Luận văn chế tạo vật liệu nano tổ hợp tio2 ag ứng dụng xử lý môi trường

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN

NGUYỄN ANH THOA

CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANO TỔ HỢP TiO2/Ag
ỨNG DỤNG XỬ LÝ MÔI TRƯỜNG

Ngành: Vật Lý Chất Rắn
Mã số: 8840104

Người hướng dẫn: TS. NGUYỄN VĂN NGHĨA

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của bản thân. Các kết quả nghiên
cứu và các kết luận trong đề án là trung thực, không sao chép từ bất kỳ một nguồn
nào và dưới bất kỳ hình thức nào. Việc tham khảo các nguồn tài liệu (nếu có) đã
được thực hiện trích dẫn và ghi nguồn tài liệu tham khảo đúng quy định.

Tác giả đề án

Nguyễn Anh Thoa

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, em xin được gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc nhất đến thầy
Nguyễn Văn Nghĩa – người đã tận tâm và hết lòng giúp đỡ, tạo điều kiện cho
em trong suốt quá trình làm đề án này.

Em cũng xin chân thành cảm ơn quý thầy cô Khoa Khoa học Tự nhiên đã

giúp đỡ và truyền đạt những kiến thức khoa học bổ ích và những kinh nghiệm
nghiên cứu quý báu cho em trong quá trình em học tập.

Cuối cùng, em xin gửi lời cảm ơn đến gia đình, người thân và bạn bè đã luôn
đồng hành, ủng hộ và tạo động lực để em tiếp bước trên con đường nâng cao
kiến thức.

Tuy nhiên, trong quá trình nghiên cứu và hồn thành đề án do kiến thức cịn
hạn chế và khơng có nhiều kinh nghiệm thực tiễn nên đã khơng tránh khỏi những
thiếu sót. Em kính mong thầy cơ xem và góp ý để đề án của em được hồn
thành một cách tốt nhất.

Em xin chân thành cảm ơn!

Quy Nhơn, ngày tháng năm 2023
Người viết

Nguyễn Anh Thoa

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN
LỜI CẢM ƠN
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
DANH MỤC BẢNG BIỂU
DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH
MỞ ĐẦU.....................................................................................................................1

1. Lý do chọn đề tài.................................................................................................1
2. Mục đích của đề tài .............................................................................................2

3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu.......................................................................2
4. Phương pháp nghiên cứu.....................................................................................2
5. Cấu trúc đề tài .....................................................................................................3
Chương 1. TỔNG QUAN ...........................................................................................4
1.1 Giới thiệu về vật liệu nano TiO2........................................................................4

1.1.1 Cấu trúc ......................................................................................................4
1.1.2. Tính chất quang xúc tác của TiO2 .............................................................6
1.1.3. Một số phương pháp tổng hợp TiO2 có cấu trúc nano..............................8
1.2. Tổng quan về biến tính vật liệu TiO2 ...............................................................9
1.2.1. Vật liệu TiO2 được biến tính bởi các nguyên tố kim loại .......................10
1.2.2. Vật liệu TiO2 được biến tính bởi các nguyên tố phi kim ........................10
1.2.3. Ghép với các chất bán dẫn khác..............................................................11
1.3. Tổng quan về bạc (Ag) nano ..........................................................................11
1.3.1. Giới thiệu về Ag kích thước nano ...........................................................11
1.3.2. Một số tính chất của Ag nano..................................................................12
1.3.3. Các phương pháp điều chế nano Ag .......................................................14
1.4. Ứng dụng các tính chất quang xúc tác của TiO2 ............................................15
1.4.1. Vật liệu tự làm sạch................................................................................15
1.4.2. Ứng dụng trong xúc tác quang hóa xử lý mơi trường.............................16
1.4.3. Xử lý khơng khí ơ nhiễm ........................................................................16
1.4.4. Diệt vi khuẩn, vi rút, nấm .......................................................................17
1.5. Tình hình nghiên cứu .....................................................................................17

1.5.1. Tình hình nghiên cứu và sử dụng TiO2 biến tính làm chất xúc tác quang
hóa trong nước ..................................................................................................17
1.5.2. Tình hình nghiên cứu và sử dụng TiO2 biến tính với kim loại làm chất
xúc tác quang hóa trên thế giới .........................................................................18
1.6. Hợp chất màu hữu cơ Rhodamine B ..............................................................19
1.6.1. Tính chất vật lí ........................................................................................20

1.6.2. Ứng dụng.................................................................................................20
1.6.3. Độc tính ...................................................................................................20
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM ................................................................................22
2.1. Hóa chất và dụng cụ.......................................................................................22
2.1.1. Hóa chất ..................................................................................................22
2.1.2. Dụng cụ ...................................................................................................22
2.2. Chế tạo vật liệu...............................................................................................22
2.2.1. Chế tạo vật liệu nano TiO2 ......................................................................22
2.2.2. Tổng hợp TiO2 pha tạp bạc .....................................................................23
2.3. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác bột TiO2 pha tạp Ag thông qua phản ứng
phân hủy RhB........................................................................................................23
2.4. Khảo sát khả năng diệt khuẩn của TiO2/Ag trong môi trường nước..............24
2.5. Các phương pháp đặc trưng vật liệu ..............................................................25
2.5.1. Hiển vi điện tử.........................................................................................25
2.5.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)........................................................25
2.5.3. Phổ hấp thụ tử ngoại-khả kiến (UV-Vis) ................................................26
2.5.4 Phương pháp khuếch tán qua giếng thạch (well diffusion agar)..............26
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................28
3.1. Đặc trưng, tính chất của vật liệu ....................................................................28
3.1.1. Cấu trúc ...................................................................................................28
3.1.2. Vi cấu trúc ...............................................................................................28
3.1.3. Phổ EDX của vật liệu tổng hợp được .....................................................30
3.1.4. Phổ UV-Vis- DRS của vật liệu ...............................................................31
3.2. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu thơng qua phản ứng phân hủy
RhB........................................................................................................................ 32
3.2.1. Xử lí RhB bằng đèn tử ngoại ..................................................................33
3.2.2. Xử lí RhB bằng đèn xenon......................................................................34
3.2.3. Cơ chế quan xúc tác của vật liệu TiO2/Ag ..............................................36

3.3. Hoạt tính sinh học của vật liệu TiO2/Ag ........................................................37

KẾT LUẬN ...............................................................................................................38
TÀI LIỆU THAM KHẢO.........................................................................................39
QUYẾT ĐỊNH GIAO TÊN ĐỀ TÀI (BẢN SAO)

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

Từ viết Nghĩa tiếng Anh Nghĩa tiếng Việt
tắt
Diffuse Reflectance Spectroscopy Phổ phản xạ khuếch tán
DRS Energy – dispersive X-ray spectroscopy Phổ tán sắc năng lượng tia X
EDX Scanning electron microscopy Kính hiển vi điện tử quét
SEM Transmission Electron microscopy Kính hiển vi điện tử truyền qua
TEM X-ray Diffraction Nhiễu xạ tia X
XRD Rhodamine B Rhodamine B
RhB Methylene blue Methylene xanh
MB Ultra Violet Tử ngoại
UV Visible Khả kiến, nhìn thấy
Vis

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1. Một số thơng số vật lí của TiO2 ở ba dạng rutile, anatase và
brookite. ............................................................................................ 6

Bảng 1.2. Các tính chất lý – hóa cơ bản của Ag. ........................................... 11
Bảng 3.1. Thành phần các nguyên tố có phổ EDX ......................................... 31
Bảng 3.2. Kết quả khảo sát hoạt tính xúc tác quang của vật liệu khi kích

thích bằng đèn UV .......................................................................... 33

DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH

Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể rutile (trên) và anatase (dưới)................................ 4
Hình 1.2. Cấu trúc bát diện của TiO6. ............................................................... 5
Hình 1.3. Cơ chế xúc tác quang hóa TiO2......................................................... 7
Hình 1.4. Các dạng cấu trúc của Ag nano. ...................................................... 12
Hình 1.5. Quá trình chế tạo hạt nano Ag bằng phương pháp hóa khử........... 15
Hình 1.6. Cơng thức cấu tạo của RhB............................................................. 20
Hình 2.1. Dung dịch RhB sau các khoảng thời gian quang xúc tác. .............. 24
Hình 3.1. Giản đồ XRD của mẫu TiO2 và các mẫu TiO2 biến tính Ag ở các

thời gian khác nhau. ........................................................................ 28
Hình 3.2. Ảnh SEM của bột TiO2 thương mại. ............................................... 29
Hình 3.3. Ảnh SEM TiO2 ((a) và (b)) và ảnh TEM (c) sau quá trình thủy

nhiệt, nung ở 600oC. ....................................................................... 29
Hình 3.4. Ảnh SEM TiO2/Ag20 ((a) và (b)) và ảnh TEM (c) tương ứng. ...... 30
Hình 3.5. Phổ EDX của vật liệu TiO2/Ag20. .................................................. 31
Hình 3.6. Phổ UV-Vis- DRS của các mẫu TiO2 và mẫu biến tính Ag với

thời gian chiếu đèn lần lượt 10, 15, 20, 30 phút. ............................ 32
Hình 3.7. Hiệu suất chuyển hóa RhB theo thời gian xử lí của các mẫu

vật liệu............................................................................................. 34
Hình 3.8. Hiệu suất chuyển hóa RhB theo thời gian xử lí khác nhau............. 34
Hình 3.9. Phổ UV-Vis của RhB theo thời gian chiếu xạ bằng Xenon với vật

liệu xúc tác TiO2/Ag20.................................................................... 35
Hình 3.10. Cơ chế quang xúc tác của vật liệu TiO2 biến tính bề mặt bằng

các hạt Ag........................................................................................ 36
Hình 3.11. Kết quả hoạt tính sinh học của mẫu TiO2/Ag20 trên khuẩn

E.Coli. ............................................................................................. 37

1

MỞ ĐẦU

1. Lý do chọn đề tài
Nước giữ một vai trò đặc biệt trong đời sống sinh tồn và phát triển của con

người cũng như các loài động thực vật khác trên Trái Đất. Tuy nhiên, với sự phát
triển nhanh chóng nhiều ngành cơng nghiệp như hóa chất, dầu khí, hóa dược, khai
khống, điện tử, … nhằm đáp ứng các nhu cầu và nâng cao chất lượng đời sống của con
người nhưng đó cũng là một trong những tác nhân chính gây tác hại tiêu cực cho tất
cả các nguồn tài nguyên thiên nhiên, đặc biệt là tài nguyên nước. Nước thải từ hoạt
động sản xuất công nghiệp có rất nhiều các anion gây ơ nhiễm mơi trường nước là
Cl-, SO42-, PO43, Na+, K+ và vô số các hợp chất kim loại nặng mang độc tính cao
như Hg, Pb, Cd, As, Sb, Cr, F, ... Mà theo Bộ Tài Nguyên Môi Trường (BTNMT)
tổng lượng nước thải xả ra từ các khu cơng nghiệp trên tồn quốc đạt khoảng
3000000 m3/ 1 ngày đêm, trong đó có tới 70% nước xả thải trực tiếp ra kênh rạch,
ao hồ mà chưa trải qua quá trình xử lý của một hệ thống xử lý nước thải nào. Chúng
sẽ hòa tan trong nước, khiến nguồn nước bị thay đổi tính chất theo chiều hướng có
hại. Do đó, đây cũng chính là một trong các ngun nhân gây ơ nhiễm mơi trường
nước điển hình nhất. Bên cạnh đó, vấn đề bùng nổ dân số toàn cầu đã đẩy mạnh nhu
cầu nước sạch để uống và sinh hoạt thông thường. Đặc biệt, để đáp ứng nhu cầu
lương thực, thực phẩm cho thế giới, rất nhiều thuốc trừ sâu, phân bón hóa được sử
dụng trong nơng nghiệp và hóa chất tồn dư khi này sẽ nhanh chóng đi vào sơng
suối, kênh rạch, ngấm xuống mạch nước ngầm và làm ô nhiễm nước sạch.

Để giải quyết những vấn đề ô nhiễm nước trên và giúp môi trường trong sạch
hơn, các nhà khoa học đã và đang tập trung phát triển những quy trình xử lý nước
mới nhằm đem lại hiệu quả, tiết kiệm, mạnh mẽ hơn. Nổi lên trong những thập kỷ
gần đây là công nghệ nano và các phương pháp xử lý nước bằng chất xúc tác nano
với nhiều ưu điểm so với các phương pháp truyền thống [5] [8] [10]. Trong đó, việc
sử dụng vật liệu xúc tác quang hóa trong xử lý chất ô nhiễm đang được nghiên cứu
và áp dụng rộng rãi. Nổi bật nhất là TiO2 vì vật liệu này có hoạt tính xúc tác cao, ổn
định hóa học, không độc hại và rẻ tiền [5] [6] [8]. Tuy nhiên, TiO2 có năng lượng

2

vùng cấm lớn (3.2 eV) nên chỉ có một phần nhỏ ánh sáng mặt trời chứa tia UV
(khoảng 3 - 5%) có thể được sử dụng [9] [14] [33]. Mặt khác, thời gian tái kết hợp
giữa điện tử và lỗ trống quang sinh trong TiO2 cao dẫn tới giảm hiệu quả xúc tác
quang hóa của TiO2. Để khắc phục hạn chế và cải thiện hoạt tính kháng khuẩn và
quang xúc tác, nhiều nhóm nghiên cứu đã tìm cách pha tạp nano TiO2 để làm giảm
năng lượng vùng cấm, dẫn đến thay đổi phổ hấp thụ về bước sóng ánh sáng của
vùng khả kiến, trong đó bạc là một ứng viên có triển vọng [5]. Bạc là một kim loại
đã được sử dụng từ rất lâu với các mục đích như trang sức, tiền tệ, tráng gương, ...
và các ứng dụng diệt khuẩn, chống nhiễm trùng, khử độc.

Các nhà nghiên cứu đã tìm ra quy trình quang khử ion bạc trên nền vật liệu TiO2
nhằm chế tạo ra vật liệu vừa có khả năng kháng khuẩn vừa có đặc tính quang xúc
tác. Nhờ quy trình quang khử này, đã tổng hợp được vật liệu tổ hợp ống nano TiO2
và bạc. Sự hiện diện của nano bạc trong vật liệu tổ hợp này đã cải thiện đáng kể khả
năng hấp thụ photon [18]. Hướng nghiên cứu theo hướng kết hợp bán dẫn nano
TiO2 và bạc để tạo ra vật liệu tổ hợp dị thể nhằm ứng dụng trong việc xử lý nước
cũng như môi trường là rất cần thiết. Do đó chúng tơi chọn đề tài: “Chế tạo vật liệu
nano tổ hợp TiO2/Ag ứng dụng xử lí mơi trường”.

2. Mục đích của đề tài

- Tổng hợp vật liệu nano TiO2 bằng phương pháp thuỷ nhiệt.
- Nghiên cứu sự biến tính bề mặt vật liệu nano TiO2 bằng cách các hạt nano bạc.
- Khảo sát khả năng phân hủy chất hữu cơ gây ô nhiễm và khả năng diệt khuẩn
của TiO2/Ag trong môi trường nước.
3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
- Đối tượng nghiên cứu: Vật liệu bán dẫn TiO2 và vật liệu kim loại Ag
- Phạm vi nghiên cứu: Nghiên cứu chế tạo TiO2 bề mặt bằng phương pháp thủy
nhiệt và biến tinh bề mặt chúng bằng các hạt nano Ag. Khảo sát khả năng phân hủy
chất hữu cơ gây ô nhiễm và khả năng diệt khuẩn của vật liệu
4. Phương pháp nghiên cứu
Phương pháp thực nghiệm với các nội dung thực nghiệm sau:

3

- Chế tạo vật liệu bằng phương pháp thủy nhiệt.
- Nghiên cứu một số đặc trưng của vật liệu TiO2: XRD, SEM, UV-Vis…
- Khảo sát hoạt tính xúc tác quang và khả năng diệt khuẩn của vật liệu.
5. Cấu trúc đề tài
Luận văn được kết cấu gồm các phần:
Mở đầu
Chương 1. Tổng quan
Chương 2. Phương pháp thực nghiệm
Chương 3. Kết quả và thảo luận
Kết luận và kiến nghị

4

Chương 1

TỔNG QUAN

1.1 Giới thiệu về vật liệu nano TiO2
1.1.1 Cấu trúc

TiO2 là một hợp chất tự nhiên cấu tạo từ titan và oxy, thuộc nhóm oxit kim loại
chuyển tiếp và là chất bán dẫn loại n với năng lượng vùng cấm rộng. Trong tự
nhiên, TiO2 được tìm thấy có 3 dạng hình thù phổ biến: anatase, rutile, brookite
hoặc đồng thời cả 3 dạng hình thù này, trong đó, cấu trúc anatase và rutile thường
gặp hơn cả.

Rutile ở dạng bravais tứ phương với các hình bát diện tiếp xúc ở đỉnh. Pha rutile
là pha có độ xếp chặt cao nhất nên là trạng thái tinh thể bền nhất của TiO2, trong khi
anatase và brookite là các trạng thái giả bền của TiO2 và có thể bị chuyển đổi sang
pha rutile nếu nó được gia nhiệt (> 7600C) [19].

Ti

O

Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể rutile (trên) và anatase (dưới).
Anatase: Dạng có hoạt tính quang hóa mạnh nhất trong 3 pha. Anatase ở dạng
bravais tứ phương với các hình bát diện tiếp xúc ở cạnh với nhau và trục của tinh

5

thể bị kéo dài. Trong tự nhiên dạng tinh thể anatase và rutile thường phổ biến hơn
các dạng khác.

Brookite: Dạng có hoạt tính quang hóa yếu nhất, đồng thời rất khó để điều chế

broolite sạch khơng lẫn rutile và anatase nên TiO2 ở pha brookite ít được nghiên cứu
và ứng dụng.

Cấu trúc mạng tinh thể của các dạng rutile, anatase đều được xây dựng từ các
khối đa diện phối trí tám mặt (octahedre) TiO6 nối với nhau qua cạnh hoặc đỉnh
nguyên tử O chung (Hình 1.2). Mỗi một ion Ti4+ sẽ được bao quanh bởi tám mặt tạo
bở các ion O2-. Các mạng lưới trên khác nhau bởi sự biến dạng của mỗi hình tám
mặt và cách gắn kết giữa các octahedra với nhau. Hình tám mặt trong pha rutile
khơng đồng đều hơi bị biến dạng thoi. Các octahedra của anatase bị biến dạng mạnh
hơn, do đó mức đối xứng của hệ là thấp hơn. Khoảng cách Ti-Ti trong anatase lớn
hơn trong rutile nhưng khoảng cách Ti-O trong anatase lại ngắn hơn so với rutile.
Chính điều gây ảnh hưởng đến cấu trúc điện tử giữa các dạng tinh thể từ đó dẫn đến
các tính chất vật lí và hóa học cùng khác nhau.

Hình 1.2. Cấu trúc bát diện của TiO6.
Trong 2 dạng thù hình trên của TiO2, dạng anatase thể hiện hoạt tính quang xúc
tác mạnh hơn. Đó là do sự khác biệt về cấu trúc mạng nguyên nhân dẫn đến sự khác
nhau về mật độ khối lượng và cấu trúc dải điện tử, dẫn đến năng lượng vùng cấm
khác nhau. Hoạt tính quang của anatase cao hơn rutile vì năng lượng mức Fermi của
anatase cao hơn rutile và hydroxyl hóa cao [16].

6

Bảng 1.1. Một số thơng số vật lí của TiO2 ở ba dạng rutile, anatase và brookite.[23]

Tính chất Rutile Anatase Brookite
Hệ tinh thể
Nhóm khơng gian Tetragonal Tetragonal Orthorhombic
Orthorhombic
19 − 𝑃41/𝑎𝑚𝑑 14 − 𝑃42/𝑚𝑛𝑚

𝐷4ℎ 𝐷4ℎ

Hằng số a 4.584 3.782 5.436
mạng b
(A0) c 4.584 3.782 9.166
Molecule/cell 2.953 9.502 5.135
2 2 4

Thể tích/phân tử 31.2160 34.061 32.172
(A03) 4.170
Khối lượng riêng 4.240 3.830 1,87-2,04
(g/cm3)
Độ dài liên kết Ti – 1,949 (4) 1,937 (4)
o (A0) 1,980 (2) 1,965 (2)

Góc liên kết O – Ti 81,20 77,70 77,00 -105,00
- O 90,00 92,60 3.5
Độ rộng vùng cấm 3.0 3.2
(eV)

1.1.2. Tính chất quang xúc tác của TiO2

Khả năng xúc tác quang hóa của TiO2 ở các dạng thù hình khác nhau là khác
nhau. Trong đó anatase và rutile được sử dụng nhiều nhất trong việc ứng dụng làm
chất xúc tác quang của TiO2.

Trong q trình quang xúc tác, địi hỏi ánh sáng kích thích có năng lượng lớn
hơn năng lượng vùng cấm của chất bán dẫn để kích thích điện tử từ vùng hóa trị
sang vùng dẫn. Đối với TiO2 có năng lượng vùng cấm khoảng 3,2 – 3,8 eV, nên chỉ

hoạt hóa bởi tia từ ngoại UV với bước sóng λ ≤ 387 nm ( chiếm khoảng 5% năng
lượng bức xạ mặt trời đến trái đất) [42]. Khi hấp thu photon ánh sáng tử ngoại sẽ
kích thích điện tử từ vùng hóa trị sang vùng dẫn (eC−B) và tạo lỗ trống quang sinh ở
vùng hóa trị (hV+B).

7

TiO2 + hv → + + −

hVB eCB

Các điện tích cũng có thể được tạo ra từ các khuyết tật Ti3+ và O- trong mạng tinh

thể TiO2, hoặc có thể tái hợp, phóng thích năng lượng. Mặt khác, các hạt mang điện

có thể di chuyển đến bề mặt của các chất xúc tác và thực hiện các phản ứng oxy hóa

khử với các chất hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác [26]. Các lỗ trống quang sinh tích

điện dương để có thể oxy hóa H2O trên bề mặt để tạo các gốc OH•, đó là một chất

oxy hóa mạnh. Các góc hydroxyl này sau đó có thể oxy hóa các chất hữu cơ tạo

thành các chất trung gian, cuối cùng phân hủy thành CO2 và H2O [15].

Các điện tử quang sinh trong vùng dẫn có thể nhanh chóng chuyển tới phân tử

O2 hấp phụ trên bề mặt TiO2, hình thành gốc superoxit O•− và có thể phản ứng với

2

H+ tạo gốc hydroperoxit (•OOH) và H2O2. Các gốc oxy hóa này tiếp theo có thể gây

ra hàng loạt phản ứng oxy hóa phân hủy các chất hữu cơ gầy ô nhiễm [15].

H2O + h+VB → •OH + H+

O2 + e-CB → O2-

•OH + chất hữu cơ ô nhiễm → hợp chất trung gian → H2O + CO2

O2- + H+ → •OOH

•OOH + •OOH →H2O2 + O2

O2- + chất hữu cơ ô nhiễm → hợp chất trung gian → H2O + CO2

•OOH + chất hữu cơ ơ nhiễm → CO2 + H2O

Hình 1.3. Cơ chế xúc tác quang hóa TiO2.

8

1.1.3. Một số phương pháp tổng hợp TiO2 có cấu trúc nano

1.1.3.1 Phương pháp cổ điển

Người ta điều chế TiO2 tinh khiết bằng cách kết tủa axit titanic khi cho NH4OH

tác dụng lên dung dịch TiCl4 (hoặc Ti(SO4)2), rửa kết tủa sấy khô rồi nung.

TiCl4 + 4 NH4OH = Ti(OH)4 + 4NH4Cl (1.1)

Ti(OH)4 = TiO2 + 2H2O (1.2)

1.1.3.2. Phương pháp tổng hợp ngọn lửa

TiO2 được sản xuất với quá trình oxi hố TiCl4 xảy ra trong một lị sol khí ngọn

lửa. Các hạt TiO2 hầu hết kết tinh ở dạng anatase và rutile. Phản ứng thường được

thực hiện ở nhiệt độ cao hơn 10000C để thu được sản phẩm có chất lượng cao.

TiCl4 + O2  TiO2 + 2Cl2 (1.3)

TiO2 P25 (Degussa) là một sản phẩm thương mại được điều chế bằng phương

pháp nhiệt phân TiCl4 trong ngọn lửa có nhiệt độ cao hơn 1200C với sự có mặt của

hiđro và oxi. TiO2 sau đó được xử lý bằng dòng hơi để loại bỏ HCl.

1.1.3.3. Phân huỷ quặng illmenit

Đây là một trong các phương pháp đầu tiên được sử dụng để sản xuất TiO2. Quá

trình điều chế gồm 3 giai đoạn:

Phân huỷ quặng illmenite bằng H2SO4

TiO2 + 2H2SO4 = Ti(SO4)2 + 2H2O (1.4)

FeO + H2SO4 = FeSO4 + H2O (1.5)

Fe2O3 + 3H2SO4 = Fe2(SO4)3 + 3H2O (1.6)

Thuỷ phân dung dịch muối titan

mTi(SO4)2 + 3(m-1)H2O = [TiO(OH)2]m-1Ti(SO4)2 + 2(m-1)H2SO4 (1.7)

mTiO(SO4) + 2(m-1)H2O = [TiO(OH)2]m-1TiO(SO4) +(m-1)H2SO4 (1.8)

Nung sản phẩm thuỷ phân

[TiO(OH)2]m-1Ti(SO4)2 = mTiO2 + 2SO3 + (m-1)H2O (1.9)

1.1.3.4. Phương pháp sol-gel

Sol-gel là quá trình chế tạo vật liệu oxit kim loại từ dung dịch, thông qua các
phản ứng thuỷ phân - ngưng tụ muối vô cơ kim loại hoặc tiền chất alkoxide kim

9

loại. Quá trình sol-gel gồm 5 giai đoạn sau:
Giai đoạn 1: Tạo hệ sol.
Giai đoạn 2: Gel hoá.
Giai đoạn 3: Định hình.
Giai đoạn 4: Sấy.
Giai đoạn 5: Kết khối.

1.1.3.5. Phương pháp thuỷ nhiệt

Thuỷ nhiệt là sự tiến hành các phản ứng hố học với sự có mặt của dung mơi (có thể
là nước) trong một hệ kín ở điều kiện nhiệt độ phịng và áp suất lớn hơn 1 atm. Bằng
phương pháp này, ta có thể thu được các tinh thể nano, dây nano, thanh nano, ống than
nano. Zang và cộng sự đã thu được các thanh nano TiO2 khi thuỷ nhiệt dung dịch loãng
TiCl4 trong môi trường axit hoặc muối vô cơ ở 60-1500C trong 12 giờ [41]. Kasuga và
cộng sự lại thu được các ống nano TiO2 anatase khi thuỷ nhiệt bột TiO2 trong dung dịch
NaOH 2,5-10M ở nhiệt độ 20-1100C trong 20 giờ [17]. Các tác giả này cũng đã công bố
tổng hợp thành công dây nano TiO2 anatase khi thuỷ nhiệt bột TiO2 trong môi trường
NaOH 10-15M ở 150-2000C trong 24-72 giờ [38].

1.2. Tổng quan về biến tính vật liệu TiO2

Các hướng biến tính titan đioxit kích thước nanomet với mục tiêu cải thiện hoạt
tính quang học của vật liệu nano TiO2 thường là chuyển dịch dải trống từ vùng tử
ngoại về vùng ánh sáng nhìn thấy hoặc biến tính bề mặt của vật liệu. Có một số
phương pháp để thực hiện mục tiêu này.

- Thứ nhất, chúng ta có thể biến tính vật liệu nano TiO2 với những nguyên tố mà
chúng có khả năng thu hẹp dải trống do đó thay đổi tính chất quang học của vật liệu
nano TiO2.

- Thứ hai, chúng ta có thể hoạt hóa TiO2 bởi các chất màu vô cơ hoặc hữu cơ, cách
này cũng có thể cải thiện tính chất quang học của nó trong vùng ánh sáng nhìn thấy.

Thêm vào đó, sự biến tính bề mặt các hạt nano TiO2 bởi các chất bán dẫn khác
có thể làm thay đổi khả năng chuyển điện tích của TiO2 với mơi trường xung quanh,
nhờ đó nâng cao ứng dụng của các thiết bị sử dụng vật liệu này.

10

1.2.1. Vật liệu TiO2 được biến tính bởi các nguyên tố kim loại
Một số kim loại như Ag, Pt, Li, Zn, Mn, Cr, Fe,… được kết hợp với TiO2 tạo ra

những điểm giữ electron quang sinh, nhờ đó hạn chế được q trình tái kết hợp và
đồng nghĩa với sự nâng cao hoạt tính quang xúc tác của TiO2. Ngồi ra có thể biến
tính TiO2 với hỗn hợp kim loại hoặc hỗn hợp kim loại với phi kim để nâng cao độ
chuyển hóa xúc tác của vật liệu.

TiO2 cấy thêm Ag cũng đã được quan tâm nghiên cứu trong một số cơng trình. Bạc
có thể ngăn việc tái kết hợp electron và lỗ trống bằng cách bẫy các electron kích thích
[40]. Việc cấy bạc vào cũng mở rộng bức xạ hấp thụ sang vùng khả kiến [30]. Chao và
cộng sự đã nghiên cứu ảnh hưởng của việc cấy Ag lên titandioxit và khả năng xúc tác
quang hóa của nó, và họ nhận thấy rằng việc thêm Ag có thể làm chậm q trình chuyển
pha từ anatase sang rutile, làm tăng diện tích bề mặt riêng [12].
1.2.2. Vật liệu TiO2 được biến tính bởi các nguyên tố phi kim

Khi pha tạp F hoặc các nguyên tố phi kim như: S, C, P, N,… người ta nhận thấy
có sự chuyển dịch bước sóng hấp thụ về vùng ánh sáng khả kiến, đồng thời có sự
thay đổi cấu trúc tinh thể. Theo Lou và các đồng nghiệp, TiO2 pha tạp Br và Cl có
thể giảm khoảng cách năng lượng hoạt hóa của TiO2 tinh khiết và tăng cường hoạt
tính xúc tác quang trong vùng ánh sáng khả kiến [20]. Yi Ma và các đồng nghiệp
cũng đã thành công trong việc tổng hợp TiO2 pha tạp I, được sử dụng như một chất
xúc tác quang hiệu quả trong vùng ánh sáng nhìn thấy [22].

Rõ ràng là những yếu tố phi kim, như N, C, Br, Cl, F và I, đã được chứng minh
là thành phần có lợi giúp TiO2 thu hẹp năng lượng vùng cấm. Điều này có nghĩa
rằng q trình pha tạp là để nâng cao dải hóa trị của TiO2 nhằm thu hẹp khe năng
lượng vùng cấm.

Các vật liệu TiO2 không chỉ biến tính bởi ngun tố kim loại, phi kim mà cịn
biến tính bởi hỗn hợp các nguyên tố kim loại và phi kim. TiO2 biến tính đã có hoạt
tính xúc tác ở vùng ánh sáng khả kiến, tuy nhiên việc thu hồi vật liệu sau q trình
xử lý gặp nhiều khó khăn do TiO2 bong ra tạo thành dung dịch đục, làm cho việc thu
hồi TiO2 trở nên khó khăn hơn. Để khắc phục nhược điểm trên và tăng khả năng

11

phân tán các hạt TiO2 biến tính, cần phải cố định TiO2 biến tính lên trên giá thể.
Bentonit có diện tích bề mặt lớn và khả năng hấp phụ cao nên được lựa chọn để làm
giá thể mang xúc tác.

1.2.3. Ghép với các chất bán dẫn khác

Đã có nhiều nghiên cứu về việc ghép TiO2 với các chất bán dẫn khác như V2O5,
C3N4,... Kết quả nghiên cứu thu được chỉ ra rằng, việc ghép các chất bán dẫn lại với
nhau đã tạo ra được sự cải biến hiệp trợ, dẫn đến làm tăng hoạt tính quang xúc tác
trong vùng ánh sáng khả kiến.

1.3. Tổng quan về bạc (Ag) nano

1.3.1. Giới thiệu về Ag kích thước nano

Ag tinh khiết (dạng khối) là một kim loại màu trắng, mềm, rất dễ dát mỏng, kết
tinh thành hình lập phương và hình tám mặt. Ag tồn tại trong tự nhiên ở nhiều dạng
khác nhau, phổ biến nhất là ở dạng khoáng quặng Argentine (đá bạc) Ag2S.

Bảng 1.2. Các tính chất lý – hóa cơ bản của Ag.

Số nguyên tử 47

Trọng lượng nguyên tử 107,868
Trọng lượng riêng 10,49 g/cm3
Nhiệt độ nóng chảy 960,5 0C
Nhiệt độ sôi 2152 0C
Các trạng thái oxi hóa Ag+, Ag2+, Ag3+(không ổn định)
Hàm lượng có trong đất 0,03 – 0,9 mg/kg
Hàm lượng có trong nước biển 0,04 g/kg
Hàm lượng có trong nước tinh khiết 0,13 g/kg
Hàm lượng có trong động vật 6 g/kg
Hàm lượng có trong thực vật 0,01 – 0,5 mg/kg
Hàm lượng có trong cơ thể người 1,1 mg/kg (trong xương)
< 2,7 g/l (trong máu)
< 32 ng/g (trong gan)