Nghiên cứu cải thiện khả năng quang xúc tác của g-C3N4 biến tính với kim loại (Fe, Co, Mg, Ag) và oxit bán dẫn (TiO2, ZnO)

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI

----------------------------------

LÂM THỊ HẰNG

NGHIÊN CỨU CẢI THIỆN KHẢ NĂNG QUANG XÚC TÁC
CỦA g-C3N4 BIẾN TÍNH VỚI KIM LOẠI (Fe, Co, Mg, Ag) VÀ

OXIT BÁN DẪN (TiO2, ZnO)

Chuyên ngành: Vật lí Chất rắn
Mã số: 9.44.07.04

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ

Hà Nội, 2024

Cơng trình được hồn thành tại:
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI

Người hướng dẫn khoa học:
1: GS.TS. Nguyễn Văn Minh
2: PGS.TS. Đỗ Danh Bích

Phản biện 1: PGS.TS. Dư Thị Xuân Thảo – Trường Đại học
Phenikaa

Phản biện 2: PGS.TS. Nguyễn Đình Lãm – Trường Đại học Công
nghệ - Đại học Quốc gia Hà Nội

Phản biện 3: PGS.TS. Phạm Văn Hải – Trường Đại học Sư phạm
Hà Nội

Luận án đã được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án cấp Trường
họp tại Trường Đại học Sư phạm Hà Nội
vào hồi ngày tháng năm 2024

Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện:
- Thư viện Quốc Gia, Hà Nội
- Thư viện Trường Đại học Sư phạm Hà Nội

1

MỞ ĐẦU
Trong vài thập kỷ gần đây, trên hành tinh Trái đất, các ngành công nghiệp dệt,
nhuộm, thuộc da, hóa chất hữu cơ và hóa dầu đang phát triển nhanh chóng đã góp phần
đáng kể gây ơ nhiễm hữu cơ vào tài nguyên nước. Các chất độc hữu cơ thường được thải ra
từ các ngành công nghiệp này là thuốc trừ sâu, thuốc diệt cỏ, thuốc nhuộm hữu cơ.., hịa
trộn trực tiếp với nước sạch và làm ơ nhiễm nguồn nước. Thuốc nhuộm hữu cơ tổng hợp
được sử dụng trong các ngành công nghiệp dệt, thuộc da và giấy có độc tính cao, gây đột
biến, gây ung thư và làm ảnh hưởng nghiêm trọng đến hệ sinh thái nước và có khả năng gây
ra các vấn đề nghiêm trọng liên quan đến sức khỏe con người. Ngày nay, việc xử lý ô nhiễm
môi trường đặc biệt là xử lý ô nhiễm môi trường nước đã trở thành vấn đề được quan tâm và
nóng hổi trên tồn thế giới và việc xử lý nước bị ô nhiễm là một thách thức lớn dai dẳng của
các nhà khoa học trên tồn thế giới. Do đó, trong lĩnh vực xử lý nước, các nhà nghiên cứu
đã không ngừng nỗ lực và kiên trì khám phá các cơng nghệ hiện đại và hiệu quả để loại bỏ
các chất hữu cơ độc hại khỏi nước bị ơ nhiễm. Trong đó, cơng nghệ phân hủy chất hữu cơ
độc hại bằng phương pháp quang xúc tác là một kỹ thuật lành tính với mơi trường được sử
dụng rộng rãi, sử dụng nguồn năng lượng sạch (ánh sáng tự nhiên) để phân hủy các chất hữu

cơ gây ô nhiễm thành các sản phẩm không độc hại hoặc ít độc hại hơn và do đó khắc phục ô
nhiễm môi trường một cách hiệu quả. Tuy nhiên, việc xử lý nước ô nhiễm bằng phương
pháp quang xúc tác cũng gặp phải một số thách thức vì hiệu quả của nó phụ thuộc vào nhiều
yếu tố khác nhau như loại chất xúc tác, bước sóng ánh sáng và dải cấm của chất xúc tác.
Sử dụng vật liệu bán dẫn để làm chất xúc tác trong q trình xử lí ơ nhiễm môi
trường nước đang là những ý tưởng được đánh giá cao trong ngành cơng nghiệp hóa học
xanh (nghiên cứu các chất hóa học để xử lí ơ nhiễm mơi trường). Một số dạng vật liệu phổ
biến đang được chú trọng nghiên cứu hiện nay có thể kể tới như các oxit kim loại (TiO2,
ZnO, WO3…), vật liệu sắt điện có cấu trúc perovskite ABO3 (BiFeO3, BaTiO3, SrTiO3), các
hợp chất bán dẫn ABO4 (ZnWO4, SnWO4) …. Tuy nhiên, phần lớn các dạng vật liệu này có
độ rộng vùng cấm lớn (> 3,2 eV) nên hầu như chỉ hấp thụ ánh sáng trong vùng tử ngoại,
chiếm khoảng 4% phổ Mặt Trời. Hiện nay, việc tìm kiếm vật liệu bán dẫn có độ rộng vùng
cấm nhỏ đang là đề tài thu hút được sự quan tâm rất lớn của các nhóm nghiên cứu trên toàn
thế giới nhằm mục tiêu tận dụng nguồn ánh sáng mặt trời trong ứng dụng quang xúc tác,
giúp mở rộng quy mô ứng dụng, giảm giá thành và tăng sự tiện lợi. Bên cạnh đó, vật liệu
bán dẫn vùng cấm hẹp cịn có tiềm năng lớn trong lĩnh vực chuyển đổi năng lượng hay sản
xuất nhiên liệu sạch như Hydrogen và Oxygen. Để đáp ứng tốt mục tiêu sử dụng ánh sáng
Mặt Trời, vật liệu bán dẫn cần đáp ứng được một số yêu cầu như: (i) độ rộng vùng cấm
nhỏ hơn 3,2 eV (380nm); (ii) diện tích bề mặt tiếp xúc lớn và (iii) tốc độ tái hợp điện tử và
lỗ trống nhỏ.
Gần đây, vật liệu g-C3N4, một chất bán dẫn hữu cơ phi kim loại có cấu trúc điện tử và
tính chất quang độc đáo với độ rộng vùng cấm nhỏ (cỡ 2,7 eV), đã nhận được sự quan tâm
nghiên cứu rộng rãi của các nhà khoa học trên thế giới. Vật liệu g-C3N4 sở hữu một số đặc
tính vật lí ưu việt như độ cứng cao, khơng độc hại, ổn định hóa học và nhiệt độ ở các điều
kiện mơi trường khác nhau, diện tích bề mặt riêng lớn, hiệu suất lượng tử tương đối cao và
tương thích sinh học,... Do đó, vật liệu này có tiềm năng ứng dụng trong một số lĩnh vực
như chuyển đổi quang điện, cảm biến nhiệt độ, cảm biến hóa học, y sinh, và đặc biệt là

2

trong lĩnh vực quang xúc tác tách chiết nhiên liệu H2 từ nước, phân hủy khí CO2 và làm sạch
ơ nhiễm hữu cơ trong môi trường nước.

Cho đến nay, vật liệu g-C3N4 với các hình thái đa dạng như tấm nano, dây nano, cấu
trúc nano xốp và màng mỏng đã được nghiên cứu chế tạo bằng các quy trình cơng nghệ
khác nhau như lắng đọng pha hơi (CVD và PVD), solvothermal, và nhiệt phân từ các tiền
chất giàu C và N,… Không như các chất xúc tác quang bán dẫn chứa kim loại, g-C3N4 có
thể dễ dàng được tổng hợp bằng phương pháp polymer hóa nhiệt từ các tiền chất giàu C và
N như dicyanamide, cyanamide, melamine và urê. Tuy nhiên, nghiên cứu chỉ ra rằng, vật
liệu g-C3N4 cịn có hiệu suất lượng tử thấp do tốc độ tái hợp điện tử lỗ trống lớn; bờ hấp thụ
ở khoảng 460 nm nên chỉ hấp thụ vùng ánh sáng xanh của phổ mặt trời. Bên cạnh đó, các
hạt g-C3N4 có xu hướng kết đám với nhau làm giảm diện tích bề mặt riêng dẫn đến giảm
hiệu suất quang xúc tác. Gần đây, nghiên cứu biến tính vật liệu g-C3N4 nhằm làm tăng thời
gian sống của cặp điện tử lỗ trống, giảm độ rộng năng lượng vùng cấm và tăng diện tích bề
mặt riêng là giải pháp được ưu tiên hàng đầu đối với việc nghiên cứu vật liệu g-C3N4.

Một số biện pháp cơ bản nhằm cải thiện hiệu suất lượng tử và thúc đẩy hoạt tính
quang xúc tác của vật liệu g-C3N4 có thể kể tới là: (i) điều khiển hình thái bề mặt, tạo cấu
trúc lá nano mỏng, cấu trúc xốp hay chấm lượng tử, dây lượng tử, … nhằm làm tăng diện
tích bề mặt riêng; (ii) tổ hợp vật liệu với một số bán dẫn khác nhằm làm tăng thời gian sống
của cặp điện tử - lỗ trống, đồng thời làm giảm độ rộng vùng cấm của vật liệu; (iii) phủ lên
bề mặt g-C3N4 một số hạt nano kim loại có vai trị như bể chứa điện tử (hạt nano Pt, Ag hay
Au); (iv) pha tạp nguyên tố phi kim (P, S, O), kim loại chuyển tiếp (Fe, Cu, Zn) nhằm làm
giảm độ rộng vùng cấm đồng thời tạo ra tâm bắt điện tử từ tinh thể g-C3N4.

Ở Việt Nam, hướng nghiên cứu dựa trên vật liệu g-C3N4 vẫn còn khá mới mẻ. Hiện
nay, vật liệu g-C3N4 đã bước đầu được triển khai tại nhóm nghiên cứu của GS. TS. Võ Viễn
thuộc Trường Đại học Quy Nhơn. Nhóm nghiên cứu tập trung vào vấn đề công nghệ chế tạo
vật liệu g-C3N4 từ tiền chất là melamine và pha tạp một số nguyên tố phi kim (O, S) nhằm
tăng cường hoạt tính quang xúc tác dưới ánh sáng khả kiến của vật liệu g-C3N4. Ngồi ra,

nhóm còn triển khai chế tạo vật liệu composite giữa g-C3N4 và GaN-ZnO hay Ta2O5. Kết
quả nghiên cứu cho thấy hoạt tính quang xúc tác của vật liệu composite tăng lên đáng kể so
với của các vật liệu thành phần. Kết quả của nhóm nghiên cứu đã hỗ trợ cho hai Nghiên cứu
sinh bảo vệ thành công Luận án Tiến sĩ ngành Hóa học. Năm 2018, nhóm nghiên cứu của
GS.TS Nguyễn Ngọc Hà - Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội mới nhận được
sự tài trợ của Quỹ Phát triển Khoa học và Công nghệ Quốc gia (Nafosted) cho hướng
nghiên cứu vật liệu nano composite trên cơ sở g-C3N4 và diatomit nhằm xử lí hiệu quả thuốc
nhuộm hoạt tính. Năm 2022, Luận án Tiến sĩ của tác giả Đặng Thị Ngọc Hoa thuộc Đại học
Huế cũng đã nghiên cứu tổng hợp g-C3N4 composite ứng dụng trong điện hóa và quang xúc
tác. Tác giả tập trung nghiên cứu các vật liệu composite như ZIF-67/g-C3N4, ZIF-
67/Fe2O3/g-C3N4, TiO2/g-C3N4 với tiền chất chế tạo g-C3N4 là melamine và tập trung vào
quang xúc tác phân hủy Methylene Blue (MB), Diclofenac (DCF), Auramine O (AO).

Theo hiểu biết của chúng tơi, ngồi các nhóm nghiên cứu trên, vật liệu g-C3N4 vẫn
chưa được triển khai nghiên cứu cũng như công bố rộng rãi tại Việt Nam. Trong luận án
này, chúng tôi lựa chọn nghiên cứu chế tạo vật liệu g-C3N4 từ tiền chất urê bằng phương

3

pháp nhiệt phân đơn giản, đây là hóa chất có giá thành rẻ, dễ tìm kiếm, thân thiện và
nghiên cứu quy trình cơng nghệ chế tạo để đạt được mẫu dạng lá mỏng, kết tinh tốt, phù
hợp với điều kiện phịng thí nghiệm của khoa Vật lí, trường Đại học Sư phạm Hà Nội. Từ
đó lựa chọn mẫu phù hợp để “Nghiên cứu cải thiện khả năng quang xúc tác của g-C3N4
biến tính với kim loại (Fe, Co, Mg, Ag) và oxit bán dẫn (TiO2, ZnO)”.

Mục tiêu của luận án: (i) Nghiên cứu ảnh hưởng của các điều kiện chế tạo mẫu lên
cấu trúc, tính chất vật lí và khả năng quang xúc của vật liệu g-C3N4, từ đó lựa chọn phương
pháp cũng như điều kiện công nghệ phù hợp để chế tạo vật liệu g-C3N4 dạng lá mỏng có
kích thước nano kết tinh tốt. (ii) Cải thiện khả năng quang xúc tác của vật liệu nền g-C3N4
bằng cách biến tính với các nguyên tố kim loại (Fe, Co, Mg, Ag) và tổ hợp vật liệu với các

oxit bán dẫn (TiO2, ZnO) nhằm làm giảm độ rộng vùng cấm đồng thời tạo ra tâm bắt điện
tử, tăng thời gian sống của cặp điện tử lỗ trống. Từ đó đánh giá ảnh hưởng của nồng độ các
kim loại biến tính cũng như tỉ lệ phần trăm của các mẫu tổ hợp lên khả năng quang xúc tác
của vật liệu g-C3N4.

Đối tượng nghiên cứu:
- Vật liệu dạng tấm nano g-C3N4.
- Vật liệu nano g-C3N4 biến tính với các kim loại Fe, Co, Mg, Ag.
- Vật liệu nano g-C3N4 tổ hợp với các bán dẫn TiO2, ZnO.
Phương pháp nghiên cứu: Luận án được thực hiện dựa trên phương pháp thực
nghiệm, mẫu được chế tạo chủ yếu bằng phương pháp polymer hóa thơng qua q trình
nhiệt phân các tiền chất hữu cơ giàu N. Một số công nghệ chế tạo được áp dụng để tổng hợp
vật liệu như nhiệt phân trong mơi trường khí hiếm, nhiệt phân trong mơi trường khơng khí.

Vật liệu được chế tạo tại Khoa Vật lí và Trung tâm Khoa học và Cơng nghệ Nano,
Trường Đại học Sư phạm Hà Nội. Các mẫu chế tạo được phân tích về cấu trúc tinh thể và
tính chất vật lí bằng một số kĩ thuật như: nhiễu xạ tia X (XRD), ảnh hiển vi điện tử quét
(SEM, FE-SEM), ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) và truyền qua phân giải cao
(HRTEM), phổ hấp thụ hồng ngoại (FTIR), phép đo diện tích bề mặt và thể tích lỗ xốp
(BET), phổ hấp thụ UV-Vis, phổ huỳnh quang (PL), phổ quang điện tử (XPS), phổ tán xạ
Raman.

Các mẫu chế tạo được sử dụng để thực hiện các quy trình quang xúc tác phân hủy
dung dịch RhB 10 ppm. Nồng độ các hợp chất hữu cơ còn lại được đo đạc gián tiếp thông
qua phổ hấp thụ quang học UV-Vis.

Ngồi ra, luận án cịn sử dụng một số phần mềm trong việc khai thác và phân tích
tính tốn các thơng số vật lí của vật liệu từ số liệu thực nghiệm như Origin, UniCell,
ImageJ, thư viện thẻ chuẩn JCPDS.

Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài: Với định hướng nghiên cứu ứng dụng vật
liệu g-C3N4 trong lĩnh vực quang xúc tác, luận án đã xây dựng được quy trình chế tạo vật
liệu nền g-C3N4 bằng phương pháp đơn giản là nhiệt phân urê. Đây là phương pháp sử dụng
tiền chất rẻ tiền nhưng có hiệu quả cao. Việc này góp phần đề xuất một quy trình cơng nghệ
chế tạo hiệu quả vật liệu bán dẫn có khả năng ứng dụng trong lĩnh vực xử lí một số chất thải
hữu cơ trong mơi trường nước. Việc biến tính vật liệu bằng cách pha tạp kim loại và tổ hợp

4

với các bán dẫn khác làm tăng khả năng quang xúc tác của vật liệu nền g-C3N4. Vật liệu có
khả năng quang xúc tác phân hủy tốt một số hợp chất hữu cơ như RhB, định hướng ứng
dụng phân hủy một số chất hữu cơ độc hại trong các mẫu nước thải trong sinh hoạt và làng
nghề; đóng góp tích cực cho tiến trình làm sạch mơi trường sống.

Nội dung của luận án bao gồm: Tổng quan về vật liệu g-C3N4, các kỹ thuật thực
nghiệm, các kết quả nghiên cứu và phân tích về ảnh hưởng của các điều kiện chế tạo mẫu;
ảnh hưởng của kim loại Fe, Co, Mg, Ag lên cấu trúc, tính chất quang của vật liệu và khả
năng quang xúc tác của vật liệu nền g-C3N4; các kết quả về nghiên cứu cấu trúc, tính chất
của vật liệu g-C3N4 tổ hợp với bán dẫn TiO2, ZnO.

Bố cục của luận án: Luận án được trình bày trong 145 trang với 22 bảng và 109
hình vẽ, bao gồm phần mở đầu, 5 chương nội dung, phần kết luận, danh sách các công trình
nghiên cứu và các tài liệu tham khảo. Cụ thể như sau:

Phần mở đầu: Giới thiệu lí do chọn đề tài, đối tượng và mục đích nghiên cứu, ý nghĩa
khoa học của luận án.

Chương 1: Trình bày tổng quan về các tính chất cấu trúc, hình thái học, tính chất vật
lí và một số nghiên cứu định hướng quang xúc tác của vật liệu g-C3N4. Những tính chất đặc
trưng của vật liệu g-C3N4 là cơ sở cho việc phân tích các kết quả trên các hệ mẫu g-C3N4

tinh khiết, g-C3N4 biến tính với kim loại và g-C3N4 tổ hợp ở các chương 3, 4 và 5.

Chương 2: Trình bày các phương pháp và quy trình chế tạo mẫu, quy trình đánh giá
khả năng quang xúc tác, nguyên lí của các phép đo dùng trong phân tích các tính chất vật
liệu sử dụng trong luận án.

Chương 3: Nghiên cứu ảnh hưởng của điều kiện công nghệ lên cấu trúc tinh thể, tính
chất vật lí của và khả năng quang xúc tác của vật liệu g-C3N4.

Chương 4: Nghiên cứu tính chất vật lí và khả năng quang xúc tác của vật liệu g-C3N4
biến tính với các kim loại Fe, Co, Mg, Ag.

Chương 5: Nghiên cứu tính chất vật lí và khả năng quang xúc tác của vật liệu g-C3N4
tổ hợp với các bán dẫn TiO2, ZnO.

Phần kết luận: Trình bày các kết quả chính của luận án.
Các kết quả chính của luận án đã được cơng bố trong 07 cơng trình khoa học (trong
đó có 04 bài báo đăng trên các tạp chí chuyên ngành quốc tế, 03 bài báo đăng trên các tạp
chí chuyên ngành trong nước)

Chương 1 TỔNG QUAN

1.1. Vật liệu g-C3N4

1.1.1. Tính chất cấu trúc
Tinh thể g-C3N4 có cấu trúc dạng hexagonal, thuộc nhóm khơng gian P6̅m2.

Theo các kết quả nghiên cứu, ô đơn vị cơ sở của tinh thể g-C3N4 có 56 nguyên tử,

trong đó có 32 nguyên tử N và 24 nguyên tử C.

a) b)

5

Hình 1.2 (a) Ơ đơn vị và (b) cấu trúc xếp lớp kiểu AB của tinh thể của g-C3N4.
1.1.3. Hình thái bề mặt của vật liệu g-C3N4

Hình 1.6 Ảnh TEM của vật liệu g-C3N4 từ các tiền chất khác nhau.
Vật liệu g-C3N4 chế tạo được thường có dạng vật liệu xốp. Tuy nhiên, thể tích
các lỗ rỗng, phân bố kích thước lỗ rỗng và diện tích bề mặt riêng của g-C3N4 tùy
thuộc vào tiền chất và phương pháp chế tạo vật liệu.
1.1.4. Tính chất quang học của vật liệu g-C3N4
Đơn lớp g-C3N4 với cấu trúc gh-heptazine là bán dẫn có vùng cấm gián tiếp.
Theo đó, giá trị độ rộng vùng cấm là 2,76 eV với cực đại dải hóa trị (VBM) tại điểm
Γ và cực tiểu của dải dẫn (CBM) nằm ở điểm M. Trong khi đó, năng lượng vùng cấm
trong thực nghiệm có phạm vi từ 2,67 eV đến 2,95 eV.
1.1.5. Tính chất quang xúc tác của vật liệu g-C3N4
Khả năng quang xúc tác của g-C3N4 có thể được ứng dụng để xử lí các chất
hữu cơ gây ơ nhiễm mơi trường như: Rhodamin B (RhB), Methylen Blue (MB),
Methyl Orange (MO), Phenol, …
1.2. Cơ chế quang xúc tác và tiềm năng ứng dụng của vật liệu g-C3N4
1.2.1. Cơ chế quang xúc tác của vật liệu g-C3N4
1.2.2. Tiềm năng ứng dụng của vật liệu g-C3N4
1.3. Một số phương pháp chế tạo vật liệu g-C3N4
1.3.1. Phương pháp Sol-gel
1.3.2. Phương pháp thủy nhiệt
1.3.3. Phương pháp trùng hợp nhiệt
1.4. Một số hướng nghiên cứu cải thiện tính chất quang xúc tác của vật liệu g-C3N4
1.4.1. Tổ hợp g-C3N4 với các vật liệu khác

g-C3N4 có thể tổ hợp với nhiều bán dẫn khác tạo vật liệu bán dẫn dị thể như:
TiO2, WO3, ZnO, Ag2WO4… Các nghiên cứu cho thấy, việc biến tính vật liệu g-C3N4
bằng cách tổ hợp đều nhằm mục đích làm giảm sự tái hợp của các cặp lỗ trống – điện
tử trong vật liệu để làm tăng cường khả năng quang xúc tác.
1.4.2. Biến tính g-C3N4 với các nguyên tố kim loại
Việc biến tính vật liệu g-C3N4 bằng cách pha tạp các nguyên tố Fe, Co, Mg,
Cu, Na, K, Zr, Mn... hoặc phủ các hạt nano kim loại như Au, Ag, Pt lên trên bề mặt
vật liệu g-C3N4 đã được một số nhóm nghiên cứu. Các nghiên cứu này chỉ ra rằng khi
biến tính vật liệu g-C3N4 bằng cách pha tạp đều cho khả năng quang xúc tác tốt hơn
so với vật liệu g-C3N4 tinh khiết.

Chương 2 THỰC NGHIỆM
2.1. Quy trình chế tạo vật liệu
2.1.1. Chế tạo vật liệu g-C3N4 tinh khiết
2.1.2. Chế tạo vật liệu g-C3N4 pha tạp kim loại Fe/Co/Mg

6

2.1.3. Chế tạo vật liệu g-C3N4 phủ hạt nano kim loại Ag

2.1.4. Các hệ mẫu được chế tạo và nghiên cứu trong luận án

Bảng 2.1 Kí hiệu các hệ mẫu sử dụng trong luận án

Hệ mẫu g-C3N4 tinh khiết chế tạo trong môi trường khí Ar

Thay 450 oC 500 oC 550 oC 600 oC 650 oC

đổi gCN(Ar450 gCN(Ar)500 gCN(Ar)550 gCN(Ar)600 gCN(Ar)650
nhiệt độ

Thay 0,5 giờ 1,0 giờ 1,5 giờ 2,0 giờ 2,5 giờ

đổi thời gCN(Ar)0,5h gCN(Ar)1,0h gCN(Ar)1,5h gCN(Ar)2,0h gCN(Ar)2,5h
gian

Hệ mẫu g-C3N4 tinh khiết chế tạo trong môi trường không khí

Thay 450 oC 500 oC 550 oC 600 oC 650 oC

đổi gCN-450 gCN-500 gCN-550 gCN-600 gCN-650
nhiệt độ

Thay 0,5 giờ 1,0 giờ 1,5 giờ 2,0 giờ 2,5 giờ

đổi thời gCN-0,5h gCN-1,0h gCN-1,5h gCN-2,0h gCN-2,5h
gian

Hệ mẫu g-C3N4 pha tạp kim loại Fe/Co/Mg

Pha tạp 0% 3% 5% 7% 10%

Fe g-C3N4 FeCN3 FeCN5 FeCN7 FeCN10

Pha tạp 0% 7% 8% 10% 12%

Co g-C3N4 CoCN7 CoCN8 CoCN10 CoCN12

Pha tạp 0% 7% 8% 10% 12%

Mg g-C3N4 MgCN7 MgCN8 MgCN10 MgCN12

Hệ mẫu g-C3N4 phủ kim loại Ag/Au

Phủ hạt 0.00M 0.005M 0.007M 0.01M 0.03M 0.05M 0.1M

nano Ag g-C3N4 gCN/Ag gCN/Ag gCN/Ag gCN/Ag gCN/Ag gCN/Ag

0.005M 0.007M 0.01M 0.03M 0.05M 0.1M

Phủ hạt 0.00M 0.001M 0.003M 0.005M 0.007M 0.009M

nano Au g-C3N4 gCN/Au gCN/Au gCN/Au gCN/Au gCN/Au

0.001M 0.003M 0.005M 0.007M 0.009M

2.2. Thử nghiệm quang xúc tác phân hủy chất hữu cơ
2.3. Các phương pháp khảo sát tính chất vật lý của các hệ mẫu

Các phép đo thực hiện để phân tích tính chất của vật liệu bao gồm: Phép
đo nhiễu xạ tia X; Phép đo kính hiển vi điện tử quét; Phép đo kính hiển vi điện
tử truyền qua và truyền qua phân giải cao; Phép đo phổ tán xạ Raman; Phép đo
phổ hấp thụ hồng ngoại; Phương pháp đo phổ hấp thụ; Phương pháp đo phổ
quang điện tử tia X; Phương pháp đo phổ huỳnh quang; Phương pháp phân tích
nhiệt vi sai; Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ Nitơ.

Chương 3 NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU GRAPHITIC CARBON

7
NITRIDE g-C3N4

3.1. Hệ g-C3N4 chế tạo trong mơi trường khí Ar
3.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung
3.1.1.1. Cấu trúc tinh thể

Hình 3.1 (a) Giản đồ XRD của hệ mẫu g-C3N4 chế tạo từ tiền chất Urea trong mơi
trường khí Ar ở các nhiệt độ khác nhau; (b) Sự thay đổi hằng số mạng tinh thể theo

nhiệt độ nung mẫu.
Giản đồ XRD xuất hiện 3 đỉnh nhiễu xạ ở vị trí góc 2θ khoảng 12,47°; 24,59°
và 27,17°. Cường độ nhiễu xạ tăng mạnh từ nhiệt độ nung 450 oC tới 550 oC và giảm
dần khi nhiệt độ nung tiếp tục tăng lên.
3.1.1.2. Hình thái bề mặt

Hình 3.2 Ảnh SEM của hệ mẫu g-C3N4 chế tạo từ Urea trong mơi trường khí Ar ở các
nhiệt độ thay đổi (a) 450, (b) 500, (c) 550 và (d) 600 °C trong thời gian 2 giờ.
Hình 3.2 cho thấy rằng, mẫu nung ở nhiệt độ 450 °C có hình thái giống như lớp

8

màng diện tích lớn khơng bằng phẳng, trên bề mặt có các lỗ thủng và nhiều nếp gấp
khúc.

Hình 3.3 (a) Đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ nitơ và (b) đường cong phân bố
thể tích lỗ xốp Barrett-Joyner-Halenda (BJH) của vật liệu g-C3N4.

c) Phân tích thành phần hóa học
Hình 3.4a trình bày phổ XPS tổng hợp của mẫu gCN(Ar)550 cho thấy các đỉnh

đặc trưng của các nguyên tố C, N và O ở năng lượng 288 eV, 400 eV và 533 eV.

Hình 3.4 Phổ quang điện tử tia X của vật liệu g-C3N4 chế tạo trong môi trường Ar ở
550 oC trong 2 giờ: (a) phổ XPS tổng hợp và phổ XPS phân giải cao của trạng thái

(b) N1s, (c) C1s và (d)O1s
e) Tính chất hấp thụ

Tất cả các mẫu đều cho thấy bờ hấp thụ ở khoảng 450 nm. Bờ hấp thụ này tương

9

ứng với chuyển mức vùng-vùng giữa đỉnh vùng hóa trị và đáy vùng dẫn.
f) Tính chất phát quang

Hình 3.9 (a) Phổ phát xạ huỳnh quang của hệ vật liệu g-C3N4 nung trong 2 giờ ở các
nhiệt độ khác nhau và (b) các đỉnh phát xạ huỳnh quang thành phần của mẫu
gCN(Ar)500.
Cường độ huỳnh quang tăng lên khi nhiệt độ nung tăng từ 450 oC đến 500 oC

sau đó giảm dần khi nhiệt độ nung tiếp tục tăng.

Hình 3.12 (a) Tính chất hấp phụ và hoạt tính quang xúc tác phân hủy RhB của hệ
mẫu g-C3N4 nung trong 2 giờ ở các nhiệt độ khác nhau và (b) tốc độ phân hủy RhB

theo thời gian
Khi nhiệt độ nung là 550 oC, sự suy giảm nồng độ dung dịch RhB trở nên rất
mạnh, phân hủy hoàn toàn dung dịch RhB 10ppm trong 2 giờ.
3.1.2. Ảnh hưởng của thời gian nung mẫu
Kết quả nghiên cứu cho thấy khi giữ nguyên
nhiệt độ nung ở 550 oC và tăng thời gian nung thì

tinh thể g-C3N4 trở nên trật tự hơn với hằng số mạng
tinh thể giảm. Thời gian nung lớn làm thay đổi hình
thái bề mặt vật liệu, các phiến g-C3N4 trở nên nhỏ
hơn, mỏng hơn và xốp hơn. Bên cạnh đó, độ rộng
vùng cấm quang cũng có xu hướng giảm khi thời
gian nung tăng. Sự thay đổi vè cấu trúc, hình thái và
tính chất vật lí ảnh hưởng lớn tới hoạt tính quang
xúc tác của vật liệu g-C3N4. Mẫu g-C3N4 nung ở
nhiệt độ 550 oC trong 2 giờ trở lên biểu hiện hoạt

10

tính quang xúc tác mạnh, phân hủy gần như hoàn toàn RhB sau 2 giờ chiếu sáng bằng

đèn Xenon.

3.2. Hệ g-C3N4 chế tạo trong mơi trường khơng khí

Tương tự như đối với hệ mẫu nung trong mơi trường khí hiếm Ar, hệ mẫu

nung trong khơng khí cũng được nghiên cứu chế tạo và khảo sát khi thay đổi 2 yếu tố

là nhiệt độ nung và thời gian nung. Hệ thứ nhất là hệ gCN-T, trong đó, thời gian nung

được giữ cố định trong 2 giờ và thay đổi nhiệt độ nung mẫu từ 450 oC đến 650 oC. Hệ

thứ 2 là hệ gCN-t, trong đó, nhiệt độ nung được giữ cố định ở 550 oC và thời gian

nung được thay đổi từ 0,5 giờ tới 2,5 giờ. Tính chất vật lí và quang xúc tác của vật

liệu được phân tích để đi đến kết luận hệ mẫu nào phù hợp nhất với mục tiêu ứng

dụng quang xúc tác của vật liệu.

Mẫu gCN nung ở

550 oC trong 2 giờ phân

hủy gần như hoàn toàn

RhB trong 180 phút chiếu

sáng dưới ánh sáng đèn

Xenon (Hình 3.28a). Đối

với hệ mẫu có thời gian

nung khác nhau (Hình

3.28b), kết quả cũng cho

thấy khả năng quang xúc

tác phụ thuộc vào thời

gian nung mẫu. Khả năng

quang xúc tác của các

mẫu theo thứ tự gCN-1,5 < gCN-2,5 < gCN-0,5 < gCN-1,0 < gCN-2,0.

Ở các hai mơi trường khí Ar và khơng khí, khi nung Urea ở 550 oC trong 2 giờ,

vật liệu g-C3N4 thể hiện khả năng quang xúc tác tốt nhất. Do vậy trong các hướng

nghiên cứu tiếp theo, chúng tôi chọn điều kiện nung để chế tạo vật liệu g-C3N4 là 550
oC trong 2 giờ. Vật liệu g-C3N4 chế tạo ở điều kiện nhiệt độ 550 oC trong 2 giờ trong

môi trường khí hiếm Ar cho hiệu suất quang xúc tác cao hơn, phân hủy hoàn toàn

dung dịch RhB trong thời gian 120 phút chiếu sáng đèn Xenon. Trong khi đó, mẫu

chế tạo trong mơi trường khơng khí ở cùng điều kiện phân hủy hoàn toàn RhB trong

180 phút.

Bảng 3.7 So sánh kết quả quang xúc tác của g-C3N4 tinh khiết của tác giả luận án với

một số kết quả các tác giả khác đã công bố.

Tác giả Tác giả luận án Dong và cộng sự Sun và cộng sự

[28] [93]

Khả năng quang Phân hủy 100% Phân hủy 100% Phân hủy 78,9 %
xúc tác của g-C3N4 RhB 10 ppm sau RhB 5 ppm sau RhB 10 ppm sau

tinh khiết 180 phút 300 phút 120 phút

11

Chương 4 TĂNG CƯỜNG KHẢ NĂNG QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU
g-C3N4 BẰNG PHA TẠP KIM LOẠI

4.1. Hệ g-C3N4 pha tạp kim loại sắt Fe
4.1.1. Tính chất cấu trúc

Tất cả các mẫu không biểu hiện bất kỳ đỉnh nhiễu xạ nào của tinh thể Fe. Các
đỉnh nhiễu xạ (101) và (002) hơi dịch chuyển sang bên trái khi nồng độ Fe tăng (Hình
4.2b). Hằng số mạng được tính lần lượt là (a = b = 4,97 Å , c = 6,47 Å) và (a = b =
4,98 Å , c = 6,48 Å) đối với các mẫu pha tạp chất FeCN3 và FeCN5. Sự gia tăng các
tham số cấu trúc tinh thể cho thấy một thay đổi nhất định của tinh thể g-C3N4 khi pha
tạp Fe, dẫn đến kiểu cấu trúc kém dày đặc hơn trong mạng tinh thể. Sự thay đổi này
có thể là do cấu hình pha tạp xen kẽ của các ion Fe bán kính lớn trong tinh thể g-C3N4
bằng cách liên kết hóa học với sáu nguyên tử nitơ lẻ cặp điện tử như trong Hình 4.2,
dẫn đến sự giãn nở mạng tinh thể.
4.1.2. Tính chất dao động

Cường độ của tất cả các đỉnh hấp thụ tăng lên khi hàm lượng Fe tăng. Độ phóng đại
của các cực đại hấp thụ FTIR (Hình 4.3b) cho thấy sự dịch chuyển nhẹ của cực đại
814 cm-1 về phía số sóng cao hơn khi hàm lượng Fe tăng lên. Độ phóng đại của các
cực đại hấp thụ FTIR (Hình 4.3b) cho thấy sự dịch chuyển nhẹ của cực đại 814 cm-1
về phía số sóng cao hơn khi hàm lượng Fe tăng lên, lần lượt là 812,1, 813,4 và 813,9
cm-1 đối với các mẫu g-C3N4, FeCN5 và
FeCN7. Trong khi đó, các cực đại ở 1240 cm-¹
và 1320 cm-¹ hầu như khơng thay đổi vị trí.
Điều này tiếp tục cho thấy ảnh hưởng của tạp
chất Fe lên cấu trúc mạng tinh thể g-C3N4,
mặc dù rất nhỏ, dẫn đến sự giãn nở nhẹ của

vòng benzen như quan sát được trong phân
tích XRD.
4.1.3. Kết quả đo phổ hấp phụ - giải hấp phụ
Nitơ BET

Diện tích bề mặt BET lần lượt là 91, 100,
132 và 104 m2/g đối với g-C3N4, FeCN5,
FeCN7 và FeCN10. Kết quả này cho thấy diện
tích bề mặt riêng phần tăng nhẹ khi pha tạp Fe
vào mạng tinh thể g-C3N4. Kết quả này cho thấy
diện tích bề mặt riêng phần tăng nhẹ khi pha tạp

12

Fe vào mạng tinh thể g-C3N4. Do diện tích bề mặt riêng lớn có lợi cho hoạt động quang

xúc tác, vì vậy chúng tơi dự đốn mẫu FeCN7 với diện tích bề mặt BET lớn nhất sẽ có

hoạt tính quang xúc tác cao. Hình 4.4b cịn cho thấy kích thước lỗ xốp trung bình của tất

cả các mẫu khoảng 35-40 nm.

4.1.4. Tính chất hấp thụ quang học

Độ hấp thụ của đuôi này tăng dần khi tăng hàm lượng Fe, điều này có thể được

giải thích một cách hợp lý là do sự kết hợp của Fe vào mạng g-C3N4, dẫn đến sự hình

thành các mức năng lượng tạp chất trong vùng cấm.

Bảng 4.2 Giá trị năng lượng vùng cấm của các mẫu g-C3N4 pha tạp Fe với nồng độ

khác nhau.

Mẫu g-C3N4 FeCN3 FeCN5 FeCN7 FeCN10

Eg (eV) 2.92 2.83 2.8 2.81 2.8

4.1.5. Tính chất phát quang

Rõ ràng là cường độ PL

của mẫu g-C3N4 pha tạp Fe

giảm đáng kể so với cường

độ của các hạt nano g-C3N4

tinh khiết. Do cường độ phát

quang phản ánh tốc độ tái

hợp của các cặp điện tử-lỗ

trống nên cường độ PL càng

thấp thì tốc độ tái hợp càng

chậm. Cường độ PL giảm

mạnh gián tiếp cho thấy tốc độ tái hợp của các cặp điện tử-lỗ trống thấp, cần thiết cho

nâng cao hiệu suất quang xúc tác. Nguyên nhân làm giảm tốc độ tái hợp của cặp điện

tử-lỗ trống có thể là do sự có mặt của ion Fe2+/Fe³+ trong mạng tinh thể g-C3N4 đóng

vai trị là tâm bắt điện tử. Khi bị kích thích, điện tử nhận năng lượng từ một photon

và nhảy từ đỉnh vùng hóa trị lên đáy vùng dẫn để trở thành điện tử tự do. Sau đó, điện

tử dễ dàng chuyển sang mức tạp chất của Fe3+ do vị trí của nó ở trong vùng cấm. Kết

quả là thời gian sống của cặp điện tử-lỗ trống tăng lên, có lợi cho q trình quang xúc

tác.

4.1.6. Phân tích thành phần hóa học

Hình 4.7 Phổ XPS của các mẫu g-C3N4 pha tạp Fe với nồng độ khác nhau.

13

Vật liệu g-C3N4 tinh khiết biểu hiện các đỉnh đặc trưng của C, N và O tương
ứng ở 284 eV, 397 eV và 532 eV trong khi mẫu FeCN7 còn cho thấy một đỉnh XPS
rõ nét ở mức năng lượng 710 eV.
4.1.7. Tính chất quang xúc phân hủy RhB

Hiệu suất quang xúc tác được cải thiện rõ rệt đối với tất cả các mẫu g-C3N4 pha tạp
Fe. Tốc độ phân hủy RhB tăng dần theo hàm lượng Fe pha tạp, đạt giá trị cao nhất đối
với FeCN7 và sau đó giảm đi khi tăng thêm hàm lượng Fe lên 10%. Dung dịch RhB bị

phân hủy gần như hoàn toàn sau 30 phút đối với mẫu FeCN7 trong khi mẫu FeCN5
cần khoảng 50 phút và mẫu FeCN10 cần khoảng 60 phút. Mơ hình động học bậc nhất
được sử dụng để xác định tốc độ phản ứng quang xúc tác, ln(Co/C) = kt, trong đó, hằng
số tốc độ k được tính từ độ dốc của mối quan hệ tuyến tính của đồ thị ln(Co/C) so với
thời gian phản ứng (Hình 4.8b). Mẫu FeCN7 thể hiện hằng số tốc độ phản ứng lớn nhất
(k~0,117), lớn hơn khoảng 10 lần so với g-C3N4 tinh khiết (k~0,012). Thứ tự các mẫu
có khả năng quang xúc tác từ mạnh tới yếu là FeCN7, FeCN5, FeCN10, FeCN3, g-
C3N4. Khả năng quang xúc tác của mẫu FeCN7 có độ ổn định tốt, tỷ lệ phân hủy
quang của RhB là khoảng 95% sau ba chu kỳ tái sử dụng.
4.2. Hệ mẫu g-C3N4 pha tạp kim loại Coban Co
4.2.1. Tính chất cấu trúc

Vị trí của đỉnh nhiễu xạ (002) dịch nhẹ về phía góc 2 theta nhỏ hơn khi pha tạp
chất Co. Đỉnh nhiễu xạ (002) dịch về phía góc 2 theta nhỏ chứng tỏ sự giảm của giá
trị 𝑑 trong công thức 2𝑑𝑠𝑖𝑛𝜃 = 𝑛𝜆. Từ đó, có thể suy ra rằng, hằng số mạng tinh thể
𝑐 tăng nhẹ cùng với sự dịch đỉnh này. Điều này có thể được giải thích là do các ion
Co2+ có bán kính lớn điền kẽ vào khoảng khơng gian giữa các đơn vị heptazine, gây
nên sự giãn nhẹ của mạng tinh thể, dẫn tới tăng hằng số mạng 𝑎, 𝑏, 𝑐.
4.2.2. Tính chất dao động

Mẫu g-C3N4 tinh khiết và các mẫu pha tạp chất Co đều biểu hiện các đỉnh tán xạ ở
các vị trí giống nhau. Kết quả phân tích vị trí đỉnh 706 cm-1 tương ứng với dao động
của các đơn vị heptazine được trình bày trên Hình 4.12b cho thấy, vị trí đỉnh của các

14

mẫu pha tạp chất Co có sự dịch chuyển nhẹ về phía số sóng nhỏ hơn so với mẫu tinh
khiết. Quan sát này có thể được cho là do sự có mặt của các tạp chất Co xen vào vị trí
trống giữa các đơn vị heptazine trong mạng tinh thể g-C3N4 gây ảnh hưởng đến dao
động của các đơn vị này. Với nồng độ tạp chất khác nhau thì sự ảnh hưởng đó cũng

khác nhau. Điều này phù hợp với kết quả phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X.
4.2.3. Phân tích thành phần hóa học

Hình 4.15 biểu diễn phổ XPS đặc trưng của trạng thái C1s và N1s. Đỉnh C1s của g-C3N4
tinh khiết được phân tích thành 3 đỉnh ở các vị trí có năng lượng liên kết lần lượt là: 283,0 eV
đặc trưng cho liên kết C-C, 284,6 eV đặc trưng cho liên kết C=N và 286,2 eV đặc trưng cho
liên kết N-C=N. Đối với đỉnh đặc trưng C1s của mẫu CoCN10, chúng tôi nhận thấy, đỉnh cũng
được phân tích thành 3 đỉnh thành phần tại 281,6; 283,1 và 285,0 eV. Tuy nhiên, dựa vào
cường độ và hình dạng đỉnh phổ, chúng tơi nhận định rằng đỉnh 285,0 eV tương ứng với liên
kết C=N. Theo đó, đỉnh XPS có xu hướng dịch nhẹ về phía năng lượng liên kết cao hơn (mũi
tên ngang). Tương tự, phổ XPS đặc trưng của trạng thái N1s trên Hình 4.15b cũng cho thấy sự
phân tách thành 3 đỉnh thành phần tương ứng với các liên kết C-N=C tại 395,9; N-(C)3 tại 397,2
và C-H-N tại 399,2 eV. Các đỉnh này cũng có xu hướng dịch nhẹ về phía năng lượng liên kết
cao hơn khi pha tạp chất Co. Đỉnh đặc trưng của trạng thái Co2p bao gồm 2 đỉnh thành phần
tại 780,7 eV và 794,7 eV tương ứng với 2 trạng thái năng lượng có mức spin khác nhau
Co2p3/2 và Co2p1/2. Đây là các mức năng lượng liên kết tương ứng với trạng thái ion của tạp
chất Co tồn tại trong mẫu CoCN10.
4.2.4. Tính chất quang học

Nghiên cứu cho thấy việc pha tạp Co khơng làm thay đổi tính chất hấp thụ
quang của vật liệu g-C3N4.

15

Cường độ đỉnh huỳnh quang của các mẫu pha tạp chất Co có xu hướng giảm dần
so với mẫu tinh khiết. Phân tích chi tiết vị trí các đỉnh huỳnh quang thành phần (Hình
4.18b) của 2 mẫu g-C3N4 và CoCN10 cho thấy có sự dịch nhẹ đỉnh huỳnh quang về
phía bước sóng thấp đối với các đỉnh P3 và P4. Điều này tương đối phù hợp với quan
sát trong phổ UV-vis, tạp chất Co ảnh hưởng không đáng kể lên cấu trúc vùng năng
lượng của vật liệu g-C3N4 tuy nhiên, làm thay đổi hình dạng chân bờ hấp thụ. Sự suy

giảm dần cường độ huỳnh quang gián tiếp phản ánh lượng điện tử - lỗ trống tái hợp
giảm, thuận lợi cho quá trình quang xúc tác. Mẫu CoCN10 có cường độ huỳnh quang
thấp nhất, hứa hẹn cho hiệu suất quang xúc tác tốt nhất.
4.2.5. Thử nghiệm
hoạt tính quang xúc
tác

Thứ tự các mẫu
có khả năng quang xúc
tác từ mạnh tới yếu là
CoCN10 > CoCN12 >
CoCN8 > CoCN7 > g-
C3N4 và là như nhau
đối với cả 2 trường
hợp sử dụng nguồn
ánh sáng khác nhau.
4.3. Hệ mẫu g-C3N4 pha tạp kim loại Magie Mg
4.3.2. Phân tích thành phần hóa
học trên bề mặt
Phân tích phổ XPS đặc trưng của
trạng thái Mg2p được trình bày trên
Hình 4.21, cho thấy sự tồn tại của
nguyên tố tạp chất Co ở trạng thái
Co2+ trên bề mặt của tinh thể g-
C3N4.
4.3.3. Thử nghiệm khả năng
quang xúc tác

Quan sát Hình 4.23 nhận thấy, kết quả xử lý quang xúc tác dưới ánh sáng mặt trời
và ánh sáng đèn Xenon gần như nhau. Mẫu MgCN10 có hiệu suất quang xúc tác tốt

nhất; dung dich RhB được
phân hủy gần như hoàn toàn
sau 60 phút chiếu sáng với
chất xúc tác là MgCN10.
Trong khi cùng thời gian đó
chất xúc tác là mẫu g-C3N4
mới chỉ phân hủy được khoảng
hơn 50 % dung dịch RhB cùng
nồng độ. Thứ tự các mẫu có
khả năng quan xúc tác từ mạnh
tới yếu là MgCN10, MgCN8,

16

MgCN12, MgCN7, g-C3N4.
4.4. Kết quả nghiên cứu tính chất vật liệu g-C3N4 phủ Ag
4.4.1. Kết quả nghiên
cứu tính chất cấu
trúc và hình thái hạt
của g-C3N4 phủ Ag
Hình 4.24a trình bày
giản đồ nhiễu xạ
(XRD) của các mẫu
g-C3N4 phủ Ag đã chế
tạo được. Kết quả cho
thấy rằng, các tấm
nano g-C3N4 và g-
C3N4 phủ các cụm Ag
với các nồng độ Ag+
khác nhau thể hiện

các đỉnh nhiễu xạ tương tự nhau. Mẫu g-C3N4 tinh khiết thể hiện ba đỉnh nhiễu xạ
riêng biệt ở khoảng 13,00; 24,93 và 27,65o tương ứng với các mặt phẳng nhiễu xạ
(100), (101) và (002) của pha lục giác của tinh thể graphit carbon nitride (thẻ JCPDS
số 87-1526). Có thể thấy rằng cường độ XRD của các mẫu g-C3N4 được phủ Ag giảm
dần khi nồng độ Ag+ trong dung dịch ban đầu tăng lên. Ngồi ra, vị trí đỉnh (002) có
sự dịch chuyển nhẹ về phía góc 2θ lớn hơn. Để quan sát rõ ràng sự dịch chuyển của
vị trí đỉnh (002), chúng tơi đã chuẩn hóa cường độ đỉnh này và sau đó làm khớp bằng
cách sử dụng hàm Gaussian. Hình 4.24b cho thấy các đường cong làm khớp của đỉnh
(002) của các mẫu đã chế tạo và có thể thấy rõ sự dịch chuyển vị trí của đỉnh. Những
quan sát này chỉ ra rằng các cụm Ag đã có ảnh hưởng nhất định đến cấu trúc tinh thể
của g-C3N4. Tuy nhiên, giản đồ XRD của các mẫu cũng cho thấy rằng không quan sát
thấy đỉnh nhiễu xạ tương ứng với tinh thể Ag trong tất cả các mẫu g-C3N4 phủ Ag.

Hình 4.25 Ảnh TEM của mẫu tinh khiết g-C3N4 (ab) và g-C3N4/Ag 0.01M (cd). Hình
nhỏ của hình (c) hiển thị biểu đồ đường kính cụm nano Ag.

17

Hình 4.25c và 4.25d chứng minh sự hiện diện của các NP Ag giống như các quả
cầu nhỏ phân bố dày đặc và đồng nhất được trang trí trên bề mặt của các tấm nano g-
C3N4. Hình nhỏ của Hình 4.25c hiển thị biểu đồ đường kính NP Ag với kích thước
hạt nằm trong khoảng từ 3 đến 5 nm (đường kính trung bình là 4 nm).
4.4.2. Kết quả nghiên cứu phổ quang điện tử tia X (XPS)

Hình 4.26 Phổ XPS (a) và phổ XPS của các nguyên tử C1s (b), N1s (c) và Ag3d (d)
của các mẫu g-C3N4 và g-C3N4/Ag 0,01M.

Nguyên tố Ag được phát hiện trong mẫu gCN/Ag 0.01M ở năng lượng liên kết
khoảng 368 eV.
4.4.3. Kết quả nghiên cứu tính chất quang

Như có thể thấy trong
Hình 4.27a, các tấm nano g-
C3N4 tinh khiết thể hiện cạnh
hấp thụ ở khoảng 430 nm và
các cạnh hấp thụ của các mẫu
g-C3N4 phủ các hạt nano Ag
dịch chuyển nhẹ sang bước
sóng dài hơn, biểu thị khoảng
cách dải cấm hẹp dần. Theo
đó, năng lượng vùng cấm
được ước tính bằng cách sử dụng đồ thị của Tauc (phần bên trong của Hình 4.27a)
đối với chất bán dẫn gián tiếp đã giảm từ 2,88 eV đối với tấm nano g-C3N4 tinh khiết
xuống 2,82 eV đối với mẫu gCN/Ag 0.01M. Hơn nữa, Hình 4.27a cũng thể hiện sự
gia tăng độ hấp thụ khoảng 400 nm (mũi tên hướng lên trên) đối với các mẫu g-C3N4
được phủ Ag, có thể được chỉ định cho sự hấp thụ do cộng hưởng plasmon bề mặt
(SPR) của các NP Ag.

18

4.4.4. Kết quả nghiên cứu khả năng quang xúc tác

Tất cả các mẫu g-C3N4

được phủ Ag đều cho thấy

sự tăng cường về cả hiệu

quả hấp phụ và quang xúc

tác đáng kể. Mặc dù sau

120 phút chiếu xạ bằng

cách sử dụng các tấm

nano g-C3N4 tinh khiết vẫn

tồn tại khoảng 25% RhB,

nhưng một số mẫu được

phủ Ag như gCN/Ag

0,01M, gCN/Ag 0,03M và

gCN/Ag 0,1M đã phân hủy gần như 100 % RhB chỉ sau 60 phút. Mẫu gCN/Ag

0,01M thể hiện hoạt tính quang xúc tác mạnh nhất trong quá trình phân hủy RhB,

được chứng minh bằng độ dốc lớn nhất của đường cong C/Co. Thứ tự các mẫu có

hiệu suất xúc tác quang tăng dần là g-C3N4, gCN/Ag0.005M, gCN/Ag0.007M,

gCN/Ag0.05M, gCN/Ag0.1M, gCN/Ag0.03M, gCN/Ag0.01M và gCN/Ag0.01M.

Hình 4.29b thể hiện sự thay đổi rõ rệt của nồng độ RhB trong quang phổ hấp thụ UV-

vis của dị thể gCN/Ag 0,01M như là một hàm của thời gian. Sau 50 phút chiếu đèn

Xenon, đỉnh hấp thụ 554 nm của RhB khơng những biến mất hồn tồn mà cịn

chuyển từ 554 nm sang 530 nm, chứng tỏ sự phân hủy cấu trúc liên hợp của RhB.

Từ các kết quả

quang xúc tác phân hủy

RhB của các hệ vật liệu

thu được, chúng tôi tiến

hành so sánh khả năng

phân hủy RhB của các

mẫu g-C3N4 tinh khiết,

FeCN7, CoCN10,

MgCN10 và gCN/Ag

0.01M như được trình

bày trong Hình 4.30. Kết

quả cho thấy, chỉ sau 30

phút chiếu sáng mẫu FeCN7 đã phân hủy được 100% RhB, các mẫu CoCN10,

MgCN10 và gCN/Ag 0.01M phân hủy lần lượt được khoảng 75, 82 và 91%, trong khi

mẫu g-C3N4 tinh khiết chỉ phân hủy được khoảng 52% RhB. Mơ hình động học bậc

nhất cũng được sử dụng để xác định tốc độ phản ứng quang xúc tác của các mẫu trên,

ln(Co/C) = kt, trong đó, hằng số tốc độ k được tính từ độ dốc của mối quan hệ tuyến

tính của đồ thị ln(Co/C) so với thời gian phản ứng (Hình 4.30b). Thời gian phân hủy

hoàn toàn dung dịch RhB 10 ppm và tốc độ k của các mẫu g-C3N4 tinh khiết, FeCN7,

CoCN10, MgCN10 và gCN/Ag 0.01M được thống kê trong Bảng 4.5. Bảng 4.5 cho

thấy, vật liệu g-C3N4 pha tạp 7% Fe (FeCN7) có tốc độ phản ứng là 0,117 cao gấp

9,75 lần so với g-C3N4 tinh khiết (k = 0,012). Các mẫu g-C3N4 pha tạp Co, Mg 10%