ATOMIC SPECTROSCOPY potx

PHỔ ĐIỆN TỪ


PHỔ NGUYÊN TỬ
(ATOMIC SPECTROSCOPY)
Phân tích phổ nguyên tử: phát xạ nguyên tử, hấp
thu nguyên tử, và huỳnh quang nguyên tử
Các quá trình kích thích và phân rã

•
Bước sóng của bức xạ phát ra đặc trưng cho từng
nguyên tố.
•
Một nguyên tố có thể có nhiều bước sóng do có nhiều
buớc chuyển dời của điện tử giữa các mức năng
lượng trong nguyên tử đó.
•
Quá trình kích thích và phân rã của nguyên tử xảy ra
trong cả ba phuơng pháp phổ nguyên tử (AAS, AES
và AFS).

•
Các nguyên tử ở trạng thái kích họat đuợc tạo thành trong
môi trường có năng luợng, nhiệt độ cao.
•
Các nguồn năng luợng: hồ quang điện, ngọn lửa, plasma.
•
Phổ phát xạ: đặc trưng, sử dụng phân tích định tính
•
Các kỹ thuật phát xạ: cũng đuợc dùng trong phân tích định

lượng.
•
Ví dụ: quang kế ngọn lửa.
QÚA TRÌNH PHÁT XẠ NGUYÊN TỬ

QUÁ TRÌNH HẤP THU NGUYÊN TỬ
•
AAS: đo sự suy giảm cường độ bức xạ tại một buớc
sóng đặc trưng bị hấp thu bởi một đám hơi nguyên tử
tự do.
•
Cuờng độ hấp thu tỷ lệ với mật độ hơi đơn nguyên tử
 tỷ lệ với nồng độ (trong một chừng mực nhất định)
 định lượng.
•
Dùng một nguồn bức xạ đặc biệt cung cấp 1 bức xạ ở
một bước sóng đặc trưng  định lượng chọn lọc một
nguyên tố khi có mặt các nguyên tố khác.

•
Điều kiện tiên quyết: nguyên tử tự do  bẻ gãy các
liên kết hóa học  năng lượng nhiệt đủ lớn
•
AAS: dễ thực hiện, tương đối nhanh, độ đúng và độ
chính xác tương đối cao, máy móc không quá phức
tạp, giá thành phân tích tương đối thấp  AAS một
trong những phương pháp phổ biến nhất để xác định
kim loại.

ATOMIC FLUORESCENCE PROCESS

•
Kỹ thuật này là một hình thức kết hợp các đặc trưng
của AAS và AES.
•
Giống AAS, các nguyên tử tự do ở trạng thái cơ bản bị
kích hoạt bằng một chùm bức xạ đặc trưng
•
Sự “phát xạ (gọi là huỳnh quang)” đặc trưng là kết quả
của sự phân rã các nguyên tử ở trạng thái kích họat.
•
Cường độ huỳnh quang tỷ lệ với mật độ nguyên tử tự
do  phân tích định lượng
•
Độ nhạy tỷ lệ với số nguyên tử kích hoạt  tỷ lệ với
cường độ nguồn bức xạ kích hoạt.

Các hệ phổ nguyên tử
•
AAS: phổ biến nhất trong 3 kỹ thuật
•
AES và AFS: rất hiệu quả (hơn cả AAS) cho một số
nguyên tố đặc biệt.



Ntố
F
AAS
GF
AAS

HG
AAS
Ag 20 0.07
Al 1200 0.5
As 1500 0.85
0.02
Au 250 0.55
Bi 200 0.75
0.02
Ca 100 0.04
Cd 20 0.0175
Co 100 0.3
Cr 40 0.15
Cu 30 0.2
Fe 40 0.25
Giới hạn phát hiện của một số nguyên tố trong AAS (ng/mL)
Ntố
F
AAS
GF
AAS
HG
AAS
Hg 5000 7.5
0.468
Mn 30 0.1
Mo 100 0.45
Ni 40 0.65
Pb 80 0.5
Sb 350 1.9

0.02
Se 400 1.25
0.02
Sn 2000 0.5
Te 300 0.75
0.02
Tl 200 0.35
Zn
10 0.005
Nanogram/mililiter = 10
−3
μg/mL = 10
−3
ppm

PHÂN TÍCH ĐỊNH LƯỢNG BẰNG PHỔ HẤP THU NGUYÊN TỬ
Quá trình hấp thu nguyên tử
•
‘‘độ truyền qua’’: tỷ số cường độ sau khi hấp thu
đối với cường độ trước khi hấp thu.
T = I/I
o
 ‘‘percent transmission’’:
%T = 100 x I/I
o

•
Độ hấp thu (A): đặc trưng cho ánh sáng hấp thu trong
phổ hấp thu nguyên tử hay phân tử, tỷ lệ tuyến tính
với nồng độ 

•
Định luật Beer
A = log (I
o
/I) or A = abc

‘‘A’’ là độ hấp thu; ‘‘a’’ là hệ số hấp thu, là mộ hằng số đặc
trưng cho cấu tử hấp thu tạimột buớc sóng nhất định

‘‘b’’ là quãng đuờng của bức xạ tiếp xúc với cấu tử hấp thu.

‘‘c’’ là nồng độ chất hấp thu.

CÁC ĐẶC TRƯNG CỦA HIỆU NĂNG THIẾT BỊ AAS

NỒNG ĐỘ ĐẶC TRƯNG (characteristic concentration)

“Nồng độ đặc trưng” hay độ nhạy (sensitivity) là nồng độ của
một nguyên tố tính bằng mg/L để có 1% hấp thu (0.0044 A)
Char Conc. (mg/L) = C
chuẩn
(mg/L) x 0.0044
Độ hấp thu đo đuợc
•
Hợp lệ chỉ trong khoảng tuyến tính.
•
Cho phép kiểm chứng điều kiện tối ưu khi vận hành của thiết bị.
•
Cho phép dự đoán độ hấp thu của một dung dịch có nồng độ biết trước.
•

Cho phép xác định khoảng nồng độ để độ hấp thu nằm trong vùng tối
ưu.


Giới hạn phát hiện (Detection Limits)
•
Giúp dự đoán nồng độ tối thiểu có thể đo đuợc thông
qua giá trị nồng độ đặc trưng.
•
Nồng độ nhỏ nhất của một nguyên tố có thể đo đuợc
xác định dựa vào độ lớn của độ hấp thu đo đuợc
(nồng độ đặc trưng) và độ ổn định của tín hiệu hấp
thu.
Phép đo độ hấp thu ở gần giới hạn phát hiện

2. THIẾT BỊ ĐO PHỔ HẤP THU NGUYÊN TỬ

NGUỒN BỨC XẠ (LIGHT SOURCES)
•
Nguồn bức xạ phát ra vạch phổ nguyên tử sắc nét,
đặc trưng cho nguyên tố cần đo.
•
Các nguồn bức xạ thông dụng nhất: đèn cathod rỗng
(hollow cathode lamp-HCL) and đèn phóng điện phi
cực (electrodeless discharge lamp-EDL).
•
Mỗi một nguyên tố có một đèn phát bức xạ chuyên
biệt cho nguyên tố đó.



Đèn cathod rỗng (HCL)

Đèn cathod rỗng là một nguồn phát bức xạ vạch rất mạnh,
đuợc dùng cho hầu hết các nguyên tố xác định bằng AAS.

Cathode của đèn thường là 1 ống hình trụ, rỗng bằng chính
kim loại có độ tinh khiết cao của một nguyên tố hay một hợp
kim của một số nguyên tố cần xác định.

Anode và cathode được đặt trong ống thủy tinh hình trụ, hàn
kín và chứa Ne hay Ar áp suất thấp

Một đầu của ống thủy tinh là một của sổ, truyền suốt với các
bức xạ phát ra từ đèn.

•
Đèn cathod rỗng hoạt động ra sao?

•
Đặc tính của đèn cathod rỗng:

Có tuổi thọ nhất định.

Hoạt động trong khoảng 5-25 mA, dòng cao hơn  phát xạ
mạnh hơn, ít nhiễu nền hơn nhưng tuổi thọ ngắn hơn, vạch
phổ bành rộng hơn  độ nhạy kém hơn, khoảng tuyến tính
hẹp hơn.

Tuổi thọ giảm do sự mất khí trơ trong đèn (do hấp phụ vào
thân đèn) hay do cathod bị ăn mòn.


Đối với phép phân tích đòi hỏi độ ổn định tốt nhất thì có thể
sử dụng dòng đèn cao (có thể đến tối đa). Các phép phân
tích không yêu cầu cao thì sử dụng dòng đèn thấp để kéo
dài tuổi thọ của đèn.

Đèn phóng điện phi cực (EDL)
•
Đèn HCL sử dụng cho các nguyên tố dễ bay hơi:
cường độ thấp, tuổi thọ ngắn.
•
‘‘EDL’’: sáng hơn,ổn định hơn.
•
Lượng nhỏ kim loại hay muối của các nguyên tố cần
phân tích đặt trong 1 bầu thạch anh hàn kín. Bầu
thạch anh đặt trong một bộ phát cao tần. Khi bộ phát
cao tần họat động: năng lượng sóng cao tần làm bay
hơi, kích họat các nguyên tử trong bầu thạch anh 
phổ phát xạ.


EDL: cường độ bức xạ rất cao, trong vài trường hợp thì
nhạy hơn nhiều so với đèn HCL độ chính xác tốt hơn, giới
hạn phát hiện thấp hơn.

EDL: Tuổi thọ cao hơn đèn HCL rất nhiều.

EDL: hiện có cho các nguyên tố Sb, As, Bi, Cd, Cs, Ge, Pb,
Hg, P, K, Rb, Se, Te, Tl, Sn and Zn.

CÁC CẦU HÌNH MÁY QUANG PHỔ

Bộ phận đảm nhận việc dẫn và phân tách ánh sáng từ
từ nguồn phát bức xạ trong máy quang phổ hấp thu
nguyên tử gọi là “hệ quang phổ”(photometer hay
spectrometer)

Hệ quang phổ một chùm tia (Single-Beam)
•
single-beam’’: mọi phép đo trên máy dựa vào sự thay
đổi cường độ của một chùm tia sáng duy nhất trong
một đuờng quang học duy nhất của máy.


Cấu hình máy 1 chùm tia:
Chứa ít bộ phận hơn (so với máy 2 chùm tia)
Đơn giản hơn
Dễ chế tạo và rẻ tiền hơn.
Bảo tòan tốt hơn lượng bức xạ từ nguồn phát.
o
Không thể bù trừ do sự thăng giáng tín hiệu trong
suốt quá trình phân tích.


Hệ quang học 2 chùm tia (Double-Beam)
Ít chịu ảnh hưởng do sự trôi của cường độ bức xạ
từ đèn và các bất thường khác của thiết bị vì những
hiệu ứng này gây ảnh huởng chung cho tia qua mẫu
và tia quy chiếu.
Ít hay không cần đốt nóng đèn đối với hầu hết các

nguyên tố nhanh hơn