BÀI TẬP BÀI GIẢI HÓA HỮU CƠ TẬP 1

BIÊN SOẠN: THẠC SĨ PHẠM CÔNG NHÂN
ẤN PHẨM MỚI 2024

BÀI TẬP – BÀI GIẢI

HÓA HỮU CƠ – TẬP 1

DÙNG BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI
TỈNH VÀ QUỐC GIA

BIÊN SOẠN THEO CT 2018

(NĂM 2024)

1

ĐỀ SỐ 1. CHUYÊN AMSTERDAM – HÀ NỘI

Câu 1. Camphene là một loại terpen có mùi thơm đặc trưng, có trong dầu thơng, long não… Camphene
có cấu tạo như sau

Camphene có bao nhiêu nguyên tử carbon bất đối và có bao nhiêu đồng phân lập thể? Biểu diễn cấu
dạng của các đồng phân lập thể của camphene và chỉ rõ cấu hình tuyệt đối của mỗi carbon bất đối. Cho
biết mối quan hệ giữa các đồng phân lập thể đó.

Câu 2. Giải thích sự khác nhau về nhiệt độ sôi của các chất sau:

N NH NO NO
H
A B C D
810C 1060C 1500C 2060C

Câu 3. Cho các chất:

O NH
OH H2N NH2

trolopone guanidine 6,6-dimethylfulvene

Hãy giải thích:

a) Tropolone là một hợp chất vừa có tính acid, vừa có tính base?

b) Guanindine là một trong những base hữu cơ mạnh nhất được biết đến?

c) 6,6-dimethylfulvene có tính acid yếu (pKa  20))

Câu 4. Hydrocarbon thơm azulene vừa có thể tham gia phản ứng thế electrophile, vừa có thể tham gia

phản ứng thế nucleophile. Hãy chỉ rõ trong phân tử azulene vị trí tham gia phản ứng thế electrophile; vị

trí tham gia phản ứng thế nucleophile; giải thích.

1 87

2 6

3 45

2

HƯỚNG DẪN GIẢI
Câu 1. Camphene có 2 C*, nhưng chỉ có 2 đồng phân lập thể

H H
* *

(S) (R)

* *

(R) (S)

H H

(khơng có đồng phân (1R, 4R) hoặc (1S, 4S) vì cấu dạng vịng xoắn không bền)

2 đồng phân là đối quang của nhau

Câu 2. Phân tử A khơng có ngun tử H linh động  khơng có liên kết hydrogen liên phân tử  nhiệt

độ sơi thấp nhất.

Phân tử B có ngun tử H linh động gắn với nguyên tử N  tạo được liên kết hydrogen liên phân tử

 nhiệt độ sôi cao hơn của A.

C và D có nhiệt độ sơi cao hơn B vì có thể tỗn tại dạng cộng hưởng là ion lưỡng cực  tương tác giữa

các phân tử mạnh hơn liên kết hydrogen.

NO NO NO NO
C H H

D

D cịn có ngun tử H linh động (liên kết với nguyên tử N trong nhóm amide) nên cũng tạo được liên

kết hydrogen liên phân tử; trong khi C khơng có H linh động  do đó nhiệt độ sơi của D cao hơn C.
Câu 3. a) - Tính acid: sự phân li proton từ nhóm OH tạo thành anion 2 được làm bền bởi hiệu ứng

cộng hưởng (điện tích âm được giải tỏa qua 2 nguyên tử oxygen và 3 ngun tử carbon)

- Tính base: sự proton hóa nhóm carbonyl tạo thành cation được làm bền bởi hiệu ứng cộng hưởng
(điện tích dương được giải tỏa qua 2 nguyên tử oxygen và 4 nguyên tử carbon; trong đó có 4 cấu tạo
cộng hưởng có vịng thơm bền).

b) Guanidine khi bị proton hóa sẽ tạo thành cation; cation này được bền hóa bới 4 cơng thức cộng
hưởng  điện tích dương được giải tỏa tốt trên 3 nguyên tử N và 1 nguyên tử C.

c) 6,6-dimethylfulvene phân li nguyên tử H trong nhóm methyl tạo thành anion được giải tỏa bởi hệ
liên hợp, tạo thành hệ thơm

-H+ ...

Câu 4. Phản ứng thế electrophile xảy ra ở C1 của azulene, cation trung gian được giải tỏa bởi hiệu
ứng liên hợp và tạo thành vòng thơm cycloheptatrienyl

3

E E E

E+
...

Phản ứng thế nucleophile xảy ra ở C4 của azulene, anion trung gian được giải tỏa bởi hiệu ứng liên
hợp và tạo thành vòng thơm cyclopentadienyl

Nu- Nu Nu

...

4

ĐỀ SỐ 2 . TRƯỜNG THPT CHUYÊN BẮC GIANG

Câu 1. Các phân tử được dưới đây có momen lưỡng cực cao bất thường. Hãy giải thích.

Câu 2. Gán các giá trị nhiệt độ sôi cho như sau 950)C, 1560)C cho phù hợp cho 2 đồng phân cấu hình có
CTCT dưới đây, giải thích ngắn gọn.

OH

N

Câu 3. Sắp xếp các chất trong mỗi dãy sau trình tự tăng dần tính base, giải thích ngắn gọn.

H H H
N
N N H

N

O N

A B C D

Câu 4. Hãy dự đoán và so sánh tính acid của các nguyên tử hydrogen-alpha của hai lactone A và B. Giải

thích.

H3C

O O

H HO
O
B.
A

5

Câu 1 HƯỚNG DẪN GIẢI
+ Moment lưỡng cực cao bất thường của các phân tử này (so với các anken và xeton thông
thường) gây ra bởi các cấu trúc cộng hưởng có tính thơm, thuận lợi về mặt năng lượng, với

các điện tích tách biệt

Câu 2 0,125/1 cấu trúc đúng

950)C 1560)C

Dạng E: tuy đối xứng cao hơn nhưng lại có liên kết hydro nội phân tử nên t0)s thấp (950)C)

Dạng Z: chỉ có liên kết hydro liên phân tử, t0)s cao (156)0)C

Câu 3 H H H
Câu 4 N
N H N

< < N <

O N

B C D A

- Cả 4 chất đều à amine bậc 2, no, chỉ khác nhau ở nhóm thế
A: có +I, khơng bị ảnh hưởng khơng gian
D: có cộng +I, nhưng mạch hở, gốc alkyl gây hiệu ứng không gian.
B, C: vòng no tuy nhiên O gây hiệu ứng –I mạnh hơn N.
+ Hα (A) có tính acid yếu hơn Hα (B)
+ Nhận xét: Hai Hα của lacton đều liên kết với C bậc 3.
A: có cấu trúc vịng cứng nhắc=> khi tách H+ tạo carbanion ở đầu cầu không thể được giải
tỏa điện tích định bởi cộng hưởng (AO p của carbanion sẽ không thể song song để xen phủ
với MO  của nhóm CO để làm bền carbanion)

O O + H+
H O

AO

B: khi tách H+ tạo carbanion điện tích âm được giải tỏa nhờ có các công thức cộng hưởng

(AO p của carbanion sẽ song song và xen phủ với MO  của nhóm CO để làm bền

carbanion)

H3C H3C H3C
O O O

H O B + H+ O O

6

ĐỀ SỐ 3. TRƯỜNG THPT CHUYÊN CHU VĂN AN – BÌNH ĐỊNH
Cho cấu tạo các hợp chất carbonyl có cấu tạo từ A-E như hình bên dưới
Dựa vào cấu tạo giải thích
Câu 1. Các hợp chất 1,3-Dicacbonyl như A tồn tại phần lớn ở dạng enol hóa.
Câu 2. Vẽ cấu trúc các dạng enol hóa phù hợp của các chất từ B – E. Giải thích vì sao B tồn tại
10)0)% ở dạng enol còn C, D, E tồn tại 10)0)% ở dạng ketone.

7

Câu 1 HƯỚNG DẪN GIẢI

Ở dạng enol A bền vì dạng enol có hệ liên hợp phân bố trên 5 nguyên tử. Bên cạnh
đó có sự tạo liên kết hydrogen trong cấu trúc enol.

Câu 2 Cấu trúc dạng enol từ B – E
Carbonyl B: Có hệ liên hợp dài với sự đóng góp của các oxygen.

Carbonyl C: Chỉ tồn tại 1 dạng enol cộng hưởng, dạng enol thứ 2 khơng tồn tại vì
tạo alkene đầu cầu.

Carbonyl D: Dạng enol của D có dạng hợp lý như hình, tuy nhiên ở dạng này, nhóm
thế lớn tert-butyl sẽ nằm cùng mặt phẳng với hệ liên hợp trở nên kém bền.

Carbonyl E: Dạng enol có liên kết đơi trong vòng 4, sức căng lớn nên rất kém bền.

8

ĐỀ SỐ 4. CHUYÊN HẠ LONG – QUẢNG NINH

Câu 1. Acid fumaric và acid maleic là hai đồng phân hình học có các giá trị pKa các nấc như sau:

HO O O
OH
O HO

OH O

maleic acid fumaric acid
pKa1 = 1.90) pKa1 = 3.0)3
pKa2 = 6.0)7 pKa2 = 4.44

Hãy đề xuất giải thích cho các giá trị pKa trên.

Câu 2. Xác định hợp chất có tính base mạnh nhất trong các hợp chất sau và đề xuất giải thích:

NH2 NH2 N N

Câu 3. Cho dãy hợp chất sau:

O OH O

O O O O O O OH

A B C D E G

a) So sánh và đề xuất giải thích momen lưỡng cực của A, B, C về độ lớn.

b) So sánh và đề xuất giải thích nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sơi của B, C, D, E, G.

9

Câu 1 Hướng dẫn giải
Do sau khi tách H+ nấc 1 thì dạng base liên hợp nấc 1 của acid maleic có thể tạo được
liên kết H nên được làm bền so với base liên hợp nấc 1 của acid fumaric khơng có tương
tác
Khi tách H+ nấc 2 thì acid maleic cần phá vỡ liên kết H và base liên hợp có tương tác giữa
hai nhóm COO- mang điện tích âm làm phân tử kém bền hơn acid fumaric khơng có tương
tác.

HO O O O H O O
O
O -H+ O -H+

OH O O

=> pKa1: maleic < fumaric; pKa2: maleic > fumaric
(3) có tương tác khơng gian lớn giữa nhóm dimethylamine và hai nhóm methyl ở vị trí

ortho khiến cho đơi e của N trong nhóm amine bị lệch khỏi mặt phẳng liên hợp pi của
vòng.

Câu 2

N

Câu 3 => Đơi e của nhóm amine liên hợp vào vịng khơng hiệu quả
=> Tính base của (3) là lớn nhất
a) Chia thành 2 nhóm:

(A) và (B), (C)
Vì (A) có moment lưỡng cực của đôi e O và moment liên kết theo độ âm điện ngược nhau
triệt tiêu

(A) < (B), (C)
Vì (B) ở dạng vịng nên các liên kết khơng có khả năng hình thành các cấu dạng làm giảm
moment của phân tử, do vậy moment phân tử của (B) là cố định
Vì (C) ở dạng mạch hở nên các liên kết có thể quay để tạo thành các cấu dạng khác nhau,
một số cấu dạng có thể triệt tiêu một phần moment của nhau để giảm thế năng của chất, ví
dụ:

O

Do vậy, độ lớn của moment phân tử: (C) < (B)
10

(A) < (C) < (B)

b) Chia thành 3 nhóm:

- Nhóm 1: các chất tạo được liên kết H: (E), (G)

- Nhóm 2: chất khơng tạo liên kết H nhưng có khối lượng lớn hơn: (D)

- Nhóm 3: các chất không tạo liên kết H và khối lượng khơng chênh lệch nhiều: (B), (C)

Ta có: nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi:

(E), (G) > (D) > (B), (C)

(G) có nhóm acid tạo liên kết H tốt hơn nhóm alcol của (E) nên nhiệt độ nóng chảy và

nhiệt độ sơi:

(G) > (E) > (D) > (B), (C)

Với (B), (C) ta giải thích theo moment đã có ở phần trên.

(G) > (E) > (D) > (B) > (C)

(Nếu có một chất xếp sai vị trí thì trừ 0).125 điểm sắp xếp, từ 2 chất trở lên bị xếp sai không

cho điểm)

11

ĐỀ SỐ 5. CHUYÊN BIÊN HÒA – HÀ NAM

Câu 1 a) So sánh nhiệt độ sôi của imidazol, axazol và thiazol. Giải thích.

N NH NO NS

Imidazol Oxazol Thiazol

b) So sánh nhiệt độ nóng chảy của:

Câu 2. Cho chất (X) có cấu tạo sau:

N

H
C CH2

HOHC
N

Xác định nguyên tử C bất đối xứng và khoanh trịn N có bazơ mạnh hơn.

Câu 3. So sánh tính axit, nhiệt độ nóng chảy, độ tan trong nước của các chất sau:

COOH COOH COOH COOH COOH COOH

CH3 COOH NO2 CN CH2NH2 CH2NH2

(A) (B) (C) (D) (E) (F)

12

HƯỚNG DẪN GIẢI

N NH NO NS

Câu Imidazol Oxazol Thiazol

1a) Nhiệt độ sôi của: Oxazol < thiazol < imidazol

Imidazol: có nhiều liên kết hidro hơn nên nhiệt độ sôi cao nhất

Thiazol có phân tử khối cao hơn oxazol.

C NH2
O
N

C N(C2H5)2 < < C O-H
O
O N
N
B A
C

b) C khơng có liên kết hidro nên nhiệt độ nóng chảy thấp nhất.

A và B có liên kết hidro liên phân tử, nhưng A có nhiều loại liên kết hidro và có

CO

O
N

nhiệt độ nóng chảy cao hơn do tồn tại dạng ion lưỡng cực H
Xác định nguyên tử C bất đối xứng và khoanh trịn N có bazơ mạnh.

N

Câu 2. H
Câu 3
* C CH2

* *

HOHC N

9

* Khi so sánh ta cần xét dạng tồn tại thật của các axit này

COOH COOH COOH COOH COO- COO-

CH3 COOH NO2 CN CH2NH3+ CH2NH3+

(A) (B) (C) (D) (E) (F)

- Tính axit:

(C) > (D) > (B) > (A) > (E) > (F)

-CNO2 -CCN -CCOOH +ICH3 -Ivòng(<<) +Ivòng

+ Điện tích âm của axit tạo ra được giải tỏa làm tăng độ bền ion đó cũng như tăng

tính axit

+ Nhóm hút e làm tăng độ phân cực của liên kết O-H hoặc +N-H

0

- Độ tan trong H2O, t nc

(E) > (F) > (B) > (C) > (D) > (A)
2 nhóm –COOH µphân tử lớn, tạo được liên kết
Ion lưỡng cực,µphân tử lớn
tạo được liên kết hiđro liên phân tử mạnh
phẳng không

13

phẳng hiđro liên phân tử
mạnh

14

ĐỀ SỐ 6. CHUYÊN HOÀNG LÊ KHA – TÂY NINH

Câu 1. Hợp chất A có cơng thức Fisơ như sau. CH3

H Br

a. Xác định cấu hình và gọi tên A theo hai cách khác nhau. CH2CH3

b. Điền các nguyên tử và nhóm nguyên tử vào vị trí thích hợp để có cơng thức cấu trúc của A.

Câu 2. So sánh và giải thích nhiệt độ sơi của dẫn xuất halogen sau
a. Các đồng phân cấu tạo C4H9Cl.
b. Các đồng phân hình học của ClCH=CHCl.

Câu 3. Hãy giải thích sự khác nhau về nhiệt độ nóng chảy sau đây:

Chất o-NO2C6H4OH p-NO2C6H4Cl p-NO2C6H4OH
45 83 114
Nhiệt độ nóng
chảy (℃ ¿

15

Câu Cl Hướng dẫn chấm

1a Cl Cl
Cl

ts 510)C ts 680)C ts 690)C ts 780)C

Độ phân nhánh càng cao thì nhiệt độ sôi càng thấp do tương tác van der waals giảm.
1b H Cl Cl Cl

Cl H H H

Trans, (μ=0,0 D ; t s=48 ℃ ¿ Cis, (μ=1,9 D ; t s=60 ℃ ¿

Đồng phân cis có momen lưỡng cực lớn hơn thì có nhiệt độ sơi cao hơn.

Câu 2a A có cấu hình S. Tên gọi: (S)-2-bromobutane vàC(HS3)-sec-butyl bromide
2b
H3C H H Br

Br

H H H

H CH3 CH3

o-NO2C6H4OH p-NO2C6H4Cl p-NO2C6H4OH
tnc 45 oC
Câu 3 tnc 83 oC tnc 114 oC
Phân cực yếu và
Hydrogen nội phân tử LK Phân cực mạnh và khơng Phân cực mạnh hơn và có

có LK hydrogen LK hydrogen

16

ĐỀ SỐ 7. CHUYÊN HÙNG VƯƠNG – PHÚ THỌ

Câu 1. Axit fumaric và axit maleic có các hằng số phân li nấc 1 (k1), nấc 2 (k2). Hãy so sánh các cặp
hằng số phân li tương ứng của hai axit này và giải thích.

Câu 2. Hãy giải thích sự biến đổi lực bazơ của các hợp chất dưới đây:

N N N(CH3)2

pKa 10),58 7,79 5,0)6

Câu 3. Nghiên cứu cấu trúc hợp chất (2R,3S)-2,3-dichloro-1,4-dioxane dưới đây bằng phương pháp

nhiễu xạ tia X, người ta thấy độ dài của liên kết C-Cl trục (1.819 Å) lớn hơn của liên kết C-Cl biên

(1.781 Å). Đồng thời, độ dài của liên kết C-O của nguyên tử C mang liên kết C-Cl trục (1.394 Å) lại

ngắn hơn liên kết C-O của nguyên tử C mang liên kết C-Cl biên (1.425 Å). Giải thích các giá trị thực

nghiệm này.

1.781  1.425 
Cl O
O

1.819  1.394 
Cl

17

Hướng dẫn giải

Câu 1 HOOC H HOOC H -OOC H
Câu 2
Câu 3 H COOH - H+ H F, COO- + H COO-

- H

F Axit fumaric F,,

OH...O OH...O -OOC COO-
- H+ O .... O H
O OH +

- H H

H H H H

M Axit maleic M, M,,

k1(M) > k1(F) là do M có khả năng tạo liên kết hidro nội phân tử, liên kết O-H

của M trong quá trình phân li thứ nhất phân cực hơn so với F và bazơ liên hợp M' cũng

bền hơn F'.

k2M < k2F ) là do liên kết hidro nội phân tử làm cho M' bền, khó nhường proton

hơn so với F'. Ngoài ra, bazơ liên hợp M'' lại kém bền hơn (do năng lượng tương tác giữa

các nhóm -COO- lớn hơn) bazơ liên hợp F''.

N N N(CH3)2

pKa: 10),58 pKa: 7,79 pKa: 5,0)6

Nguyên tử nitơ ở trạng Nguyên tử nitơ lai hóa sp3 (lưu Nguyên tử nitơ ở trạng

thái lai hóa sp3. Mật độ e ý: nguyên tử nitơ trong hợp thái lai hóa sp2, có độ âm

trên nguyên tử nitơ được chất này không thể lai hóa sp2 điện lớn hơn nitơ sp3. Mặt

tăng cường bởi ba nhóm do nằm ở đỉnh của 2 vòng no. khác, mật độ e trên

ankyl đẩy e. Mặt khác, do Mật độ e trên nguyên tử nitơ nguyên tử nitơ giảm mạnh

có cấu trúc vịng nên các giảm do hiệu ứng cảm ứng hút do hiệu ứng liên hợp âm (-

nhóm ankyl khơng gây e từ các ngun tử Csp2 vịng C) của vòng benzene.

hiệu ứng không gian đối benzene.

với nguyên tử nitơ.
Mật độ electron dịch chuyển vào obitan phản liên kết bằng hiệu ứng siêu liên hợp sẽ làm

yếu (và làm tăng độ dài) của liên kết tương ứng.

- Đối với liên kết trục C-Cl, obitan phản liên kết của liên kết C-Cl (σ*C-Cl) có sự xem phủ

với obitan không liên kết (nO) của nguyên tử oxy.

- Đối với liên kết biên C-Cl, σ*C-Cl có sự xem phủ của cặp e-n với obitan liên kết của liên

kết C-C (σC-C).

18

nO C-C 

Cl O O O 
Cl O n
Cl C-Cl 
C C-Cl
Cl 

D

- Tương tác nO → σ*C-Cl mạnh hơn σC-C → σ*C-Cl (xem giản đồ năng lượng bên phải hình),

mật độ electron dịch chuyển vào σ*C-Cl của liên kết C-Cl trục nhiều hơn, do đó, liên kết

C-Cl trục có độ dài lớn hơn liên kết C-Cl biên.

- Cũng do sự tương tác nO → σ*C-Cl mạnh hơn σC-C → σ*C-Cl nên liên kết C-O của nguyên

tử C mang liên kết C-Cl trục (1.394 Å) có tính chất của liên kết đơi nhiều hơn và do đó

ngắn hơn liên kết C-O của nguyên tử C mang liên kết C-Cl biên (1.425 Å).

19

ĐỀ SỐ 8. CHUYÊN NGUYỄN CHÍ THANH – DARNONG

Câu 1. Hãy cho biết mối quan hệ lập thể giữa 2 hợp chất trong mỗi cặp sau đây, giải thích ngắn gọn?
a)

b)

Câu 2. So sánh các liên kết được chỉ định (a và b) trong hợp chất sau. Liên kết a có độ dài liên kết là

145 pm, trong khi liên kết b có độ dài liên kết là 135 pm. Đề xuất lý do cho sự khác biệt về độ dài liên
kết này?

Câu 3.
a) Khoanh trịn hợp chất có ngun tử H có tính acid mạnh hơn và giải thích ngắn gọn?

b) Giải thích tại sao hợp chất 2 có tính base yếu hơn nhiều so với hợp chất 1 (tính base yếu hơn khoảng
10)0)0) lần)?

c) Sắp xếp các phân tử sau theo trình tự tăng dần độ tan trong nước.

20