Nghiên cứu phát triển hệ điện cực nhằm xác định oxy hòa tan trong nước nuôi thủy sản theo thời gian thực

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN

NGÔ MINH HÙNG

NGHIÊN CỨU PHÁT TRIỂN HỆ ĐIỆN CỰC
NHẰM XÁC ĐỊNH OXY HÒA TAN
TRONG NƯỚC NUÔI THỦY SẢN
THEO THỜI GIAN THỰC

ĐỀ ÁN THẠC SĨ HOÁ HỌC

Bình Định, năm 2023

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN

NGÔ MINH HÙNG

NGHIÊN CỨU PHÁT TRIỂN HỆ ĐIỆN CỰC
NHẰM XÁC ĐỊNH OXY HÒA TAN
TRONG NƯỚC NUÔI THỦY SẢN
THEO THỜI GIAN THỰC

Chuyên ngành : Hoá lý thuyết và hoá lý

Mã số : 8440119

Người hướng dẫn : (1) PGS.TS. NGUYỄN THỊ VƯƠNG HOÀN
Người hướng dẫn : (2) TS. HUỲNH THỊ LAN PHƯƠNG

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, với lịng kính trọng và biết ơn sâu sắc, tôi xin chân thành
cảm ơn PGS.TS. Nguyễn Thị Vương Hoàn và TS. Huỳnh Thị Lan Phương
đã tận tình chỉ bảo, hướng dẫn, truyền đạt kiến thức và động viên tơi trong
suốt q trình nghiên cứu, học tập và hoàn thành đề án.

Tiếp đến, tôi xin gửi lời cảm ơn tới quý thầy cô giáo của Khoa Khoa
học tự nhiên và Khoa Sư phạm, trường Đại học Quy Nhơn đã trang bị cho tôi
những kiến thức khoa học giá trị, tạo mọi điều kiện giúp đỡ tôi trong thời gian
học tập và nghiên cứu tại trường.

Tôi xin gửi lời cảm ơn đến GS. Lê Quốc Hùng, TS. Nguyễn Đức Thiện,
TS. Nguyễn Thị Liễu và Th.S Lương Thanh Long đã tận tình chỉ bảo, hướng
dẫn tôi trong suốt thời gian nghiên cứu và hoàn thành đề án.

Tôi xin gửi lời cảm ơn đến các Thầy, Cô giáo, các anh chị, các bạn ở
phịng thực hành thí nghiệm Hoá học – Khu A6, trường Đại học Quy Nhơn đã
hỗ trợ, tạo mọi điều kiện thuận lợi giúp đỡ tơi trong q trình thực hiện đề án.

Đề án này được thực hiện nhờ sự hỗ trợ kinh phí từ đề tài
ĐTĐLCN.44/22 của Bộ KH&CN. Tôi xin gửi lời cảm ơn sự hỗ trợ này trong
suốt q trình nghiên cứu và hồn thành đề án.

Sau cùng, xin gửi lời cảm ơn đến gia đình và bạn bè tôi – những người
luôn bên cạnh, ủng hộ, động viên và tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt
quá trình học tập và nghiên cứu.

Vì bản thân cịn nhiều hạn chế về kiến thức, kinh nghiệm nghiên cứu
nên không tránh khỏi những thiếu sót. Rất mong nhận được những ý kiến

đóng góp q báu từ Thầy, Cơ để đề án được hoàn thiện hơn.

Tôi xin chân thành cảm ơn!
Quy Nhơn, ngày 20 tháng 10 năm 2023
Học viên

Ngô Minh Hùng

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN
LỜI CẢM ƠN
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ CÁI VIẾT TẮT
DANH MỤC BẢNG
DANH MỤC HÌNH VẼ
MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 1

1. Lý do chọn đề tài....................................................................................... 1
2. Mục đích và nhiệm vụ nghiên cứu............................................................ 3
3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu............................................................. 3

3.1. Đối tượng nghiên cứu ........................................................................ 3
3.2. Phạm vi nghiên cứu............................................................................ 4
4. Nội dung và phương pháp nghiên cứu ...................................................... 4
4.1. Nội dung nghiên cứu .......................................................................... 4
4.2. Phương pháp nghiên cứu ................................................................... 5
Chương 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT ...................................................... 6
1.1. Graphene, vật liệu trên cơ sở graphene biến tính và ứng dụng ............. 6
1.1.1. Tổng quan về graphene................................................................... 6
1.1.2. Graphene oxide (GO) và graphene oxide dạng khử (rGO)............ 7

1.1.3. Ứng dụng của vật liệu graphene..................................................... 9
1.2. Giới thiệu vật liệu cobalt ferrite CoFe2O4............................................ 10
1.2.1. Cấu trúc và tính chất của vật liệu ferrite spinel MFe2O4 ............. 10
1.2.2. Ứng dụng ferrite spinel MFe2O4 ................................................... 12
1.3. Giới thiệu vật liệu polyaniline và ứng dụng ........................................ 13
1.3.1. Cấu tạo và tính chất ...................................................................... 13
1.3.2. Ứng dụng của polymer dẫn trong phân tích điện hố .................. 15

1.4. Phương pháp volt – ampere vòng (Cyclic Voltammetry – CV) .......... 17
1.5. Các thông số cơ bản và phương pháp đánh giá chất lượng nước nuôi
thủy sản ....................................................................................................... 18

1.5.1. Các thông số cơ bản đánh giá chất lượng nước nuôi thủy sản .... 18
1.5.2. Các phương pháp đánh giá chất lượng nước nuôi thủy sản......... 26
1.6. Tổng quan về ứng dụng công nghệ IoT và ML trong hoạt động giám
sát và dự báo chất lượng nước NTS............................................................ 27
Chương 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM ...... 30
2.1. Hoá chất, dụng cụ và thiết bị................................................................ 30
2.1.1. Hoá chất ........................................................................................ 30
2.1.2. Dụng cụ ......................................................................................... 31
2.1.3. Thiết bị .......................................................................................... 31
2.2. Tổng hợp vật liệu ................................................................................. 31
2.2.1. Tổng hợp graphene oxide (GO) và graphene oxide dạng khử
(rGO) ....................................................................................................... 31
2.2.2. Tổng hợp vật liệu CoFe2O4/rGO................................................... 32
2.3. Các phương pháp đặc trưng vật liệu .................................................... 33
2.3.1. Phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (Fourier
Transform – Infrared Spectrascopy, FT-IR) ........................................... 33
2.3.2. Ảnh hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope, SEM) . 34
2.4. Nghiên cứu chế tạo điện cực ứng dụng phân DO trong nước bằng

phương pháp điện hóa trên cơ sở vật liệu polymer dẫn PANi và PANi biến
tính bởi cobalt ferrite CoFe2O4/rGO ........................................................... 35
2.4.1. Biến tính điện cực GCE bằng màng PANi/CoFe2O4/rGO và khảo
sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình biến tính .................................. 35
2.4.2. Chế tạo điện cực ứng dụng phân tích DO .................................... 35

2.4.3. Ứng dụng hệ thiết bị tích hợp điện cực DO chế tạo và cảm biến
nhiệt độ, pH đo các thông số môi trường nước trong mẫu nước NTS (ở
phịng thí nghiệm) ................................................................................... 36
2.4.4. Ứng dụng hệ thiết bị tích hợp điện cực DO chế tạo và cảm biến
nhiệt độ, pH đo các thông số môi trường nước trong mẫu nước NTS
(ngoài hiện trường) ................................................................................. 36
2.5. Tích hợp cảm biến DO, nhiệt độ và pH vào hệ thống giám sát và dự
báo chất lượng nước NTS ........................................................................... 36
2.5.1. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến nồng độ DO trong phép đo . 38
2.5.2. Tích hợp cảm biến DO, nhiệt độ và pH vào hệ thống giám sát và
dự báo chất lượng nước NTS ứng dụng công nghệ IoT và ML .............. 38
Chương 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN........................ 42
3.1. Kết quả đặc trưng vật liệu CoFe2O4/rGO (CF/rGO)............................ 42
3.1.1. Phương pháp đặc trưng IR ........................................................... 42
3.1.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) ..................................... 43
3.2. Biến tính điện cực GCE bằng màng PANi/CF/rGO và khảo sát các yếu
tố ảnh hưởng đến q trình biến tính .......................................................... 43
3.3. Khảo sát và đánh giá đặc tính điện hóa của điện cực DO chế tạo ....... 45
3.3.1. Kết quả khảo sát đặc tính điện hóa của điện cực GCE biến tính
bằng màng PANi/CF/rGO ...................................................................... 45
3.3.2. Kết quả xác định các thông số môi trường nước trong mẫu nước
NTS (ở phịng thí nghiệm) ....................................................................... 46
3.3.3. Kết quả xác định các thông số môi trường nước nuôi thuỷ sản DO,
pH và nhiệt độ (tại hiện trường) ............................................................. 48

3.4. Tích hợp cảm biến DO, nhiệt độ và pH trong hệ điện hoá và khảo sát
các yếu tố ảnh hưởng đến DO ..................................................................... 49
3.4.1. Nhiệt độ ......................................................................................... 49

3.4.2. pH .................................................................................................. 53
3.5. Tích hợp cảm biến DO, nhiệt độ và pH trong hệ thống giám sát và dự
báo chất lượng nước NTS áp dụng công nghệ IoT và ứng dụng triển khai
thực tế .......................................................................................................... 55

3.5.1. Mơ hình hệ thống giám sát chất lượng nước NTS đề án xây dựng
có cấu trúc 2 lớp (như đã mơ tả ở Hình 2.3; mục 2.5.2; Chương 2)...... 55
3.5.2. Ứng dụng và triển khai thực tế hệ thống giám sát và dự báo chất
lượng nước NTS ...................................................................................... 55
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ...................................................................... 69
1. KẾT LUẬN ............................................................................................. 69
2. KIẾN NGHỊ ............................................................................................ 70
DANH MỤC CƠNG TRÌNH CƠNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN ĐỀ ÁN..... 71
DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO..................................................... 72
PHỤ LỤC ....................................................................................................... 79

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ CÁI VIẾT TẮT

AAS : Atomic Absorption Spectrometric (Quang phổ hấp thu nguyên tử)
AI : Artificial intelligence (Trí tuệ nhân tạo)
CE : Counter electrode (Điện cực đối)
CF : Cobalt ferrite (CoFe2O4)
CMG : Chemically Modified Graphene (Graphene biến đổi hố học)
CTAB : Cetyltrimethylammonium bromide
CV : Cyclic Voltammetry (Volt-ampere vịng)
DI : Deionized Water (Nước Deion)

DO : Dissolved Oxygen (Oxy hoà tan)
GCE : Glassy Carbon Electrode (Điện cực than thuỷ tinh)
GO : Graphene oxide
GRU : Gated Recurrent Unit (Nút hồi tiếp có cổng)
HTTP : HyperText Transfer Protocol (Giao thức truyền tải siêu văn bản)
IoT : Internet of Things (Internet vạn vật)
IR : Infrared Spectroscopy (Phổ hồng ngoại)
KHTN : Khoa học tự nhiên
LSTM : Long Short-Term Memory (Bộ nhớ dài – ngắn hạn)
MAE : Mean Absolute Error (Sai số tuyệt đối trung bình)
MSE : Mean Squared Error (Sai số bình phương trung bình)
ML : Machine Learning (Học máy)
MQTT : Message Queueing Telemetry Transport (Giao thức truyền thông điệp)
NTS : Nuôi thuỷ sản
NTTS : Nuôi trồng thuỷ sản
PANi : Polyaniline
PEG : Polyethylene glycol

QTMT : Quan trắc môi trường
RE : Reference electrode (Điện cực so sánh)
rGO : Reduced graphene oxide (Graphene oxide dạng khử)
RNN : Recurrent neural network (Mạng thần kinh hồi quy)
SEM : Scanning Electron Microscopy (Kính hiển vi điện tử quét)
WE : Working electrode (Điện cực làm việc)
WSN : Wireless Sensor Networks (Mạng cảm biến không dây)
XRD : (X-Ray diffraction) Phương pháp nhiễu xạ tia X

DANH MỤC BẢNG

Bảng Tên bảng Trang

1.1 Phân bố ion trong các vị trí của cấu trúc spinel 10
1.2 Bảng các chỉ tiêu yêu cầu chất lượng nước NTS 26
2.1 Danh mục hoá chất sử dụng 30
Điện thế của điện cực trong phép đo thế OCP ở các thời
3.1 điểm sục khí N2 khác nhau vào mẫu dung dịch Na2SO3 45
bão hoà
3.2 Kết quả xác định DO, nhiệt độ và pH trong mẫu nước 47
NTS theo thời gian thực trên hệ thiết bị điện hóa đa năng
3.3 (đo ở phịng thí nghiệm) 48
Kết quả xác định DO, nhiệt độ và pH trong mẫu nước
3.4 NTS theo thời gian thực trên hệ thiết bị điện hóa đa năng 50
3.5 (đo ở hiện trường) 50
3.6 Giá trị DO, pH tại 200,5 oC ở các lần thí nghiệm 51
3.7 Giá trị DO, pH tại 250,5 oC ở các lần thí nghiệm 52
3.8 Giá trị DO, pH tại 300,5 oC ở các lần thí nghiệm 52
3.9 Giá trị DO, pH tại 350,5 oC ở các lần thí nghiệm 53
3.10 Giá trị DO trung bình tại ở các lần thí nghiệm 54
3.11 Giá trị DO tại 250,5 oC và pH = 6 ở các lần thí nghiệm 54
3.12 Giá trị DO tại 250,5 oC và pH = 9 ở các lần thí nghiệm 56
3.13 Giá trị DO trung bình tại 250,5 oC ở các lần thí nghiệm 57
3.14 Tập dữ liệu thu nhận được từ hiện trường 66
Các chỉ số thống kê của tập dữ liệu
3.15 Thống kê lỗi với mơ hình LSTM dự báo nhiệt độ cho 20 67
ngày liên tiếp
Thống kê lỗi với mơ hình LSTM dự báo pH cho 20 ngày
liên tiếp

DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình Tên hình Trang

1.1 Các dạng thù hình carbon: graphene đến fullerene, ống 6
1.2 nano và than chì 7
1.3 Sơ đồ tạo graphene oxide từ graphite 10
Cấu trúc tinh thể ferrite spinel
1.4 Đường M(H) với kích thước khác nhau (a) và sự phụ 11
thuộc lực kháng từ vào kích thước của hệ hạt nano Fe3O4
1.5 ở 300 K (b) 14
1.6 Cơ chế trùng hợp điện hóa PANi trong mơi trường acid 16
Đồ thị thời gian phản ứng của các dày màng polyaniline
1.7 phủ trên các điện cực với các kích thước khác nhau 17
1.8 Thực nghiệm kiểm tra độ ổn định và tính lặp lại của cảm 18
1.9 biến trong 4 giờ 18
1.10 Phương pháp volt-ampere vòng 23
1.11 Đường volt-ampere vịng trong trường hợp có chất hoạt 24
1.12 động điện hóa và phản ứng xảy ra thuận nghịch 25
2.1 Nhu cầu nồng độ oxy tối thiểu của các sinh vật trong nước 32
2.2 Cấu tạo cảm biến polarographic 37
2.3 Cấu tạo cảm biến galvanic 38
3.1 Sơ đồ tổng hợp vật liệu 42
Hệ thiết bị sau khi tích hợp cảm biến DO, nhiệt độ và pH
3.2 Mơ hình hệ thống giám sát và dự báo chất lượng nước 43
Phổ IR của điện cực GCE/PANi và GCE/PANi/CF/rGO
(a); điện cực GCE/PANi/CF/rGO và CF/rGO (b)
Ảnh SEM bề mặt điện cực GCE/PANi (a-1 và a-2) và điện
cực GCE/PANi/CF/rGO (b-1 và b-2) ở các độ phóng đại
khác nhau

Đường CV màng PANi/CF/rGO khi quét trong dung dịch

3.3 H2SO4 0,5M có ANi 0,1M 15 vòng, tốc độ quét 50 mV/s 44

(a), 100 mV/s (b) và 200 mV/s (c)

3.4 Phương trình đường chuẩn sự phụ thuộc của DO vào hiệu 46

điện thế E (mV)

3.5 Biểu diễn nhiệt độ, DO và pH từ tập dữ liệu thu thập 56

3.6 Biểu đồ histogram cho nhiệt độ, DO và pH từ tập dữ liệu 57

thu thập

3.7 Biểu đồ Box plot cho nhiệt độ, DO và pH từ tập dữ liệu 57

thu thập

3.8 Biểu đồ scatter giữa nhiệt độ và pH (trái); giữa nhiệt độ và 58

DO (phải) từ tập dữ liệu thu thập

3.9 Biểu diễn nhiệt độ từ tập dữ liệu thu thập 59

3.10 Chia tập dữ liệu huấn luyện và kiểm tra cho tham số nhiệt 59

độ

3.11 Chia tập dữ liệu huấn luyện và kiểm tra cho tham số DO 60

3.12 Kết quả huấn luyện với tham số nhiệt độ 60

3.13 Kết quả huấn luyện với tham số DO 60

3.14 Kết quả dự báo nhiệt độ trên tập kiểm tra với mạng LSTM 61

3.15 Kết quả dự báo DO trên tập kiểm tra mạng LSTM 61

3.16 Đồ thị scatter nhiệt độ (a) và DO (b) trên tập kiểm tra 61

3.17 Kết quả dự báo nhiệt độ cho 1 ngày tiếp theo 62

3.18 Kết quả dự báo DO cho 1 ngày tiếp theo 62

3.19 Chia tập dữ liệu huấn luyện và kiểm tra cho tham số nhiệt 63

độ

3.20 Chia tập dữ liệu huấn luyện và kiểm tra cho tham số pH 63

3.21 Kết quả huấn luyện với tham số nhiệt độ 63

3.22 Kết quả huấn luyện với tham số pH 64

3.23 Kết quả dự báo nhiệt độ trên tập kiểm tra 64

3.24 Kết quả dự báo pH trên tập kiểm tra 64

3.25 Đồ thị scatter nhiệt độ (a) và pH (b) trên tập kiểm tra 65

3.26 Kết quả dự báo nhiệt độ cho 1 ngày kế tiếp 65

3.27 Kết quả dự báo pH cho 1 ngày kế tiếp 65

1

MỞ ĐẦU

1. Lý do chọn đề tài
Ngành thủy sản đã và đang chiếm vị trí đặc biệt quan trọng trong chiến

lược phát triển kinh tế – xã hội của Việt Nam. Để ngành thủy sản trở thành
ngành kinh tế mũi nhọn của đất nước và đáp ứng yêu cầu ngày càng cao về số
lượng và chất lượng của thị trường tiêu thụ, ngành nuôi trồng thủy sản
(NTTS) cần phải tăng cường nghiên cứu, ứng dụng và triển khai tiến bộ khoa
học kỹ thuật, đặc biệt trong công tác quan trắc môi trường (QTMT) nước
phục vụ nuôi thủy sản (NTS).

Kiểm soát chất lượng mơi trường nước là chìa khóa quan trọng để đảm
bảo sự thành công của ngành NTTS. Với xu thế tất yếu hiện nay, việc triển
khai các hệ thống QTMT nước thơng minh phục vụ NTTS 4.0 tại Việt Nam
nói chung và các địa phương có thế mạnh trong lĩnh vực này là hết sức cần
thiết.

Mặc dù trong thời gian qua, công tác QTMT phục vụ trong NTTS ở
Việt Nam đã có nhiều chuyển biến tích cực, góp phần nâng cao chất lượng và
sản lượng của ngành NTTS. Tuy nhiên, các giải pháp đã và đang triển khai
hiện nay còn một số hạn chế đó là (i) Sự phân bố khơng đều; (ii) Các phương
pháp phân tích truyền thống với hiệu quả thấp, kết quả đo đạc kém chính xác
do tính chất hóa học, vật lý và sinh học của mẫu nước biến đổi nhanh theo
thời gian (như nồng độ oxy hòa tan – DO (Dissolved Oxygen), nhiệt độ,
pH…); (iii) Tốn nhiều nhân công và chi phí cao dùng trong vận hành và thiết

bị; (iv) Hệ thống QTMT nước khơng có khả năng cập nhật dữ liệu từ xa và tự
động….

Để giải quyết các hạn chế trên, nhiều giải pháp công nghệ đã được triển
khai trong các hệ thống QTMT nước NTS. Dựa trên nền tảng của các công
nghệ thông tin di động 2G/3G/4G, các mạng cảm biến không dây WSN

2

(Wireless Sensor Networks), các công nghệ truyền thông tiêu thụ năng lượng
thấp như Bluetooth Low Energy, hay cơng nghệ điện tốn đám mây… các
giải pháp này cho phép triển khai thiết bị cảm biến tại thực địa để đo đạc các
chỉ số về chất lượng nước NTS, xử lý, phân tích và đánh giá chất lượng nước
NTS [2], [9], [42], [51]. Mặc dù đã được một số kết quả đáng khích lệ, các
nghiên cứu và giải pháp trên vẫn còn tồn tại một số nhược điểm như việc dự
báo chất lượng nước được thực hiện tại máy chủ tập trung (điện toán đám
mây) làm tăng đáng kể thời gian trễ; các mơ hình hiện có phụ thuộc vào cơ sở
hạ tầng Internet để truyền và nhận dữ liệu, vì vậy tăng chi phí triển khai hệ
thống; độ chính xác dự đốn từ các mơ hình này chưa cao do thiếu nguồn dữ
liệu thực tế cũng như chưa thu thập đủ dữ liệu với thời gian đủ dài. Bên cạnh
đó cịn một vấn đề nữa rất được quan tâm đó là hầu hết các cảm biến sử dụng
trong các thiết bị QTMT đều nhập ngoại với giá thành cao, mà thời gian sử
dụng lại bị hạn chế. Chính vì vậy, việc nghiên cứu chế tạo và ứng dụng cảm
biến điện hóa nhằm xác định các thông số môi trường nước NTS nhận được
sự quan tâm nhiều của các nhà khoa học.

Trong đề án này, các thông số môi trường nước NTS được nghiên cứu
là oxy hòa tan (DO), nhiệt độ và pH. Các thông số này biến động liên tục
trong ngày trong các hồ NTS, ảnh hưởng rất lớn đến sự phát triển của động
vật thủy sinh [3], [5], [1]. So với các phương pháp đã được áp dụng phổ biến,

phương pháp điện hóa được đánh giá là phương pháp có nhiều ưu điểm như
phân tích nhanh, độ chọn lọc và độ nhạy cao, giá thành thấp, dễ vận hành,
không độc hại với môi trường và điều quan trọng là có thể sử dụng trực tiếp
tại hiện trường theo thời gian thực. Hiệu quả của các phân tích điện hóa chịu
ảnh hưởng rất lớn của vật liệu điện cực làm việc [48]. Hướng sử dụng màng
polymer dẫn điện chế tạo cảm biến DO đang là tâm điểm chú ý trong lĩnh vực
này nhờ đặc tính ưu việt kết hợp tính dẫn điện như kim loại với các ưu điểm

3

của polymer [45], [23], [31], [55], [40], [50]. Nhóm vật liệu tiên tiến này đang
hứa hẹn thay thế các vật liệu cảm biến truyền thống bởi các ưu điểm như tính
linh hoạt cao, trọng lượng nhẹ, khả năng gia cơng dễ dàng, tính chọn lọc cao,
giá thành hợp lý…. Ở đây, polymer dẫn được lựa chọn để chế tạo cảm biến
DO là polyaniline (PANi) và PANi biến tính (PANi/CoFe2O4/rGO) [53].

Ngoài việc nghiên cứu chế tạo điện cực DO và tích hợp điện cực này
với cảm biến nhiệt độ và pH trong hệ thiết bị điện hóa đa năng nhằm xác định
đồng thời các thông số DO, nhiệt độ và pH trong nước NTS theo thời gian
thực, đề án cịn nghiên cứu tích hợp các cảm biến này trong hệ thống giám sát
và quản lý chất lượng nước NTS ứng dụng công nghệ Internet vạn vật IoT
(Internet of Things) và Machine Learning (ML) nhằm để phân tích, đánh giá
và dự báo các thông số DO, nhiệt độ, pH theo thời gian thực.
2. Mục đích và nhiệm vụ nghiên cứu

- Nghiên cứu và phát triển điện cực DO đi từ điện cực GCE biến tính
và ứng dụng để xác định DO trong nước NTS bằng phương pháp điện hoá.

- Tích hợp các cảm biến DO, pH và nhiệt độ trong hệ thiết bị điện hóa
đa năng và trong hệ thống giám sát và quản lý chất lượng nước NTS ứng

dụng công nghệ IoT và ML nhằm xác định các thông số DO, pH và nhiệt độ
trong nước NTS theo thời gian thực.
3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
3.1. Đối tượng nghiên cứu

- Điện cực GCE, GCE biến tính bởi PANi và PANi/CoFe2O4/rGO;
- Cảm biến đo DO, pH và nhiệt độ;
- Thuật toán LSTM (Long Short Term Memory) và GRU;
- Bộ vi điều khiển (ESP8266 NodeMCU);
- Mẫu nước NTS (hồ nuôi thuỷ sản tại Nhơn Tân – Nhơn Hội, thành
phố Quy Nhơn).

4

3.2. Phạm vi nghiên cứu
Nghiên cứu được thực hiện ở quy mơ trong phịng thí nghiệm và tại

hiện trường.
4. Nội dung và phương pháp nghiên cứu
4.1. Nội dung nghiên cứu

Nội dung nghiên cứu gồm 3 chương:
Chương 1: TỔNG QUAN LÍ THUYẾT

Trong chương này trình bày các nội dung:
Giới thiệu về graphene, vật liệu trên cơ sở graphene; Vật liệu cobalt
ferrite CoFe2O4 (CF) và ứng dụng; Vật liệu polyaniline (PANi); Phương pháp
volt-ampere vòng (Cyclic Voltammetry – CV); Các thông số cơ bản và
phương pháp đánh giá chất lượng nước NTS; Tổng quan về ứng dụng công
nghệ IoT và ML trong hoạt động giám sát và dự báo chất lượng nước NTS.

Chương 2: THỰC NHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
Trong chương này trình bày các nội dung:
Tổng hợp vật liệu: Tổng hợp graphene oxide (GO) và graphene oxide
dạng khử (rGO); tổng hợp vật liệu CF/rGO; Biến tính điện cực GCE bằng
màng PANi/CF/rGO và khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình biến
tính; Tích hợp các cảm biến DO, pH và nhiệt độ trong hệ thiết bị điện hóa đa
năng; Chế tạo cảm biến DO và tích hợp cảm biến đo DO, cảm biến nhiệt độ
và pH vào hệ thống giám sát chất lượng nước NTS; Thiết kế mơ hình hệ
thống giám sát và dự báo chất lượng nước NTS ứng dụng công nghệ IoT và
ML.
Chương 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN

5

4.2. Phương pháp nghiên cứu
4.2.1. Phương pháp lý luận

Trên cơ sở lý thuyết tham khảo từ nhiều nguồn tài liệu, các nội dung
nghiên cứu của đề án được xác định phù hợp và có tính khả thi.
4.2.2. Phương pháp nghiên cứu thực tiễn

Tổng hợp vật liệu CF/rGO dùng để biến tính điện cực GCE bằng
phương pháp thủy nhiệt đi từ muối Fe3+ và Co2+ và graphene oxide dạng khử
(rGO).

Biến tính điện cực GCE bằng màng polymer dẫn PANi và PANi/CF/
rGO theo phương pháp quét CV đa vòng và khảo sát các yếu tố ảnh hưởng
đến q trình biến tính điện cực, ứng dụng đo DO trong nước.

Tích hợp các cảm biến DO, pH và nhiệt độ trong hệ thiết bị điện hóa đa

năng; Chế tạo cảm biến DO và tích hợp cảm biến đo DO, cảm biến nhiệt độ
và pH vào hệ thống giám sát chất lượng nước NTS.

Nghiên cứu và đề xuất mơ hình hệ thống giám sát và dự báo chất lượng
nước NTS ứng dụng công nghệ IoT và ML.
4.2.3. Phương pháp phân tích, đánh giá

Đặc trưng vật liệu nghiên cứu bằng các phương pháp hóa, lý hiện đại
như hiển vi điện tử quét (SEM), xác định hình thái của vật liệu và bề mặt điện
cực trước và sau khi biến tính; Phương pháp phổ hồng ngoại (phân tích cấu
trúc, phát hiện nhóm chức bề mặt của vật liệu).

Đánh giá tính chất điện hóa của điện cực theo phương pháp qt thế
vịng tuần hoàn (CV).

6

Chương 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.1. Graphene, vật liệu trên cơ sở graphene biến tính và ứng dụng
1.1.1. Tổng quan về graphene

Graphene là một loại vật liệu nano carbon hai chiều (2D) [19]. Vào
năm 1985, Robert Curl và cộng sự đã chế tạo ra sản phẩm C60 [13]. Tuy
nhiên, bn nm sau, Krăatschmer ó xỏc nhn cu trỳc lng của C60–fullerene
[26]. Năm 1991, Công ty trách nhiệm hữu hạn Điện lực Nippon lần đầu tiên
báo cáo về ống nano carbon và mở rộng họ vật liệu carbon [22]. Năm 2004,
Novoselov và cộng sự đã tách thành công graphene khỏi trạng thái nguyên
khối bằng phương pháp bóc tách vi máy tính và đạt giải Nobel Vật lý [36],
[19]; và sau đó các nghiên cứu về graphene đã phát triển nhanh chóng. Điều
này là do graphene thể hiện những tính chất đặc biệt hơn các loại vật liệu

khác, đó là độ dẫn điện, độ bền cơ học cao, dẫn nhiệt tốt, khơng thấm khí,
trong suốt.

Hình 1.1. Các dạng thù hình carbon: graphene đến fullerene,
ống nano và than chì [60]

Cấu trúc của graphene được thể hiện trong Hình 1.1, bao gồm một lớp
nguyên tử carbon lai hoá sp2 độc lập. Cấu trúc của graphene rất ổn định và độ
dài liên kết C–C của nó chỉ là 0,142 nm [61]. Khi một ngoại lực tác dụng lên
graphene, bề mặt nguyên tử bên trong nó bị biến dạng và bị uốn cong để bù

7

trừ ngoại lực. Do đó, khơng có sự sắp xếp lại và lệch trục giữa các nguyên tử
carbon, duy trì cấu trúc ổn định nhất quán [38]. Khi các electron của graphene
chuyển động trong quỹ đạo bên trong, khơng có hiện tượng tán xạ do sự giao
thoa của các nguyên tử lạ hoặc các khuyết tật mạng [37], [56]. Cấu trúc mạng
độc đáo này mang lại cho graphene nhiều đặc tính tuyệt vời khác nhau.
1.1.2. Graphene oxide (GO) và graphene oxide dạng khử (rGO)

Trong những năm gần đây, graphene oxide (GO) đang được quan tâm.
Các nhà khoa học đã phát hiện ra rằng nó cũng có những đặc tính tuyệt vời
với các nhóm chức chứa oxy hoạt tính phong phú [47]. So với graphene, GO
có ưu điểm là chi phí sản xuất thấp, sản xuất quy mơ lớn và xử lý dễ dàng. Nó
thường được sử dụng làm tiền chất để điều chế rGO [16].

Hình 1.2. Sơ đồ tạo graphene oxide từ graphite [18]
GO là một sản phẩm trung gian của quá trình chế tạo graphene bằng
phương pháp hóa học, thu được từ q trình oxy hóa graphite bởi các chất oxy
hóa và acid mạnh (Hình 1.2). Q trình oxy hóa graphite với mục đích chèn

các nhóm chức chứa oxy vào xen kẽ giữa các lớp graphite làm tăng khoảng
cách giữa các lớp graphite, có thể tăng từ 0,34 nm lúc ban đầu lên