Bài giảng Khử hóa

<span class="text_page_counter">Trang 4</span><div class="page_container" data-page="4">

<b>2. tác nhân khử hoá</b>

- Tác nhân hóa học

- Tác nhân H

₂

/ xúc tác- Tác nhân điện hóa

</div><span class="text_page_counter">Trang 5</span><div class="page_container" data-page="5">

<b>2.1. Tác nhân khử hoá hoá học:</b>

<i><b>2.1.1. Kim loại trong môi trờng acid, kiềm:</b></i>

- Sử dụng khử các nitro, nitrozo thành amin.

<i><b>+ Sắt trong m«i trưêng acid (Bechamp) :</b></i>

4ArNO₂ + 9Fe + 4H₂O = 4ArNH₂ + 3Fe₃O₄

- Ph¶n øng hiƯu st tèt khi sư dơng bột gang xám (giàu graphit, dễ nghiền thành bột mịn).

- Xúc tác: FeCl₂, FeSO₄, FeCl₃, CaCl₂, MgCl₂...

<small>5</small>

</div><span class="text_page_counter">Trang 6</span><div class="page_container" data-page="6">

<i><b>+ Thiếc trong môi trờng acid:</b></i>

- Giá thành cao, sử dụng hạn chế.

- Tin hnh: hi lưu chất cần khử trong dung dịch nước-acid hydrocloric. Sau đó, cho từ từ bột thiếc và acid hydrocloric đặc vào khối phản ứng.

</div><span class="text_page_counter">Trang 7</span><div class="page_container" data-page="7">

<i><b>+ KÏm trong môi trờng acid:</b></i>

ã Tỷ lệ mol: 1-1,1 mol kẽm/1 mol chất cần khử, 2,5 mol acid /1 mol kẽm.

ã Các acid thờng sử dụng: HCl, H₂SO₄, CH₃COOH. ã Môi trờng phản ứng: nớc-cồn, acid acetic,

ã Khử đợc liªn kÕt C=C, quinon, epoxy, nitro, halogen.

<small>7</small>

</div><span class="text_page_counter">Trang 8</span><div class="page_container" data-page="8">

<i><b>+ Kẽm trong môi trờng kiềm:</b></i>

ã Chủ yếu dùng khử các hợp chất nitro.

ã 1 mol hợp chất nitro cần 3-3,4 mol bột kẽm. ã Lợng kiÒm: 5-10%

<small>2ArNO</small>₂ <small>+ 5Zn + 10NaOH → Ar-NH-NH-Ar + 5Zn(ONa)</small>₂ <small>+ 4H</small>₂<small>O</small>

<small>Zn(ONa)</small>₂ <small>+ 2H</small>₂<small>O → Zn(OH)</small>₂ <small>+ 2NaOH</small>

</div><span class="text_page_counter">Trang 9</span><div class="page_container" data-page="9">

<b>2.1.2. Hỗn hống kim loại:</b>

- Hỗn hống natri ®ưỵc sư dơng nhiỊu nhÊt (5% natri).

- ĐiỊu chÕ: Cho từ từ 30-50 phần thuỷ ngân vào natri kim loại / N₂. Nghiền thành bột lúc đang nóng.

- Hydro phân liên kết C-N của muối amonium, liên kÕt C-O.

<small>9</small>

</div><span class="text_page_counter">Trang 10</span><div class="page_container" data-page="10">

<b>2.1.3. Kim loại kiềm trong alcol:</b>

- Thường sử dụng Na trong các alcol 2-5 carbon. - Phản ứng tuyệt đối khan nước.

- Phân huỷ natri d

ư

bằng alcol.

- Khử các ester, aldehyd và ceton thành alcol; nitril thành amin.

- Có thể khử oxim, nhân thơm, dị vịng.

- Loại nhóm benzyl trong hoá học hydratcarbon.

</div><span class="text_page_counter">Trang 11</span><div class="page_container" data-page="11">

<b>2.1.4. Kim loại và amoniac:</b>

- Sử dụng khử các hợp chất có cản trở khơng gian lớn, tác nhân khử khác không tác dụng.

- Thường dùng lithi hoặc natri trong amoniac lỏng.

- Nhiệt độ khử: -33,4⁰C.

- Hydro phân các liên kết C-O, C-S, C-halogen,

- Khử olefin thành parafin, acetylen thành olefin, ester thành alcol, naphtalen thành 1,4-dihydro-naphtalen.

<small>11</small>

</div><span class="text_page_counter">Trang 12</span><div class="page_container" data-page="12">

<b>2.1.5. Kim loại và amin:</b>

- Kim loại: Li (ít dùng Na).

- Amin hữu cơ: ethylamin, ethylendiamin.

- Nhiệt độ: t⁰ phòng hoặc nhiệt độ sơi của amin.

<b>- Có thể khử:</b>

- Olefin thành parafin, acetylen thành olefin, parafin,

- Aldehyd và ceton thành alcol,

- Nitril, nitro thành amin, benzen thành hỗn hợp cyclohexen và cyclohexan, naphtalen thành decalin...

</div><span class="text_page_counter">Trang 13</span><div class="page_container" data-page="13">

<b>2.1.6. Các hydrid kim loại:</b>

<small>Li [Al(OCH)</small>₄<small>]+</small> ⁴ <small>H</small>₂<small>O4CHOH+LiOH+Al(OH)</small>₃

<small>Na [B(OCH)</small>₄<small>]+</small> ⁴ <small>H</small>₂<small>O4CHOH+NaOH+B(OH)</small>₃

<small>13</small>

</div><span class="text_page_counter">Trang 14</span><div class="page_container" data-page="14">

<b>- LiAlH</b>

<b>₄</b>

<b>:</b>

- Khö aldehyd, ceton, epoxy, acid carboxylic, ester thµnh alcol;

- Amid, nitril, nitro thành amin; - RX thành hydrocarbon.

- Dung môi: Diethylether, THF khan.

</div><span class="text_page_counter">Trang 15</span><div class="page_container" data-page="15">

-Khi hoạt hoá b»ng AlCl

₃

, ZnCl

₂

, MgCl

₂

... Cã thĨ khư acid, ester, anhydrid thµnh alcol; amid, nitro, nitril thµnh amin; C-halogen thành C-H.

<small>15</small>

</div><span class="text_page_counter">Trang 17</span><div class="page_container" data-page="17">

<b>2.1.8. Các hợp chất chứa lưu huúnh:</b>

<b><small>Natri sulfid (Na</small>₂<small>S): </small></b>

<small>- Thưêng dïng lo¹i kü thuËt, hàm lợng 60-65%, </small>

</div><span class="text_page_counter">Trang 18</span><div class="page_container" data-page="18">

<b>Natri disulfid (Na</b>

<b>₂</b>

<b>S</b>

<b>₂</b>

<b>):</b>

</div><span class="text_page_counter">Trang 19</span><div class="page_container" data-page="19">

<b>Natri sulfit và natri bisulfit (Na</b>

<b>₂</b>

<b>SO</b>

<b>₃</b>

<b>và NaHSO</b>

<b>₃</b>

) Dùng để khử dẫn chất nitro thành amin:

Ar-NO₂ + 3Na₂SO₃ + H₂O → Ar-NH₂ + 3Na₂SO₄

Chú ý: bisulfat taọ với amin thành acid sulfamic.

Ar-NH₂ + NaHSO₄ → Ar-NH-SO₃Na + H₂O

<small>19</small>

</div><span class="text_page_counter">Trang 20</span><div class="page_container" data-page="20">

<b>2.2. Tác nhân khử là hydro phân tử với xúc tác:</b>

- Khi có xúc tác, hydro được hoạt hóa.

- Độ hoạt hố của xúc tác thể hiện bằng lượng hydro hấp phụ trên một đơn vị khối lượng.

- Hydro hố có ý nghĩa trong sản xuất cơng nghiệp.

</div><span class="text_page_counter">Trang 21</span><div class="page_container" data-page="21">

-DiƯn tÝch bỊ mỈt lín: caolanh, titan dioxyd, than hoạt, silicagel...

*Thông thờng khoảng 5% xúc tác đợc đa lên chất mang.

<small>21</small>

</div><span class="text_page_counter">Trang 22</span><div class="page_container" data-page="22">

-Cã thĨ sư dơng mét <small>mình</small> hc cïng chất mang. *Hỗn hợp Cu-Cromit có thể hydro hoá các ester và amid.

-Là hỗn hợp của Cu, CuO, CuCr₂O₄ và Cu₂Cr₂O₄.

</div><span class="text_page_counter">Trang 23</span><div class="page_container" data-page="23">

<b>*Các kim loại quý:</b>

- Gåm cã: platin, palladi, rutheni vµ rhodi. - Thưêng trén víi chÊt mang (3-10%).

- Platin:

- Xóc t¸c hydro hoá nhiều loại nhóm chức (trừ acid carboxylic, amid vµ ester).

<small>23</small>

</div><span class="text_page_counter">Trang 24</span><div class="page_container" data-page="24">

- Palladi:

- TÝnh chän läc tèt h¬n Platin. Cã thĨ sư dơng khử hoá hầu hết các nhóm chức.

- Rutheni và rhodi:

- Không tác dụng với quá

trỡnh

hydro phân.

- Rutheni có thể xúc tác khử hoá acid carboxylic.

</div><span class="text_page_counter">Trang 25</span><div class="page_container" data-page="25">

<b>2.2.1.2. Các hợp chất phi kim loại:</b>

ã Các oxyd-kim loại, sulfid-kim loại, borid-kim loại ít đợc sử d

ng.

ã Các sulfid-kim loại sử dụng hydro hoá hay hydro phân các hợp chất của S.

<small>25</small>

</div><span class="text_page_counter">Trang 26</span><div class="page_container" data-page="26">

<b>2.2.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng hydro hố:</b>

<b>• Nhiệt độ:</b>

- Nhịêt độ tăng: Tốc độ phản ứng tăng, phản ứng dehydro hoá xuất hiện và tính chọn lọc của xúc tác giảm.

</div><span class="text_page_counter">Trang 27</span><div class="page_container" data-page="27">

<b>2.2.3. Kỹ thuật an toàn trong phản ứng hydro hoá:</b>

<i>-</i>Hydro dễ bị rò rỉ. Chú ý cẩn thận các chỗ nối, hệ thống ống dẫn, các van.

- Hydro tạo hỗn hợp nổ với không khí (4,1-74,2%), trớc khi làm phản ứng phải đuổi không khí khỏi thiết bị bằng khí trơ nhiều lần.

<small>27</small>

</div><span class="text_page_counter">Trang 28</span><div class="page_container" data-page="28">

<b>3. ứng dụng của Phản ứng Khử hoá:</b>

<b>3.1. Khử hoá liên kết carbon-carbon không no:</b>

<b>- Khử hoá olefin:</b>

<i><b>Tác nhân: - Natri kim lo¹i trong alcol, - Natri kim lo¹i trong amin, </b></i>

<i><b>- Hydro hoá xúc tác (Pd, Pt, Ni-Raney).</b></i>

<i><b>Mạch carbon dài, nhiều nhánh càng khó khử. Cis-olefin dễ hydro hoá hơn trans-olefin.</b></i>

</div><span class="text_page_counter">Trang 29</span><div class="page_container" data-page="29">

<b>Kh hoỏ ni ụi tạo đồng phân khơng gian:</b>

</div><span class="text_page_counter">Trang 30</span><div class="page_container" data-page="30">

<b>Khư ho¸ acetilen:</b>

-Có thể khử thành parafin, olefin bằng tác nhân hoá học hay hydro hoá xúc tác.

-Hydro hoá liên kết CC ë ci m¹ch carbon dƠ

</div><span class="text_page_counter">Trang 31</span><div class="page_container" data-page="31">

<b>Hydro hoá nhân thơm:</b>

- Khó hơn các hợp chất không no mạch thẳng.

- Ví dụ: Khử hoá benzen bằng natri trong amoiac:

- Nhóm hút điện tử trên nhân làm tng khả năng khử hoá và ngợc lại.

- Các hợp chất thơm đa vòng dễ hydro hoá hơn benzen.

<small>31</small>

</div><span class="text_page_counter">Trang 32</span><div class="page_container" data-page="32">

<b>3.2. Khử hoá hợp chất nitro:</b>

<b>3.2.1. Khử hoá với Fe trong môi trờng acid:</b>

</div><span class="text_page_counter">Trang 33</span><div class="page_container" data-page="33">

<b>3.2.2. Khử hoá với kim loại (Fe, Zn) trong môi trưêng </b>

</div><span class="text_page_counter">Trang 34</span><div class="page_container" data-page="34">

<b>3.2.3. Khư ho¸ b»ng c¸c hỵp chÊt cđa lưu hnh:</b>

</div><span class="text_page_counter">Trang 36</span><div class="page_container" data-page="36">

<b>3.3. Khử hoá các aldehyd và ceton:</b>

- Tuỳ tác nhân và điều kiện khử có thể thu được alcol, pinacol hoặc hydrocarbon.

- Khử aldehyd thành alcol: hỗn hống natri, hỗn hống nhôm hay kim loại trong amoniac.

- Ceton mạch thẳng với kim loại kiềm trong alcol có thể khử thành alcol bậc hai.

- Tác nhân khử nhóm carbonyl đặc hiệu nhất là hydrid kim loại.

</div><span class="text_page_counter">Trang 37</span><div class="page_container" data-page="37">

<b>3.4. Khư ho¸ acid carboxylic, ester, amid:</b>

- Khử hoá acid carboxylic thành alcol:

-Hydrid kim loại, alcoxyhydrid kim loại.

-Hydro hoá xúc tác Cu-Cromid ở 250-400

⁰

C, áp st 200-300 bar.

-Khư ester:

<small>37</small>

</div><span class="text_page_counter">Trang 38</span><div class="page_container" data-page="38">

<b>3.5. Khư ho¸ các hợp chất chứa nitơ không no:</b>

-Khử nitril thành amin có ý nghĩa thực tế nhất.-Tác nhân: hydro phân tử và hydrid kim loại.

</div><span class="text_page_counter">Trang 40</span><div class="page_container" data-page="40">

- Hydro phân alcol:

Dùng LiAlH

₄

-AlCl

₃

.

- Loại nhóm bảo vệ benzyl:

Natri trong alcol, hỗn hợp LiAlH

₄

-AlCl

₃

, hydro hoá xúc tác Pd.

- Hydro phân C-X:

Dùng kim loại-amoniac, hydro hoá với xúc tác Pd.

</div><span class="text_page_counter">Trang 41</span><div class="page_container" data-page="41">

- Hơi ra đợc ngng tụ, tách pha.

- Pha trên: Dung dịch nớc chứa 4% anilin và nitrobenzen, thu hồi đa lại phản ứng.

- Pha dưíi: Anilin chøa 0,5% nitrobenzen vµ 5% nưíc, cất phân đoạn thu anilin.

</div><span class="text_page_counter">Trang 42</span><div class="page_container" data-page="42">

<b>5.2. Sản xt sorbit tõ glucose:</b>

<b>-ĐiỊu kiƯn khư hãa:</b>

</div>