Nghiên cứu xúc tác vapo cho phản ứng oxy hoá chọn lọc p xylen thành axit terrephtalic

Đồ án tốt nghiệp

Trờng Đại học Bách khoa Hà Nội

Mở đầu
Quá trình oxi hoá chọn lọc là một trong các quá trình cơ bản tạo ra
các sản phẩm có giá trị và có nhiều ứng dụng trong thực tiễn trong
công nghiƯp cịng nh trong cc sèng. Trªn thÕ giíi hiƯn nay có rất
nhiều nghiên cứu về lĩnh vực oxy hoá chọn lọc và h ớng phát triển này
ngày càng đa dạng với các sản phẩm cũng rất đa dạng. Hiện nay các
xúc tác mới ngày càng đợc phát hiện ra càng nhiều. Các hệ xúc tác mới
là hỗn hợp các oxit kim loại, các loại rây phân tử, zeolit, vật liệu mao
quản trung bình dần dần thay thế các xúc tác đơn kim loại. Tuy dần dần thay thế các xúc tác đơn kim loại. Tuy
nhiên, mối quan tâm chung của các nhà nghiên cứu về phản ứng oxi
hoá chọn lọc vẫn là mối quan hệ giữa cấu trúc và hoạt tính xúc tác và
cơ chế phản ứng.
Các hệ xúc tác có chứa vanadi đợc sử dụng nhiều trong quá trình
oxy hoá chọn lọc để tổng hợp lên nhiều hợp chất có giá trị. Trong số đó
là vanadi aluminophosphat (VAPO) là loại xúc tác đ ợc quan tâm nhiều
hơn cả về mặt khoa học và các ứng dụng của nó trong công nghiệp.
Hiện nay, xúc tác VAPO đang thu hút sự chú ý nghiên cứu của
rất nhiều nhà nghiên cøu khoa häc trªn thÕ giíi bëi tÝnh chÊt axit và
tính chất oxi hoá khử của loại rây phân tử này và nhiều triển vọng sẽ
trở thành hệ xúc tác mới có hoạt tính cao trong các phản ứng oxi hoá
chọn lọc.
Nh ta đà biết terrephtalic axit là một nguồn nguyên liệu rất quan
trọng trong ngành công nghiệp sản xuất chất dẻo, nhựa, sợi tổng hợp
cũng nh các polyeste. Do có nhu cầu sản xuất lợng axit teerrephtalic
lớn nên nền công nghiệp đòi hỏi phải có một quá trình sản xuất axit
này có chất lợng cũng nh đạt chỉ tiêu kinh tế tốt. Cho nên quá trình oxy
hoá chọn lọc p-xylen thành axit terephtalic dới xúc tác VAPO phần nào

đà đáp ứng nhu cầu này.
Chính vì thế trong luận án này, em đà tiến hành nghiên cứu xúc
tác VAPO cho phản ứng oxy hoá chọn lọc p- xylen thành axit
terrephtalic để xác định các yếu tố ảnh hởng đến hoạt tính và độ

1


Đồ án tốt nghiệp

Trờng Đại học Bách khoa Hà Nội

chuyển hoá của xúc tác nhằm tìm kiếm một xúc tác tốt nhất cũng nh
các điều kiện tối u cho phản ứng.

Chơng 1

Tổng quan
I. rây phân tử zeolit và aluminophosphate
1.1. Zeolit và xúc tác chứa zeolit.
1.1.1. Khái niệm về zeolit.
Zeolit là các aluminosilicat tinh thể có cấu trúc không gian 3
chiều, với hệ thống lỗ xốp đồng đều và rất trật tự. Hệ mao quản trong
zeolit có kích thớc cỡ phân tử, dao động trong khoảng từ 3-12 .
Công thức hoá học của zeolit đợc biểu diễn dới dạng :
Mx/n .[(AlO 2 )x.(SiO 2 )y ].zH 2O

2

Đồ án tốt nghiệp

Trờng Đại học Bách khoa Hà Nội

Trong ®ã: M lµ cation bï trõ ®iƯn tÝch khung, cã hoá trị là n
xvà y là số tứ diện nhôm và silic, y/x 1 và thay đổi tuỳ ý theo
từng loại zeolit
z là số phân tử nớc kết tinh.
kí hiệu trong móc vuông [ ] là thành phần của một ô mạng cơ sở.
Theo quy tắc Loewenstein, 2 nguyên tử Al không thể tồn tại lân cận
nhau, nghĩa là trong cấu trúc của zeolit không tồn tại các liên kết Al-OAl mà chỉ tồn tại các liên kết Al-O-Si và Si-O-Si. Do đó, theo quy tắc
này, tỷ số Si/Al =1 là giới hạn dới [1, 2].
Tỷ lệ Si/Al là một đặc trng quan trọng, có ảnh hởng trực tiếp đến
cấu trúc và các tính chất hoá lý của zeolit.
Bảng 1. Sự thay đổi cấu trúc và tính chất của zeolit theo tỷ
số Si/Al.

Tỷ số Si/Al tăng từ 1 ữ
1. Tính chất bền nhiệt tăng từ 700- 1300 0C
2. Cấu trúc thay đổi từ vòng 4,6,8 đến vòng 5.
3. Tính chất bề mặt từ a nớc đến kỵ nớc
4. Số tâm axit giảm nhng lực axit trên từng tâm
tăng
5. Dung lợng trao đổi cation giảm.
1.1.2. Phân loại zeolit.
Để phân loại zeolit, ngời ta thờng dựa vào nguồn gốc, đờng kính
mao quản, tỷ lệ Si/Al và chiều hớng không gian của các kênh hình
thành cấu trúc mao quản.
*. Phân loại zeolit dựa vào nguồn gốc
Có hai loại đó là zeolit tự nhiên và zeolit tổng hợp

+ Zeolit tự nhiên: Thờng kém bền, luôn có xu hớng chuyển sang
các pha khác bền hơn nh analcime hay feldpas. Ngời ta đà tìm thấy
3


Đồ án tốt nghiệp

Trờng Đại học Bách khoa Hà Nội

khoảng 40 loại zeolit tự nhiên, tuy nhiên chỉ có một số rất ít có khả
năng ứng dụng thực tế nh analcime, chabazit, mardenit, dần dần thay thế các xúc tác đơn kim loại. Tuy và chúng chỉ
phù trợ với các ứng dụng cần khối lợng lớn không yêu cầu độ tinh khiết
cao.
+ Zeolit tổng hợp: Ngày nay ngời ta đà tổng hợp đợc khoảng trên
200 loại zoelit, ví dụ nh zeolit A, fanjazit (X, Y), hä ZSM-S, ZSM-11,
ZSM-23 … dần dần thay thế các xúc tác đơn kim loại. Tuy loại này có kích th ớc đồng đều và có độ tinh khiết cao nên
đáp ứng khá tốt cho việc nghiên cứu và ứng dụng công nghiệp.
*. Phân loại theo kích thớc mao quản .
Việc phân loại theo kích thớc mao quản rất thuận tiện cho việc
nghiên cứu ứng dụng zeolit. Theo cách này chia zeolit ra làm 3 loại
chính
- Zeolit có mao quản lớn: Đờng kính mao quản lín h¬n 7 Å nh zeolit X, Y
- Zeolit cã mao quản trung bình: Đờng kính từ 5 - 6 nh zeolit
ZSM- 5.
- Zeolit có mao quản nhỏ: Đờng kính mao quản nhỏ hơn 5 :
zeolit A, P 1.
*. Phân loại dựa vào tỷ số Si/Al.

- Zeolit có hàm lợng Si thấp: Si/Al = 1 ữ 1.5 nh zeolit A, X.
- Zeolit có hàm lợng Si trung bình: Si/Al = 1.5 ữ 5 nh zeolit Y,

mordernit.
- Zeolit có hàm lợng Si cao: Si/Al >10 nh zeolit ZSM-5.
* Rây phân tử Silic là loại vật liệu có cấu trúc tinh thể hoặc tơng
tự nh aluminosilicat tinh thể nhng hoàn toàn không chứa nhân. Vật liệu
này kỵ nớc và không chứa các cation bù trừ diện tích nên hoàn toàn
không có tÝnh chÊt trao ®ỉi ion.
* Zeolit biÕn tÝnh: Sau khi tổng hợp đợc zeolit, có thể dùng các
phơng pháp biến tính để biến đổi thành phần hóa học của zeolit. Ví dụ
nh phơng pháp tách nhôm khỏi mạng lới tinh thể và thay thế vào đó là
silic hoặc những nguyên tố hóa trị 3 hoặc 4 (gọi là phơng pháp loại
nhôm) hoặc trao đổi ion với H + hoặc kim loại đa hoá trị.
4


Đồ án tốt nghiệp

Trờng Đại học Bách khoa Hà Nội

1.1.3. Cấu trúc của zeolit
a. Đặc điểm cấu trúc
Bộ khung tinh thể của zeolit đợc tạo thành bởi mạng lới không gian
ba chiỊu cđa c¸c tø diƯn TO 4 (T cã thĨ lµ Si hay Al).
Mét tø diƯn TO 4 cã 4 ion O 2- bao quanh mét cation T (Si, Al). Mỗi
tứ diện đợc liên kết với 4 tứ diện bên cạnh bằng cách góp chung các
nguyên tử oxy ở đỉnh. Trong tứ diện AlPO 4, Al có hoá trị 3 nhng số
phối trí là 4 nên tứ diện AlPO 4 mang một đIện tích âm. ĐIện tích âm
này đợc bù trừ bằng các cation kim loại, còn gọi là cation bù trừ đIện
tích khung và thờng là ion kim loại kiềm. Vì vậy, số ion kim loại hoá
trị I trong thành phần hoá học của zeolit chính bằng số nguyên tử Al.

O2O2-

O

Si

O2-

4+

O2-

;

O2-

O

Al

O2-

3+

2-

O

O2-

Hìnha)1: Các đơn vị cấu trúc sơ cấp cđa Zeolit
b)
(a) tø diƯn SiO 4
(b)tø diƯn AlO 4T theo cách sắp xếp khác nhau giữa các tứ diện TO 4 , hình thành
các kiểu cấu trúc thứ cấp (SBU Second Building Unit ) khác nhau.
Sau đó các SUB khác nhau sẽ tạo thành các zeolit có hình thể khác
nhau ( cấu trúc kênh khác nhau).
b. Cấu trúc kênh zeolit
Bản chất của lỗ xốp và hệ thống mao quản trong zeolit rất quan
trọng trong việc xác định các tính chất vật lý và hoá học.
Trong zeolit có 3 loại hƯ thèng mao qu¶n nh sau:
-HƯ thèng mao qu¶n mét chiều: trong hệ thống này, các kênh không
giao nhau.
-Hệ thống mao quản hai chiều: hai kênh một chiều giao nhau.

5


Đồ án tốt nghiệp

Trờng Đại học Bách khoa Hà Nội

-Hệ thống mao quản ba chiều: trong hệ thống này, các mao quản
hình thành do các hệ thống kênh giao nhau trong cấu trúc không gian
ba chiều.
1.1.4. Các tính chất của zeolit
1. giới thiệu
Các zeolit đợc ứng dụng rộng rÃi làm xúc tác trong nhiều quá trình
chuyển hoá hoá học nhờ các tính chất đặc trng sau:
* Zeolit có khả năng trao đổi ion: Nhờ tính chất này mà ngời ta đa

vào trong cấu trúc zeolit các cation có tính chất xúc tác nh : cation kim
loại kiềm cho phản ứng bazơ, cation kim loại chuyển tiếp nh Co, Fe,
Mn, Cu dần dần thay thế các xúc tác đơn kim loại. Tuy Cho phản ứng oxy hoá hay trao đổi với các axit chuyển sang
dạng H + cho các phản ứng cần xúc tác mang tính axit.
* Các zeolit sau khi trao đổi H + trở thành axit rắn có nhiều tâm axit
và lực axit tơng ứng, có khả năng xúc tác cho nhiều phản ứng chuyển
hoá hoá học.
* Thể tÝch xèp trong zeolit rÊt lín, cho phÐp chóng hÊp thụ một l ợng lớn các chất phản ứng. Nh vậy, nồng độ các phân tử xung quanh
tâm hoạt tính sẽ lớn hơn bề mặt ngoài, khả năng t ơng tác và phản ứng
cao hơn, đặc biệt thuận lợi cho phản ứng lỡng phân tử nh: Cracking,
Oligome hoá dần dần thay thế các xúc tác đơn kim loại. Tuy
*Với hệ cấu trúc mao quản đồng nhất, các zeolit thể hiện tính chất
chọn lọc rất cao. Quá trình khếch tán của các tác nhân phản ứng và các
sản phẩm trong lỗ xốp của zeolit đóng vai trò quan trọng trong phản
ứng xúc tác và nh vậy sẽ ảnh hởng tới tốc độ phản ứng cũng nh việc
phân bố sản phẩm.
Trong các tính chất này thì 2 tính chất quan trọng nhất ảnh hởng
đến tính xúc tác chính là tính axit bề mặt và khả năng chọn lọc của
zeolit.
2. các tính chất quan trọng
a. Tính chất trao đổi ion.
Zeolit có khả năng trao đổi ion. Nhờ có tính chất này mà ngời ta có
thể đa vào cấu trúc của zeolit các cation cã tÝnh chÊt xóc t¸c nh cation
6


Đồ án tốt nghiệp

Trờng Đại học Bách khoa Hà Nội

kim loại kiềm, kim loại chuyển tiếp. Nguyên tắc là dựa trên hiện t ợng
trao đổi thuận nghịch hợp thức giữa các cation trong dung dịch với các
cation bù trừ điện tích âm trong khung mạng zeolit.
b.Tính chất hấp phụ
Zeolit có cấu trúc tinh thể với hệ thống lỗ xốp có kích thớc cỡ
phân tử (3-10 ) và rất đồng đều, nên hấp phụ chọn lọc với dung lợng
hấp phụ lớn.
Các zeolit có diện tích bề mặt ngoài nhỏ hơn rất nhiều so với diện
tích bề mặt trong, vì vậy quá trình hấp phụ của zeolit chủ yếu xảy ra ở
bên trong các mao quản (các chất hấp phụ phải khuếch tán vào trong
các mao quản của zeolit để thực hiện quá trình hấp phụ). Zeolit có thể
hấp phụ tốt các chất khi mao quản của zeolit có đờng kính động học
không nhỏ hơn đờng kính động học của phân tử chất bị hấp phụ. Do đó
khả năng hấp phụ của zeolit không những phụ thuộc vào bản chất phân
tử chất bị hấp phụ và kích thớc của hệ mao quản trong zeolit mà còn
phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác nh áp suất, nhiệt độ, bản chất của mỗi
loại zeolit.
c. Tính axit bề mặt.

Zeolit sau khi tổng hợp thờng ở dạng Na +. Dạng này không thể
hiện tính chất xúc tác axít. Vì vậy, muốn sử dụng zeolit làm xúc tác
axít, ngời ta phải trao đổi Na + bằng H + hoặc bằng các cation kim loại
đa hoá trị (thờng là các cation đất hiếm) do đó sẽ xuất hiện proton
trong zeolit. Khi đó các zeolit đợc coi là các axít rắn vì chứa 2 loại tâm
axit : Tâm Bronsted (tâm cho H +) và tâm Lewis (tâm nhận cặp
electron).
Cả hai loại tâm axit Bronsted và Lewis trong zeolit đều góp phần
tạo ra hoạt tính xúc tác.Trong đó , tâm Bronsted có vai trò quan trọng
hơn nhiều. Ngoài ra, Tâm Leweis còn có tác dụng làm phân cực nhóm
hydroxyl, dẫn đến làm tăng lực axit của tâm Bronsted.

d. Tính chất chọn lọc hình dạng .
Cùng với tính axit, tính chất chọn lọc hình dạng của zeolit góp phần
rất quan trọng trong việc diễn biến quá trình và hiệu quả phản øng. Cã
ba h×nh thøc chän läc nh sau:

7


Đồ án tốt nghiệp

Trờng Đại học Bách khoa Hà Nội

*Chọn läc chÊt tham gia ph¶n øng: chØ cã chÊt ph¶n øng cã kÝch thíc ®đ nhá míi cã thĨ khÕch tán vào bên trong các mao quản chất xúc
tác và chuyển hóa thành sản phẩm.
* Chọn lọc sản phẩm phản ứng: chỉ có sản phẩm kích thớc đủ nhỏ
mới có thể khếch tán ra ngoài các mao quản chất xúc tác. Phân tử lớn
trong mao quản hoặc chuyển hoá thành sản phẩm có kích th ớc nhỏ
hoặc ngng tụ thành polyme, cốc dần dần thay thế các xúc tác đơn kim loại. Tuylàm giảm hoạt tính xúc tác.
* Chọn lọc hợp chất trung gian phản ứng: mặc dù chất tham gia
ph¶n øng cịng nh s¶n phÈm ph¶n øng cã thể dễ dàng vào trong cũng
nh ra ngoài các mao quản chất xúc tác, nhng trong quá trình phản ứng
chỉ u tiên hình thành những hợp chất trung gian phản ứng có kích thớc
đủ nhỏ so với khoảng không gian sẵn có bên trong mao quản. Tính chất
này góp phần định hớng sản phẩm tạo thành.
I.2. rây phân tử aluminophosphat
1.2.1. kháI niệm và phân loại :

Rây phân tử là các vật liệu rắn bên trong có hệ thống vi mao quản
kích thớc đồng nhất, từ 3-10 Ao tuỳ theo từng loại cấu trúc và có tác dụng
nh một cái rây để sàng lọc phân tử theo hình dạng và kích thíc cđa chóng.

Do ®é ®ång ®Ịu cđa hƯ thèng mao quản này mà chúng có độ chọn lọc trong
các phản ứng hữu cơ rất cao.
*Các nhà khoa học thờng chia tinh thể ôxit vi mao quản thành các họ
dựa trên cơ sở Silicat và Phosphat.

8


Đồ án tốt nghiệp

Trờng Đại học Bách khoa Hà Nội
Rây phân tử

phosphat

Silicat

Các họ khác

Silico Aluminophosphat
Aluminosilicat
Silicat kim loại

Aluminophosphat
Aluminophosphat kim loại
phosphat kim loại

Rây phân tử cacbon
Pillare clays
Rây phân tử thể bát diện

Hình 1: Phân loại các loại rây phân tử (1)
Các rây phân tử có thể chia làm 3 dạng chính: họ Silicat bao gồm
Aluminosilicat hay Zeolit và các Silicat chứa kim loại; họ phosphat gồm
aluminophosphat, các phosphat chứa kim loại và nhóm còn lại là rây phân tử
thể bát diện.
*Rây phân tử có thể phân loại theo kích thớc mao quản, bao gồm:
-

Loại mao quản rất nhỏ :( vòng 6) đờng kính 3-3,5 A0

-

Loại mao quản nhỏ : (vòng 8) đờng kính 3,8-4A0

-

Loại mao quản trung bình :(vòng 10) đờng kính 4,5-6A0

-

Loại mao quản rộng :(vòng 12,14,20) đờng kính từ 7-10 A0
Ngoài ra vào thập niên 90, một họ vật liệu mới đợc tổng hợp, mở rộng
kích thớc hệ thống mao quản lên đến 30, thậm chí là 100 A 0, đó là vật liệu
M41S, mà dạng nghiên cứu kỹ nhất là MCM-41 có kích thớc mao quản
30A0.
Trong giới hạn bản đồ án này, chúng ta quan tâm nghiên cứu một cách
kỹ lỡng hơn về họ aluminophosphat.
1.2.2. đặc điểm

Họ rây phân tư Aluminophosphat (AlPO_n, víi n lµ chØ sè cÊu tróc) đợc

phát hiện năm 1982 do Wilson và các cộng sự t¹i h·ng Union Carbide, Mü.

9


Đồ án tốt nghiệp

Trờng Đại học Bách khoa Hà Nội

Họ rây phân tử này đợc hình thành bằng sự kết hợp các tứ diện chung đỉnh
AlPO4 và PO4 có hệ thống mao quản đều đặn và cấu trúc chặt chẽ.
Sau đó, các dạng aluminophosphat đợc tiếp tục phát triển thêm và kích thớc mao quản cũng đợc mở rộng dần từ AlPO4-n (5,11,8 dần dần thay thế các xúc tác đơn kim loại. Tuy) với vòng 10 và
12 (phát hiện năm 1982), VPI-5 với vòng 18 (1988), Cloverite và JDF-20
với vòng 20 (1991).Hệ thống mao quản của họ rây phân tử này rất phong
phú, có cửa sổ từ 3 đến 12,5 A0.
Trên nền rây phân tử aluminophosphat, nhiều loại rây phân tử đợc hình
thành bằng cách đa các nguyên tố khác nhau vào mạng lới nh Li, Be, B, Mg,
Si, Ga, Ge, As, Ti, Mn, Fe, Co, V… dÇn dÇn thay thế các xúc tác đơn kim loại. Tuy Các nguyên tố đa vào không làm thay
đổi cấu trúc của aluminophosphat song sẽ làm cho dạng vật liệu mới có
thêm các tính chất quý báu.
Trong các nguyên tố đa vào thì đáng kể nhất là việc đa nguyên tố V,Si
vào trong mạng thành các dạng rây phân tử VAPO, SAPO ngoài ra còn dạng
đa thêm kim loại. Đây là các dạng vật liệu có nhiều ứng dụng trong việc
điều chế xúc tác chọn lọc cho các phản ứng hữu cơ.
Ngoài việc hình thành các dạng đồng hình alumiophosphat riêng rẽ từ
một nguyên tố nh VAPO, MeAPO, có thể đồng thời đa thêm vào khung
aluminophosphat nhiều nguyên tố khác. Các công trình nghiên cứu mới đây
đà nghiên cứu tổng hợp các dạng đồng hình của aluminophosphat bằng cách
đa một số kim loại vào mạng cùng một lúc, vừa lợi dụng đợc các đặc tính về
cấu trúc của aluminophosphat, vừa lợi dụng đợc các tính chất của các kim

loại nh Co, Mg, V, Mn, Zn dần dần thay thế các xúc tác đơn kim loại. Tuy
1.2.3. rây phân tử alpo4-n
1.2.3.1. giới thiệu :

AlPO4 đợc tổng hợp từ nguyên liệu chứa nhôm, photphat và các tác
nhân hữu cơ tạo cấu trúc (thờng là các amin hay là một số chất hữu cơ
khác). Tên AlPO4-n thờng đợc dùng để chỉ các khung cấu trúc khác nhau và
thực tế có hơn 35 dạng hình học khác nhau của AlPO 4-n đợc biết đến trong
tài liệu tham kh¶o.

10


Đồ án tốt nghiệp

n
8
VPI- 5
5
36
40
11
31
41
17
18
33
35
39
16

20
25

Loại mao
quản rất lớn
Mao quản
rất rộng
Mao quản
rộng
Mao quản
trung bình

Mao quản
bé

Mao quản
rất bé

Trờng Đại học Bách khoa Hà Nội

Kiểu cấu trúc
AET
VFI
AFI
ATS
AFR
AEL
ATO
AFO
ERI

AEI
ATT
LEV
ATN
AST
SOD
ATV

Đờng kính mao
quản,mm
0,79*0,87
1,21
0,73
0,75*0,65
0,43*0,70
0,63*0,39
0,54
0,43*0,70
0,36*0,51
0,38
0,42*0,46
0,36*0,48
0,4

0,30*0,49

Số
vòng
14
18

12
12
10
10
12
10
8
8
10
8
8
6
6
8

Bảng: Một số loại rây phân tử AlPO-n đặc trng
1.2.3.2. cấu trúc :

Các AlPO4-n đợc kết tinh từ dung dịch có nớc hay không có nớc ở
nhiệt độ 4730K với sự có mặt của chất định hớng cấu trúc. Từ khi công bố
đầu tiên về vật liệu tinh thể vi mao quản năm 1982, các vật liệu này thu hút
rất nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học bởi tính chất hấp phụ và tính
chất xúc tác đầy hứa hẹn. Gần đây, họ các rây phân tử phosphat đà đợc mở
rộng về hớng vật liệu mao quản trung bình với kích thớc kênh lên tới 50A0.
Aluminophosphat gồm các tứ diện Al3+ và P5+, chúng góp chung một
nguyên tử oxy và tạo một khung 3 chiều với những kênh và những lỗ xốp
của phân tử.

11

Đồ án tốt nghiệp

O
Al3+

Trờng Đại học Bách khoa Hà Nội

O

+

P5+

O

O

O
Al-1

O

P+1

Al-1
OO O

O O O
O O O

Hình : Quá trình tạo cấu trúc AlPO4
Các nghiên cứu đà cho thấy trong rây phân tử Aluminophosphat
không tồn tại các liên kết Al-O-Al và P-O-P mà chỉ tồn tại liên kết Al, P
luân phiên qua cầu nối oxy: Al-O-P. Nh vậy, về mặt lý thuyết tỉ lệ Al/P
trong thành phần hoá học của vật liệu này bằng 1. Trong thực tế tỉ lệ này chỉ
gần bằng 1 do tồn tại những tâm khuyết tật cấu trúc nh nhóm Al-OH,
POH trên bề mặt AlPO4.
Độ dài liên kết của các cầu nối Al-O và P-O trong tứ diện của
Aluminophosphat tơng ứng là 1,72 và 1,54 A0.
Do Al có hoá trị 3 và P có hoá trị 5 nên hoá trị của nhóm AlO 2 là -1,
của nhóm PO2 là +1 và tỉ lệ Al/P bằng 1 nên khung các rây phân tử dạng
Aluminophosphat hầu nh trung hoà về điện. Vì vậy vật liệu này không có
khả năng trao đổi ion và không có tính axit.
O O O

1.2.3.3. thay thế đồng hình trong phân tử alpo4-n

Sự thay thế đồng hình đợc định nghĩa là sự thay thế của một
nguyên tố trong khung mạng tinh thể với yêu cầu phải có bán kính
cation và phải có sự phối trí tơng tự nhau. Khái niệm về sự thay thế
đồng hình có thể sử dụng đối với rây phân tử và rất quan trọng vì trên
cơ sở này có thể tổng hợp đợc các nguyên liệu mới với tính chất oxy
hoá khử và những tính chất xúc tác đặc biệt.
Mặc dù sự thay thế đồng hình trong vật liệu AlPO 4-n nhìn chung đợc xem nh là một hiện tợng phức tạp, hiện tại 17 nguyên tố đà đợc
công bố có thĨ thay thÕ Al 3+ hay P 5+ lµ: Be, B, Mg, Si, Ti, V, Cr, Mn,
Ni, Cu, Zn, Zr, Ge, Ga và As. Sự tổng hợp những pha chứa nhiều
nguyên tố, tới 6 nguyên tố khác nhau cũng đợc thực hiện.
Nh vậy, sự thay thế đồng hình trong tinh thể Aluminophosphat là
rất phức tạp. Hai cơ chế thay thế khác nhau đà đợc đa ra cho sự thay
thế của ion kim loại chuyển tiếp.

Cơ chế 1: SM1 ( substitution mechanism 1 )
12


Đồ án tốt nghiệp

Trờng Đại học Bách khoa Hà Nội
Me3+, Me2+, Me+

Al3+

O

O

O

Al-1

O

+

Me
O

O
Me-3

Al-1 P+1

OO O O O
Ic

Ia

O

O

P+1

O O

O

O

Me3+
O

Me2+

Ib

Me-1

P+1

O O

O

O

O
O

O O

P+1
O

O

O
Me-2

O

O

P+1

O O

O

H×nh : Cơ chế thay thế đồng hình loại 1 vào trong phân tử AlPO 4

Minh hoạ theo cơ chế 1. C¬ chÕ thay thÕ (SM) bao gåm sù thay

thÕ mét nguyên tử Al cho 1 ion kim loại chuyển tiếp (KLCT) có hoá trị
+1 (Ia), +2 (Ib) hay +3(Ic).
Cơ chế 2: SM2

(substitution mechanism 2 )
P5+

Me5+, Me4+

13


Đồ án tốt nghiệp

Trờng Đại học Bách khoa Hà Nội

O

O

O

Al-1

IIb

IIa

O

O
Al-1

O

O O

Al-1 P+1
OO O O O

P+1

O O

O

O

O

Me
O

4+

Me5+
O

Al-1

Me0
O

O

O

O O

O
Me+1
O

Hình: Cơ chế thay thế đồng hình loại 2 vào trong phân tử AlPO 4
Trái lại cơ chế 2 bao gồm sự thay thế của một nguyên tử P bởi một
ion KLCT với hoá trị +4 (IIa) hay +5 (IIb). Các dạng khác không đề
cập đến trong các cơ chế dờng nh không có thực bởi vì không có nhiều
điện tích dơng hay mật độ điện tích âm cao quá.
Trong trờng hợp Si 4+, cả P 5+ và Al 3+ đều đồng thời đợc thay thế, và
nh kết quả thu đợc mạng Silicon đợc hình thành trong nguyên liệu
SAPO-5. Điều đó cũng thật rõ ràng, từ hình vẽ chỉ ra rằng cơ chế Ia, Ib
hay IIb dẫn tới cấu trúc mạng có điện tích âm và chúng cân bằng với
điện tích dơng ngoài mạng giống nh cation amoni NH 4+ , amin đà đợc
proton ho¸, c¸c ion hydroxo hay KLCT. Nãi mét c¸ch kh¸c, cơ chế Ic
và IIb chỉ ra cấu trúc mạng trung hoà không bao gồm các điện tích cân
bằng. Cuối cùng, ®iỊu chó ý quan träng lµ KLCT trong ®Ịu kiƯn tổng
hợp dới các dạng oxi hoá khác nhau có thể thay thế đồng thời theo cơ
chế khác nhau.
Có 4 tiêu chuẩn quan trọng trong quá trình thay thế KLCT trong
nguyên liệu AlPO 4-5 là:

* Điện tích và bán kính ion KLCT. Theo thuyết liên kết ion, tỷ số
giới hạn r + /r - của phối trí tứ diện và bát diện lần l ợt là 0,225 và 0,414
(với r - =r (O 2-) =1,33 A 0 vµ r + =r (cation) =0,299 hoặc 0,551 A o cho sự
thay thế lần lợt tứ diện và bát diện). Theo bảng ở dới, các ion KLCT
hoá trị 2 kích thớc quá lớn, các cation hoá trị 3 giới hạn với phối trí bậc
4, trong khi hoá trị cao hơn sẽ dẫn tới sự thay thª.
14


Đồ án tốt nghiệp

Trờng Đại học Bách khoa Hà Nội

* Sự hoà tan hoá học của ion KLCT liên quan tới pH của gel tổng
hợp. ở đây, điều chủ yếu là tránh sự kết tủa của hydroxit hay oxit
KLCT không hoà tan trong quá trình tổng hợp bởi vì có thể chúng ngăn
cản ion KLCT có giá trị cho sự thay thế đồng hình.
* Năng lợng ổn định trờng ligand (LFSE) của KLCT. Trong trờng
hợp này nghiên cứu thấy phối trí bát diện luôn thích hợp hơn cả.
* Tính ổn định nhiệt động của cấu trúc mạng lới vi mao quản
aluminophosphat.
Căn cứ vào bán kính ion và trạng thái hoá trÞ ta cã thĨ tỉng kÕt r»ng
Co 2+ , Fe 2+ vµ Fe 3+ thay thÕ cho Al 3+ trong khung cÊu tróc AlPO 4 -5 theo
c¬ chÕ Ib hay Ic, trái lại ví dụ V 5+ có thể thay thế P 5+. Trong vài trờng
hợp khả năng kết hợp của phối trí ion bát diện Cr 3+ và Mn 2+ chỉ có thể
giải thích bởi độ mềm dẻo của mạng aluminophosphat, và t ơng tác
riêng với phân tử chất định hớng cấu trúc hữu cơ. Thêm một sự giải
thích nữa có thể đa ra là khả năng duy nhất tăng số phối trí từ bốn
thành năm hoặc từ năm thành sáu bởi tơng tác giữa ligand thêm vào
không tồn tại trong mạng; ví dụ H 2 O hay các nhóm OH, nh là thảo luận

ở trên về cấu trúc mạng nhôm trong AlPO 4 . Thêm vào đó, các ion
KLCT có thể cũng tồn tại nh oxit hay các ion ngoài mạng trên bề mặt
tâm phân tử.
Cation
4
5
6
Cation
4
5
6
P 5+
0,17
----Mn 4+
----0,54
Al 3+
0,39
--0,53
Mn 3+
--0,58
0,65
Co 2+
0,57
--0,74
Mn 2+
----0,82
3+
Co
----0,61
Fe2+

0,63
--0,78
Fe3+
0,49
--0,65
Cr6+
0,30
----V 5+
0,355
0,46
0,54
Cr5+
0,35
----V 4+
----0,59
Cr3+
----0,615
V 3+
----0,64
Cr2+
----0,82
o
Bảng : Bán kính cation (A ) với sự phối trí hình học khác nhau
của P, Al và ion KLCT (1)
ii.rây phân tử vapo
2.1. giíi thiƯu
15


Đồ án tốt nghiệp

Trờng Đại học Bách khoa Hà Nội

Dạng vật liệu rây phân tử VAPO là sản phẩm của sự thay thế
đồng hình nguyên tử P hay Al bằng V trong mạng lới AlPO 4 .
Thành phần gel tổng hợp VAPO đợc biểu diễn dới dạng công
thức nh sau:
rR: xV 2O5 : Al 2O3 : P2 O5 : yH 2 O
Trong đó thì R là chất định hớng cấu trúc hay còn gọi là chất
nền; x, y, r là c¸c hƯ sè.
VAPO nãi chung cịng nh VAPO-5 cã thĨ đợc điều chế bằng
cách thuỷ nhiệt với nguồn vanadi khác nhau và các phân tử chất định h ớng cấu trúc, mặc dù dạng oxi hoá cuối cùng của V phụ thuộc phần lớn
vào nguồn vanadi sử dụng. Nếu sử dụng V 2O5 một lợng V5+ sẽ bị khử
thành V 4+ trong quá trình tổng hợp thuỷ nhiệt, và hỗn hợp của V 5+ và
V 4+ đợc tìm thấy trong sản phẩm rắn cuối cùng. Bản chất và tính chất
của tâm vanadi này vẫn đang là chủ đề thảo luận. Cho đến nay, đều đó
vẫn cha đợc chứng minh rõ ràng cách mà vanadi kết hợp vào tinh thể
AlPO 4 và cơ chế kết hợp của V 4+/5+ coi nh phức tạp hơn so với trờng hợp
của Co 2+. Điều này không chỉ phụ thuộc vào điện tích khác nhau, mà
còn bởi vì vanadi thiên về ngng tụ trong dung dịch dẫn đến tạo ra các
dạng oligome hoá.(1)
2.2.

xác định sự thay thế đồng hình trong alpo 4 -n:

Có hai phơng pháp xác định sự thay thế đồng hình của V trong
khung tinh thĨ vËt liƯu vi mao qu¶n AlPO 4 -n : Phơng pháp trực tiếp và
phơng pháp gián tiếp.
*Xác định gián tiếp : Sự thay thế đồng hình trong khung mạng tinh
thể AlPO 4-n có thể xác định một cách gián tiếp bằng phân tích hoá học

hoặc qua kỹ thuật phổ X-ray (XRD). Thông thờng sự kết hợp của các
ion kim loại chuyển tiếp vào khung mạng tinh thể vật liệu AlPO 4-n sẽ
dẫn tới sự tăng thể tích của ô đơn vị cấu trúc tinh thể, còn tất cả các
nhân tố khác không thay đổi, ví dụ tính đối xứng, cấu trúc các kênh
mạng dần dần thay thế các xúc tác đơn kim loại. Tuy ĐIũu này xảy ra bởi vì bán kính của ion kim loại chun tiÕp
thĨ tø diƯn trong ma trËn T-O (T lµ ion KLCT) lớn hơn bán kính của
Al 3+ hay P 5+, và sự mở rộng này đợc xác định trực tiếp bằng kỹ thuật
phổ X- ray, theo phơng trình:

16


Đồ án tốt nghiệp

Trờng Đại học Bách khoa Hà Nội

4/3[(h 2 + h.k + k 2 )/a 2 ] + l 2 /c2 = (4. sin 2  )/  2
Với a, c là các thông số mạng đơn vị, là góc nhiễu xạ, là bớc
sóng tia tới (tia X), h, k, l là các hằng số.
Một ví dụ về sự mở rộng ô mạng lới của vật liệu VAPO-5 đợc biết
đến là sự thay đổi của các thông số a, c theo hàm l ợng V wt%, khi hàm
lợng V thay đổi từ 0,1- 2,9 wt%, thông số a tăng từ 13,64 A o lên 13,74
A o và c tăng từ 8,44 A o lên 8,49 A o. Tuy nhiên sự mở rộng ô mạng này
không phải lúc nào cũng quan sát đợc, và cha có nhiều tài liệu báo cáo
về sự mở rộng hay thậm chí cả sự co lại của ô mạng đơn vị trong khung
cấu trúc của hệ thống MeAPO-5. Trong trờng hợp này có thể giải thích
là do lợng ion KLCT không đủ làm thay đổi kích th ớc ô mạng đơn vị
khuyết tật của hệ thống.
Sự thay thế đồng hình cũng có thể xác định bằng phân tích hoá học
dựa trên tỷ lÖ ([TMI] + [AI])/[P] (nÕu TMI thay thÕ cho Al) hc

([TMI] + [P])/ [Al] (nÕu TMI thay thÕ cho P), tỉ lệ này trên lý thuyết
phải bằng 1. Mặc dù phơng pháp này đến nay vẫn còn hữu ích nhng rất
tuỳ tiện và thờng là không chính xác.
Phơng pháp gián tiếp thờng có nhợc điểm là độ nhạy không cao.
* Phơng pháp trực tiếp: phơng pháp này dựa trên kỹ thuật quang
phổ có độ nhạy cao hơn và có khả năng cung cấp thông tin chi tiết hơn
về môI trờng phối trí của các ion KLCT. Tuy nhiên phơng pháp này có
nhợc đIểm là có thể xuất hiện các phổ phức tạp và chồng lẫn lên nhau.
2.3. thay thế đồng h×nh v trong cÊu tróc alpo 4 -n

Sù thay thÕ đồng hình mô tả sự kết hợp của vanadi trong mạng tứ
diện AlPO 4 vẫn còn đang đợc tranh luận. Dựa vào các nghiên cứu phổ
EPR và V NMR cùng với các kết quả phân tích thành phần hoá học,
Rigutto và van Bekkum nhận thấy rằng V không đợc lọc ra khỏi VAPO
sau các phản ứng xúc tác. Họ đề nghị rằng gốc vanadyl độc lập có thể ở
trong chóp thẳng góc hay phối trí bát diện của dạng 4+ đối với mẫu ban
đầu và dạng 5+ đối với mẫu nung nh dạng V chính trong VAPO-5 mà
tâm Al chiếm giữ. Montes và các cộng sự suy đoán rằng trong quá trình
oxi hoá VAPO-5, V 5+ liên kết với 4 tâm Al qua các nguyên tử oxy,
trong khi ở quá trình chuẩn bị và khử VAPO-5, dạng gốc vanadyl
(VO 2+) cân bằng với các nhóm (Al-O). Cũng nh trong công viƯc cđa
17


Đồ án tốt nghiệp

Trờng Đại học Bách khoa Hà Nội

Jhung và các cộng sự, họ tin tởng rằng V 5+ hay V 4+ cã thĨ thay thÕ vÞ trÝ
tø diƯn của mạng AlPO 4 và sẽ thay thế cho P 5+. Weckhuysen và các

cộng sự dự đoán rằng phổ ERP sẽ chỉ tìm ra sự có mặt của V 4+
giống nh quá trình phân lập, oxy hoá hay lu dạng V, và không thể
cung cấp bằng chứng rõ ràng cho quá trình thay thế đồng hình. So
sánh các kết quả phổ ERP với dữ liệu phổ hồng ngoại, Lohse và
các cộng sự chỉ ra rằng V không có khả năng chiếm giữ tâm tứ
diện nh là Si và Co trong mạng AlPO 4, nhng nó có thể đa vào mạng
nhờ quá trình ngng giữa các ion VO 2+ và các nhóm hydroxyl của
mạng AlPO 4-44 và -5. Các khám phá đo phổ UV-VIS và Raman trớc đây của chúng ta cho thÊy sù tån t¹i cđa V 5+ víi nhãm V=O
trong quá trình nung VAPO-5. Hơn thế nữa, VAPO tổng hợp cho
thấy quá trình tổng hợp thuỷ nhiệt trong môi trờng axit biểu thị
mức phân tán tốt của gốc vanadyl VO 2+ không lệ thuộc vào nguồn
V phản ứng nh V2 O5 , VOSO 4 dần dần thay thế các xúc tác đơn kim loại. Tuy và có thể bị oxy hoá thành dạng
V5+ trong quá trình nung. (3)
Theo Montes và Jhung cùng các cộng sự thì V 4+ thay thế cho P 5+ ,
trái lại Rigutto và van Bekkum (1) lại cho rằng đó là sự thay thế của
Al 3+ bëi V 4+ . Sù thay thÕ cña P 5+ bởi V4+ đợc đề xuất khi xem xét các lý
lẽ nh là sự tơng quan giữa vanadi và photpho, cũng nh sự tồn tại của
khoáng Schoderite chứa cả VO 43- vµ PO 4 3-.Sù thay thÕ cđa Al 3+ bëi
cation V=O dêng nh trë nªn thut phơc tõ khi xuất hiện dạng sau này
khi đợc bằng chứng cung cấp bởi quang phổ, và không có V 4+ tứ diện đợc tìm thấy bởi điêù kiện quang phổ. Thực tế, kết hợp ph ơng pháp đo
DRS ERS đà chỉ ra rằng V 4+ luôn xuất hiện ở dạng bát diện trong
VAPO-5. (1)
Nh vËy cã rÊt nhiỊu ý kiÕn kh¸c nhau về sự thay thế đồng hình
của nguyên tử V vào khung mạng tinh thể AlPO-n, nhng dờng nh sự tạo
thành V 4+ , V5+ thay thÕ nguyªn tư P 5+ trong khung là hợp lý hơn cả vì có
sự chuyển ho¸ sau:(2)

18

Đồ án tốt nghiệp

Trờng Đại học Bách khoa Hà Nội
Al

Al
O

O
V5+

V
Al

Al
O

oxhoá
4+

O

Al

HO

OH

khử

O
Al

O
Al

O
Al

Chính sự chuyển hoá này tạo nên tính chất xúc tác cho phản ứng
oxy hoá dị thể của xúc tác VAPO.
2.4. tính chất của vapo

Rây phân tử VAPO đợc tạo thành nhờ sự thay thế đồng hình của
ion V vào khung cÊu tróc vËt liƯu vi mao qu¶n AlPO 4-n do ®ã nã sÏ cã
®Çy ®đ tÝnh chÊt cđa vËt liƯu vi mao quản AlPO 4 -n.
Khi đa nguyên tử V vào trong cấu trúc mạng tinh thể AlPO 4 thì làm
cho AlPO 4 xuất hiện tính axit và các tâm oxi hoá khử. Bằng cách này
thì ion V 4+ thay thế cho P 5+ trong khung làm khung mang điện tích âm,
điện tích âm sinh ra có thể tạo proton để tạo các tâm axit Bronsted, đều
này tạo nên tính xúc tác của phân tử VAPO. Mặt khác, ion V thay thÕ
víi tÝnh chÊt oxi ho¸ khư khi s¸t nhËp vào cấu trúc khung cũng tạo ra
các tâm hoạt động có tính oxi hoá khử.
Nh vậy, sự thay thế đồng hình của các ion KLCT vào khung mạng
tinh thể AlPO 4 -n đà tạo ra các tính chất xúc tác mới cho họ rây phân tử
Aluminophosphat. Sự tạo ra các tâm axit và tâm oxi hoá khử của các
nguyên tử kim loại thay thế trong khung là nguyên nhân làm cho vật
liệu này có hoạt tính và độ chọn lọc cao đối với phản ứng oxi hoá chọn
lọc.

2.5. ứng dụng của xúc tác vapo

vapo-5 và VAPO-11 đà đợc chứng minh là xúc tác tốt cho phản
ứng oxi hoá bởi nhiều phản ứng oxi hoá butan, n- parafin, toluen dần dần thay thế các xúc tác đơn kim loại. Tuy
phản ứng epoxy hoá rợu allylic và benzylic với TBHP và O 2 .
Rây phân tử VAPO có hoạt tính và độ chọn lọc cho phản ứng oxi
hoá pha lỏng. Tuy nhiên trong quá trình lọc bỏ V ra khỏi mạng tiến
hành trong suốt quá trình phản ứng, thêm vào đó độ hoạt động cao của
19


Đồ án tốt nghiệp

Trờng Đại học Bách khoa Hà Nội

ion kim loại trong dung dịch, nhân tố điện tích âm cũng chống lại công
dụng của xúc tác.
Trong phản ứng oxi ho¸ chän läc pha khÝ, xóc t¸c VAPO tá ra là
xúc tác có hoạt tính và có độ chọn lọc cao. Trong phản ứng dehydro
hoá các alkan, một trong những phản ứng quan trọng để thu các alken,
xúc tác VAPO-5 đợc chứng minh là có hoạt tính và đô chọn lọc cao đối
với phản ứng oxi hoá propan. Tính chất xúc tác của VAPO-5 tốt hơn
AlPO-5, các hạt nguyên tử V thể tứ diện độc lập trong khung AFI đợc
chứng minh là tâm hoạt tính cho phản ứng. Sự có mặt của Mg(II) và
V(V) trong vanadium- magnesium Aluminophosphat MgVAPO-5 đem
đến kết quả là xúc tác có độ chọn lọc cao hơn trong phản ứng oxi
dehydro hoá etan. Các tác giả cũng nêu lên mối liên hệ giữa tính chất
xúc tác cđa MgVAPO-5 víi sù xt hiƯn cđa t©m axit Mg và tâm oxi
hoá khử của V trong khung rây phân tử. CoVAPO-5 thậm chí còn có
hoạt tính cao hơn cả MgVAPO-5 (độ chuyển hoá của CoVAPO-5 là

44% so với 8% của MgVAPO-5). Các kết quả nghiên cứu gần đây cho
thấy phản ứng oxi dehydro hoá etan giảm dần theo thứ tù sau:
CoVAPO-5> VAPO-5> CoAPO-5> MgVAPO-5 . Trong khi ®ã ®èi với
phản ứng oxi hoá cyclohexan lại tăng dần theo thứ tự sau: MgVAPO-5
< CoVAPO-5< VAPO-5< CoAPO-5.

iii. phản ứng oxy hoá xylen
3.1. giới thiệu về phản ứng oxy hoá

Quá trình oxi hoá hoá học dùng để chỉ quá trình phản ứng của oxy
với các hợp chất hữu cơ cũng nh vô cơ bao gồm các phản ứng khác
nhau nh quá trình cháy của nguyên liệu hữu cơ tạo thành năng l ợng và
khí tổng hợp, oxy hoá sinh học, phản ứng oxy hoá đặc trng cho sản
phẩm nào đó, sự ăn mòn kim loại, và sự già hoá của polyme hữu cơ.
Trớc chiến tranh thế giới lần thứ 2, các chất hữu cơ chủ yếu đợc oxi
hoá bởi các nhân tố oxi hoá vô cơ và rất hiếm các phản ứng oxi hoá
trực tiếp với oxy, cho tới khi các sản phẩm quan trọng trong ngành
công nghiệp hữu cơ nh dợc phẩm và thuốc nhuộm là những chất đòi hỏi
cần lợng nhỏ của hợp chất trung gian hữu cơ.

20