Phân tích cấu trúc hóa học của một số hợp chất chống cháy vòng dopo bằng các phương pháp phân tích hiện đại

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

HÀ NGỌC LINH

PHÂN TÍCH CẤU TRÚC HĨA HỌC CỦA MỘT SỐ
HỢP CHẤT CHỐNG CHÁY VÒNG DOPO BẰNG

CÁC PHƢƠNG PHÁP PHÂN TÍCH HIỆN ĐẠI

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

NGÀNH: HĨA PHÂN TÍCH
MÃ SỐ: 8.44.01.18

Ngƣời hƣớng dẫn: PGS. TS. Phạm Thế Chính
TS. Nguyễn Hà Thanh

Thái Nguyên, năm 2023

i

LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên, tôi xin cảm ơn Trƣờng đại học khoa học – Đại học Thái
Nguyên đã tổ chức các môn học giúp tôi trang bị đầy đủ kiến thức cho q
trình hồn thành luận văn.
Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban Lãnh đạo Viện Hóa học đã sắp xếp tạo
điều kiện để tôi đƣợc thực hiện nghiên cứu này tại Viện Hóa học. Tiềm lực về
trang thiết bị nghiên cứu và cơ sở vật chất của Viện Hóa học đã giúp cho tơi
có đƣợc kết quả nghiên cứu chuẩn xác nhất. Đề tài KHCN trọng điểm cấp
Viện Hàn lâm: ―Phát triển các hệ vật liệu thế hệ mới, hiệu quả, thân thiện môi

trƣờng dùng chế tạo sản phẩm chữa cháy và chống cháy‖- Hợp phần 3:
―Nghiên cứu tổng hợp một số hợp chất hữu cơ và vật liệu lai vô cơ/hữu cơ
ứng dụng chế tạo sản phẩm chống cháy- Mã số: TĐPCCC.03/21-23
Xin cảm ơn PGS. TS. Phạm Thế Chính và TS. Nguyễn Hà Thanh đã
ln nhiệt tình hƣớng dẫn, quan tâm sát sao cũng nhƣ động viên tơi trong q
trình thực hiện đề tài luận văn. Xin cảm ơn tập thể cán bộ Viện Hóa học đã
đồng hành cùng tơi trong suốt q trình thực hiện nghiên cứu và đƣa ra những
gợi mở cần thiết, hƣớng dẫn tơi những kỹ thuật thí nghiệm bổ ích.
Xin cảm ơn sự hỗ trợ từ đề tài nghiên cứu số TĐPCCC.03/21-23 của
Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

Học viên

Hà Ngọc Linh

ii

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU ........................................................................................................... 1
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN NGHIÊN CỨU................................................... 3
1.1. Tổng quan về các hợp chất chống cháy ..................................................... 3

1.1.1. Giới thiệu về hợp chất chống cháy ............................................... 3
1.1.2. Phân loại các hợp chất chống cháy ............................................... 3
1.1.3. Tổng quan về hợp chất chống cháy DOPO .................................. 6
1.2. Các phƣơng pháp phân tích phổ hiện đại................................................. 10
1.2.1. Quang phổ hồng ngoại IR ........................................................... 10
1.2.2. Phổ cộng hƣởng từ hạt nhân NMR ............................................. 19
1.2.3. Phổ khối phân giải cao HR-ESI-MS........................................... 29

1.3. Mục đích, đối tƣợng nghiên cứu của luận văn ......................................... 36
CHƢƠNG 2. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM ........ 38
2.1. Hóa chất và thiết bị .................................................................................. 38
2.1.1. Hóa chất ...................................................................................... 38
2.1.2. Thiết bị ........................................................................................ 39
2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu.......................................................................... 39
2.3. Quy trình tổng hợp một số dẫn xuất chống cháy DOPO ......................... 40
2.3.1. 6,6'-((1,4-Phenylenebis(azanediyl))bis((4-hydroxy-3-
methoxyphenyl)methylene))bis(dibenzo[c,e][1,2]oxaphosphinine 6-
oxide) (5a): .............................................................................................. 40
2.3.2. 6,6'-((1,4-Phenylenebis(azanediyl))bis(furan-2ylmethylene)
)bis(dibenzo[c,e][1,2]oxaphosphinine 6-oxide) (5b):............................. 41
2.3.3. 6,6'-(((Sulfonylbis(4,1-phenylene))bis(azanediyl))bis((4-
Xethoxyphenyl)methylene))bis(dibenzo[c,e] [1,2]oxaphosphinine 6-
oxide) (5c): .............................................................................................. 43
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................. 45
3.1. Nghiên cứu tổng hợp các hợp chất chống cháy DOPO ........................... 45
3.2. Phân tích cấu trúc của các hợp chất chống cháy DOPO .......................... 47

iii

3.2.1. Hợp chất chống cháy DOPO 5a.................................................. 47
3.2.2. Hợp chất chống cháy DOPO 5b.................................................. 51
3.2.3. Hợp chất chống cháy DOPO 5c.................................................. 55
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ......................................................................... 59
DANH MỤC CÁC TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................... 60
PHỤ LỤC PHỔ ............................................................................................... 69

iv

DANH MỤC CÁC BẢNG, SƠ ĐỒ

BẢNG
Bảng 1. Dải tần số IR đặc trƣng của các rung động kéo dãn của một số nhóm
chức............................................................................................................................... 11
Bảng 2. Các dung mơi hóa chất dùng trong nghiên cứu .........................................38
Bảng 3. Tối ƣu hóa điều kiện phản ứng tổng hợp hợp chất 5a ...............................46
Bảng 4. Hiệu suất tổng hợp các hợp chất 5a-5c .......................................................47

SƠ ĐỒ
Sơ đồ 1. Quy trình tổng hợp các hợp chất chống cháy DOPO ....................... 47

v

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1. Cơ chế hoạt động chống cháy của chất chống cháy gốc phốt pho ở
pha khí và pha rắn [9]........................................................................................ 4
Hình 2. Cơ chế chống cháy của melamine........................................................ 5
Hình 3. Cơ chế hoạt động của chất chống cháy phồng nở ..................................... 6
Hình 4. Quy trình tổng hợp DOPO bởi tập đồn Sanko Chemical ....................... 7
Hình 5. Phản ứng tổng hợp chất chống cháy vanillin- 4,4'-methylenedianiline-
DOPO ........................................................................................................................ 8
Hình 6. Phản ứng tổng hợp chất chống cháy vanillin-4,4'-oxydianiline-DOPO .. 8
Hình 7. Phản ứng tổng hợp chất chống cháy vanillin-4,4'-diaminodiphenyl
sulfone-DOPO........................................................................................................... 9
Hình 8. Phản ứng tổng hợp chất chống cháy vanillin-2,6-diaminopyridine-
DOPO ........................................................................................................................ 9
Hình 9. Phản ứng tổng hợp chất chống cháy vanillin-melamine –DOPO...... 10
Hình 10. Phạm vi hấp thụ IR gần đúng của một số nhóm chức . ................... 12

Hình 11. Quy trình tổng hợp các hợp chất 3-aryl-2-hydroxy-1,4-
naphthoquinone . ............................................................................................. 14
Hình 12. Phổ IR của hợp chất 2-((2-fluorophenyl)(4-hydroxy-2-oxo-2,5-
dihydrofuran-3-yl)methyl)-3-hydroxynaphthalene-1,4-dione [24]. ............... 14
Hình 13. Cấu trúc của hợp chất clinoptilolite . ............................................... 15
Hình 14. Phổ FT-IR của hợp chất clinoptilolite.............................................. 16
Hình 15. So sánh giữa các phổ IR của các hạt PE nguyên sơ (pristine), lão hóa
nhân tạo (artificial aged) và phong hóa tự nhiên (naturally aged) . ................ 17
Hình 16. Phổ IR của PE phong hóa tự nhiên có sự xuất hiện các nhóm chức
mới do quá trình phân hủy . ............................................................................ 18
Hình 17. Định hƣớng spin hạt nhân của mẫu đƣợc căn chỉnh (song song và
phản song song) với hƣớng của từ trƣờng ngoài B0 (bảng bên trái). Phân bố
của các quần thể spin hạt nhân ở hai mức năng lƣợng có thể có trong hạt nhân
với I = ½ (bảng bên phải). ............................................................................... 20
Hình 18. Spin hạt nhân dƣới ảnh hƣởng của từ trƣờng bên ngồi (bảng bên
trái). Sơ đồ thí nghiệm NMR cơ bản trong đó từ hóa đƣợc chuyển sang mặt
phẳng xy khi áp dụng xung từ (bảng bên phải) .............................................. 21
Hình 19. Ví dụ về sự phân tách tín hiệu [37]. ................................................. 22

vi

Hình 20. Biểu đồ thể hiện các giá trị độ dịch chuyển hóa học điển hình trong
phổ 1H-NMR . ................................................................................................. 23
Hình 21. Biểu đồ thể hiện các giá trị độ dịch chuyển hóa học điển hình trong
phổ 13C-NMR . ................................................................................................ 23
Hình 22. Phổ 1H NMR của 4-(3-methoxyphenyl)-11-(p-tolyl)-4,11-
dihydrobenzo[g]furo[3,4-b]quinoline-1,5,10(3H)-trione [38]........................ 26
Hình 23. Phổ 13C NMR của 4-(3-methoxyphenyl)-11-(p-tolyl)-4,11-
dihydrobenzo[g]furo[3,4-b]quinoline-1,5,10(3H)-trione [38]........................ 26
Hình 24. Phổ HSQC của 4-(3-methoxyphenyl)-11-(p-tolyl)-4,11-

dihydrobenzo[g]furo[3,4-b]quinoline-1,5,10(3H)-trione [38]........................ 27
Hình 25. Phổ HMBC của 4-(3-methoxyphenyl)-11-(p-tolyl)-4,11-
dihydrobenzo[g]furo[3,4-b]quinoline-1,5,10(3H)-trione [38]........................ 27
Hình 26. Phổ khối phân giải cao HR-ESI-MS của hợp chất 4-amino-3-((5-
hydroxybenzo[a]phenazin-6-yl)(4-methoxyphenyl)methyl)furan-2(5H)-one [55]... 33
Hình 27. Phổ HR-ESI-MS của hợp chất stixilenin ......................................... 34
Hình 28. Cấu trúc hợp chất chống cháy DOPO 5a ......................................... 48
Hình 29. Phổ IR của hợp chất chống cháy DOPO 5a ..................................... 48
Hình 30. Phổ 1H NMR của hợp chất 5a .......................................................... 49
Hình 31. Phổ 13C NMR của hợp chất 5a ......................................................... 50
Hình 32. Phổ HRMS của hợp chất 5a ............................................................. 51
Hình 33. Cấu trúc hợp chất chống cháy DOPO 5b ......................................... 51
Hình 34. Phổ IR của hợp chất chống cháy DOPO 5b..................................... 52
Hình 35. Phổ 1H NMR của hợp chất 5b.......................................................... 53
Hình 36. Phổ 13C NMR của hợp chất 5b......................................................... 54
Hình 37. Phổ HRMS của hợp chất 5b............................................................. 54
Hình 38. Cấu trúc hợp chất chống cháy DOPO 5c ......................................... 55
Hình 39. Phổ IR của hợp chất chống cháy DOPO 5c ..................................... 56
Hình 40. Phổ 1H NMR của hợp chất 5c .......................................................... 56
Hình 41. Phổ 13C NMR của hợp chất 5c ......................................................... 57
Hình 42. Phổ HRMS của hợp chất 5c ............................................................. 58

1

MỞ ĐẦU

Các chất chống cháy là các hóa chất đƣợc áp dụng cho các vật liệu để
có thể gây trì hỗn hoặc ức chế khả năng lây lan của ngọn lửa bằng cách ngăn
cản các phản ứng hóa học tạo ra sự cháy hoặc tạo thành một lớp màng bảo vệ
trên bề mặt vật liệu. Ngăn cản sự tiếp xúc của vật liệu tới đám cháy. Chúng có

thể có những tác động hóa học hoặc vật lý nhằm chấm dứt việc duy trì sự
cháy. Các chất chống cháy đã đƣợc sử dụng trong nhiều sản phẩm tiêu dùng
và công nghiệp từ những năm 1970, để giảm khả năng bắt lửa của vật liệu.
Chất chống cháy đã đƣợc chứng minh là gây tổn thƣơng thần kinh, rối loạn
nội tiết tố và ung thƣ. Một trong những mối nguy hiểm lớn nhất của một số
chất chống cháy là chúng tích lũy sinh học ở ngƣời, gây ra các vấn đề sức
khỏe mãn tính lâu dài do cơ thể chứa các hóa chất độc hại này ngày càng cao.

9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxit, có thể đƣợc gọi
là 'DOPO', là một hợp chất đƣợc sử dụng rộng rãi cho các tác nhân kháng
khuẩn, chất chống oxy hóa, tác nhân chống phai màu và chất chống cháy.
Hợp chất này không phải là hợp chất của halogen, vì vậy có thể đƣợc sử dụng
nhƣ một monomer chống cháy mà khơng có tác động tiêu cực đến môi
trƣờng. Hơn nữa, hợp chất này đƣợc sử dụng phổ biến cho sợi tổng hợp, vật
liệu nhựa đƣợc sử dụng cho các thiết bị điện tử, phủ đồng dát mỏng trên bảng
mạch in, vật liệu đóng gói cho chất bán dẫn và vật liệu quang để tăng khả
năng chống cháy của vật liệu. Từ năm 1972, một phƣơng pháp tổng hợp
DOPO đã đƣợc nghiên cứu và cải tiến liên tục.

Do độc tính và mối quan tâm về mơi trƣờng của chất chống cháy truyền
thống có chứa halogen, chất chống cháy có chứa photpho đã thu hút nhiều sự
chú ý nhƣ là chất thay thế sinh thái. Mặc dù, tất cả các hợp chất phốt pho
không thể đƣợc coi là không độc, nhƣng sự phát triển của các hợp chất gốc
photpho mới có đặc tính chống cháy cho thấy chúng có cấu tạo độc tính thấp
hơn so với các gốc halogen. Tổng hợp các hợp chất photpho hữu cơ dựa trên

2

9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxit (DOPO) và ứng dụng
của nó nhƣ là chất chống cháy đã tạo ra nhiều sự chú ý trong cộng đồng

chống cháy.

Bên cạnh đó, khi nghiên cứu tổng hợp các hợp chất DOPO thì việc sử
dụng các phƣơng pháp phân tích phổ hiện đại để xác định cấu trúc của các
hợp chất tổng hợp đƣợc là những yếu tố bắt buộc quyết định đến thành cơng
của q trình tổng hợp.

Nhƣ vậy, sử dụng các phƣơng pháp phân tích phổ hiện đại để đánh giá
cấu trúc của các hợp chất chống cháy DOPO có ý nghĩa khoa học và thực tiễn
và là mục tiêu nghiên cứu chính của luận văn nhằm xác định đƣợc cấu trúc
của hợp chất tổng hợp đƣợc.

3

CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN NGHIÊN CỨU

1.1. Tổng quan về các hợp chất chống cháy

1.1.1. Giới thiệu về hợp chất chống cháy

Chất chống cháy đƣợc định nghĩa là tác nhân hóa học có thể chịu đƣợc
ngọn lửa trực tiếp bằng cách ngăn ngọn lửa xâm nhập vào vật liệu, kiểm soát
sự lan rộng của nó và thậm chí dập tắt hồn tồn. Những vật liệu này có thể
đƣợc thêm vào trong hoặc sau khi chế tạo sản phẩm để chống cháy. Sự phát
triển của chất chống cháy cho phép sử dụng an toàn các vật liệu dễ cháy bằng
cách giảm khả năng bắt lửa và giảm tốc độ cháy. Các hợp chất của phốt pho,
nitơ, clo, brom, bo và antimon là những hợp chất đƣợc sử dụng rộng rãi nhất
để chống cháy [1],[2]. Nhiều vật liệu có đặc tính chống cháy đã đƣợc biết đến
trong nhiều thế kỷ.

1.1.2. Phân loại các hợp chất chống cháy

1.1.2.1. Chất chống cháy vô cơ

Chất chống cháy quan trọng nhất trong các loại chống cháy cơ vơ là
antimon trioxide có chứa halogen, magie hydroxit, kẽm borat, nhôm hydroxit
và kẽm sulfua. Nếu loại chất chống cháy này tiếp xúc với nhiệt, nó sẽ khơng
bay hơi. Thay vào đó, nó bị phân hủy và giải phóng các khí khơng cháy, chẳng
hạn nhƣ hơi nƣớc, carbon dioxide, sulfur dioxide, hydro clorua và các loại khí
khác. Hầu hết các hợp chất này tạo ra các phản ứng thu nhiệt. Cơ chế hoạt động
của các chất chống cháy này phụ thuộc vào sự phân hủy của nó ở nhiệt độ cao
và gây ra sự giải phóng các khí khơng cháy, giúp giảm thiểu hỗn hợp các khí
dễ cháy. Sau đó, nó tách bề mặt nhựa bằng cách tạo thành một lớp bảo vệ thủy
tinh trên bề mặt nhựa ngăn cản sự tiếp cận của oxy và nhiệt [3].

1.1.2.2. Chất chống cháy gốc Phốt pho.

Chất chống cháy chứa phốt pho thƣờng thay thế chất chống cháy
halogen vì những hợp chất này có thể hoạt động trong cả pha khí và bề mặt

4

rắn [4],[5]. Nói chung, các gốc từ photpho (PO·, PO2·, HPO2·) hoạt động
trong pha khí, tƣơng tự nhƣ cách các gốc halogen ức chế phản ứng phát triển
mạch [6], và các hợp chất photphat và photphonat hoạt động trong pha chất
rắn bằng cách ổn định và thúc đẩy tạo than (tar) [7]. Hóa học phốt pho đã
đƣợc nghiên cứu trong nhiều năm về tính chất kém bắt lửa của hợp chất này
[8]. Hầu hết các nghiên cứu về chất chống cháy gốc phốt pho đều tập trung
vào các chất phụ gia. Chất chống cháy phốt pho cực kỳ linh hoạt và có thể
đƣợc điều chỉnh bằng cách điều chỉnh hàm lƣợng vô cơ-hữu cơ, hàm lƣợng

phốt pho và trạng thái oxy hóa. Hợp chất chứa phốt pho có thể đƣợc ứng dụng
làm chất chống cháy có thể kể đến nhƣ polyphotphat, este photphat và các
dẫn xuất photphat khác.

Hình 1. Cơ chế hoạt động chống cháy của chất chống cháy gốc phốt pho ở
pha khí và pha rắn [9].

1.1.2.3. Chất chống cháy gốc Nitơ.
Các phân tử nhỏ hoặc polyme giàu nitơ có thể cung cấp các đặc tính
chống cháy hiệp đồng khi kết hợp với các phần tử chống cháy khác. Khả năng
hiệp đồng của nitơ với các nguyên tố chống cháy khác thƣờng thể hiện cải

5

thiện đáng kể về chất lƣợng liên quan đến việc dập tắt ngọn lửa [10].
Melamine là một ví dụ điển hình vì nó giải phóng khí nitơ và hơi nƣớc (khí có
độc tính thấp) khi vật liệu thăng hoa ở ~ 350 °C (Hình 2) [11]. Tác dụng hiệp
đồng tăng đáng kể khi sử dụng các dẫn xuất melamine đƣợc chức hóa với
phospho. Sự kết hợp phốt pho với hợp chất chứa hàm lƣợng nitơ cao nhƣ
melamine, đặc biệt hiệu quả đối với các polyme chống cháy nhỏ giọt và nhiệt
chảy khi tiếp xúc với ngọn lửa (nhựa nhiệt dẻo).

Hình 2. Cơ chế chống cháy của melamine
1.1.2.4. Chất chống cháy phồng nở
Chất chống cháy phồng nở bao gồm nguồn axit, tác nhân thổi và nguồn
cacbon trong pha rắn. Cơ chế hoạt động chống cháy của hợp chất này tạo
thành một lớp than bảo vệ trên bề mặt của chất nền (Hình 3). Sự thành công
làm chậm cháy để bảo vệ khỏi hỏa hoạn phụ thuộc nhiều vào sự kích hoạt
tuần tự và kịp thời của các thành phần thứ cấp đƣợc giải phóng bằng một loạt
các phản ứng hóa học. Cơ chế này đƣợc bắt đầu bằng cách giải phóng một

axit vô cơ ở nhiệt độ thƣờng dƣới 250 °C. Hầu hết các vật liệu không bắt đầu
phân huỷ cho đến khi gia nhiệt > 250 ° C và kết quả là lớp phủ chống cháy
thƣờng sẽ bắt đầu phân huỷ trƣớc khi vật liệu chính phân huỷ [12]. Sau đó,
axit đƣợc giải phóng sẽ phản ứng với nguồn cacbon (polyol là phổ biến nhất)
để tạo thành một lớp cacbon trên bề mặt thơng qua q trình đề hydrate hóa.
Khi lớp này đang hình thành, tác nhân thổi (thƣờng là chất tạo bọt) bắt đầu bị
phá vỡ và giải phóng các khí khơng cháy, chẳng hạn nhƣ nitơ và amoniac. Sự
phân hủy của tác nhân thổi làm lỗng khí thuận lợi cho sự cháy làm cho lớp
than nở ra. Lớp than này sau đó đƣợc đơng đặc lại thơng qua các phản ứng

6

liên kết chéo và ngƣng tụ, tạo ra một lớp vỏ ổn định, có khả năng truyền nhiệt
thấp trên bề mặt của polyme dễ cháy. Một trong những hợp chất đƣợc sử
dụng phổ biến nhất trong chất chống cháy phồng nở là ammonium
polyphosphate (APP) vì tính khả dụng và hiệu quả rộng rãi của nó, do giải
phóng cả amoniac (một nguồn nitơ và là một tác nhân thổi) và phosphate (một
nguồn axit).

Hình 3. Cơ chế hoạt động của chất chống cháy phồng nở
1.1.3. Tổng quan về hợp chất chống cháy DOPO

1.1.3.1. Giới thiệu chung về hợp chất chống cháy DOPO
DOPO (9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxit) thuộc
nhóm chất chống cháy hữu cơ chứa phốt pho với những ƣu điểm đáng kể nhƣ
có khả năng hoạt động ở cả pha khí và pha rắn, cũng nhƣ rất bền với q trình
thủy phân [13]. Đặc biệt, DOPO có thể đƣợc xem là ngôi sao sáng trong số
các chất chống cháy đƣợc sử dụng trong nhựa epoxy hiện nay [14]. Không chỉ
vậy, trong một công bố của Michiel H. S. Kraak và cộng sự đã chỉ ra tính an
tồn tƣơng đối với môi trƣờng của hợp chất chống cháy này [15].

DOPO đƣợc tổng hợp từ 2-phenylphenol và phosphorus trichloride
theo quy trình cơng bố vào năm 1972 bởi tập đồn Sanko Chemical (Hình 4).

7

Hình 4. Quy trình tổng hợp DOPO bởi tập đồn Sanko Chemical
Ở điều kiện nhiệt độ cao, các hợp chất chứa DOPO bị phân hủy và giải
phóng các gốc PO• có tác dụng bắt giữ các gốc hoạt động nhƣ H• và OH• sinh
ra bởi quá trình phân hủy nhiệt của vật liệu polymer, từ đó ngăn cản các phản
ứng dây chuyền và giảm nhiệt thốt ra ở pha khí. Ở pha rắn, acid phosphoric
sinh ra từ quá trình phân hủy vật liệu trong q trình cháy có khả năng loại
nƣớc và chuyển hóa thành than vật liệu polymer để tạo thành một lớp chắn
trên bề mặt, ngăn sự tiếp xúc của oxy và nhiệt với vật liệu. Khi các hợp chất
chứa DOPO kết hợp với nitơ, silicon hoặc các chất chống cháy khác sẽ có
nhiều khả năng thu đƣợc tác dụng chống cháy hiệp đồng [16],[17],[18]. Khả
năng phản ứng cao giúp các hợp chất chứa DOPO có thể biến đổi các cấu trúc
ma trận polymer qua liên kết cộng hóa trị cho mục đích tăng cƣờng khả năng
chống cháy của các vật liệu polymer nhƣ EP, cellulose, PET, PBT, PA,…).
1.1.3.3. Chất chống cháy hữu cơ aldehyde-diamine-DOPO
Chất chống cháy aldehyde-diamine-DOPO đƣợc tổng hợp theo cơ chế
cộng hợp kiểu Michael là một trong những phản ứng phổ biến dung để tổng
hợp các dẫn xuất của DOPO. Các chất này đƣợc sử dụng nhƣ tác nhân đóng
rắn cho polymer và đƣợc biết đến với những ƣu điểm nhƣ an toàn cho sức
khỏe, thân thiện với môi trƣờng do không chứa halogen và kim loại nặng; có
tác dụng hiệp đồng của cấu phần chứa phốt pho và cấu phần chứa nitơ; làm
tăng độ bền va đập và tính chống cháy của nhựa epoxy [19]. Ngồi ra, chúng
cịn có khả năng tạo liên kết cộng hóa trị gắn với mạng liên kết của epoxy,
nên có tính tƣơng thích về mặt hóa học tốt hơn so với các chất chống cháy
trộn cơ học, tránh đƣợc q trình rửa trơi, bay hơi của các cấu phần này khi sử

8

dụng [20]. Một số nghiên cứu về tổng hợp các hợp chất chống cháy dạng
aldehyde-diamine-DOPO nhƣ sau.

Chất chống cháy vanillin- 4,4'-Methylenedianiline-DOPO đƣợc điều chế
bằng phản ứng Pudovik một nối với hai bƣớc: tổng hợp bazơ Schiff từ phản
ứng ngƣng tụ giữa 4,4'-methylenedianiline (MDA) và vanillin, sau đó tiến hành
phản ứng cộng giữa DOPO và bazơ Schiff (Hình 5). Có thế thay thế vanillin
bằng các aldehyde khác nhằm tìm cấu trúc tối ƣu cho tính chất chống cháy.

Hình 5. Phản ứng tổng hợp chất chống cháy vanillin- 4,4'-
methylenedianiline-DOPO

Chất chống cháy vanillin- 4,4'-oxydianiline-DOPO đƣợc tổng hợp
tƣơng tự chất chống cháy vanillin- 4,4'-Methylenedianiline-DOPO bằng quy
trình một nồi dựa trên phản ứng Pudovik với 4,4'-oxydianiline (ODA) (Hình
6). Có thế thay thế vanillin bằng các aldehyde khác nhằm tìm cấu trúc tối ƣu
cho tính chất chống cháy.

Hình 6. Phản ứng tổng hợp chất chống cháy vanillin-4,4'-oxydianiline-
DOPO

Chất chống cháy vanillin- 4,4'-diaminodiphenylsulfone-DOPO đƣợc tổng
hợp tƣơng tự chất chống cháy vanillin- 4,4'-Methylenedianiline-DOPO bằng quy
trình một nồi dựa trên phản ứng Pudovik với 4,4'-diaminodiphenylsulfone

9

(DDS) (Hình 7). Có thể thay thế vanillin bằng các aldehyde khác nhằm tìm

cấu trúc tối ƣu cho tính chất chống cháy.

Hình 7. Phản ứng tổng hợp chất chống cháy vanillin-4,4'-diaminodiphenyl
sulfone-DOPO

Chất chống cháy vanillin-2,6-diaminopyridine-DOPO đƣợc tổng hợp
tƣơng tự chất chống cháy vanillin- 4,4'-Methylenedianiline -DOPO bằng quy
trình một nồi dựa trên phản ứng Pudovik với 2,6-diaminopyridine (Hình 8).
Có thế thay thế vanillin bằng các aldehyde khác nhằm tìm cấu trúc tối ƣu cho
tính chất chống cháy.

Hình 8. Phản ứng tổng hợp chất chống cháy vanillin-2,6-diaminopyridine-
DOPO

Chất chống cháy vanillin-melamine-DOPO đƣợc tổng hợp tƣơng tự
chất chống cháy Vanillin- 4,4'-Methylenedianiline-DOPO bằng quy trình một
nồi dựa trên phản ứng Pudovik với melamine (Hình 9). Có thế thay thế
vanillin bằng các aldehyde khác nhằm tìm cấu trúc tối ƣu cho tính chất chống
cháy.

10

Hình 9. Phản ứng tổng hợp chất chống cháy vanillin-melamine –DOPO
Các hợp chất chống cháy aldehyde-diamine-DOPO đã đƣợc tổng hợp

đều đƣợc chứng minh cấu trúc bằng các phƣơng pháp phân tích phổ hiện đại.
1.2. Các phƣơng pháp phân tích phổ hiện đại
1.2.1. Quang phổ hồng ngoại IR

1.2.1.1. Giới thiệu chung về quang phổ hồng ngoại IR

Quang phổ hồng ngoại (IR) là phép đo tƣơng tác của bức xạ hồng ngoại
với vật chất bằng cách hấp thụ, phát xạ hoặc phản xạ. Nó đƣợc sử dụng để
nghiên cứu và xác định các chất hóa học hoặc các nhóm chức ở thể rắn, lỏng
hoặc khí. Nó có thể đƣợc sử dụng để mơ tả các vật liệu mới hoặc xác định và
xác minh các mẫu đã biết và chƣa biết. Phƣơng pháp hoặc kỹ thuật quang phổ
hồng ngoại đƣợc thực hiện với một dụng cụ gọi là máy quang phổ hồng ngoại
(hoặc máy đo quang phổ) tạo ra phổ hồng ngoại. Phổ hồng ngoại có thể đƣợc
hiển thị trong biểu đồ độ hấp thụ ánh sáng hồng ngoại (hoặc độ truyền qua)
trên trục tung so với tần số, số sóng hoặc bƣớc sóng trên trục hồnh. Các đơn
vị điển hình của số sóng đƣợc sử dụng trong phổ IR là centimet nghịch đảo,
với ký hiệu cm−1. Các đơn vị của bƣớc sóng IR thƣờng đƣợc tính bằng
micromet (trƣớc đây gọi là "micron"), ký hiệu μm, có liên quan đến số sóng
theo cách đối ứng [21].
Phần hồng ngoại của phổ điện từ thƣờng đƣợc chia thành ba vùng:
hồng ngoại gần, trung bình và xa. IR gần có năng lƣợng cao hơn, khoảng

11

14000–4000 cm−1 (bƣớc sóng 0,7–2,5 μm) có thể kích thích các dạng dao
động phân tử. Hồng ngoại trung bình, khoảng 4000–400 cm−1 (2,5–25 μm)
thƣờng đƣợc sử dụng để nghiên cứu các dao động cơ bản và cấu trúc dao
động quay liên quan. Khoảng hồng ngoại trung bình thƣờng đƣợc sử dụng để
xác định các chất hóa học hoặc các nhóm chức. Hồng ngoại xa, khoảng 400–
10 cm−1 (25–1000 μm) có năng lƣợng thấp và có thể đƣợc sử dụng cho quang
phổ quay và dao động tần số thấp. Vùng từ 2–130 cm−1, giáp với vùng vi
sóng, đƣợc coi là vùng terahertz và có thể sử dụng để thăm dò các dao động
liên phân tử [21],[22].

Quang phổ hồng ngoại thƣờng đƣợc sử dụng để xác định cấu trúc vì
các nhóm chức làm phát sinh các dải đặc trƣng cả về cƣờng độ và vị trí (tần

số cm-1). Các liên kết với rung động kéo dãn đòi hỏi nhiều năng lƣợng hơn và
thể hiện các dải hấp thụ ở vùng tần số/số sóng cao hơn (Bảng 1).

Bảng 1. Dải tần số IR đặc trƣng của các rung động kéo dãn của một số

nhóm chức

Các hợp chất Liên kết Dải tần số IR đặc trƣng (cm-1)

Alcohol O-H kéo dãn 3200-3600 (rộng)

Carbonyl C=O kéo dãn 1650-1750 (mạnh)

Aldehyde C-H kéo dãn ~ 2800 and ~ 2700 (trung bình)

Carboxylic acid C=O kéo dãn 1700-1725 (mạnh)
O-H kéo dãn 2500-3300 (rộng)

Alkene C=C kéo dãn 1620-1680 (yếu)

Vinyl =C-H kéo dãn 3020-3080

Benzene C=C kéo dãn ~ 1600 and 1500-1430 (mạnh đến yếu)

Alkyne C≡C kéo dãn 2100-2250 (yếu)

Alkyne đầu cuối ≡C-H kéo dãn 3250-3350

Alkane C-H kéo dãn 2850-2950
Amine N-H kéo dãn 3300-3500 (trung bình)

12

Hình 10. Phạm vi hấp thụ IR gần đúng của một số nhóm chức [23].
Các dải hấp thụ trong phổ IR có các cƣờng độ khác nhau thƣờng có thể

đƣợc gọi là mạnh, trung bình, yếu, rộng và sắc nét. Cƣờng độ của dải hấp thụ
phụ thuộc vào độ phân cực của liên kết và liên kết có độ phân cực cao hơn sẽ
cho thấy dải hấp thụ mạnh hơn. Cƣờng độ cũng phụ thuộc vào số lƣợng liên
kết chịu trách nhiệm cho sự hấp thụ và dải hấp thụ có nhiều liên kết tham gia
hơn có cƣờng độ cao hơn [23].

Liên kết O-H phân cực (trong ancol và axit cacboxylic) thƣờng thể hiện
dải hấp thụ mạnh và rộng, dễ nhận biết. Hình dạng rộng của dải hấp thụ là kết
quả của liên kết hydro của các nhóm OH giữa các phân tử. Liên kết OH của
nhóm ancol thƣờng có độ hấp thụ trong khoảng 3200–3600 cm-1, trong khi
liên kết OH của nhóm axit cacboxylic xảy ra ở khoảng 2500–3300 cm-1. Độ
phân cực của liên kết N-H (trong amin và amit) yếu hơn liên kết OH nên dải
hấp thụ của N-H không mạnh hoặc rộng nhƣ OH và vị trí nằm trong vùng
3300–3500 cm-1 [23].

Sự kéo dài liên kết C-H của tất cả các hydrocacbon xảy ra trong khoảng
2800–3300 cm-1 và vị trí chính xác có thể đƣợc sử dụng để phân biệt giữa
ankan, anken và alkyne. Đặc biệt, liên kết ≡C-H (sp C-H) của alkyne đầu cuối
cho độ hấp thụ ở khoảng 3300 cm-1. Liên kết =C-H (sp2 C-H) của anken cho

13

độ hấp thụ ở khoảng 3000-3100 cm-1. Liên kết -C-H (sp3 C-H) của ankan cho
độ hấp thụ ở khoảng ~2900 cm-1. Cần lƣu ý đặc biệt đối với sự kéo dài liên

kết C-H của một nhóm aldehyde cho thấy hai dải hấp thụ: một ở ~2800 cm-1
và dải kia ở ~ 2700 cm-1. Do đó, tƣơng đối dễ dàng để xác định nhóm
aldehyde (cùng với C=O kéo dài ở khoảng 1700 cm-1) vì về cơ bản khơng có
sự hấp thụ nào khác xảy ra ở các số sóng này [23].

Dao động kéo dãn của liên kết ba C≡C và C≡N có dải hấp thụ khoảng
2100–2200 cm-1. Cƣờng độ dải ở mức trung bình đến yếu. Các alkyne thƣờng
có thể đƣợc xác định bằng các dải hấp thụ IR yếu nhƣng sắc nét đặc trƣng
trong khoảng 2100–2250 cm-1 do kéo dãn liên kết ba C≡C và các alkyne đầu
cuối có thể đƣợc xác định bằng độ hấp thụ của chúng ở khoảng 3300 cm- 1 do
kéo dài sp C-H [23].

Nhƣ đã đề cập trƣớc đó, sự kéo dãn C=O có dải hấp thụ mạnh trong
vùng 1650–1750 cm-1. Các liên kết đôi khác nhƣ C=C và C=N có độ hấp thụ
ở vùng tần số thấp hơn khoảng 1550–1650 cm-1. Sự kéo dãn C=C của một
anken chỉ thể hiện một dải ở ~1600 cm-1 (Hình 10), trong khi vòng benzen
đƣợc biểu thị bằng hai dải hấp thụ sắc nét: một ở ~1600 cm-1 và một ở 1500–
1430 cm-1 [23].

Cuối cùng, vùng có tần số thấp hơn 400–1400 cm-1 trong phổ IR đƣợc
gọi là vùng vân tay. Tƣơng tự nhƣ dấu vân tay của con ngƣời, kiểu dải hấp
thụ trong vùng dấu vân tay là đặc trƣng của toàn bộ hợp chất. Ngay cả khi hai
phân tử khác nhau có cùng nhóm chức, phổ IR của chúng sẽ khơng giống
nhau và sự khác biệt nhƣ vậy sẽ đƣợc phản ánh trong các dải trong vùng dấu
vân tay. Do đó, IR từ một mẫu chƣa biết có thể đƣợc so sánh với cơ sở dữ liệu
phổ IR tiêu chuẩn đã biết để xác nhận việc nhận dạng mẫu chƣa biết [23].

1.2.2.2. Ứng dụng của quang phổ hồng ngoại IR

Quang phổ hồng ngoại là một kỹ thuật đơn giản và đáng tin cậy đƣợc

sử dụng rộng rãi trong cả hóa học hữu cơ và vơ cơ, trong nghiên cứu và công