạo hạt nano thủy tinh hoạt tính sinh học (BGC) dựa trên SiO2-CaO-P2O5.
3.1.1 Nguyên liệu
Hóa chất: Calcium nitrate Ca(NO3)2, Tetraethyl orthosilicate TEOS ( là hợp chất hóa
học có cơng thức Si(OC2H5)4. TEOS là một chất lỏng không màu phân hủy trong nước), dd
nước ethanol, nước khử ion NH4+ (NH4)2HPO4 , dung dịch mô phỏng dịch thể người SBF
(Simulated Body Fluid)
Các chất điều chỉnh pH: citric acid C6H8O7, nước amoniac


3.1.2 Quy trình thí nghiệm

2,36g Ca(NO3)2

5,47 ml TEOS

Dung dịch đồng nhất

Thêm 1200 ml dung dịch NH4+ chứa 0,33g
(NH4)2HPO4 từ ng nhiệt độ tương ứng 25 oC, 40
o
C và 55 oC
Khuấy từ 6-12h
Tách kết tủa bằng cách ly tâm
và rửa 3 lần bằng nước ion
Làm khơ kết tủa và vơi hóa ở
500oC, 700 oC, 900 oC và 1100 oC
Hạt BGC trắng

Quy trình điều chế các hạt nano BGC với (Si:Ca:P(mol)=66:27:7)
3.2 Hình thái và cấu trúc của BCG
Dụng cụ quan sát: Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM). Kính hiển vi
này được trang bị với năng lượng phân tán của tia X (EDX) Các thiết bị dụng cụ phân tích
tính chất của BGC:
⚫ Các tính chất của BGC đã được kiểm tra bằng nhiệt phân tích trọng lực (TGA)


⚫ Dụng cụ Quantrachome: Hấp phụ các đường đẳng nhiệt nitơ được đo bằng Autosorb
1-C ở 77 K
⚫ Phương pháp Barrett Emmett Teller (BET) là phương pháp phổ biến hiện nay dùng
để xác định bề mặt riêng của đất sét dựa vào khả năng hấp phụ khí nitơ: tính tốn cụ thể
diện tích bề mặt ( S ).

⚫ Máy quang phổ Bio-Rad Win-IR: phân tích phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR)
Điều kiện mẫu trước khi đem đi đo: mẫu thử được nung ở 400 ° C trong chân không
trong 335 giờ.
Thử nghiệm hoạt tính sinh học “in vitro”: Ngâm 250 mg bột BGC trong 50 ml SBF
(Na+ 142.0 mM, K+ 5.0 mM, Ca2+ 2.5 mM, Mg2+ 1.5 mM, Cl- 148.0 mM, HCO3- 4.2 mM,
HPO42- 1.0 mM, SO42- 0,5 mM) trong lọ ly tâm ở mỗi giai đoạn ngâm, và được đặt trong
một quỹ đạo máy rung dưới 175 vòng/phút ở 37 °C. Để chấm dứt các phản ứng sau thời
gian ủ khác nhau, bột đã được loại bỏ bằng cách ly tâm, rửa sạch bằng nước khử ion và
đông khô trong 1 tuần.
4. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
4.1 Chế tạo các hạt nano BCG
4.1.1 Nhiệt phân tích trọng lực TGA và phân tích nhiệt vi sai DTA
Đường cong TGA của BGC được tổng hợp cho thấy quá trình gia nhiệt gel khơ được
nung từ nhiệt độ phịng đến 750 °C. Đường cong đặc biệt này có thể được chia thành bốn
giai đoạn như thể hiện trong hình 4.1. Khoảng 8% trọng lượng đã giảm trong giai đoạn A
có thể được cho bay hơi nước vật lý để được hấp thụ trong các hạt gel. Khi quá trình nung
được tiến hành, xuất hiện 1 đỉnh nhỏ trên đường cong TGA giữa 180 - 300 oC (giai đoạn
B), cho biết rằng hầu hết nước được hấp thụ trên bột gel đã được loại bỏ hoàn toàn. Với


nhiệt độ tăng hơn 300 oC, trọng lượng của mẫu BGC sẽ giảm cho đến khoảng 700 oC (giai
đoạn C), và sau đó có xu hướng ổn định (giai đoạn D). Trong giai đoạn C, tiền chất và nước
hóa học được nhúng trong gel sẽ bị phân hủy và giải phóng. Đường cong DTA cho thấy
một đỉnh tỏa nhiệt nhỏ giữa 800 oC và 850 oC, nên được quy cho sự kết tinh của bột BGC.
Kết quả này được xác nhận bởi dữ liệu XRD.

Hình 4.1. Đường cong TGA và DTA của bột BGC
4.1.2 Phổ FT-IR khi điều chế BGC
Phổ FT-IR của các hạt BGC được điều chế ở nhiệt độ khác nhau được trình bày trong
hình 4.2. Sự hấp thụ dải rộng và mạnh ở 1100 cm-1 có thể được gán cho độ rung kéo dài

của Si-O-Si và P-O. Dải nhỏ xuất hiện ở độ cao 810 cm-1 là dải hấp thụ điển hình của rung
động kéo dài đối xứng của Si-O, trong khi dải hấp thụ ở 470 cm-1 được cho là do rung động
uốn cong của Si-O. Một dải phân tán phát sinh từ rung động uốn cong của liên kết P-O vơ
định hình xuất hiện ở vùng lân cận 570 cm-1 (Hình 4.2 (a)), sau đó chia thành hai dải nhỏ ở
603 cm-1 và 568 cm-1 với sự gia tăng nhiệt độ phản ứng (Hình 4.2 (c)). Những dải đôi này
phải được quy cho rung động uốn cong của P-O trong mạng tinh thể phosphate [27,28].


Hình 4.2. Phổ FT-IR của bột BGC được điều chế ở nhiệt độ khác nhau (a) 25 oC, (b) 40
o

C và (c) 55 oC tương ứng. * Tất cả các mẫu được nung ở 700 oC trong 3 giờ

4.1.3 Phổ XRD khi điều chế BGC
Hình 4.3 cho thấy mẫu XRD của bột BGC được điều chế tại 55 oC. Một dải nhiễu xạ
tinh thể sắc nét xuất hiện lúc 2θ = 22o và 2θ = 32o, độ kết tinh của bột BGC là 15%. Điều
này cho thấy rằng độ kết tinh của bột BGC có thể được cải thiện khi nhiệt độ phản ứng
tăng, phù hợp với kết quả phân tích FT-IR. Tăng nhiệt độ phản ứng có thể kích thích sự
thủy phân và ngưng tụ chất hữu cơ tiền chất, có lợi cho sản xuất silicat hơn là gel silicon
nguyên chất.


Hình 4.3. Mẫu XRD của bột BGC được điều chế ở nhiệt độ khác nhau (a) 25 oC, (b) 40
o

C và (c) 55 oC tương ứng. * Tất cả các mẫu được nung ở 700 oC trong 3 giờ.

4.1.4 Ảnh FESEM của BGC sau nung
Để nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ nung lên hình thái và tính chất của hạt BGC,
bột gel khô được nung ở nhiệt độ khác nhau, từ 500 °C đến 1100 °C. Tăng nhiệt độ nung

từ 700 oC (hình 4.8 (A)) đến 900 °C (hình 4.4 (A)) khơng thay đổi hình thái của các hạt
BGC đáng chú ý. Tuy nhiên, như nhiệt độ nung đã đạt được ở 1100 °C (hình 4.4 (B)), các
hạt BGC đã tổng hợp. Nó cho biết rằng các hạt BGC có thể bị tan chảy và kết khối thành
một khối kết hợp lớn ở 1100 °C [27].


Hình 4.4. Ảnh vi mơ FESEM của các hạt BGC được nung ở (A) 900 oC và (B)
1100 oC trong 3 giờ. * Tất cả các mẫu được chuẩn bị ở 40 oC
4.1.5 Phổ FT-IR của BGC sau khi nung
Phổ FT-IR của BGC được nung ở các nhiệt độ khác nhau đã được trình bày trong hình
4.5. Dải hấp thụ của nước (1632 cm-1) suy yếu dần khi tăng nhiệt độ nung, và biến mất ở
900 °C (hình 4.5 (d)). Khi nhiệt độ nung tăng tới 900 °C, dải rộng ở 570 cm-1 trong hình
4.5 (a), (b) và (c) chia thành hai dải ở 603 cm-1 và 572 cm-1 trong hình 4.5 (d) và được làm
sắc nét và tăng cường với sự gia tăng hơn nữa của nhiệt độ nung như trong hình 4.5 (e). Tại
khoảng 930-960 cm-1 được gán cho oxy khơng liên kết với Si [28,29].

Hình 4.5. (C) Đường cong FT-IR của bột BGC đã chuẩn bị (a) và nung ở (b) 500 oC, (c)
700 oC, (d) 900 oC và (e) 1100 oC trong 3 giờ tương ứng. * Tất cả các mẫu là chuẩn bị ở
40 oC.


4.1.6 Phổ XRD của BGC sau khi nung
Các mẫu XRD cho thấy sau khi nung ở 900 °C trong 3 giờ, một số các đỉnh nhiễu xạ
tinh thể xuất hiện ở 2θ = 22,8 °; 2θ = 25,7 ° và 2θ = 31,8 ° (hình 4.6 (d)), có thể được gán
cho tinh thể đầu tiên của phosphate trong hạt gốm. Khi nhiệt độ nung tăng thêm tới 1100
°C, các đỉnh mới xuất hiện xung quanh 2θ = 24 ° và 2θ = 30,7 ° (hình 4.6 (e)), có thể được
quy cho kết tinh silicat. Độ kết tinh của các hạt BGC được tăng từ 37% đến 60% với nhiệt
độ nung tăng dần từ 900 °C đến 1100 °C.
Phép đo diện tích bề mặt cụ thể được thực hiện bằng đường đẳng nhiệt hấp phụ nitơ
cho BGC được tổng hợp ở 40 °C và nung ở 700 °C (Đường cong BET khơng được hiển thị

ở đây). Các diện tích bề mặt cụ thể là khoảng 120 m2/g. So với bột thủy tinh hoạt tính sinh
học có nguồn gốc tan chảy, diện tích bề mặt cụ thể có tăng đáng kể [8]. Một số báo cáo cho
rằng việc giảm kích thước hạt thủy tinh hoạt tính sinh học hoặc tăng diện tích bề mặt của
các hạt thủy tinh hoạt tính sinh học có thể khơng chỉ đẩy nhanh q trình khống hóa
hydroxyapatite cịn kích thích khả năng tương thích của tế bào [24-26,30]. Do đó, tăng
cường hoạt động sinh học và tương thích sinh học có thể mong đợi ở các hạt nano BGC
được sản xuất trong quá trình này.

Hình 4.6. Các mẫu XRD của bột BGC được điều chế (a) và nung ở (b) 500 oC, c) 700 oC,
(d) 900 oC và (e) 1100 oC trong 3 giờ tương ứng.


* Tất cả các mẫu đã được chuẩn bị ở 40 oC.
4.2 Thử nghiệm hoạt tính sinh học “in vitro” của hạt BGC
Cùng một cơng thức hóa học, sự kết tinh của thủy tinh hoạt tính sinh học sẽ làm giảm
hoạt tính sinh học của nó [31,32]. Dựa trên ngun tắc này, bột BGC được tổng hợp ở 40
o

C và nung ở 700 oC trong 3h đã được chọn bất kỳ để trải qua quá trình đánh giá hoạt động

sinh học “in vitro”.
4.2.1 Trước và sau khi ngâm trong SBF
Trước khi ngâm trong SBF, các hạt nano BGC đồng nhất phân tán trong dung dịch
ethanol (hình 4.7 (A)).
Tuy nhiên, sau khi được ủ trong SBF trong 14 ngày, bề mặt của hạt BGC trở nên thô
hơn và sần sùi hơn. Nhiều chỗ nổi lên phát triển trên bề mặt của cụm BGC (hình 4.7 (B)).
Đường cong EDX chỉ ra tăng hàm lượng P và Ca làm giảm nguyên tố Si trên bề mặt
các hạt BGC sau khi ngâm trong SBF.

Hình 4.7. Kính hiển vi điện tử quét ESEM và đường cong EDX của bột BGC trước (A)

và sau (B) ngâm trong SBF trong 14 ngày (B). Thanh là 200 nm


4.2.2 FT-IR của BCG trước và sau khi ngâm trong SBF
Hình 4.8 minh họa quang phổ FT-IR của bột BGC sau khi ngâm trong SBF trong thời
gian khác nhau. Sau 1 ngày tiếp xúc với SBF, đỉnh dao động nhỏ uốn cong cực đại của PO (570 cm-1) và carbonate (1410-1460 cm-1) vơ định hình được tăng cường tương ứng.
Điều này được chứng minh rằng một calcium phosphate vô định hình được hình thành dưới
tác dụng trao đổi ion và hình thành lớp Si. Sau 3 ngày phản ứng, dải phân tán tại sóng 570
cm-1 chia thành hai đỉnh. Phổ của bột BGC được ngâm trong SBF trong 3 ngày rất giống
với phổ điển hình của Carbonated Hydroxyapatite. Nó cũng xác nhận việc hình thành tinh
thể Carbonated Photphate trên bề mặt các hạt BGC.

Hình 4.8. Phổ FT-IR của bột hydroxyapatite và BGC trước và sau khi tiếp xúc trong SBF.
Phổ FT-IR của HAP đã được trình bày ở đây để so sánh
Từ kết quả của phân tích XRD cho thấy sự hình thành hydroxyapatite (HAP) (hình
4.9). Sau khi ngâm trong SBF, đỉnh HAP được xác định rõ có thể được nhìn thấy ở 2θ =
32° và 2θ = 25,9° và các đỉnh này được tăng cường với sự kéo dài thời gian bảo quản.


Hình 4.9. Các mẫu XRD của bột BGC được ngâm trong SBF cho các khoảng thời gian
khác nhau (ngày). Các đỉnh ở 2θ = 44,5o được phát sinh từ giá đỡ nhôm.
5. KẾT LUẬN
Bộ ba hạt nano BGC SiO2 -CaO-P2O5 với đường kính 30-100 nm thu được thơng qua
sự kết hợp giữa phương pháp sol gel và đồng kết tủa. Tiền chất bị thủy phân trong môi
trường axit và sau đó ngưng tụ và kết tủa trong dung dịch kiềm. Nhiệt độ tổng hợp và nung
có một ảnh hưởng đáng kể đối với sự kết tinh của các hạt BGC. Các tinh thể bột của BGC
có thể được cải thiện rõ ràng với sự gia tăng của nhiệt độ tổng hợp. Sự kết tụ của các hạt
nano trong quá trình sấy khơ có thể giảm do q trình đơng khơ của các hạt gel rất nhỏ.
Các đường đẳng nhiệt hấp phụ nitơ cho biết rằng dung mơi BGC có nguồn gốc từ gel nano
có diện tích bề mặt riêng rất cao. Thử nghiệm “in vitro” khẳng định hoạt tính sinh học của

vật liệu qua việc hình thành một lớp khống xương mới trên bề mặt vật liệu cũ, lớp khoáng
xương mới này là cầu nối ghép vật liệu nhân tạo và xương tự nhiên.
Kết quả này cho thấy rằng hạt nano BGC được tạo ra có thể là một vật liệu tiềm năng
để điều chế nanocomposites và cầu nối để tái tạo mô xương.


TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1]

M.M. Pereira, L.L. Hench, J. Sol–Gel Sci. Technol. 7 (1996) 59.

[2]

S. Shinzato, M. Kobayashi, W.F. Mousa, M. Kamimura, M. Neo, Y. Kitamura, T.

Kokubo, T. Nakamura, J. Biomed. Mater. Res. 51A (2000) 258.
[3]

C. Pritsos, E. Kontonasaki, X. Chatzistavrou, L. Papadopoulou, F. Pappas, P.

Koidis, K.M. Paraskevopoulos, J. Eur, Ceram. Soc 25 (2005) 891.
[4]

D.C. Clupper, L.L. Hench, J.J. Mecholsky, J. Eur. Ceram. Soc 24 (2004) 2929.

[5]

M.R. Filgueiras, G.P. LaTorre, L.L. Hench, J. Biomed. Mater. Res. 27 (1993) 445.

[6]

T. Peltola, M. Jokinen, H. Rahiala, E. Levanen, J.B. Rosenholm, I. Kangasniemi,

A.Yli-Urpo, J. Biomed. Mater. Res. 44 (1999) 12.
[7]

R. Li, A.E. Clark, L.L. Hench, J. Appl. Biomater. 2 (1991) 231.

[8]

P. Sepulveda, J.R. Jones, L.L. Hench, J. Biomed. Mater. Res. 58B (2001) 734.

[9]

N. Olmo, A.I. Martín, A.J. Salinas, J. Turnay, M. Vallet-Regí, M.A. Lizarbe,

Biomaterials 24 (2003) 3383.
[10]

W. Zhao, J. Chang, Mater. Lett. 58 (2004) 2350.

[11]

A. Balamurugan, G. Sockalingum, J. Michel, J. Fauré, V. Banchet, L. Wortham,

S.Bouthors, D. Laurent-Maquin, G. Balossier, Mater. Lett. 60 (2006) 3752.
[12]

Z. Gou, J. Chang, W. Zhai, J. Eur. Ceram. Soc. 25 (2005) 1507–1514.

[13]

N. Li, Q. Jie, S. Zhu, R. Wang, Mater. Lett. 58 (2004) 2747.

[14]

J.R. Jones, L.M. Ehrenfried, L.L. Hench, Biomaterials 27 (2006) 964.


[15]

Y. Zhang, J. Kim, D. Wu, Y. Sun, D. Zhao, S. Peng, J. Non-Cryst. Solids 351 (2005)

777.
[16]

X. Yan, H. Deng, X. Huang, G. Lu, S.Z. Qiao, D. Zhao, C. Yu, J. Non-Cryst.

Solids 351 (2005) 3209.
[17]

W. Xia, J. Chang, J. Non-Cryst. Solids 354 (2008) 1338

[18]

W. Liang, M.N. Rahaman, D.E. Day, N.W. Marion, G.C. Riley, J.J. Mao, J

NonCryst. Solids 354 (2008) 1690.
[19]

J.J. Blaker, J.E. Gough, V. Maquet, I. Notingher, A.R. Boccaccini, J. Biomed.

Mater. Res. 67A (2003) 1401.
[20]

K. Zhang, Y. Wang, M.A. Hillmyer, L.F. Francis, Biomaterials 25 (2004) 2489.

[21]

T.J. Brunner, R.W. Grass, W.J. Stark, Chem. Commun. (2006) 1384.

[22]

R. Yokoyama, S. Suzuki, K. Shirai, T. Yamauchi, N. Tsubokawa, M.

Tsuchimochi, Eur. Polym. J. 42 (2006) 3221.
[23]

W. Cheng, Z. Wang, C. Ren, H. Chen, T. Tang, Mater. Lett. 61 (2007) 3193.

[24]

T.J. Webster, R.W. Siegel, R. Bizios, Biomaterials 20 (1999) 1221.

[25]

T.J. Webster, C. Ergun, R.H. Doremus, R.W. Siegel, R. Bizios, J. Biomed.

Mater. Res. 51 (2000) 475.
[26]

T.A. Ostomel, Q. Shi, C.K. Tsung, H. Liang, G.D. Stucky, Small 2 (2006) 1261.

[27]

X. Chatzistavrou, T. Zorba, E. Kontonasaki, K. Chrissafifis, P. Koidis, K.M.

Paraskevopoulos, Phys. Status Solidi A 201 (2004) 944.


[28]

L. Lefebvre, J. Chevalier, L. Gremillard, R. Zenati, G. Thollet, D.

BernacheAssolant, A. Govin, Acta Mater. 55 (2007) 3305.
[29]

A.R. Boccaccini, Q. Chen, L. Lefebvre, L. Gremillard, J. Chevalier, Faraday

Discuss. 136 (2007) 27.
[30]

M. Vallet-Regi, C.V. Ragel, A.J. Salinas, Eur. J. Inorg. Chem. (2003) 1029.

[31]

O. Peitl, G.P. LaTorre, L.L. Hench, J. Biomed. Mater. Res. 30 (1996) 509.

[32]

P. Li, F. Zhang, T. Kokubo, J. Mater. Sci.: Mater. Med. 3 (1992) 452.