Nghiên cứu khả năng hấp phụ và tách lọc khí hydrogen của vật liệu co3(ndc)3(dabco) bằng phương pháp tính toán

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN

NGUYỄN TRƯƠNG MỸ DUYÊN

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ VÀ TÁCH LỌC
KHÍ HYDROGEN CỦA VẬT LIỆU Co3(NDC)3(DABCO)

BẰNG PHƯƠNG PHÁP TÍNH TỐN

ĐỀ ÁN THẠC SĨ VẬT LÝ CHẤT RẮN

Bình Định – Năm 2023

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN

NGUYỄN TRƯƠNG MỸ DUYÊN

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ VÀ TÁCH LỌC
KHÍ HYDROGEN CỦA VẬT LIỆU Co3(NDC)3(DABCO)

BẰNG PHƯƠNG PHÁP TÍNH TỐN

Ngành: Vật lý chất rắn
Mã số: 8440104

Người hướng dẫn: TS. NGUYỄN THỊ XUÂN HUYNH

i

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của bản thân. Các kết quả
nghiên cứu và các kết luận trong luận văn là trung thực, không sao chép từ bất
kỳ một nguồn nào và dưới bất kỳ hình thức nào. Việc tham khảo các nguồn tài
liệu (nếu có) đã được thực hiện trích dẫn và ghi nguồn tài liệu tham khảo đúng
quy định.

Tác giả đề án
Chữ ký

Nguyễn Trương Mỹ Duyên

ii

LỜI CẢM ƠN

Đầu tiên, em xin chân thành cảm ơn cô Nguyễn Thị Xuân Huynh – người
trực tiếp hướng dẫn, tận tình giúp đỡ em trong quá trình làm đề án. Bước đầu,
em cịn gặp nhiều khó khăn vì lĩnh vực này khá mới, nhưng nhờ sự giảng dạy
tận tâm của cô mà em đã từng bước hiểu, giải quyết được và hồn thành đề án
tốt nghiệp. Trong q trình làm đề án, cịn có sự hỗ trợ, giúp đỡ từ các bạn
trong nhóm nghiên cứu của cơ, xin chân thành cảm ơn các bạn.

Bên cạnh đó, em cũng xin chân thành cảm ơn quý thầy cô Bộ môn Vật lý
- Khoa học vật liệu thuộc Khoa Khoa học Tự nhiên đã giúp đỡ, hướng dẫn,
truyền đạt những kiến thức khoa học bổ ích và những kinh nghiệm nghiên cứu
trong quá trình em học tập. Em cũng xin cảm ơn q thầy cơ Phịng Hóa tính
tốn và Mơ phỏng – Trường Đại học Quy Nhơn đã tạo điều kiện cho em sử
dụng hệ máy để thực hiện đề tài nghiên cứu tại trường.

Cuối cùng, xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất tới tất cả bạn bè và gia
đình những người ln ủng hộ, động viên, khuyến khích và tạo mọi điều kiện
tốt nhất cho em trong quá trình thực hiện và hoàn thành đề án này.

Em xin chân thành cảm ơn!
Quy Nhơn, ngày 20 tháng 10 năm 2023

Học viên

Nguyễn Trương Mỹ Duyên

iii

MỤC LỤC
MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 1

1. Lý do chọn đề tài.....................................................................................1
2. Mục đích nghiên cứu..............................................................................4
3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu ........................................................5
4. Phương pháp nghiên cứu.......................................................................5
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN........................................................................... 7

1.1. Tổng quan về vật liệu khung hữu cơ kim loại MOFs................................7
1.2. Tính chất của vật liệu MOFs ......................................................................9

1.2.1. Độ ổn định nhiệt của MOFs ............................................................ 9
1.2.2. Độ xốp cao và diện tích bề mặt riêng lớn ...................................... 10
1.2.3. Độ bền hoá học và độ bền trong nước ........................................... 12
1.3. Các phương pháp tổng hợp vật liệu MOFs..............................................12
1.3.1. Phương pháp nhiệt dung môi......................................................... 13

1.3.2. Phương pháp vi sóng ..................................................................... 14
1.3.3. Phương pháp siêu âm..................................................................... 14
1.4. Ứng dụng của vật liệu MOFs ...................................................................14
1.4.1. Lưu trữ khí cung cấp năng lượng .................................................. 15
1.4.2. Làm chất hấp phụ và tách lọc khí .................................................. 16
1.4.3. Trong kỹ thuật xúc tác ................................................................... 17
1.4.4. Khả năng phát quang ..................................................................... 18
1.4.5. Thiết bị cảm biến ........................................................................... 19
1.5. Tổng quan về Co3(NDC)3(DABCO) .......................................................19
CHƯƠNG 2: MƠ HÌNH VÀ PHƯƠNG PHÁP TÍNH TỐN ................. 21

2.1. Phương pháp lý thuyết phiếm hàm mật độ ..............................................21
2.1.1. Phương trình Schrưdinger cho hệ vật liệu ..................................... 21
2.1.2. Các định lý Hohenberg – Kohn và điều kiện ràng buộc Levy ...... 23
2.1.3. Phương trình Kohn – Sham ........................................................... 25
2.1.4. Định lý Hellmann – Feynman ....................................................... 27

iv

2.1.5. Hàm năng lượng trao đổi – tương quan......................................... 28
2.1.6. Các tập cở sở.................................................................................. 29
2.1.7. Phương pháp giả thế ...................................................................... 30
2.1.8. Chi tiết tính tốn ............................................................................ 32
2.2. Phương pháp mơ phỏng Monte Carlo chính tắc lớn ...............................32
2.2.1. Lịch sử phát triển ........................................................................... 32
2.2.2. Phương pháp mô phỏng GCMC .................................................... 33
2.2.3. Các bước thực hiện trong mô phỏng GCMC ................................ 34
2.2.4. Chi tiết tính tốn ............................................................................ 36
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN............................................... 40

3.1. Tối ưu cấu trúc và chọn thông số mô phỏng ...........................................40
3.2. Nhiệt hấp phụ của khí trên cấu trúc Co3(NDC)3(DABCO) ....................42
3.3. Nghiên cứu khả năng lưu trữ khí H2 trong Co3(NDC)3(DABCO) .........43
3.4. Nghiên cứu khả năng bắt giữ khí thải CO trong Co3(NDC)3(DABCO).49
3.5. Nghiên cứu khả năng đồng hấp phụ và tách lọc khí trong
Co3(NDC)3(DABCO) ......................................................................................51
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ...................................................................... 57

1. Kết luận...................................................................................................57
2. Kiến nghị.................................................................................................58
DANH MỤC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ CỦA TÁC GIẢ
......................................................................................................................... 59

DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO..................................................... 60

v

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

Chữ viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt

DABCO 1,4- 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane
diazabicyclo[2.2.2]octane

DFT Density Functional Theory Lý thuyết phiếm hàm mật độ

DMF Dimethylfomamide Dimethylfomamide

GCMC Grand Canonical Monte Phương pháp Monte Carlo
Carlo chính tắc lớn

GGA Generalized Gradient Xấp xỉ Gradient suy rộng
Approximation

HKUST Hong Kong university of Vật liệu xuất xứ từ Đại học
Science and Technology Khoa học và Công nghệ
Hồng Kông

IRMOF Isoreticular Metal-Organic Vật liệu khung hữu cơ kim
Framework loại Isoreticular

LDA Local Density Xấp xỉ mật độ định xứ
Approximation

LJ Lennard-Jones Tương tác Lennard-Jones

Materials of Institut Vật liệu xuất xứ từ viện
MIL Lavoisier

Lavoisier

MOF Metal - Organic Framework Vật liệu khung hữu cơ kim
loại

NDC 2,6-naphthalene 2,6-naphthalene
dicarboxylate dicarboxylate

vi

Standard Temperature and Nhiệt độ và áp suất tiêu

STP chuẩn

Pressure Lý thuyết phiếm hàm mật độ
có hiệu chỉnh tương tác van
vdW-DF van der Waals Density der Waals
Functional

vii

DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1. Thành phần các khí thu được trong phương pháp tạo ra H2 từ
hydrocarbon theo phương pháp truyền thống.3................................................. 3
Bảng 2.1. Các thông số LJ và thơng số điện tích riêng phần cho từng loại nguyên
tử khác nhau của Co-MOF và phân tử khí H2, CO. ........................................ 37
Bảng 3.1. Dung lượng và dung tích hấp phụ H2 trên Co3(NDC)3(DABCO) so
sánh với một số kết quả nghiên cứu mô phỏng [MP] khác và thực nghiệm [TN]
khác. ................................................................................................................ 47
Bảng 3.2. Dung lượng hấp phụ khí CO trên Co3(NDC)3(DABCO) ở nhiệt độ
298 K và so sánh với một số kết quả nghiên cứu khác................................... 50
Bảng 3.3. Độ tách lọc khí CO/H2 và H2/CO tại 298 K, áp suất 1 bar và 50 bar
của Co3(NDC)3(DABCO). .............................................................................. 56

viii

DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1. Cấu trúc và thành phần cơ bản của MOF.14 ..................................... 8
Hình 1.2. Một số cầu nối hữu cơ thường dùng để tổng hợp MOF.15................ 9
Hình 1.3. Một số cụm kim loại thường được sử dụng trong cấu trúc MOF.16 . 9
Hình 1.4. Kích thước các lỗ trống thay đổi khi thay đổi cầu nối.19 ................ 10
Hình 1.5. Diện tích bề mặt của các mảnh graphite:20 (a) Mảnh graphene từ cấu

trúc graphite; (b) Chuỗi poly liên kết ở vị trí para của mảnh graphite; (c) Liên
kết ở vị trí 1, 3, 5 của vịng; (d) Diện tích bề mặt tối đa. ................................ 11
Hình 1.6. (a) Cấu trúc MOF-74;34 (b) Cấu trúc MOF-177.35.......................... 16
Hình 1.7. Khả năng lưu trữ khí CO2 của MOF-177........................................ 17
Hình 1.8. Ví dụ một số cầu nối phát quang: (a) 3-D Zn4O(SDC)3; (b) 2-D
Zn3(SDC)3(DMF)2; (c) 2-DCd3(SDC)3(DMF)2; (d) 2-D Mn3(SDC)3(DMF)2.42
......................................................................................................................... 18
Hình 1.9. Hình chiếu tinh thể của ô đơn vị Co3(NDC)3(DABCO) theo ba trục
a, b, c (Co: xanh dương, O: đỏ, C: xám, H: trắng, N: xanh nhạt).44 .............. 19
Hình 2.1. Hàm sóng sử dụng giả thế so với hàm sóng thật.56......................... 31
Hình 3.1. Hình chiếu tinh thể của ơ cơ sở Co3(NDC)3(DABCO) dọc theo trục
các trục. ........................................................................................................... 40
Hình 3.2. Hộp mơ phỏng đã được lặp lên 3×3×3 lần ơ cơ sở......................... 41
Hình 3.3. Xác định bán kính cắt vdW dựa vào lượng hấp phụ H2 trong
Co3(NDC)3(DABCO) ở áp suất 1 bar. ............................................................ 42
Hình 3.4. Nhiệt hấp phụ giữa khí H2 và CO trong Co3(NDC)3(DABCO) ở nhiệt
độ 77 K và 298 K. ........................................................................................... 43
Hình 3.5. Đường đẳng nhiệt hấp phụ H2 của Co3(NDC)3(DABCO) ở nhiệt độ
77 K: (a) Đường đẳng nhiệt hấp phụ theo dung lượng; (b) Đường đẳng nhiệt
hấp phụ theo dung tích. ................................................................................... 44
Hình 3.6. Đường đẳng nhiệt hấp phụ H2 của Co3(NDC)3(DABCO) ở nhiệt độ
298 K: (a) Đường đẳng nhiệt hấp phụ theo dung lượng; (b) Đường đẳng nhiệt

ix

hấp phụ theo dung tích. ................................................................................... 46
Hình 3.7. Ảnh chụp nhanh q trình hấp phụ khí H2 (xanh lá cây) trong
Co3(NDC)3(DABCO) tại nhiệt độ 77 K.......................................................... 48
Hình 3.8. Ảnh chụp nhanh q trình hấp phụ khí H2 (xanh lá cây) trong
Co3(NDC)3(DABCO) tại nhiệt độ 298 K........................................................ 48

Hình 3.9. Đường đẳng nhiệt hấp phụ CO của Co3(NDC)3(DABCO) ở nhiệt độ
298 K: (a) Đường đẳng nhiệt hấp phụ theo dung lượng; (b) Đường đẳng nhiệt
hấp phụ theo dung tích. ................................................................................... 50
Hình 3.10. Ảnh chụp nhanh q trình hấp phụ khí CO (C-cam, O-tím) trong
Co3(NDC)3(DABCO) tại nhiệt độ 298 K........................................................ 51
Hình 3.11. Đồng hấp phụ khí H2 và CO trên Co3(NDC)3(DABCO) tại nhiệt độ
298 K và áp suất dưới 50 bar ứng với tỉ lệ mol CO/H2 = 5/5. ........................ 52
Hình 3.12. Trực quan hình ảnh đồng hấp phụ khí [CO (cam, tím), H2(xanh lá)]
trong Co3(NDC)3(DABCO) tại nhiệt độ 298 K, áp suất 1 bar........................ 53
Hình 3.13. Trực quan hình ảnh đồng hấp phụ khí [CO (cam, tím), H2(xanh lá)]
trong Co3(NDC)3(DABCO) tại nhiệt độ 298 K, áp suất 50 bar...................... 53
Hình 3.14. Độ tách lọc khí CO/H2 tại 298 K và áp suất dưới 50 bar ứng với các
tỉ lệ mol khác nhau. ......................................................................................... 54
Hình 3.15. Độ tách lọc khí H2/CO tại 298 K và áp suất dưới 50 bar ứng với các
tỉ lệ mol khác nhau. ......................................................................................... 55


1

MỞ ĐẦU

1. Lý do chọn đề tài
Một trong những động lực thúc đẩy chuyển dịch năng lượng đó là làm

giảm thiểu biến đổi khí hậu, tức là làm giảm phát thải carbon dioxide (CO2) và
carbon monoxide (CO) cũng như một số khí độc hại khác do con người gây ra
ngày càng tăng đáng báo động, đặc biệt là các hoạt động sản xuất điện sử dụng
nhiên liệu hoá thạch, giao thông, sản xuất xi măng, sản xuất than đá hay phá
rừng.

Một trong những giải pháp đã được lựa chọn nhằm giảm lượng khí độc
phát thải ra mơi trường đó là sử dụng các nguồn năng lượng tái tạo như: năng
lượng gió, năng lượng Mặt Trời, năng lượng thuỷ điện, năng lượng địa nhiệt,
năng lượng sinh khối, năng lượng thuỷ triều,… Các dạng năng lượng tái tạo
đều là những năng lượng sạch, thân thiện với mơi trường hoặc nếu có thì lượng
phát thải khá ít trong quá trình sản xuất và chuyển đổi. Tuy nhiên, các nguồn
năng lượng tái tạo với chi phí đầu tư ban đầu thường cao và tính ổn định khá
thấp do chịu tác động từ tự nhiên là chủ yếu.

Theo Cơ quan Năng lượng Quốc tế, tiềm năng của hydrogen (H2) đóng
vai trị vơ cùng quan trọng trong tương lai với chiến lược phát triển năng lượng
sạch, an toàn và bền vững. Với xu thế giảm thiểu phát thải từ việc sử dụng các
loại nhiên liệu hoá thạch, các nền kinh tế mới trên cơ sở methanol hoặc
hydrogen đã được đề xuất, trong đó hydrogen được xem là nguồn nhiên liệu
“sạch” nhất nếu được phát triển từ các nguồn tái tạo.1

Khí H2 là một nguồn năng lượng dồi dào được sản xuất từ hai nguồn năng
lượng tái tạo trong tự nhiên đó là nước và năng lượng Mặt Trời. Tuy nhiên, vấn
đề lưu trữ khí H2 khá khó khăn vì nhiệt độ sơi và nhiệt độ nóng chảy của khí
H2 rất thấp (20 K và 14 K) ở áp suất khí quyển (1 atm); các kỹ thuật để lưu trữ

2

khí H2 như nén khí (dùng bình áp suất) hoặc hố lỏng khí H2 (bình đơng lạnh)
với hệ thống khá cồng kềnh, phức tạp, tỉ lệ rò rỉ cao và thật sự khơng an tồn.
Hơn nữa, tại COP26 (Hội nghị thượng đỉnh về biến đổi khí hậu của Liên Hợp
Quốc lần thứ 26) năm 2021, Việt Nam đã có những cam kết mạnh mẽ cùng với
150 quốc gia trên trên thế giới đưa lượng phát thải ròng về “0” vào giữa thế kỷ
- năm 2050. Để hỗ trợ, cụ thể hố việc cải thiện lượng phát thải khí CO đồng
thời giúp lưu trữ, tách lọc khí H2 thì vật liệu khung hữu cơ kim loại MOF (Metal

organic framework, hay số nhiều thường được ký hiệu MOFs) là một trong
những giải pháp đang rất được quan tâm. Sự nổi lên của vật liệu MOFs với các
đặc trưng vượt trội như: khả năng lưu trữ, tính linh hoạt về cấu trúc, nhiệt độ
giải hấp thấp, tính bền trong khơng gian là loại vật liệu tiềm năng cho nhiều
ứng dụng lưu trữ, tách lọc khí H2 dựa vào cơ chế hấp phụ vật lý. MOFs khơng
chỉ được chú ý vì các tính năng nổi bật, mà cịn là nhóm vật liệu duy nhất hiện
nay có thể kiểm sốt được sự tăng trưởng và tính chất của cấu trúc vật liệu. Các
nhà khoa học có thể thay đổi các thành phần theo ý muốn để làm ra các loại
MOFs có các cấu trúc, thuộc tính và ứng dụng khác nhau. Do đó, MOFs có thể
được sử dụng làm chất hấp phụ để lưu trữ, bắt giữ khí và tách hay tinh lọc khí
từ hỗn hợp nhiều khí.2

Để tạo ra khí hydrogen có rất nhiều phương pháp, tuy nhiên theo phương
pháp truyền thống như phương pháp reforming hơi nước (steam reforming) có
thể tạo ra lượng khí khác đi cùng như CO và CO2 không mong muốn. Hiện nay,
trong nhà máy lọc dầu và hố dầu, khí hydrogen chủ yếu được sản xuất từ khí
thiên nhiên và các dịng hydrocarbon nhẹ thơng qua các giai đoạn cơ bản: tạo ra
khí tổng hợp bằng các phản ứng; điều chỉnh tỉ lệ khí và hơi nước; tinh lọc khí.
Thành phần chính của hỗn hợp thu được là H2 và CO. Chẳng hạn, theo phương
pháp truyền thống, thành phần của các khí thu được trong q trình tạo khí
hydrogen từ hydrocarbon ở 100 psig (khoảng 7 atm) được liệt kê ở Bảng 1.1.

3

Bảng 1.1. Thành phần các khí thu được trong phương pháp tạo ra H2 từ hydrocarbon
theo phương pháp truyền thống.3

Thành phần khí Phần trăm (%)
H2 74
CO 18

CO2 6
CH4 2

Dữ liệu bảng cho thấy khí H2 thu được ln có sự tồn tại của một số khí
khác, đặc biệt là khí CO với tỷ lệ khá lớn (18%). Trong khi đó, các điện cực
của pin nhiên liệu có màng điện phân trao đổi proton (PEMFC) thường được
chế tạo từ các kim loại chuyển tiếp mà kim loại này khá nhạy cảm với sự có
mặt của CO và ít nhạy cảm hơn với các khí CO2 và CH4; do đó, sự có mặt của
CO làm giảm tuổi thọ của các điện cực.4 Vậy nên, để sử dụng nguồn nhiên liệu
từ hydrogen trong PEMFC ta cần tách hay tinh lọc khí H2 từ hỗn hợp khí có sự
hiện diện của CO.

Trong những năm gần đây, các nhà khoa học đã dùng nhiều phương pháp
khác nhau để tách lọc khí hydrogen từ hỗn hợp khí như H2/N2, H2/CO, H2/CO2,
H2/CH4,… Một số phương pháp tách hay tinh lọc khí thường gặp như: chưng
cất ở nhiệt độ rất thấp, phương pháp dựa trên tính hấp phụ chọn lọc của vật
liệu,… Q trình tách hay chọn lọc khí dựa trên tính hấp phụ đóng vai trị rất
quan trọng trong cơng nghiệp, đó là q trình sử dụng các vật liệu rắn như
những chất hấp phụ có tính xốp như zeolite, than hoạt tính hay gel silica.2 Bên
cạnh đó, một chất hấp phụ hứa hẹn cịn phải đảm bảo các tính chất như: lượng
hấp phụ cao, có tính chọn lọc cao và vật liệu hấp phụ có khả năng tái tạo. Để
đáp ứng được những tiêu chí này, chất hấp phụ cần phải có diện tích bề mặt lớn
cũng như kích thước các lỗ xốp trong vật liệu xốp lớn để các phân tử được hấp
phụ trong vật liệu có thể tiếp cận được bề mặt bên trong vật liệu đó. Một trong

4

những vật liệu đáp ứng được u cầu đó chính là nhóm vật liệu MOFs.2 Vật
liệu MOF CO3(NDC)3(DABCO) với dung lượng hấp phụ là 0,89 wt% ở 17,2
bar và 298 K, được đánh giá là một trong những vật liệu MOFs có khả năng

hấp phụ H2 rất tiềm năng ở nhiệt độ phịng vì hiện nay cao nhất cũng chỉ đạt
đến khoảng 1 wt%.5

Xuất phát từ những yêu cầu và tính cấp thiết trên cũng như tiềm năng của
CO3(NDC)3(DABCO), tôi chọn thực hiện đề án tốt nghiệp Thạc sĩ với tên đề
tài: “Nghiên cứu khả năng hấp phụ và tách lọc khí hydrogen của vật liệu
Co3(NDC)3(DABCO) bằng phương pháp tính tốn”.

2. Mục đích nghiên cứu
Mục đích nghiên cứu đề tài là tối ưu cấu trúc Co3(NDC)3(DABCO) (gọi

tắt là Co-MOF) bằng phương pháp Lý thuyết phiếm hàm mật độ DFT (Density
Functional Theory) và sau đó sử dụng phương pháp mơ phỏng chính đó là
phương pháp mơ phỏng cổ điển Monte Carlo chính tắc lớn GCMC (Grand
Canonical Monte Carlo) để nghiên cứu khả năng hấp phụ khí riêng rẻ H2 và CO
và tách lọc khí H2 trong hỗn hợp khí có chứa cả khí CO, tức hỗn hợp khí (H2,
CO). Cụ thể:

- Tối ưu cấu trúc ô cơ sở Co3(NDC)3(DABCO) hay Co-MOF;
- Tính lượng hấp phụ tồn phần (tuyệt đối) và bề mặt theo cả dung lượng

và dung tích, xây dựng các đường đẳng nhiệt hấp phụ, đánh giá lượng
hấp phụ theo nhiệt độ và áp suất cho H2 (ở 77 K và 298 K) và CO (ở
298 K) trong MOF đã chọn;

- Nghiên cứu khả năng tách lọc H2/CO và cả CO/H2 ở điều kiện nhiệt độ
phòng của Co-MOF theo sự thay đổi của áp suất.

- Tính nhiệt hấp phụ để làm sáng tỏ bản chất hấp phụ khí H2 và CO trên
vật liệu Co-MOF.

5

3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
a. Đối tượng nghiên cứu:
- Chất hấp phụ (host/adsorbent): vật liệu Co3(NDC)3(DABCO) hay

Co-MOF.
- Khí được nghiên cứu cho hệ hấp phụ (adsorbate): khí hydrogen (H2) và

khí carbon monoxide (CO).
- Các hệ hấp phụ: khí H2 + Co-MOF ; khí CO + Co-MOF ; hệ khí H2 + khí

CO + Co-MOF.
b. Phạm vi nghiên cứu:
- Thiết kế và tối ưu ô cơ sở cho cấu trúc Co-MOF.
- Tính các đại lượng đặc trưng cấu trúc của vật liệu như: diện tích bề mặt

riêng, thể tích lỗ rỗng (xốp) bên trong vật liệu.
- Xây dựng các đường đẳng nhiệt hấp phụ H2 ở nhiệt độ đông lạnh 77 K

và nhiệt độ phịng 298 K. Từ đó, nghiên cứu khả năng lưu trữ H2 của Co-MOF.
- Xây dựng các đường đẳng nhiệt hấp phụ CO ở nhiệt độ phịng. Từ đó,

nghiên cứu khả năng bắt giữ khí CO2 của Co-MOF.
- Nghiên cứu khả năng đồng hấp phụ khí H2 và CO. Từ đó, nghiên cứu

tính tách lọc chọn lọc của CO/H2 (H2 là khí chọn lọc, CO là khí nền) và H2/CO
(CO là khí chọn lọc, H2 là khí nền).
4. Phương pháp nghiên cứu

- Phương pháp phân tích – tổng hợp: Phương pháp này nhằm tổng quan
các vấn đề liên quan đến đề tài. Từ đó, xác định hướng nghiên cứu của đề tài.

- Phương pháp tính tốn, mơ phỏng: Phương pháp được thực hiện chính
của đề tài là GCMC qua gói phần mềm RASPA trên hệ điều hành Linux. Bên
cạnh đó, đề tài cũng dựa vào tính toán DFT để thực hiện tối ưu cấu trúc vật liệu

6

và xuất điện tích riêng phần cho các nguyên tử trong Co3(NDC)3(DABCO).
- Phương pháp xử lý, phân tích kết quả: Giúp xử lý dữ liệu, trực quan kết

quả nghiên cứu, phân tích kết quả, từ đó đánh giá kết quả đạt được của đề tài
với những phần mềm: Python (scripts), VESTA, Avogadro, Paraview, Jmol,
Gnuplot, v.v…

7

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1. Tổng quan về vật liệu khung hữu cơ kim loại MOFs
Vật liệu khung hữu cơ kim loại MOFs được xem là loại vật liệu xốp với

nhiều triển vọng cho nền công nghệ xanh và đang làm thay đổi diện mạo của
khoa học vật liệu và hóa học hat vật lý chất rắn.

Từ những năm 1940, một trong những vật liệu xốp được quan tâm đó là
zeolite (với thành phần là hợp chất vơ cơ như silicat hoặc alumin). Tuy nhiên
vật liệu này có kích thước có lỗ rỗng nhỏ, nên trong ứng dụng của zeolite với

khả năng lưu trữ, bắt giữ khí qua cơ chế hấp phụ có kết quả chưa cao. Đến năm
1965, Tomic đã đề cập đến một loại vật liệu như là polymer hữu cơ kim loại,
axít carboxylic thơm hố trị II, III để tạo khung với các kim loại Zn, Al, Fe,
Ni,…6 Năm 1995, nhóm của Giáo sư Omar M. Yaghi thuộc Trường Đại học
UCLA đã tổng hợp thành công vật liệu tinh thể xốp và đến 1999 MOF-5 được
công bố, còn được gọi là IRMOF-1 trong chuỗi IRMOF mà sau này nhóm đã
cơng bố. Khơng giống các vật liệu rắn xốp khác như zeolite hay than hoạt tính,
MOFs có tính linh động khi thay đổi tỉ lệ kim loại: phối tử, nhiệt độ tổng hợp
hay độ phân cực của dung mơi thì có thể thu được một loại MOFs mới.7 Cho
đến nay, MOFs là đối tượng được quan tâm nhất và đã có khoảng trên 100.000
cấu trúc MOFs được tổng hợp thành công và hơn 500.000 cấu trúc MOFs đã
được dự đốn và số lượng MOFs tăng dần vì tiềm năng của loại vật liệu này
được quan tâm trong nhiều ứng dụng khác nhau đặc biệt là trong lĩnh vực năng
lượng và môi trường.8

MOFs có bản chất hố học là một khung được hình thành từ sự lắp ráp của
các ơ đơn vị cơ sở (unit cell) bằng các liên kết mạnh.9 Mỗi ô đơn vị được tạo
thành từ hai phần chính: thành phần vô cơ (ion kim loại hay cụm kim loại) đóng
vai trị là các nút (node) kim loại (Hình 1.1a) liên kết với thành phần axit hữu
cơ đóng vai trị là cầu nối (organic linker hay strut) (Hình 1.1b) tạo nên cấu trúc

8

khung khơng gian ba chiều với những lỗ xốp có kích thước ổn định,10 dạng hình
học của MOFs có dạng như Hình 1.1.11 Phần vơ cơ cịn được gọi là đơn vị cấu
trúc thứ cấp – secondary building units (viết tắt là SBUs)12 là phần bao gồm phi
kim điển hình là oxygen, nitrogen và các ion kim loại chuyển tiếp như Cu, Co,
Zn, Fe,… Phần axit hữu cơ thường có cấu trúc cứng vì thế vịng thơm chiếm
ưu thế hơn chuỗi ankyl của mạch carbon, thường là carboxylate, phosphonate,
pyridyl, imidazolate hoặc các nhóm chức azolate khác. Bên cạnh những

dicarboxylic thơng dụng, Yaghi còn sử dụng tricarboxylic để tổng hợp MOFs.13
Theo nghiên cứu, cấu trúc MOFs được quyết định bởi phần vơ cơ cùng kích
thước, hình dạng với các cầu nối, hình dạng của khung vật liệu MOFs được
quyết định phần lớn bởi độ dài liên kết.

(a) (b) (c)

Hình 1.1. Cấu trúc và thành phần cơ bản của MOF.14

Đặc tính quan trọng nhất của các cụm kim loại là số lượng và sự định
hướng của các liên kết, tuỳ thuộc vào kim loại và trạng thái oxy hoá của nó mà
các vị trí liên kết có thể từ 2 đến 7 vị trí và có nhiều dạng hình học khác nhau
như: đường thẳng, hình chữ “T”, “Y”, tam giác, vuông, tứ diện, bác diện,…
Các cầu nối hữu cơ thường là dẫn xuất của axit carboxylic, phosphate,
sulfonate,… Một số cầu nối hữu cơ thường được sử dụng tổng hợp MOF như