Nghiên cứu khả năng bắt giữ khí so2 của chuỗi vật liệu m2(bdc)2(ted) bằng cách kết hợp tính toán lượng tử và cổ điển

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN

NGUYỄN QUANG VINH

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG BẮT GIỮ KHÍ SO2
CỦA CHUỖI VẬT LIỆU M2(BDC)2(TED)

BẰNG CÁCH KẾT HỢP TÍNH TỐN LƯỢNG TỬ VÀ CỔ ĐIỂN

ĐỀ ÁN THẠC SĨ VẬT LÝ CHẤT RẮN

Bình Định – Năm 2023

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN

NGUYỄN QUANG VINH

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG BẮT GIỮ KHÍ SO2
CỦA CHUỖI VẬT LIỆU M2(BDC)2(TED)

BẰNG CÁCH KẾT HỢP TÍNH TỐN LƯỢNG TỬ VÀ CỔ ĐIỂN

Ngành: Vật lý chất rắn
Mã số: 8440104

Giảng viên hướng dẫn: TS. NGUYỄN THỊ XUÂN HUYNH

i

LỜI CAM ĐOAN
Các kết quả nghiên cứu và các kết luận trong đề tài này là trung thực,
không sao chép từ bất kì nguồn nào và dưới bất kì hình thức nào. Việc tham
khảo các nguồn tài liệu (nếu có) đã được trích dẫn và ghi nguồn tài liệu tham
khảo rõ ràng và đúng quy định. Tôi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu
của bản thân.

Tác giả đề án

Nguyễn Quang Vinh

ii

LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên, em xin được gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc nhất đến
cô giáo, T.S Nguyễn Thị Xuân Huynh – giảng viên Trường Đại học Quy Nhơn,
cô trực tiếp hướng dẫn tận tâm, hết lòng và chỉ bảo em trong suốt quá trình thực
hiện đề án này.
Em cũng xin chân thành cảm ơn các bạn trong nhóm nghiên cứu của cơ
Nguyễn Thị Xn Huynh, các bạn tạo môi trường làm việc vui vẻ, hiệu quả và
giúp đỡ nhiệt tình để em thực hiện và hồn thành đề án này.
Em cũng xin gửi lời tri ân đến quý thầy, cô công tác tại Bộ môn Vật Lý –
Khoa học Tự nhiên, Khoa Khoa học Tự Nhiên, Trường Đại học Quy Nhơn đã
tận tình truyền đạt và giảng dạy em những kinh nghiệm nghiên cứu và những
kiến thức khoa học bổ ích để em hồn thành q trình học tập tại trường.
Bên cạnh đó, em xin gửi lời cảm ơn chân thành đến Ban Lãnh đạo Khoa
Khoa học Tự nhiên, Phịng Hóa tính tốn và Mô phỏng đã tạo điều kiện cho em
học tập và hoàn thành đề án này.
Cuối cùng, xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất đến với gia đình và bạn bè,
những người ln động viên, ủng hộ, khuyến khích và tạo điều kiến tốt nhất

cho em trong quá trình thực hiện nghiên cứu và hoàn thành tốt đề án này.
Em xin chân thành cảm ơn!

Bình Định, ngày 28 tháng 11 năm 2023
Học viên

Nguyễn Quang Vinh

iii

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN .............................................................................................. i
LỜI CẢM ƠN ................................................................................................... ii
DANH MỤC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT............................................. v
DANH MỤC BẢNG BIỂU ............................................................................ vii
DANH MỤC HÌNH VẼ................................................................................. viii
MỞ ĐẦU ........................................................................................................... 1

1. Lý do chọn đề tài ..................................................................................... 1
2. Mục đích nghiên cứu ............................................................................... 3
3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu ........................................................... 3
a. Đối tượng nghiên cứu .............................................................................. 3
b. Phạm vi nghiên cứu ................................................................................. 3
4. Phương pháp nghiên cứu ......................................................................... 4
5. Ý nghĩa thực tiễn của đề tài .................................................................... 5
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN............................................................................. 6
1.1. Tình hình ơ nhiễm và khả năng hấp phụ của khí SO2 ......................... 6
1.2. Tổng quan về vật liệu khung kim loại hữu cơ ..................................... 7
1.2.1. Tổng quan về vật liệu khung kim loại hữu cơ .................................. 7

1.2.2. Các phương pháp cơ bản tổng hợp vật liệu khung kim loại hữu cơ . 9
1.2.3. Ứng dụng của vật liệu khung kim loại hữu cơ................................ 10
1.3. Tổng quan những nghiên về hấp phụ khí SO2 trong vật liệu khung kim
loại hữu cơ................................................................................................. 10
CHƯƠNG 2: MÔ HÌNH VÀ TÍNH TOÁN ................................................... 15
2.1. Mơ hình vật liệu khung kim loại hữu cơ M2(BDC)2(TED) ............... 15
2.2. Phương pháp mô phỏng Monte Carlo chính tắc lớn .......................... 16
2.3. Lý thuyết phiếm hàm mật độ trong tính tốn hấp phụ khí................. 17
2.3.1. Phương trình schr𝑜̈dinger cho hệ nhiều hạt.................................... 17
2.3.2. Xấp xỉ Born – Oppenheimer và xấp xỉ đoạn nhiệt ......................... 18
2.3.3. Các định lý của Hohenberg – Kohn................................................ 19
2.3.4. Lý thuyết Thomas – Fermi.............................................................. 19
2.3.5. Phương trình Kohn – Sham............................................................. 20
2.3.6. Hàm năng lượng trao đổi – tương quan .......................................... 23

iv

2.3.7. Xấp xỉ khí điện tử đồng nhất........................................................... 23
2.3.8. Các tập cơ sở ................................................................................... 26
2.3.9. Các bộ giả thế.................................................................................. 27
2.3.10. Phương pháp tự hợp ...................................................................... 28
2.4. Chi tiết về tính toán ............................................................................ 29
2.4.1. Chi tiết về mơ phỏng Monte Carlo chính tắc lớn ........................... 29
2.4.2. Chi tiết về tính tốn lý thuyết phiếm hàm mật độ........................... 33
2.4.3. Chi tiết về tính tốn cấu trúc điện tử............................................... 35
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.................................................. 36
3.1. Tối ưu cấu trúc chuỗi vật liệu M2(BDC)2(TED) và thiết lập các thông
số mô phỏng .............................................................................................. 36
3.2. Nghiên cứu khả năng bắt giữ khí SO2 của chuỗi M2(BDC)2(TED) .. 38
3.3. Ảnh hưởng của diện tích bề mặt và thể tích rỗng lên khả năng hấp phụ

khí SO2 của chuỗi M2(BDC)2(TED) ......................................................... 43
3.4. Nhiệt hấp phụ đến khả năng bắt giữ SO2 trong chuỗi
M2(BDC)2(TED) ....................................................................................... 45
3.5. Vị trí hấp phụ bền của khí SO2 trong chuỗi vật liệu
M2(BDC)2(TED) ....................................................................................... 46
3.6. Tương tác giữa khí SO2 và M2(BDC)2(TED) .................................... 50
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ......................................................................... 54
1. Kết luận ................................................................................................. 54
2. Kiến nghị ............................................................................................... 55
DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................ 57

v

DANH MỤC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

Viết tắt Nghĩa tiếng Anh Nghĩa tiếng Việt
BDC 1.4-benzenedicarboxylate 1.4-benzenedicarboxylate
Lý thuyết Brunauer-Emmett-
BET Brunauer-Emmett-Teller Teller
Chênh lệch mật độ điện tử
CDD Charge density difference Tương tác Coulomb
CL Coulomb interaction 1.4-Diazabicyclo[2.2.2octane]
DABCO 1.4-Diazabicyclo[2.2.2octane]

DDEC Density Derived Electrostatic Điện tích bảo tồn hóa học và tĩnh
and Chemical điện suy ra từ mật độ điện tử
DFT Density Functional Theory Lý thuyết phiếm hàm mật độ
DOS Density of states Hàm mật độ trạng thái
Phương pháp mô phỏng Monte
GCMC Grand Canonical Monte Carlo Carlo chính tắc lớn

GGA Generalized Gradient Xấp xỉ gradient suy rộng
Approximation
IRMOF Isoreticular Metal-Organic Vật liệu khung kim loại
LDA Framework hữu cơ Isoreticular
LJ Local Density Approximation Xấp xỉ mật độ định xứ
LSDA Lennard-Jones Tương tác Lennard-Jones
MIL Local Spin Density
Approximation Xấp xỉ mật độ spin định xứ
Materials of Institut Lavoisier
Vật liệu xuất xứ từ viện Lavoisier
MOF/MOFs Metal - Organic Framework Vật liệu khung kim loại
hữu cơ
PBE Perdue – Burke - Ernzerhof Phiếm hàm trao đổi tương quan
Perdue – Burke - Ernzerhof
SBU Secondary Building Unit Đơn vị xây dựng cấu trúc
thứ cấp

vi

SSA Specific Surface Area Diện tích bề mặt riêng
TED Triethylenediamine Triethylenediamine
vdW van der Waals Tương tác van der Waals
Lý thuyết phiếm hàm mật độ có
vdW-DF van der Waals Density hiệu chỉnh tương tác
Functional van der Waals

vii

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1. Một số vật liệu MOFs điển hình và thành phần của chúng.18 .......... 9
Bảng 1.2. So sánh các đặc điểm cấu trúc trong khung kim loại hữu cơ có khả
năng bắt giữ khí SO2 cao nhất.2....................................................................... 12
Bảng 1.3. Mơ phỏng độ chọn lọc hấp phụ (a, b) và hấp phụ tuyệt đối (c, d) như
một hàm tổng áp suất (a, d) và nhiệt độ (b, d) để loại bỏ đồng thời khí SO2, CO2
và NOx.13.......................................................................................................... 13
Bảng 2.1. Các thơng số LJ và thơng số điện tích riêng phần cho từng loại nguyên
tử khác nhau của MOFs và phân tử khí SO2. .................................................. 31
Bảng 3.1. Kết quả tối ưu hóa ô cơ sở chuỗi vật liệu M2(BDC)2TED ............. 36
Bảng 3.2. Xác định bán kính cắt LJ dựa vào kết quả hấp phụ khí SO2 trong vật
liệu Ni2(BDC)2TED......................................................................................... 37
Bảng 3.3. Dung lượng hấp phụ khí SO2 của chuỗi M2(BDC)2TED và một số
MOFs khác ở nhiệt độ 298 K và một số giá trị áp suất xác định.................... 40
Bảng 3.4. Kết quả tính tốn về diện tích bề mặt (SSA) và thể tích lỗ trống (VP).
......................................................................................................................... 45
Bảng 3.5. Kết quả năng lượng hấp phụ khí SO2 tại các vị trí khác nhau trong
cấu trúc vật liệu Ni2(BDC)2(TED). ................................................................. 47
Bảng 3.6. Kết quả năng lượng hấp phụ khí SO2 trong chuỗi vật liệu
M2(BDC)2(TED) tại cụm kim loại khác nhau................................................ 49
Bảng 3.7. Điện tích Bader của phân tử khí SO2 và M2(BDC)2(TED). ........... 51
Bảng 3.8. Mức cho mặt đẳng trị (isosurface level) của các hệ hấp phụ ......... 51

viii

DANH MỤC HÌNH VẼ
Hình 1.1. Mơ hình phân tử khí sulfur dioxide (SO2) ........................................ 6
Hình 1.2. Sự hình thành của vật liệu MOF-5.................................................... 7
Hình 1.3. a) Số lượng bài báo cơng bố liên quan đến vật liệu MOFs và chất hấp
phụ đến năm 2021;16 b) Một số đặc trưng điển hình và ứng dụng của MOFs.17
........................................................................................................................... 8

Hình 2.1. Ơ cơ sở của cấu trúc chuỗi vật liệu M2(BDC)2(TED) hay
M(BDC)(TED)0.5............................................................................................. 15
Hình 2.2. Sơ đồ mơ tả vịng lặp giải phương trình Kohn – Sham.26............... 29
Hình 2.3. Điện tích riêng phần của chuỗi MOFs và khí SO2 được tính bằng
phương pháp DDEC. ....................................................................................... 32
Hình 2.4. Dữ liệu đầu vào và đầu ra cho tính tốn DFT bởi VASP ............... 33
Hình 3.1. Xác định bán kính dựa vào kết quả hấp phụ. .................................. 37
Hình 3.2. Các đường đẳng nhiệt hấp phụ của khí SO2 trong chuỗi
M2(BDC)2TED ở nhiệt độ 298 K: a) Dung lượng toàn phần và bề mặt đến 2,5
bar; b) Dung lượng hấp phụ tồn phần đến 50 bar. ........................................ 39
Hình 3.3. Hình ảnh trực quan chuỗi vật liệu M2(BDC)2TED khi chưa hấp phụ
khí. ................................................................................................................... 41
Hình 3.4. Hình ảnh trực quan lượng hấp phụ khí SO2 trong chuỗi vật liệu
M2(BDC)2TED (M = Mg, V, Co, Ni, Cu, Zn) ở nhiệt độ 298 K và áp suất 0,1
bar. ................................................................................................................... 42
Hình 3.5. Hình ảnh trực quan lượng hấp phụ khí SO2 trong chuỗi vật liệu
M2(BDC)2TED (M = Mg, V, Co, Ni, Cu, Zn) ở nhiệt độ 298 K và áp suất 1 bar.
......................................................................................................................... 43
Hình 3.6. Khảo sát kết quả hấp phụ toàn phần (nabs) và bề mặt (nexc) khí SO2

ix

trong chuỗi vật liệu M2(BDC)2(TED) (M = Mg, V, Co, Ni, Cu, Zn) ............. 44
Hình 3.7. Nhiệt hấp phụ (𝑄𝑠𝑡) của khí SO2 trên chuỗi M2(BDC)2(TED) theo áp
suất................................................................................................................... 45
Hình 3.8. Nhiệt hấp phụ giữa khí SO2 và các vật liệu MOFs khác nhau.11 .... 46
Hình 3.9. Cấu hình kết quả hấp phụ khí SO2 trong vật liệu Ni2(BDC)2(TED) tại
các vị trí tương ứng. ........................................................................................ 48
Hình 3.10. Cấu hình kết quả hấp phụ tốt nhất của khí SO2 trong chuỗi vật liệu
M2(BDC)2(TED) (M = Mg, V, Co, Zn) tại vị trí các cụm kim loại khác nhau.

......................................................................................................................... 49
Hình 3.11. Sự thay đổi mật độ điện tích (CDD) của hệ M2(BDC)2(TED) + SO2
trước và sau khi có sự hấp phụ của khí SO2 và mặt đẳng trị tương ứng......... 52
Hình 3.12. Sự trao đổi DOS giữa khí SO2 và O, M trong chuỗi MOFs; a)
SO2@Mg-MOF; b) SO2@V-MOF; c) SO2@Co-MOF; d) SO2@Ni-MOF; e)
SO2@Zn-MOF; g) SO2 trước và sau hấp phụ trong M-MOFs. ...................... 53

MỞ ĐẦU

1. Lý do chọn đề tài

Khí sulfur dioxide (hay lưu huỳnh dioxide), kí hiệu là SO2, là loại khí độc,
khơng màu và là chất ô nhiễm phổ biến nhất trong sản xuất công nghiệp cũng
như trong sinh hoạt. Nguồn phát sinh ra SO2 có thể là do q trình đốt cháy
nhiên liệu như than đá, dầu khí, gỗ và các chất hữu cơ khác như phân khô, rơm
rác… hay do sử dụng trong q trình sản xuất cơng nghiệp (đốt lị hơi, nhiệt
điện, luyện kim, hóa chất…).1 Hiện nay, việc bảo vệ mơi trường sạch, bầu
khơng khí trong lành là một vấn đề hết sức cấp bách; do vậy việc loại bỏ, làm
giảm hoặc chuyển đổi khí SO2 thải ra môi trường là một trong những vấn đề
hết sức cấp thiết. Hơn nữa, khí SO2 cịn là một chất khí khơng cháy và ăn mịn
với độ hịa tan cao (120 g/l) trong nước, có khả năng tham gia các phản ứng rất
cao và là chất khí gây ra các hiện tượng mưa axit, …2 Đặc biệt, khi hàm lượng
khí SO2 trong khơng khí vượt mức cho phép sẽ ảnh hưởng đến sức khỏe con
người gây ra một số bệnh như viêm phổi, tràn khí màng phổi hay có nguy cơ
ảnh hưởng đến bệnh tim mạch.3 Khí SO2 sản sinh ra do việc đốt các nhiên liệu
hóa thạch, chiếm 73% lượng khí SO2 do con người tạo ra, 20% do các hoạt
động sản xuất cơng nghiệp và phần cịn lại do đốt các chất có lưu huỳnh tạo
nên. Tuy hàm lượng khí SO2 trong khơng khí là khơng cao, nhưng khí SO2
được xếp vào loại khí độc và được Tổ chức Bảo vệ Môi trường Hoa Kỳ xếp
vào một trong 6 chất gây ô nhiễm môi trường phổ biến nhất.4 Điều đáng lo ngại

hiện nay là việc khai thác và sử dụng các nguồn nhiên liệu hóa thạch làm cho
nồng độ khí SO2 ngày một tăng lên ảnh hưởng đáng kể đến mơi trường.

Chính vì lí do trên, vấn đề tìm ra phương pháp làm giảm thải, bắt giữ hay
chuyển đổi khí SO2 ln là vấn đề thu hút nhiều sự quan tâm các nhà khoa học.
Một trong những phương pháp được chú ý trong những năm gần đây là bắt giữ
khí thải SO2 dựa vào cơ chế hấp phụ của nhóm vật liệu xốp rỗng. Để đáp ứng

2

được việc hấp phụ khí, các vật liệu được sử dụng phải đảm bảo các tính chất
như vật liệu phải có tính chọc lọc cao đối với khí cần hấp phụ, độ bền cao và
có thể hoạt động tốt trong điều kiện của những nơi chịu được nhiệt độ hay áp
suất cao, vật liệu phải dễ dàng nhả khí ra (giải hấp) khi cần và có thể tái tạo lại
cấu trúc mà không tốn quá nhiều năng lượng.4

Với sự nổi lên của lớp vật liệu xốp, đặc biệt là lớp vật liệu khung hữu cơ
kim loại (Metal – Organic Frameworks, viết tắt là MOFs). MOFs là nhóm vật
liệu có độ xốp cao, có diện tích bề mặt riêng và thể tích lỗ rỗng lớn. Các vật
liệu rỗng đã biết trước đó như carbon hoạt tính hay zeolite có diện tích bề mặt
riêng nhỏ hơn 1000 m2/g.5 Trong khi đó, diện tích bề mặt của vật liệu MOFs
rất lớn và theo tính tốn dự đốn có thể đạt đến 14600 m2/g. Một số kết quả
thực nghiệm cũng cho thấy diện tích bề mặt ở các MOFs rất cao. Đáng chú ý
như MOF-210 là 𝑆𝐵𝐸𝑇 = 6240 m2/g (BET ở đây ám chỉ diện tích bề mặt riêng
được đo theo lý thuyết Brunauer-Emmett-Teller), NU-109E là 𝑆𝐵𝐸𝑇 = 7010
m2/g và giá trị lớn nhất đối với NU-110E là 𝑆𝐵𝐸𝑇 = 7140 m2/g. Đồng thời, thể
tích lỗ rỗng của NU-110E cũng đạt giá trị lớn nhất là 4,40 cm3/g.6 Với đặc tính
vượt trội về cấu trúc, đó là diện tích bề mặt riêng và thể tích rỗng cực lớn của
MOFs nên rất được các nhà khoa học quan tâm trong nhiều ứng dụng. Các ứng
dụng tiềm năng của MOFs đó là tách lọc khí, lưu trữ hay bắt giữ khí, làm chất

xúc tác, các ứng dụng điện tử và quang học, hình ảnh y học, … Trong các dạng
khác nhau của MOFs, các vật liệu M(BDC)(TED)0.5 hay M2(BDC)2 (TED) cũng
đang rất được quan tâm cho ứng dụng bắt giữ các loại khí thải độc hại ra mơi
trường (CO2, SO2, CH4, NH3, H2S, NOx, …).4

Xuất phát từ những vấn đề cấp bách của khí SO2 và tiềm năng của vật liệu
MOFs, đặc biệt là chuỗi vật liệu M2(BDC)2 (TED), chúng tôi đã chọn thực hiện
đề tài: “Nghiên cứu khả năng bắt giữ khí SO2 của chuỗi vật liệu
M2(BDC)2(TED) bằng cách kết hợp tính toán lượng tử và cổ điển”.

3

2. Mục đích nghiên cứu
Mục đích nghiên cứu của đề án này là nghiên cứu khả năng hấp phụ khí

SO2 của chuỗi vật liệu M2(BDC)2(TED) (M = Mg, V, Co, Ni, Cu, Zn). Đồng
thời, đề tài cũng đánh giá ảnh hưởng của kim loại lên khả năng hấp phụ khí
SO2, từ đó có thể đề xuất kim loại phù hợp hơn để làm tăng khả năng bắt giữ
khí thải SO2 dựa trên cơ chế hấp phụ. Hơn nữa, đề tài này cũng làm sáng tỏ cơ
chế hấp phụ của khí trong chuỗi vật liệu MOFs dựa vào năng lượng hấp phụ và
sự trao đổi điện tích giữa các trạng thái của các nguyên tử giữa khí SO2 và chuỗi
vật liệu M2(BDC)2(TED).
3. Đới tượng và phạm vi nghiên cứu
a. Đối tượng nghiên cứu

- Chuỗi vật liệu khung kim loại hữu cơ M2(BDC)2(TED) hay còn được
viết là M(BDC)(TED)0.5 với M là các kim loại magnesium (Mg), vanadium (V),
cobalt (Co), nickel (Ni), copper hay đồng (Cu), zinc hay kẽm (Zn); BDC: 1,4-
Benzenedicarboxylate; TED: Triethylen-diamine hay DABCO: 1.4-
Diazabicyclo[2.2.2]octane.7

- Đối tượng khí được chọn trong đề tài này là khí sulfur dioxide (SO2).
- Nghiên cứu khả năng bắt giữ khí SO2 của chuỗi vật liệu M2(BDC)2(TED).
Do đó, các hệ nghiên cứu gồm 6 hệ hấp phụ M2(BDC)2(TED) + SO2.

b. Phạm vi nghiên cứu
- Tổng hợp tài liệu liên quan đến hấp phụ khí SO2 của MOFs nói chung

và các vật liệu M2(BDC)2(TED) nói riêng để có cái nhìn tổng quan về những
vấn đề liên quan đến khả năng hấp phụ khí SO2 của nhóm vật liệu này.

- Xác định cấu trúc vật liệu nghiên cứu M2(BDC)2(TED), thiết kế và tối
ưu cấu trúc, thay kim loại M = Mg, V, Co, Ni, Cu, Zn để hấp phụ khí SO2. Sau

4

đó, tối ưu MOFs về vị trí ion và thể tích ơ cơ sở. Xác định các thơng số mơ
phỏng.

- Nghiên cứu khả năng bắt giữ khí SO2 của chuỗi cấu trúc
M2(BDC)2(TED) dựa trên cơ chế hấp phụ bằng phương pháp tính tốn kết hợp
bởi phương pháp mơ phỏng Monte Carlo chính tắc lớn để đánh giá định lượng
dung lượng hấp phụ. Đồng thời dựa vào phương pháp tính tốn dựa trên lý
thuyết phím hàm mật độ để chỉ rõ vị trí hấp phụ bền và giải thích tương tác giữa
khí SO2 và chuỗi vật liệu M2(BDC)2(TED) với các nội dung chính như sau:

+ Khảo sát ảnh hưởng diện tích bề mặt và thể tích lỗ rỗng lên khả năng
hấp phụ khí SO2 của chuỗi vật liệu MOFs.

+ Tính nhiệt hấp phụ để biết dạng tương tác giữa khí SO2 và chuỗi vật liệu

MOFs.

+ Tính năng lượng hấp phụ để khảo sát vị trí hấp phụ bền khí SO2 trong
chuỗi vật liệu MOFs và ảnh hưởng của kim loại lên cơ chế hấp phụ đó.

4. Phương pháp nghiên cứu
- Phương pháp tổng hợp: Tổng quan các vấn đề liên quan đến đề tài

nghiên cứu.
- Phương pháp tính tốn: Kết hợp mơ phỏng cổ điển Monte Carlo chính

tắc lớn (GCMC) qua gói phần mềm RASPA8 và tính tốn dựa trên lý thuyết
phiếm hàm mật độ qua gói phần mềm VASP (Vienna Ab initio Simulation).9,10

- Phương pháp xử lý và phân tích kết quả: sử dụng các phần mền như:
Avogadro, Gnuplot, Open Babel GUI, Paraview, VESTA, … giúp xử lý dữ liệu
và phân tích kết quả, trực quan kết quả và từ đó đánh giá khả năng bắt giữ khí
SO2 của chuỗi vật liệu.

5

5. Ý nghĩa thực tiễn của đề tài
Đề tài nghiên cứu của đề tài này giúp giải thích bao quát và chi tiết hơn

các kết quả thực nghiệm đã đạt được chỉ dừng lại ở lại ở một vài kim loại và
điều kiện áp suất rất thấp, dưới 1 bar.

Nghiên cứu chỉ ra vị trí hấp phụ ưa thích của khí SO2 trong chuỗi vật liệu
M2(BDC)2(TED và làm sáng tỏ được cơ chế hấp phụ giữa khí và chuỗi MOFs.

Bên cạnh đó, qua việc đánh giá định lượng được lượng khí mà các MOFs
bắt được, từ đó chỉ ra được kim loại phù hợp cho vật liệu M2(BDC)2(TED) để
tăng khả năng bắt giữ khí SO2.

6

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Tình hình ơ nhiễm và khả năng hấp phụ của khí SO2

Trong những năm gần đây, nhu cầu sử dụng năng lượng ngày càng cao.
Dầu thô là nguồn nhiên liệu vượt qua cả khí tự nhiên hay hạt nhân, sản lượng
của nó khơng ngừng tăng lên. Một lượng oxit lưu huỳnh (SOx) được thải ra và
khí SOx cũng chiếm phần lớn trong khí quyển khi đốt nhiên liệu trong động cơ
đốt trong của xe cơ giới. Đáng chú ý hơn, khí SO2 là hợp chất rất được quan
tâm để nghiên cứu bắt giữ nó của các nhà khoa học.11

Khí sulfur dioxide (SO2) là chất khí khơng màu, có mùi nồng, tan trong
nước. Khí SO2 là một trong những khí độc hại thải ra từ quá trình đốt nhiên liệu
chứa lưu huỳnh như than đá, dầu nhiên liệu và có tác động tiêu cực đến mơi
trường, gây ơ nhiễm khí quyển, góp phần gây ra mưa axit.

Hình 1.1. Mơ hình phân tử khí sulfur dioxide (SO2)
(S: màu vàng; O: màu đỏ).

Theo Tổ chức Y tế Thế giới, năm 2016 lượng khí SO2 thải ra mơi trường
đã gây ra 4,2 triệu cả tử vong.11 Năm 2018, năng lượng của quá trình đốt than
chiếm 43% lượng khí thải khí SO2 trên tồn thế giới.12 Khí SO2 ảnh hưởng đến
hệ sinh thái như phá hủy chất diệp lục của thực vật, làm mất nước và hoại tử
các mô, gây ra nhiều bệnh tật hoặc tử vong cho nhiều động vật (trâu, bò, chó,
cừu, …). Đối với sức khỏe con người, khí SO2 có thể được hấp thụ qua hệ hơ

hấp (gây viêm phế quản mãn tính, nhiễm trùng đường hơ hấp, …) và tiếp xúc
trực tiếp qua da, nồng độ 100 ppm ngay lập tức de dọa đến tính mạng. Do đó,

7

trên cơ sở các hướng dẫn về chất lượng không khí, các giá trị tối đa cho sự tiếp
xúc của con người là 500 μg/m3 (175 ppb) trong 10 phút và 20 μg/m3 (8 ppb)
cho mức trung bình hàng ngày.13

Giảm lượng khí SO2 thải ra ngồi mơi trường nói riêng và các loại khí thải
khác như CO, CO2, H2S, NOx, … nói chung là rất quan trọng để giảm tác động
mơi trường của khí công nghiệp, đảm bảo sức khỏe con người cũng như cải
thiện được điều kiện khí quyển trên tồn thế giới.

1.2. Tổng quan về vật liệu khung kim loại hữu cơ

1.2.1. Tổng quan về vật liệu khung kim loại hữu cơ
Năm 1995, nhóm nghiêm cứu của Giáo sư Omar M. Yaghi tổng hợp thành

công vật liệu có hai thành phần chính là kim loại và hữu cơ.14 Đến năm 1999,
vật liệu này được lấy tên chính thức là MOFs và đó là IRMOF-1 (hay cịn gọi
là MOF-5).15 Nhóm vật liệu này có nhiều tính năng nổi bậc, đó là cấu trúc có
độ xốp cao (thể tích tự do của lỗ xốp có thể lên đến 90% tổng thể tích tự do của
MOFs), diện tích bề mặt riêng cực lớn, có tính hấp phụ vật lý hồn tồn thuận
nghịch nên có khả năng phục hồi khi đã giải hấp khí, …4

a) BDC2- linker b) Zn4O(CO2)6 cluster c) MOF-5

Hình 1.2. Sự hình thành của vật liệu MOF-5.
(a) Cầu nối hữu cơ, (b) Cụm kim loại, (c) Đơn vị ô cơ sở của MOF-5.15

Trong một số trường hợp, các lỗ xốp ổn định trong quá trình loại bỏ các

phân tử khác (thường là dung mơi) và có thể lấp đầy bằng các hợp chất khác.

Do tính chất này, MOFs được quan tâm để hấp phụ và lưu trữ các khí (CH4,

8

CO, CO2, H2, …). Các ứng dụng khác của MOFs cũng rất được quan tâm như
tinh lọc khí, tách khí, xử lý nước, làm chất xúc tác, chất bán dẫn, …4

Chính vì MOFs rất được quan tâm bởi nhiều tính năng và ứng dụng vượt
trội nên các công bố trong lĩnh vực MOFs đã tăng lên theo cấp số nhân từ khi
ra đời. Hình 1.3a báo cáo số lượng công bố liên quan đến MOFs đến năm 2022.
Hình 1.3b cũng chỉ ra nhờ những đặc tính vượt trội của MOFs và chúng được
quan tâm trong nhiều ứng dụng như xử lý nước, hấp phụ khí, xúc tác, phân phối
thuốc, xử lý bệnh ung thư, …

Hình 1.3. a) Sớ lượng bài báo cơng bố liên quan đến vật liệu MOFs và chất hấp phụ
đến năm 2021;16 b) Một số đặc trưng điển hình và ứng dụng của MOFs.17

Liên quan đến ứng dụng bắt giữ và lưu trữ khí, đây là ứng dụng phổ biến
và là một trong những ứng dụng được quan tâm nhiều nhất hiện nay dựa trên

9

cơ chế hấp phụ của MOFs. Cơ chế hấp phụ khí này làm tăng khả năng giải
phóng khí ra khỏi cấu trúc MOFs mà không cần dùng tác nhân quá lớn hay gây
các biến dạng cấu trúc vật liệu. Các phân tử khí này sẽ “nằm” vào những lỗ xốp

có kích thước nano cực nhỏ, sắp xếp trong một cấu trúc khung không gian ba
chiều trật tự và sát nhau.

Bảng 1.1. Một số vật liệu MOFs điển hình và thành phần của chúng.18

Tên MOFs Công thức

MOF-74 Zn2DOT

MOF-101 Cu2(BDC-Br)2(H2O)2

MOF-177 Zn4O(BTB)2

MOF-235 [Fe3O(BDC)3(DMF)3][FeCl4] ∙ (DMF)3

MOF-253 Al(OH)(BPYDC)

IRMOF-1 (MOF-5) Zn4O(BDC)3 ∙ 7DEF ∙ 3H2O

IRMOF-16 Zn4O(TPDC)3 ∙ 17DEF ∙ 2H2O

MIL-53 Al(OH)(BDC)

MIL-53(Al)-NH2 Al(OH)(BDC-NH2)

MIL-101 Cr3O(H2O)2F ∙ (BDC)3 ∙ nH2O

1.2.2. Các phương pháp cơ bản tổng hợp vật liệu khung kim loại hữu cơ
Các phương pháp tổng hợp MOFs khác nhau: tổng hợp truyền thống, vi

sóng, điện hóa, cơ học và hóa chất. Thông thường, MOFs được kết tinh từ nước
và các dung môi hữu cơ lấp đầy các lỗ trống cùng với dư lượng chưa phản ứng
của các hợp chất ban đầu. Về mặt nhiệt động lực học, cấu trúc dày đặc ổn định
hơn, nên sự hình thành các đơn vị vơ cơ có vai trị quan trọng cho sự bao bọc
các phân tử là vào cấu trúc xốp trong việc hình thành MOFs. Quan trọng hơn
nữa là xử lý tái tổng hợp MOFs để thanh lọc (xử lý bằng dung mơi dễ bay hơi
ở nhiệt độ cao) và kích hoạt (làm rỗng lỗ rỗng), do cấu trúc phức tạp có sự hiện
diện của các lỗ rỗng và các thành phần hữu cơ, không chỉ quan sát thấy một số
sai lệch so với cấu trúc mơ hình ban đầu mà cịn cả cấu trúc và tính chất của
mẫu có thể thay đổi trong q trình làm thí nghiệm. Đồng thời phải tinh chế vì