Chế tạo vật liệu thanh nano zno trên nền vật liệu tin ứng dụng làm cảm biến khí ở nhiệt độ thấp

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN

TRƯƠNG QUỲNH NHƯ

CHẾ TẠO VẬT LIỆU THANH NANO ZnO
TRÊN NỀN VẬT LIỆU TiN ỨNG DỤNG LÀM

CẢM BIẾN KHÍ Ở NHIỆT ĐỘ THẤP

Ngành: Vật lý chất rắn
Mã số: 8440104

Người hướng dẫn: PGS.TS. NGUYỄN MINH VƯƠNG

LỜI CAM ĐOAN

Tơi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng
dẫn của PGS.TS. Nguyễn Minh Vương. Các số liệu và kết quả nghiên cứu nêu trong
đề án là trung thực và chưa từng được cơng bố trong bất kì một cơng trình nào khác.

Bình Định, ngày 20 tháng 10 năm 2023
Tác giả đề án

Trương Quỳnh Như

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc tới PGS.TS.
Nguyễn Minh Vương - người thầy nhiệt huyết với công việc, ln hết lịng giúp đỡ,
hướng dẫn và tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất từ vật chất tới tinh thần để tôi thực

hiện đề án tốt nghiệp thông qua việc truyền dạy kiến thức và kinh nghiệm bổ ích
trong nghiên cứu khoa học. Đó là cơ sở giúp tơi hoàn thành đề án này.

Tôi xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu trường Đại học Quy Nhơn đã tạo
điều kiện về cơ sở vật chất, xây dựng kiến thức. Quý thầy cô giáo khoa Khoa học tự
nhiên trường Đại học Quy Nhơn, các Giáo sư, Phó Giáo sư, Tiến sĩ trong và ngồi
nước tham gia giảng dạy và hướng tơi đến với con đường nghiên cứu khoa học.

Bên cạnh đó là sự cảm ơn đến tập thể lớp VLCR K24B khóa 2021- 2023, đó
là nguồn động viên to lớn để tơi hồn thành khóa học.

Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn đến những thành viên trong gia đình, các
bạn bè và đồng nghiệp ln động viên và tạo điều kiện thuận lợi để tôi thực hiện đề
án tốt nghiệp này!

Bình Định, ngày 20 tháng 10 năm 2023.
Học viên

Trương Quỳnh Như

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN
LỜI CẢM ƠN
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
DANH MỤC CÁC BẢNG
DANH MỤC HÌNH VẼ
MỞ ĐẦU.....................................................................................................................1

1. Lý do chọn đề tài .................................................................................................1

2. Tổng quan tình hình nghiên cứu đề tài ................................................................2
3. Mục đích nghiên cứu ...........................................................................................4
4. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu .......................................................................4
5. Phương pháp nghiên cứu .....................................................................................4
6. Bố cục của đề án ..................................................................................................5
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN.......................................................................................6
1.1. Tổng quan về cảm biến khí (Gas sensor) .........................................................6

1.1.1. Phân loại cảm biến ....................................................................................6
1.1.2. Các đặc trưng cơ bản của cảm biến ..........................................................8
1.1.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng làm việc của cảm biến khí ............14
1.1.4. Các phương pháp xác định thơng số của cảm biến khí ...........................17
1.2. Tổng quan về vật liệu ZnO .............................................................................19
1.2.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu ..................................................................19
1.2.2. Tính chất của vật liệu ..............................................................................21
1.2.3. Một số ứng dụng của vật liệu ZnO .........................................................22
1.2.4. Cảm biến khí dựa trên vật liệu nano ZnO ..............................................23
1.3. Hiệu ứng quang nhiệt plasmoni của vật liệu TiN ...........................................24
1.3.1. Tổng quan vật liệu TiN ...........................................................................24
1.3.2. Hiện tượng cộng hưởng Plasmon............................................................29
1.3.3. Đặc tính quang nhiệt plasmonic của vật liệu TiN...................................31

CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO VÀ PHƯƠNG PHÁP KHẢO SÁT
MẪU.......................................................................................................................... 33

2.1. Thực nghiệm chế tạo mẫu...............................................................................33
2.1.1. Hóa chất và dụng cụ chế tạo mẫu ...........................................................33
2.1.2. Thực nghiệm chế tạo mẫu .......................................................................37

1.2. Một số phương pháp khảo sát mẫu .................................................................39

1.2.1. Phép đo nhiễu xạ tia X (XRD) ................................................................39
1.2.2. Chụp ảnh hiển vị điện tử quét (SEM) ....................................................41
1.2.3. Phép đo tính chất điện và tính chất nhạy khí ..........................................42

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................47
3.1. Kết quả hình thái, cấu trúc và tính chất quang của vật liệu ............................47
3.1.1. Kết quả đo SEM ......................................................................................47
3.1.2. Kết quả đo XRD......................................................................................51
3.1.3. Kết quả đo phổ hấp thụ UV-Vis..............................................................52
3.2. Kết quả đo tính chất điện ................................................................................53
3.3. Kết quả đo tính chất hồi đáp quang ................................................................55
3.4. Kết quả đo tính chất hồi đáp ethanol dưới sự chiếu bức xạ 365 nm ..............58

KẾT LUẬN ...............................................................................................................62
DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO ..................................................................63
QUYẾT ĐỊNH GIAO TÊN ĐỀ TÀI (BẢN SAO)

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

STT Viết tắt Tên đầy đủ Nghĩa tiếng Việt

1 XRD X-ray Difraction Nhiễu xạ tia X

2 SEM Scanning Electron Kính hiển vi điện
Microscope tử quét

3 UV-Vis Ultraviolet-Visible Tử ngoại – khả
kiến

4 VOCs Volatile Organic Hợp chất hữu cơ

Compounds dễ bay hơi

5 MFC Mass Flow Controllers Bộ điều khiển

lưu lượng khí

6 Ri / Rf Response Độ hồi đáp hơi

7 Ppm Parts per million Một phần triệu

8 TiN Titanium nitride Titan nitrua

9 SPR Surface Plasmon Reso- Hiện tượng cộng

nance hưởng plasmon

bề mặt

10 SP Surface Plasmo Plasmon bề mặt

11 LSPR Localized Surface Plasmon Plasmon bề mặt

Resonance định xứ

12 SPP Surface Plasmon Propagat- Plasmon bề mặt

ing truyền

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1. Theo nguyên lý chuyển đổi giữa đáp ứng và kích thích.............................6
Bảng 1.2. Theo mơi trường .........................................................................................7
Bảng 1.3. Theo dạng kích thích ..................................................................................7
Bàng 1.4. Theo tính năng của bộ cảm biến .................................................................8
Bảng 1.5. Theo phạm vị sử dụng ................................................................................8
Bảng 1.6. Hiệu suất cảm biến khí của một số cấu trúc dưới sự chiếu xạ UV...........16
Bảng 1.7. Một số thông số về tính chất vật lí của TiN..............................................26

DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1.1. Mơ hình tổng qt của cảm biến khí (R là điện trở, E lực điện tử, I là
dòng điện, C là điện dung và V là điện thế)[19] .....................................6

Hình 1.2. Đường cong chuẩn cảm biến[20] ................................................................9
Hình 1.3. Đặc trưng hồi đáp khí của cảm biến kiểu điện trở[19] .............................12
Hình 1.4(a)Cấu trúc mạng tinh thể lập phương kiểu NaCl; (b)Cấu trúc mạng tinh

thể kiểu lập phương giả kẽm; (c)Cấu trúc lục giác Wurzite của tinh
thể ZnO [22] ..........................................................................................20
Hình 1.5. Ảnh SEM của cấu trúc ZnO thanh nano (a,b), dây nano (c,d), hạt nano
(e,f)[23] .................................................................................................. 21
Hình 1.6. Vị trí bát diện giữa các lớp của cấu trúc xếp chặt [32] .............................25
Hình 1.7. Cấu trúc mạng tinh thể TiN [32] ...............................................................26
Hình 1.8. Màu sắc vật liệu TiN ở dạng khối (a) và dạng nano (b) ...........................27
Hình 1.9. Dụng cụ cơng nghiệp phủ TiN ..................................................................28
Hình 1.10. Thiết bị cấy ghép phủ TiN để (a) thay thế toàn bộ đầu gối, (b) thay thế
một phần đầu gối, (c) tái tạo bề mặt hông, (d) thay thế vai và (e)
khớp háng di động kép [36]...................................................................29
Hình 1.11. Sơ đồ của các SP. (A) SPP được tạo ra tại mặt phân cách kim loại-
điện môi; (B) LSPR tạo ra trên các hạt nano kim loại; (C) sự phân

hủy SP theo ba cách khác nhau (electron-photon, electron-electron
và electron-phonon) tạo ra hiện tượng nóng cục bộ [40]. .....................30
Hình 1.12. So sánh TiN với một số kim loại Plasmonic và kim loại chịu nhiệt
[41]......................................................................................................... 32
Hình 2.1. Zinc acetatedihydrate và DMF..................................................................33
Hình 2.2. Hóa chất PVP và cồn tuyệt đối .................................................................34
Hình 2.3. Hóa chất Titanium nitride (TiN) và Hexamethylenetetramine (HMTA)
(C2H12N4, 99%) .....................................................................................34
Hình 2.4. Hình ảnh mơ phỏng (a) và hình ảnh thực tế (b) của đế Al2O3 tích hợp
điện cực Au............................................................................................35

Hình 2.5. Cân phân tích (trái) và máy khuấy từ (phải) .............................................35
Hình 2.6. Máy rung siêu âm (trái) và tủ sấy (phải) ...................................................36
Hình 2.7. Hộp đựng mẫu...........................................................................................36
Hình 2.8. Lị nung đặt trong phịng thí nghiệm Vật lý Chất rắn, trường Đại học

Quy Nhơn ..............................................................................................36
Hình 2.9. Hệ quay phủ (spin – coating) ....................................................................37
Hình 2.10. Quy trình chế tạo thanh nano ZnO trên nền TiN trên đế cảm biến/đế

glass .......................................................................................................37
Hình 2.11. Các mẫu phủ vật liệu TiN lên đế cảm biến .............................................38
Hình 2.12. Các mẫu phủ vật liệu TiN lên đế glass....................................................39
Hình 2. 13. Chùm tia x tán xạ trên các mặt mạng, một số tia thỏa mãn định luật

phản xạ gây ra sự nhiễu xạ. ...................................................................40
Hình 2.14. Sơ đồ cấu tạo của hệ đo nhiễu xạ tia X ...................................................41
Hình 2.15. Sơ đồ cấu trúc cơ bản của SEM [35] ......................................................41
Hình 2.16. Sơ đồ hệ đo tính chất điện và tính chất nhạy khí của vật liệu.................42
Hình 2.17. Hệ đo tính chất điện và tính chất nhạy khí của vật liệu khi đặt tại

phòng Vật lý Chất rắn - Đại học Quy Nhơn.........................................43
Hình 2.18. Hệ Keithley 2601B (trái) và phần mềm tương ứng (phải) sử dụng

khảo sát tính chất nhạy khí của cảm biến ..............................................44
Hình 3.1. Ảnh SEM của mẫu bột thương mại TiN với độ phóng đại 40.000 (a),

80.000 (b) và của hạt nano ZnO/TiN trên đế cảm biến với độ phóng
đại 50.000 (c).......................................................................................47
Hình 3.2. Ảnh SEM của vật liệu thanh nano ZnO mọc thuỷ nhiệt trên đế cảm
biến với độ phóng đại 5.000 (a) và 80.000 (b)..................................48
Hình 3.3. Ảnh SEM của vật liệu thanh nano ZnO/TiN-0,025 (a), ZnO/TiN-0,05
(b), ZnO/TiN-0,1 (c) và ZnO/TiN-0,2 (d) trên đế cảm biến với độ
phóng đại 5.000 ...................................................................................49

Hình 3.4. Ảnh SEM độ phóng đại cao của vật liệu thanh nano ZnO/TiN-0,025
(a), ZnO/TiN-0,05 (b), ZnO/TiN-0,1 (c) và ZnO/TiN-0,2 trên đế
cảm biến.................................................................................................50

Hình 3.5. Ảnh quang học của các mẫu ZnO, ZnO/TiN-0,025 (a), ZnO/TiN-0,05
(b), ZnO/TiN-0,1 (c) và ZnO/TiN-0,2...................................................50

Hình 3.6. Giản đồ XRD của cấu trúc ZnO, ZnO/TiN-0,05, ZnO/TiN-0,1 và
ZnO/TiN-0,2 trên đế thuỷ tinh. Giản đồ nhiễu xạ XRD của mẫu bộ
TiN cũng được đo để so sánh. ...............................................................52

Hình 3.7. Phổ hấp thụ UV-Vis của cấu trúc ZnO, ZnO/TiN-0,025, ZnO/TiN-
0,05, ZnO/TiN-0,1 và ZnO/TiN-0,2......................................................53

Hình 3.8. (a) Tính chất I-V của các linh kiện cảm biến dạng trở hoá sử dụng các

vật liệu đã chế tạo làm lớp nhạy trên 2 điện cực vàng (Au) tại nhiệt
độ phịng trong mơi trường khí khơ. (b) Sự phụ thuộc điện trở của
lớp vật liệu nhạy theo hàm lượng TiN thay đổi trên nền mầm hạt
nano ZnO ...............................................................................................54

Hình 3.9 Tính chất hồi đáp quang kiểu điện trở đối với bức xạ UV – 365nm cuả
cảm biến cấu trúc nano ZnO/TiN-0,2 trong môi trường khí khơ tại
nhiệt độ phòng .......................................................................................55

Hình 3.10. Tính chất hồi đáp quang đối với bức xạ 365nm cuả cảm biến cấu trúc
nao ZnO (a), ZnO/TiN-0,05 (b), ZnO/TiN-0,1(c) và ZnO/TiN-0,2(d) .56

Hình 3.11 Tính chất hồi đáp quang đối với ánh sáng của LED trắng của các cảm
biến cấu trúc nano ZnO (a), ZnO/TiN-0,05 (b), ZnO/TiN-0,1(c) và
ZnO/TiN-0,2(d) .....................................................................................57

Hình 3.12. Tính chất hồi đáp quang đối với bức xạ màu Blue, Green và Yellow
của cảm biến cấu trúc nano ZnO (a, c, e), và ZnO/TiN-0,05 (b, d, f)...58

Hình 3.13. Tính chất hồi đáp hơi ethanol (0,47%) của cấu trúc ZnO/TiN-0,05 tại
nhiệt độ phịng .......................................................................................60

Hình 3.14. Tính chất hồi đáp hơi ethanol (0,47%) của cấu trúc ZnO/TiN-0,05 tại
nhiệt độ 100 C (a), 120 C (b), 150 C (c), 180 C (d)........................61

1

MỞ ĐẦU

1. Lý do chọn đề tài

Ngày nay, với sự phát triển mạnh mẽ về các nghành nghề khác nhau như: công
nghiệp, nông nghiệp, giao thông vận tải,… đã đem lại nhiều lợi ích kinh tế to lớn
cho xã hội. Tuy nhiên, bên cạnh những mặt lợi ích đó thì cũng kéo theo các mặt trái
mà hàng ngày chúng ta đều đối mặt đó là vấn đề ơ nhiễm mơi trường từ các chất
thải, khí độc được thải ra từ các nhà máy, xí nghiệp hay từ các phương tiện giao
thơng ngày càng trở nên trầm trọng. Vì thế, các thiết bị phát hiện khí ngày càng cần
thiết cho sức khỏe và an tồn cơng nghiệp, giám sát mơi trường và kiểm sốt quy
trình. Để đáp ứng nhu cầu này, nghiên cứu về các cảm biến đang được các nhà khoa
học và các nhà phát triển khoa học công nghệ trên thế giới quan tâm nhất hiện nay.

Từ những thập niên 60 của thế kỷ 20 đã có những nghiên cứu nhằm chế tạo các
loại cảm biến có thể phát hiện được các khí độc trong mơi trường, trong đó phải kể
đến loại cảm biến dạng trở hóa dựa trên vật liệu bán dẫn oxit kim loại có cấu trúc
nano có nhiều ưu điểm như: độ nhạy, độ đáp ứng nhanh. [1]. Đặc biệt, để đo cảm
biến khí được phát triển trên cơ sở màng mỏng của ZnO được dùng làm vật liệu
bán dẫn nhạy khí phổ biến nhất hiện nay. Nó được chế tạo với kích thước nano có
nhiều hình thái cấu trúc khác nhau như dây nano, ống nano, thanh nano,… [2]. Khi
sử dụng vật liệu bán dẫn ZnO thì hiệu suất của các cảm biến được cải thiện một
cách rõ rệt. Tuy nhiên, để ZnO đo được khí thì phải cần nhiệt độ cao tầm 200oC đến
300oC , yêu cầu các cảm biến phải được làm nóng bên trong để có phản ứng tối đa.
Nhiệt độ vận hành phải được tối ưu hóa cho cả vật liệu cảm biến và khí phát hiện.
Vì thế, ta phải cần một vật liệu có tính chất cộng hưởng plasmonic để nhận năng
lượng ánh sáng chuyển thành năng lượng nhiệt. Và một trong số những loại vật liệu
plasmonic mới đang được quan tâm nghiên cứu hiện nay chính là vật liệu Titan
nitrua (TiN). Tính plasmonic của TiN có độ cứng cao, chịu nhiệt tốt, có độ trơ hóa
học, tương thích tốt với cơng nghệ vi sinh, công nghệ điện tử; cũng như giá thành rẻ
hơn so với các vật liệu plasmonic truyền thống là vàng và bạc. [3]. Với những tính
chất kể trên đã cho thấy được những tiềm năng được ứng dụng trong thực tiễn đặc

2

biệt là liên quan đến quá trình chuyển đổi quang nhiệt. Từ những lí do trên và trên
cơ sở các trang thiết bị sẵn có của Trường Đại học Quy Nhơn, tôi chọn đề tài nghiên
cứu là: “ CHẾ TẠO VẬT LIỆU THANH NANO ZnO TRÊN NỀN VẬT LIỆU
TiN ỨNG DỤNG LÀM CẢM BIẾN KHÍ Ở NHIỆT ĐỘ THẤP” nhằm mục đích
chế tạo lớp nhạy của cảm biến khi sử dụng vật liệu ZnO có cấu trúc thanh nano và
tăng cường hoạt tính xúc tác bề mặt của vật liệu TiN để tiến hành khảo sát tính chất
nhạy khí của chúng.

2. Tổng quan tình hình nghiên cứu đề tài

Cảm biến khí dạng trở hóa hoạt động dựa trên sự thay đổi độ dẫn điện hay điện
trở của lớp nhạy khí khi đo trong mơi trường khí nền và khí khử. Thơng thường cảm
biến loại này sử dụng lớp nhạy khí là các oxit kim loại bán dẫn, do đó nó cịn được
gọi là cảm biến bán dẫn. Cơ chế cảm biến khí bao gồm hai chức năng chính là cảm
nhận và chuyển đổi tín hiệu. Chức năng cảm biến liên quan đến việc cơng nhận khí
mục tiêu trong khơng khí, trong đó bao gồm sự thay đổi mật độ điện tử dẫn trong bề
mặt của oxit kim loại. Chức năng chuyển đổi tín hiệu liên quan đến sự chuyển đổi
của hiện tượng bề mặt vào một sự thay đổi điện trở trong cảm biến. [3]. Nguyên tắc
hoạt động của cảm biến chính là sự tăng hay giảm điện trở của lớp vật liệu nhạy khí
do tương tác với khí thử thơng qua q trình hấp phụ, phản ứng hóa học, khuếch
tán,… xảy ra trên bề mặt. Trên bề mặt của các hạt, các phân tử ô xy hấp phụ trích
xuất các electron từ vùng dẫn và bẫy các electron ở bề mặt như các ion làm cho cấu
trúc vùng năng lượng bị uốn cong. Kết quả là, một lớp nghèo điện tích được hình
thành được gọi là lớp khơng gian phụ trách. Khi kích thước hạt của các cảm biến
gần bằng hoặc ít hơn gấp đơi so với độ dày của lớp không gian phụ trách, độ nhạy
của cảm biến sẽ tăng [4].

Trong số các vật liệu oxit kim loại đã được nghiên cứu, bán dẫn ZnO đã được

nghiên cứu một cách rộng rãi do có nhiều tính chất thuận lợi như độ linh động điện
tử cao, ổn định nhiệt và hóa học cao, có khả năng nhạy với nhiều loại khí [5]. Từ
những năm 60, màng mỏng ZnO đã được nghiên cứu rộng rải trong cảm biến,
chuyển đổi năng lượng và quang xúc tác và linh kiện điện tử. [6]. Hiệu suất của các

3

cảm biến dựa trên cấu trúc nano của vật liệu này được cải thiện một cách rõ rệt.
Hơn nữa, các cảm biến dựa trên cấu trúc nhiều thành phần đã cho thấy độ nhạy cao
hơn so với vật liệu ZnO tinh khiết. Điều này là do sự kết hợp của nhiều đặc điểm
khác nhau như sự thay đổi độ dẫn điện, cải thiện tính xúc tác bề mặt, tăng vị trí
phản ứng bề mặt và độ xốp cao. Ngồi ra, sự hình thành thế tiếp xúc tại bề mặt
chung giữa các vật liệu thành phần cũng góp phần vào việc cải thiện hiệu suất nhạy
khí. Thế tiếp xúc nhạy cao với mơi trường khí xung quanh, do đó điện trở tại lớp
tiếp xúc bị ảnh hưởng rất nhiều bởi các ion hấp phụ bề mặt [7]. ZnO có nhiều hình
thái cấu trúc khác nhau đã và đang được các nhà khoa học tập trung nghiên cứu như
thanh nano [8]– [11] ; dây nano[12] ; sợi nano[13] ; ống nano[14]; hoa
nano[15]…v.v. để chế tạo cảm biến khí. Hiện nay, cấu trúc nano một chiều ZnO
đang là một loại cấu trúc thu hút nhiều sự quan tâm của các nhà nghiên cứu vì nó
mang lại hiệu suất của các cảm biến dựa trên cấu trúc nano của vật liệu này được
cải thiện một cách rõ rệt.

Hầu hết, các cảm biến khí dựa trên vật liệu bán dẫn oxit kim loại được gia nhiệt
trong khơng khí khoảng 200oC đến 400oC có khả năng phản ứng với các loại khí oxi
hóa hoặc khí khử dẫn đến tính chất điện của vật liệu thay đổi. Nguyên nhân của sự
thay đổi này là do sự tương tác của các phân tử khí với bề mặt màng. Vì cảm biến
thực hiện ở nhiệt độ cao có thể gây ra nhiều khó khăn như cần bổ sung thêm nguồn
vào mạch đo và nó nguy hiểm trong việc thực hiện các phép đo cho các khí dễ cháy.
[16][17]. Do đó các nhà khoa học đã tìm kiếm nhiều giải pháp khác nhau để tăng
các phản ứng hóa học trên bề mặt vật liệu oxit kim loại trong q trình đó. Hay nói

cách khác, nhằm mục đích gia tăng các phản ứng hóa học xảy ra trên bề mặt vật liệu
oxit kim loại trong quá trình đo, ta sẽ sử dụng nguồn năng lượng ánh sáng thành
năng lượng nhiệt nhờ tính chất cộng hưởng plasmonic. Và một trong số những loại
vật liệu plasmonic mới đang được quan tâm nghiên cứu hiện nay chính là vật liệu
nitrua của kim loại chuyển tiếp, mà đại diện tiêu biểu nhất là Titan nitrua (TiN)
được dùng làm lớp đệm dưới ZnO, vì TiN có tính chất chuyển đổi quang nhiệt tốt.
TiN có tính plasmonic tốt ở cả vùng nhìn thấy và vùng hồng ngoại gần và có hiệu
suất chuyển đổi quang nhiệt tốt; có độ cứng cao; chịu nhiệt tốt, có độ trơ hóa học,

4

tương thích tốt với cơng nghệ vi sinh, cơng nghệ điện tử, cũng như giá thành rẻ hơn
so với các vật liệu plasmonic truyền thống như vàng và bạc. [18].
3. Mục đích nghiên cứu

- Nghiên cứu chế tạo ZnO có cấu trúc thanh nano trên nền TiN.
4. Đới tượng và phạm vi nghiên cứu

a. Đối tượng nghiên cứu: Vật liệu thanh nano ZnO phủ trên bề mặt TiN để
đo cảm biến khí.

b. Phạm vi nghiên cứu: Nghiên cứu hình thái, cấu trúc, ảnh hưởng của nhiệt
độ để nhận năng lượng ánh sáng thành năng lượng nhiệt để chế tạo mẫu ZnO phủ
trên bề mặt TiN
5. Phương pháp nghiên cứu

 Phương pháp phân tích và tổng hợp lý thuyết.

 Phương pháp thực nghiệm khoa học.

 Phương pháp phân tích tổng kết kinh nghiệm.
NỘI DUNG CHÍNH CỦA ĐỀ ÁN

 Tổng quan những vấn đề cơ bản về cảm biến khí: khái niệm và phân loại
cảm biến, cảm biến khí dạng trở hóa; độ nhạy của cảm biến; giới thiệu tổng
quan về ZnO, về một số đặc điểm cơ bản về cấu trúc tinh thể, tính chất vật
lí, hóa học và tình hình nghiên cứu của các vật liệu này vào các ứng dụng
trong cảm biến khí; tổng quan vật liệu TiN và hiệu ứng quang nhiệt của vật
liệu TiN.

 Trình bày phương pháp chế tạo vật liệu thanh nano ZnO trên nền vật liệu
nano TiN. Mô tả các bước thực hiện quá trình thực nghiệm chế tạo vật liệu
cũng như liệt kê các hóa chất và thiết bị cần thiết trong quá trình tiến hành
thực nghiệm. Sử dụng phương pháp quay phủ để tạo mầm kết hợp với
phương pháp thủy nhiệt để khảo sát và phân tích mẫu.

 Trình bày và so sánh kết quả về khảo sát cấu trúc và hình thái bề mặt của

5

vật liệu ZnO trên nền TiN bằng phương pháp quay phủ và thủy nhiệt.

6. Bố cục của đề án
 Mở đầu
 Nội dung
 Chương 1: Tổng quan
 Chương 2: Thực nghiệm chế tạo và phương pháp khảo sát mẫu
 Chương 3: Kết quả và thảo luận
 Kết luận
 Tài liệu tham khảo

6

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1. Tổng quan về cảm biến khí (Gas sensor)
Cảm biến là thiết bị dùng để cảm nhận, biến đổi các đại lượng vật lý và các đại

lượng khơng có tính chất điện cần đo thành các đại lượng điện có thể đo và xử lý
được (tín hiệu điện, nhiệt, âm thanh, ánh sáng, màu sắc, v.v.). Thơng thường, cảm
biến bao gồm hai phần chính: bộ phận cảm nhận (Receptor) và bộ phận chuyển đổi
tín hiệu (Transducer). Cảm biến khí là loại cảm biến dùng để phát hiện và đo đạc
nồng độ của một hoặc một số khí nhất định. Bộ phận cảm nhận của cảm biến khí là
một loại vật liệu hoặc hệ thống vật liệu (cịn gọi là vật liệu nhạy khí) có thể tương
tác với khí phân tích và tính chất của chúng bị thay đổi (cơng thốt điện tử, hằng số
điện mơi, độ dẫn, trọng lượng, v.v.). Bộ phận chuyển đổi tín hiệu là linh kiện
chuyển đổi sự thay đổi các tính chất thành tín hiệu điện. Mơ hình tổng qt của cảm
biến khí có thể được mơ tả như trên hình 1.1.

Hình 1.1. Mơ hình tổng qt của cảm biến khí (R là điện trở, E lực điện tử, I là dòng
điện, C là điện dung và V là điện thế)[19]

1.1.1. Phân loại cảm biến

Tùy theo các đặc trưng, cảm biến có thể được chia thành nhiều loại khác nhau.
Bảng 1.1. Theo nguyên lý chuyển đổi giữa đáp ứng và kích thích

Hiện tượng Chuyển đổi giữa đáp ứng – kích thích
Hóa học
 Biến đổi hóa học

 Biến đổi điện hóa
 Phân tích phổ,....

Hiện tượng 7
Vật lý
Chuyển đổi giữa đáp ứng – kích thích
Sinh học  Nhiệt điện
 Quang điện
Môi trường  Quang từ
Đo tiếp xúc  Điện từ
Không tiếp xúc  Từ điện,....
 Biến đổi sinh hóa
Kích thích  Biến đổi vật lý,.....
Cơ
Bảng 1.2. Theo môi trường
Nhiệt Ví dụ

Điện Nhiệt kế,...
Cảm biến bức xạ,...

Bảng 1.3. Theo dạng kích thích
Cảm biến

- Vị trí
- Lực, áp suất
- Gia tốc, vận tốc,...
- Nhiệt độ
- Thông lượng
- Nhiệt dung,...
- Điện tích, dịng điện

- Điện thế, điện áp
- Điện trường, điện dẫn,...

8

Bàng 1.4. Theo tính năng của bộ cảm biến

STT Tính năng STT Tính năng

1 Độ nhạy 7 Độ trễ

2 Độ chuẩn xác 8 Khả năng quá tải

3 Độ phân giải 9 Tốc độ đáp ứng

4 Độ chọn lọc 10 Độ ổn định

5 Độ tuyến tính 11 Tuổi thọ

6 Công suất tiêu thụ ...

Bảng 1.5. Theo phạm vị sử dụng

- Công nghiệp - Nông nghiệp

- Nghiên cứu khoa học - Dân dụng

- Mơi trường, khí tượng - Vũ trụ

- Thông tin, viễn thông - Giao thông

- Ngoài ra cảm biến cịn được phân loại theo thơng số của mơ hình mạch
thay thế:

+ Cảm biến tích cực có đầu ra là nguồn áp hoặc nguồn dòng.

+ Cảm biến thụ động được đặc trưng bằng các thông số R, L, C, M… tuyến
tính hoặc phi tuyến tính.

1.1.2. Các đặc trưng cơ bản của cảm biến

Các thơng số cơ bản của cảm biến khí đóng vai trò quan trọng trong nghiên
cứu, ứng dụng và đánh giá chất lượng của cảm biến. Đây là những thông số cần chú
ý trong quá trình nghiên cứu và phát triển cảm biến:

1.1.2.1. Đường cong chuẩn của cảm biến (directrix curve)

 Khái niệm: Đường cong chuẩn cảm biến là đường cong biểu diễn sự phụ
thuộc của đại lượng điện (s) ở đầu ra của cảm biến vào giá trị của đại lượng

9

đo (m) ở đầu vào.
 Đường cong chuẩn có thể biểu diễn bằng biểu thức đại số dưới dạng: 𝑠 =

𝐹(𝑚).

Hình 1.2. Đường cong chuẩn cảm biến[20]
a. Dạng đường cong chuẩn b. Đường cong chuẩn của cảm biến tuyến tính

Dựa vào đường cong chuẩn của cảm biến, ta có thể xác định giá trị mi chưa
biết của m thông qua giá trị đo được si của s.

Để dễ sử dụng, người ta thường chế tạo cảm biến có sự phụ thuộc tuyến tính
giữa đại lượng đầu ra và đại lượng đầu vào, phương trình s= F(m) có dạng s = am
+b với a, b là các hệ số, khi đó đường cong chuẩn là đường thẳng (hình 1.2b). [21]

1.1.2.2. Độ nhạy khí

Đối với cảm biến tuyến tính, giữa biến thiên đầu ra ∆s và biến thiên đầu vào
∆m có sự liên hệ tuyến tính:

s  S.m (1.1)

Đại lượng S xác định bởi biểu thức : S  s được gọi là độ nhạy của cảm biến.

m

Trường hợp tổng quát, biểu thức xác định độ nhạy S của cảm biến xung quanh
giá trị mi của đại lượng đo xác định bởi tỷ số giữa biến thiên ∆s của đại lượng đầu ra
và biến thiên ∆m tương ứng của đại lượng đo ở đầu vào quanh giá trị đó:

 s  (1.2)
S    m  mi

 m 

Để phép đo đạt độ chính xác cao, khi thiết kế và sử dụng cảm biến cần làm sao

10

cho độ nhạy s của nó khơng đổi, nghĩa là ít phụ thuộc nhất vào các yếu tố sau:

- Giá trị của đại lượng cần đo m và tần số thay đổi của nó.

- Thời gian sử dụng.

- Ảnh hưởng của các đại lượng vật lý khác (không phải là đại lượng đo) của
môi trường xung quanh.

Độ nhạy càng cao, cảm biến càng nhạy cảm và có khả năng phản ứng đáp ứng
tốt đối với các biến đổi nhỏ trong tác nhân kích thích. Điều này quan trọng trong các
ứng dụng yêu cầu độ chính xác cao trong việc đo lường nồng độ khí.

Tuy nhiên, cần lưu ý rằng độ nhạy cũng có thể bị ảnh hưởng bởi các yếu tố
khác như nhiễu, nhiệt độ và độ ẩm môi trường. Do đó, để đạt được độ nhạy tối ưu
và đáng tin cậy, cần cân nhắc và điều chỉnh các yếu tố này trong quá trình sử dụng
và hiệu chuẩn cảm biến.

1.1.2.3. Độ ổn định

Độ ổn định là khả năng làm việc của cảm biến trong một khoảng thời gian
nhất định mà vẫn đảm bảo tính lặp lại của các kết quả đo. Chúng bao gồm cả độ
nhạy, độ chọn lọc, thời gian đáp ứng và hồi phục. Thơng thường, độ ổn định của
cảm biến có hai loại, một là độ ổn định theo thời gian làm việc hoặc số lần làm việc,
loại thứ hai liên quan đến độ ổn định của cảm biến khi làm việc liên tục trong
khoảng thời gian dài (long-term stability). Loại thứ 2 liên quan đến thời gian sống
của cảm biến.Thông thường mỗi cảm biến có một thời gian sống nhất định. Sau
khoảng thời gian này thì cảm biến thường bị phá hủy hay hỏng khơng cịn hoạt
động được. Đối với cảm biến bán dẫn, khi làm việc ở nhiệt độ cao, các tinh thể ơ xít

kim loại sẽ khuếch tán vào nhau và hình thành các tinh thể lớn hơn, từ đó dẫn đến
làm suy giảm đáp ứng của cảm biến. Như vậy, sau một khoảng thời gian làm việc
nhất định cảm biến cần được hiệu chỉnh lại.

1.1.2.4. Độ chọn lọc

Khả năng đáp ứng chọn lọc với một nhóm hoặc một loại khí phân tích của cảm