Tổng hợp vật liệu zif 8c và ứng dụng thu hồi hg2+ và as3+ trong nước

BO CONG THUONG
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIEP THANH PHO HO CHi MINH

NGUYEN HO PHU TUC

TONG HOP VAT LIEU ZIF-8/C VA UNG DUNG
THU HOI Hg" va As** TRONG NUOC

Ngành: HÓA PHÂN TÍCH
Ngành: 8440118

LUẬN VĂN THẠC SĨ

THÀNH PHƠ HỒ CHÍ MINH, NĂM 2024

Cơng trình được hồn thành tại Trường Đại học Cơng nghiệp TP. Hề Chí Minh và

Trung tâm Kỹ thuật Tiêu chuẩn Đo lường Chất lượng 3(QUATEST 3).

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS. Nguyễn Văn cường
PGS.TS. Lê Đình Vũ

Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Hội đồng chấm bảo vệ Luận văn thạc sĩ Trường Đại

học Cơng nghiệp thành phố Hồ Chí Minh ngày 14 tháng 01 năm 2024.

Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm:

1.PGS.TS. Trần Nguyễn Minh Ân - Chủ tịch Hội đồng

2. PGS.TS. Nguyễn Hải Phong- Phản biện 1

3. PGS.TS. Trần Quang Hiếu- Phân biện 2

4. TS. Nguyễn Văn Trọng - Ủy viên

5. PGS.TS. Nguyễn Quốc Thắng - Thư ký

(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị của Hội đồng chấm bảo vệ luận văn thạc Si)

CHU TICH HOI DONG TRUONG KHOA CONG NGHE HOA HOC

PGS.TS. Trần Nguyễn Minh Ân PGS.TS. Nguyễn Văn Cường

BO CONG THUGNG CONG HOA XA HOI CHU NGHIA VIET NAM
TRUONG DAI HQC CONG NGHIEP Độc lập - Tự do - Hạnh phúc

THÀNH PHĨ HỊ CHÍ MINH

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ tên hoc vién: NGUYEN HO PHU TUC MSHV: 20000281

Ngày, tháng, năm sinh: 30/4/1988 Nơi sinh: Tiền Giang

Ngành: Hoá phân tích Ngành: 8440118

I. TÊN ĐÈ TÀI:

Tổng hợp vật liệu ZIF-8/C và ứng dụng thu hồi Hg?” và AsỲ! trong nước.

NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:

— Nghiên cứu tổng hợp vật liệu ZIF-8/C từ biochar của vỏ macca;
— Phân tích cấu trúc vật liệu bằng phương pháp phân tích hiện đại;
— Khảo sát điều kiện hap phu tối ưu của vật liệu-ứng dụng vật liệu ZIP-8/C trong

việc thu hồi Hg? và AsẺ” trong nước;
— Khảo sát LOD, LOQ, độ lặp lại, tái lặp của phương pháp xác định As” và Hg?”

bằng thiết bị ICP/MS.

Il. NGAY GIAO NHIEM VU: Theo QD số 2454/QD-DHCN ngay 17 tháng 10 năm 2022.

II. NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 01/12/2023

IV. NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS. Nguyễn Văn cường

PGS.TS. Lê Đình Vũ

Tp. Hồ Chí Minh, ngày .. tháng .. năm 20...

NGƯỜI HƯỚNG NGƯỜI HƯỚNG TRUONG KHOA CONG NGHE HOA HOC
DAN 1 DAN 2
(Ho tên và chữ ky)
(Ho tên và chữ ky) (Ho tên và chữ ký)

LOI CAM ON

Trong suốt quá trình thực hiện và hồn thành bản luận văn này, tôi luôn nhận được
sự ủng hộ và sự giúp đỡ tận tình của các thầy, cơ giáo của khoa cơng nghệ hố học

Trường Đại học Cơng nghiệp thành phế Hồ Chí Minh, viện Đào tạo Sau Đại học tại
trường cùng các bạn trong lớp CHHOPT 10A, Trung tâm Kỹ thuật Tiêu chuẩn Đo
lường Chất lượng 34QUATEST 3).

Trước tiên, Tôi xin chân thành bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến Thầy hướng dẫn của
Tôi là PGS.TS. Nguyễn Văn Cường và PGS.TS. Lê Đình Vũ ln động viên nhiệt
tình giúp đỡ Tơi rất nhiều trong suốt q trình học tập và hồn thành luận văn này.

Tơi xin chân thành cảm ơn các thầy, cô giảng viên, tập thể viện Đào tạo Sau Đại học

Trường Đại Học Công nghiệp thành phố Hồ Chí Minh, Trung tâm Kỹ thuật Tiêu
chuẩn Đo lường Chất lượng 3QUATEST 3) đã tạo điều kiện cho Tôi thực hiện để

tài tại trung tâm, giúp tơi hồn thành tốt để tài và báo cáo tốt nghiệp.

TOM TAT LUAN VAN THAC Si

Trong luan van nay nay, vat ligu ZIF-8/C được tổng hợp từ muối kẽm, 2-
methylimidazolate va bioachar từ vỏ maca. Cấu trúc của các sản phẩm được nghiên
cứu bằng phương pháp nhiễu xạ tia X, phố hồng ngoại FT-IR, nhiệt trọng lượng TGA,

phân tích đẳng nhiệt hấp phụ-khứ hấp phụ N; và kính hiển vi điện tứ quét SEM. Giới

hạn phát hiện (LOD), giới hạn định lượng (LOQ), độ lặp lại và tái lặp của phương
pháp được xác định trên thiết bị ICP/MS. Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng
của phương pháp xác định As lần lượt là 0,69 pg/L va 2,50 ug/L cia Hg lan lượt là
0,09 pg/L va 0,33 ug/L. Két qua SEM cho thay đặc điểm hình đạng và kích thước
phân bố của tỉnh thể ZIF-8/C khéng déng déu. Vật liệu sau tổng hợp được sử dụng

làm vật liệu hấp phụ AsŠ* và Hg?†. Các yếu tổ ảnh hướng đến hiệu suất hấp phụ như:

thời gian, pH, và nhiệt độ. Kết quả cho thấy ở pH bằng 7 độ thu hồi của ZIF-8/C voi

kim loại As cao nhất và đạt 99.8%. Khi nhiệt độ càng cao khả năng hấp phu kim loại
của vật liệu ZIF-§/C cảng giảm.

il

ABSTRACT

In this thesis, ZIF-8/C material was synthesized based on zine salt, 2-
methylimidazolate and biochar from macca charcoal. The structure of the products
was studied by various methods such as: X-ray diffraction, BET Brunauer-Emmett-
Teller, FT-IR infrared spectroscopy and SEM scanning electron microscope. Limit
of detection (LOD), limit of quantification (LOQ), repeatability and reproducibility
of the method were determined on the ICP/MS instrument. The detection limit and
quantification limit of the As determination method were 0,69 ug/L and 2,50ug/L,
respectively, and Hg was 0,09 ug/L and 0,33 ug/L, respectively. SEM results show
the shape and size distribution of ZIF-8/C crystals. The post-synthesized material is
used as an adsorbent for the ion As** and Hg”* in aqueous solution. The results
showed that the adsorption efficiency of ZIF-8/C with As was the highest and reached
99,89%.

1H

LOI CAM DOAN

Tôi xin cam đoan rằng, các số liệu và kết quả nghiên cứu trong luận văn này là trung
thực và chưa hề được sử dụng để bảo vệ một học vị nảo.
Trong quá trình thực hiện dé tài và hoàn thiện luận văn, mọi sự giúp đỡ cho việc thực
hiện luận văn đều đã được cảm ơn và các thơng tin trích dẫn đều được chỉ rõ nguồn

gơc, xt xứ. Nêu sai, tơi hoản tồn chịu trách nhiệm.

Học viên

Nguyễn Hồ Phú Túc

1V

MUC LUC

0989) 090... ..-.A................H.. i

TOM TAT LUAN VAN THAC Sl... ccssccssssessssssssesssnsessesssecsssecssscesseessecssneessecssieessecesneessecesnee ii

ABSTRACT. cecsescsssesssscsssessssesssessasesssessassessessuseessessaseessessiseeseeassseessesssseeseeasasesssensieeesseasaeeesses iii

0909.906829. 0 .............................. iv

MUC LUG weecccsssssssessssecssecsssecssecsuseesessusseasessssseasessussesienssscesneesssesssecsseessneessecsasecsseceaneesseesanee V

M.9):810198:09:7.)0):017... . ...A................ƠỊỎ viii

DANH MUC BANG BIEU

DANH MUG VIET TAT uisseccsssesssscsssesssseessessnscessesssseessessiseesseassseessesssseeseeasiseessensieeesseasieesees i

LOTIMG BAU esccnessecssscesenaseeeerieeeserumeererieeaaenrnemuenemeS 1

on hố... ...dd:4ŸV4..................ÒỎ 1

2. Muve ti8t nghién D5... 1

3. Đối tượng và phạm vi nghiên CUU .......cccccceccscsesssessesosesssessseossessesssstesssensteevessesseeenseeeeeeeed 2

4. Cách tiếp cận và phương pháp nghiên cứu:........2.22.22.222.22..212.221.22.112.21.221.121.12.21 -2.-.. 2

CHUONG 1 TONG QUAN LÝ THUYÊT.......5-5.5: .5c .e S.E S.E SE.Ex.EkY.TY.T.y .TH.Hy.t.y. 3

1.1 Tông quan về vật liệu khung cơ kim - MOE§............2.22.22.22.22.2.2.112.21.12.212.21.22.11E.22.12.-xe 3

IRNNA CS 6i. in... ................... 3

80 --33›33›3...................,,. 4

B6 5°ẽn....4................. 5

Lele ffUiGlllflszsssrsotioosooitDNGEUHGBIYHANERIUEDGBESNNRDSGNIIEHINGEDSVRNGISHUHSiEStNR 11

II 0009)... 13

I0 11... 0. -€Œ-AA....... 18

1.2 Tông quan về Z/IE§........................--- 22-222 S2122222112111211271122122111111112112112111111112.11e1..1e2e 23

1.2.1 Thành phần ZIE-8.......................... 5-22-2222 22122112 21122112212211211111121222212211222111e2e 24

1.2.2 Đặc điểm cấu trúc Z/IF-8...........2..221.222.21.12.21.112.711.21.111.17.112-21.111-21-1.1.112111-..12c1ce 24

1.2.3 Phương pháp tổng hợp.........2.+ .222.212.1.122.11.221.22.112.111.11.121.12-112.11.211.21.-11-..-12e 2ee

1.3 Tìm hiểu chung về cây macea.

IS). ng ..444434453................ 29

I8. 8n... .......................: 30

1z3,3 Lợi †CH in: VÕ THHCEN dt tháo ng tqntGA2GGE.SDISLANAQ48GGS2XGGEERDISSLAAEAARRIGCEGSEERSNSALIGAN80486623288 30

1.4 Than Sinh học (bioclar)................ ... SH HH HH TH HH HH HH HH TH Hi Hưệt 31

1.4.1 Gidi thiéu than son 6 ae... .:((‹-œäÄBL,.....HH... 31

1.4.2 Đặc điểm cấu trúc xốp của than sinh học ............ .0.S...nọ..v1.2 ..SH..H.H ....r.rườn 32

1.5 Thực trạng ô nhiễm kim loại nặng trong nước ..................se.c .sec.s.e .se.s.e.c-.ch-c-hcccưc, 33

1.5.1 Ảnh hưởng của kim loại nặng đến sinh vật sống.............5..55.2.S2.2.S2.S2.ce.st.ec.rr.er.rr.ee 34

1.5.2 Các phương pháp xử lý kim loại nặng.......-c.c.c.nn.n.h n.h .HH.......H.H..it 35

1.6 Tông quan về hấp phụ.......2:.22.522.222.512.21.122.112.212.2112.111.111.211.121.121.111.121.211-2 1-e- 38

1.7 Phương pháp phổ khối plasma cảm ứng (ICP-MS)....................22.22.2 ..2c.--522c5rr2ee 39

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM.......á.c .cc S.t .n.h n ...g ...h ...e .... 41

2.1 Hóa chất, thiết bị và h0 01... ................. 41

2.1.1 Hóa chất..................... ch HH HH HH Hà HH Hà 41

2.1.2 Thiết bị, dụng cụ. ...41

ph) 8 i8 8... ..—-............. 42

2.2.1 Phương pháp tổng hợp biochar tử vỏ quả maeea..........s2.: 5.22.2s..2c ....c.xxs-rx-re-rxe 42

2.2.2 Quy trình biến tính bioehar...................... .---5- 2522222212211 2112711271221102111212121211221111.1x1e. 43

2.2.3 Quy trình tơng hợp ZIF-§/C.......5.s 2.222.22.212.211.0 .211.271.121.12.211.211.111.121.21.211-211--2¿-xe 44

2.2.2 Phân tích các đặc trưng của vật liỆU.......--.-LS.c .St.Sn.n H.H.H.H H.H H ..H...H.H.t.iệt 45

2.3 Thông số tối ưu của thiết bị ICP-MS cho phân tíchh...........................2-22-252-252x5s2zx2c2sr2cce2 46
2.4 Khảo sát phương pháp xác định As”” và Hg?” trên thiết bị ICP-MS.............................- 46

2.4.1 Giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng của phương pháp ............................-.---cc-cscss+- 46

2.4.2 Xây dựng đường chuẩn.........7s .S22.22.122.222.122.11.21.12.711.211.221.12.111.111.21.112.112.12-2-2-x. 47

2.4.3 Độ lặp lại của phương pháp.........................- -ccc St k nh HH HH HH HH TH HT rệt 48

2.4.4 Độ tái lặp trung gian của phurong plhap.........ecccceeeeeceseeceeceseerceeeeeeeeereeteaeteeteeaeeeeereneens 48

2.4.5 Độ Đúng của phương pháp........S.t S.t .nh..HH .HH..Hà .HH.....-H-H cHccy 30

2.5 Tối ưu quy trình hấp phụ As và Hg sử dụng vật liệu ZIF-8/C............................----c+cc+cce2 30

2.5.1 Khảo sát ảnh hưởng của pH.......................... --c St ST TH TH TH HH HT HT TT rêt 30

2.5.2 Khao sát thời gian hấp phụ ............22.22.222.22.112.2.112.71.12.712.11.21.111.21.22.112-11-21-121-222 -xe 50

2.5.3 Khao sat ảnh
2.5.4 Khao sat khả hưởng nhiệt độ hấp phụ........22.225.227.2 2.CS2.21.222.111.212.221.221.211.E .111.22.. xe 51
CHUONG 3 KET
năng hấp phụ của As và Hg đối với vật liệu ZIF-§&/C........................... 51

QUA VA THAO LUAN

3.1 Kết quả phân tích đặc tinh của vật liệu bằng phương pháp phân tích hóa lý .................. 32

3.1.1 Đặc trưng tinh thê của vật liệu theo phương pháp XRD................................2.5c.-c5cc5cce- 32

3.1.2 Dao động đặc trưng của vật liệu theo phương pháp FT-IR..........................-.----c-c<-<+- 33

3.1.3 Phân tích đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ N› (BET)........................------222275cc5ssescsce+ 54

3.1.4 Hình thái bề mặt của vật liệu theo phương pháp SEM....................22.2.22..c2.c+.cc.cs.cc-e2 35

3.1.5 Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA).................... SH He re 36

3.2 Kết quả thâm định phương pháp xác định Hg?” và As”” bằng thiết bị ICP-MS............. 57

vi

3.2.1 Giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng của phương pháp ............................-.---cc-cscss+- 57

3.2.2 Durdng CHUA eee cccccces cesses sesssssnsessessessseasssesseeessssesssessessesssestsssnsesseesessuessiceneeevesese 59

3.2.3 Độ lặp lại của phương plhap oo... .ececeeeeeeeeeeeeeceeeeeeeeeceeeeeeeeseecaecaeseeerseesaeeaeeeeateeteeeaeens 60

3.2.4 Độ tái lặp trung gian của phương pháp.......-c .S.t .cnn.S .nh .H.H .H..H..H--H--ưêt 61

3.2.5 Độ đúng của phương pháp...................- -- -- - c St S21 2 222k TH TT HH HH HH HH Hiện 63

3.3 Kết quả khảo sát các yếu tố ảnh hướng đến khả năng hấp phụ của vật liệu................... 64

3.3.1 Ảnh hướng của thời gian.........5.-5.2 2.+.2 .22.121.12.21.127.11.271.22.112.111.12.121.21.211.212.1.12-2 -.xe 64

3.3.2 Ảnh hưởng của pH........................--- 2-22 +2s221222152212211221221112112711211211111111211112221.121x1e 65

3.3.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ ... 66

3.3.4 Kết quả khả năng hấp phụ của As và Hg đối với vật liệu ZIF-8/C............................... 67

‹9218097.9101-0:90080)1c07.-....................... 69

cổ na... .43412.-..............,.. 69

”h<‹. in... .... 70

IV. 18009807. 9009:. 002157... .ẽ...4wŒH...H..... 71

LÝ LỊCH TRÍCH NGANG CỦA HỌC VIÊN...................2.2.22.22.3.22.2...E-ES2Er2rr-rr2rr2sr2rr2ee T

Vii

DANH MỤC HÌNH ANH

Hình 1.1 Sơ để minh họa khung kim loại - hữu cơ (MOF) [3].........................------:--5- 3

Hình 1.2 Một số cấu trúc MOEs được nghiên cứu hiện nay [3]........................----:+s5: 5

Hình 1.3 (a) Cấu trúc 1D, (b)2D và (c) 3D của MOF-5 được xây dựng từ các ion 1,4-

BDC và Zn”Ï[3]|.......2. .22.252.22 .22.121.22.221.21.215.12.121.1E.11.512.21.111.1E..11.e.-xxe 6

Hình 1.4 Các phối tử phospho để cấu tạo MOFS kim loại— phosphonate [5].............. 8

Hình 1.5 Một số cấu trúc hình học của MOFS[4-6].........c..2.......-srrcye 9

Hình I.6 Tác động của SBUs đến cấu trúc, tính chất hóa học và ung dung cia MOFs

[9]-...............-.- 2552525212 HH HH Ha HH Ha HH Hy 10

Hình 1.7 Cấu trúc tỉnh thể cơ bán của vật liệu MOF-5[3]......................--ccccsecceerxe 11

Hình 1.8 M6 hinh chung cách xây dựng khung sườn vật liệu MOFs[4]................. 11

Hình 1.9 Mét số cầu nối hữu cơ dùng trong tổng hợp vật liệu MOFs[13]............... 14

Hình 1.10 Cách tổng hợp điển hình của MOEs [10].........................-©22-5222222222zc2zsezscee 15

Hình 1.11 Các phân tử lưu huynh dioxide duoc hap thu chọn lọc bởi vật liệu khung

kim loại — hữỮU CƠ..................... .-- 112111 S11 TS v KTS k ng KT kg kg ky 19

Hình 1.12 Sơ đồ biểu diễn các MOFs quan trọng với đặc tính lưu trữ khí đốt cao. 20

Hình 1.13 Cau tric carbon dioxide khi bị hấp phụ bởi vật liệu MOF[21]............... 21

Hình 1.14 Một số ứng dụng của MOES trong xúc tác khơng đồng nhất................... 22

Hình 1.15 Fe-BTC được polyme hóa thành polydopamine (PAI)......................... 23

Hình 1.16 Mét sé imidazole được sử dụng trong tơng hợp ZIFs [26]...................... 24

Hình 1.17 Cấu trúc SOD được hình thành từ cầu nối hữu cơ và các SBUs [17]..... 25
Hình 1.18 Cau trúc ZIF-8, hình cầu màu vàng đại diện cho kích thước lỡ xốp [31]25

Hình I.19 Cấn trúc ZIF-8 được tổng hợp thông qua phương pháp nhiệt dung mơi và

8-12 ..........iII 27

Hình 1.20 Kích thước các hạt ZIF-8 được tổng hợp bằng các phương pháp khác nhau

[W8 ŠTÌ tsssenteittittliltittioiitnldieitÐtiqÐititti@4$DSHIATHISEIEHSHBiSSi—Suisattynig 28

Hình 1.21 Hình chụp SEM cúa ZIF-8 với thời gian tổng hợp khác nhau................ 29

Hình 1.22 Số lượng bài báo liên quan đến bioehar [41]........................-------5-s2scsssce2 32

Hình 1.23 Phương pháp phân tích biochar [4I]......................- cccsscssccccrrrsrrerrrrrrreres 33

Hình 1.24 Các phương pháp trao đổi ion......................---©22-222222222112111211122112212x2e1 37

Vili

Hình 1.25 Hệ thống thiết bị ICP-MS..........................22-2222222222222121112211212122122x2e2 39

Hình 2.1 Quy trình tổng hợp biochar từ vỏ quả maeea........................--©22-22sc2ssczsccrscee 42

Hình 2.2 Quy trình tổng hợp biochar từ vỏ quả maeea........................--©2s-22s2ssczsecrscee 43

Hình 2.3 Quy trình tổng hợp vật liệu ZIF-8/C............22.2.2.22.22.22.11.12.11.12.21.22-12--xe 44

Hình 3.1 XRD của ZIF-8, bioehar và composite ZIE-8/C..........c.à.c.c.cc.ei.ee.r.ek.es 32

Hình 3.2 FTIRcúa ZIF-8 và composite ZIF-8/C với số sóng từ 4000 — 400 em'1--- 53

Hình 3.3 Kích thước lỗ xốp của vật liệu ZIF-8/C......-...- .S.H.S.S2..s.g.k...re, 55

Hình 3.4 BET của vật liệu Z/IF-8/C.......St..22.11.21.21.21.2........... ey 55

Hinh:3.5 SEM ctia ZIF=8/C (3đ); ZIF£§ (Đtsstsiiniioaiiyttaiiiltta8iStitSHSBSHRtiðDetid 55

Hình:3.6 TGẤ:cửa vật liệu GáncsesnieneiiienindaeibdstiED111445138518101400/1666 56

Hình 3.7 Đường chuẩn As.......22.2: .222.222.22.122.112.11.121.112.111.21.111.112.21.221.221.222.-xe 60

Hình 3.8 Đường chuẩn Hg..........22-.222.22.22.221.212.12.211.211.121.11.211.121.11.212.121.22-222-xe 60

Hình 3.9 Đề thị biểu điễn ánh hướng cúa thời gian đến độ thu hồi As................... 65

Hình 3.10 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của pH đến độ thu hồi As........................... 66

Hình 3.11 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ thu hồi As.................... 67

ix

DANH MUC BANG BIEU

Bảng I.1 MOFs và một số phán ứng xúc tÁc...........22-.22.2 .22.22.22.22.12.12.23.12.21.22-2222-2x 22

Bang 1.2 Kích thước hạt và diện tích bề mặt của ZIF-8 thay đôi khi thay đổi tỉ lệ mol

Bang 1.3 Thay đổi cấu trúc của ZIF-8 theo thời gian tổng hợp; (a) tỉ lệ Hmim/Zn =
60; (b)-(e) tỉ lệ Hmim/Zn = 7Ô.....c ..4..H ..H....H ..y. 29

Bang 2.1 Danh mục hoá chất ........22:.22.22.222.21.222.122.311.312.111.111.211.121.112.211.21..22.2 -xe 41

Bang 2.2 Diéu kién van hanh thiét bi ICP-MS ooo cccceccceccceceeceeeeteeeeeeteeeees 46
Bảng 2.3 Đường chuẩn AŸT......2.252.22.22.222.22.121.11.221.12.112.11.121.22.22.22 ..xe 48
Bảng 2.4 Đường chuẩn Hg?T.......22..222.22.122.11.211.12.21.111.12.111.11.12.112.22.122-222-xe 48

Bảng 3.1 Các thông số đặc trưng của vật liệu ZIF-8/C..........................---©2-222sccsccrscee 34
Bang 3.2 Két qua LOD», LOQb cúa As.......222.222.222.2.222.221.212.122.112.111.221.222.2.2 .xe 37
Bảng 3.3 Kết quả LODs, LOQs của As.......22.02.22.22.222.222.21.112.111.21.222.122...xe 37
Bảng 3.4 Kết quả LODb, LOQb của Hg..........00.22.22.221.2.21.12.12.111.1.... 37
Bảng 3.5 Kết quả LOD;, LOQ; của Hg..........22.2 .22.22.22.22.22.111.22.11.21.21.21.22.22.xe 37
Bảng 3.6 Kết quả đướởng chuẩn của phương pháp............2.2-.22.2 .22.22.22.22.22.z2.ze.cr-xc-ez 39
Bảng 3.7 Độ lặp lại của phương pháp xác định Hg...........................ccccccscceirrrerreees 60
Bảng 3.8 Độ lặp lại của phương pháp xác định Às.....................c.ccccsnrrrreee 61
Bảng 3.9 Độ tái lặp trung gian của phương pháp xác định Hg................................ 61
Bảng 3.10 Độ tái lặp trung gian của phương pháp xác định As.............................. 62
Bảng 3.11 Độ đúng của phương pháp phân tích Hg........................ ..cccsccscceirrrereres 63
Bảng 3.12 Độ đúng của phương pháp phân tích As........................-àcccsseierrrrrreres 64

Bảng 3.13 Kết quá độ thu hồi hỗn hợp As*!/Hg?' của vật liệu ZIF-&/C................. 68

DANH MUC VIET TAT

BET Brunauer-Emmett-Teller Co quan bao vệ môi
BDC 1,4-benzenedicarboxylate trường Mỹ
BTC 1,3,5-benzenetricarboxylate
DEF N,N-diethylformamide
DMF N,N-dimethylformamide
EPA Environmental Protection Agency

FTIR Fourrier Transformation InfraRed Quang phố hồng ngoại
biên đôi Fourier
IBI
ICP-MS International Biochar Initiative

LOD Inductively coupled plasma mass Quang phố nguồn plasma
LOQ cảm ứng cao tần kết nối
MOF spectrometry
PDC khối phổ
PDA Limit of Detection
SBUs Limit of Quantification Giới hạn phát hiện
SOD Metal Organic Framework
3,5-pyrazoledicarboxylate Giới hạn định lượng
SEM Polydopamine
Secondary building units Khung hữu cơ-kim loại
Sodalite
Scanning Electron Microscopy Đơn vị xây đựng thứ cấp
Kính hiến vi điện tử quét

xi

TGA Thermogravimetric analysis Phan tich nhiét trong
luong

XRD X — Ray Diffraction Nhiéu xa tia X
ZIF-8 Zeolite Imidazolate Framework
-

xii

LOI MO DAU

1. Đặt vấn đề

Ơ nhiễm mơi trường nước đã và đang là vấn đề được toàn cầu đặc biệt quan tâm vì
mức độ nghiêm trong của nó. Ô nhiễm môi trường nước ảnh hướng trực tiếp đến sức
khỏe con người, sinh vật do nước thải từ các ngành công nghiệp nặng, cũng như tinh
trạng rác thải trôi nỗi tại các con sông, kênh rạch và ven bờ các bãi biến đã biến nguồn
nước của chúng ta trở thành vùng nước độc. Trong tất cả các chất gây ô nhiễm, kim
loại nặng đã nhận được sự quan tâm hàng đầu đối với các nhà hóa học mơi trường do
bản chất độc hại của chúng. Sự gia tăng số lượng kim loại nặng trong nguồn tài
nguyên của chúng ta hiện đang là lĩnh vực đáng được quan tâm, đặc biệt là vì một số
lượng lớn các ngành cơng nghiệp đang thái chất thái chứa kim loại trực tiếp vào mơi
trường mà khơng qua bất kỳ xử lý thích hợp nào. Các nghiên cứu đã đưa ra được
những phương pháp giải quyết như hấp phụ, kết tủa, trao đổi ion, oxy hóa,... Tuy
nhiên vẫn chưa có phương pháp nào thật sự ưu việt cả về hiệu suất cũng như chỉ phí.

Khung kim loai-hitu co (MOF) la vật liệu mới nỗi cho các ứng dụng xử lý mơi trường
do điện tích bề mặt cao, sự đa dạng về mặt cấu trúc, trạng thái hình học và các đặc
tính phù hợp với ứng đụng. Đặc biệt, khung làm từ kim loại chuyển tiếp là chất hấp
phụ và chất xúc tác tiên tiến để xử lý các chất ô nhiễm hữu cơ và khí. Là một MOF
cơ điển, ZIF-8 được thương mại hóa phô biến nhất với chi phi thấp, năng suất và hiệu
quả cao. Diện tích bề mặt lớn, cấu trúc xốp có trật tự, độ ổn định nhiệt và hóa học cao
đã thúc đây các nhà nghiên cứu tiến hành nghiên cứu về các dẫn xuất của MOF cũng

như các vật liệu tổng hợp liên quan đến MOE. Việc nghiên cứu và ứng dụng ZIF-8
trong việc hấp phụ kim loại mang lại ý nghĩa rất lớn đối với khoa học, thực tiễn cũng
như mang tính thời sự. Căn cứ vào đó, chúng tôi tiến hành nghiên cứu “ Tổng hợp
ZIF-8/C và ứng dụng thu hồi Hg?† và As?* trong nước”.

2. Mục tiêu nghiên cứu

— Nghiên cứu tong hợp vật liệu ZIF-8/C từ biochar của vỏ macca;
— Xác định được cấu trúc vật liệu;

Khảo sát điều kiện hap phu tối ưu của vật liệu-ứng dụng vật liệu ZIP-8/C trong

việc thu hồi Hg? và AsỲ” trong nước;
Khao sat LOD, LOQ, độ lặp lại, tái lặp của phương pháp xác định As** va Hg?*
bằng thiết bị ICP/MS.

3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

s* Đối tượng nghiên cứu
Vật liệu ZIF-8/C;
Khả năng thu héi Hg”* va As** trong nước.
s* Phạm vi nghiên cứu
Nghiên cứu thực hiện trong phạm vị quy mơ phịng thí nghiệm;
Mẫu nước chứa các cation độc hại giả định trong phịng thí nghiệm.

4. Cách tiếp cận và phương pháp nghiên cứu:

Nhóm nghiên cứu chúng tơi đã tiến hành tìm kiếm và thu thập tài liệu, các báo cáo
trong và ngoài nước về quy trình tổng hợp ZIF-8/C, ứng dụng thu hồi Hg?" va As 3+
trong nước. Việc tìm kiêm các tải liệu và báo cáo từ các nguồn tài liệu trong và ngoài

nước, sử dụng trang mạng có tính chính xác và tin cậy như: google seholar,
scientdirect,...

Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm được chúng tôi sử dụng trong luận văn này.

CHUONG 1 TONG QUAN LY THUYET

1.1 Téng quan vé vat liệu khung cơ kim - MOFs
Trong những năm gần đây, vật liệu MOE ngày càng trở nên phù hợp trong ngành
cơng nghiệp hóa chất. Lĩnh vực này đã được mở rộng đột ngột với mục đích phát
triển các hợp chất mới với cấu trúc mới và đặc tính hấp dẫn. Mặc dù có thể thực hiện
các phương pháp tổng hợp khác nhau và số lượng MOE không giới hạn với sự kết
hợp khác nhau của các phân tử liên kết và ion kim loại, như các ion kim loại hóa trị

hai với liên kết nitơ và ion kim loại hóa trị ba với liên kết đầu cuối là anion oxy cho
thấy độ ôn định tương đối tuyệt vời. Các kỹ thuật tổng hợp xanh hơn như phương

pháp hỗ trợ vi sóng đang được phát triển. Việc ứng dụng MOFs làm chất xúc tae di
thể trong ehuyén hóa hữu cơ là một lĩnh vực nghiên cứu đang phát triển. Chúng đã
được sử dụng rộng rãi cho một số biến đổi như phản ứng Friedel-Crafts, phản ứng
ngưng tụ, oxy hóa, phản ứng ghép nối, cỗ dinh carbon dioxide.
1.1.1 Vật hệu khung cơ kim
TMOES (Metal Organic Framework) là loại vật liệu kết tỉnh được cấu thành từ các ion
hoặc cụm kim loại (eluster) và các phối tử hữu cơ — thường được gọi là chất kết nỗi
(inker). Trong vật liệu MIOEs, kim loại và cầu nối hữu cơ liên kết với nhau tạo thành
hệ thống khung mạng không gian một, hai, ba chiều — chúng là một phân lớp của
polyme phối trí [1-3]. Vật liệu MOEs được biết đến với độ xốp cao và bề mặt lớn và
các thành phần của nó cho phép tạo ra nhiều sự kết hợp khác nhau giữa các khối hữu
cơ và vô cơ. Những khối này tạo ra hàng triệu cấu trúc khác nhau.

Organic ligand

Hình 1.1 So dé minh hoa khung kim loai — hitu co (MOF) [3]

1.12 Lịch sử

Hấp phụ là quá trình xảy ra khi chất khí hoặc chất lỏng bị hút lên trên bề mặt của một
chất rắn xốp hoặc là sự gia tăng nồng độ của chất này lên bề mặt chất khác. Các loại
chất hấp phụ thường ở dạng hạt nhỏ, xốp, có độ ơn định cao và khả năng chống mài
mịn. Từ lâu, việc sử dụng một số loại vật liệu như: Zeolite, than hoạt tính, silicagel...
được áp đụng rộng rãi trong việc lý các chất thải trong môi trường cũng như trong kỹ
thuật xúc tác [3, 4]. Tuy nhiên, những vật liệu đó có cấu trúc lỗ xốp khơng đồng đều,
cấu trúc mao quản nhỏ và diện tích bề mặt riêng cịn thấp. Chính vì thế, việc nghiên
cứu ra những vật liệu cấu trúc xốp đồng đều, diện tích bề mặt riêng lớn hơn để có ứng
dụng hiệu quả hơn trong cơng nghiệp.

Các đặc tính hóa ly của vật liệu bị chi phối bởi các tác động tổng hợp của cấu trúc và
thành phan, MOFs la ví du hap dẫn vẻ cấu trúc độc đáo của vật liệu cấu trúc rong có
thê cung cấp tồn bộ các tính năng ưu việt. Trong số đó, ty lệ bề mặt trên thể tích
được nâng cao, mật độ thấp, mơi trường phán ứng vi mô, khả năng tải cao hơn, giảm

độ dài truyền của khối lượng và điện tích.

Do đó, việc chuẩn bị các cấu trúc rỗng cho các ứng đụng công nghệ từ lâu đã trở
thành lĩnh vực nghiên cứu phê biến của các nhà hóa học và nhà khoa học vật liệu. Tuy
nhiên, việc tổng hợp các vật liệu có cấu trúc xốp hoặc rong, đặc biệt là phức tạp và
thành phan nhất định một cách có kiểm sốt ln là một thách thức đối với các nhà
khoa học.

MOFs - vat liệu kết tinh duoc tao ra từ cả phân tử hữu cơ và vơ cơ thơng qua q

trình tự lắp ráp phân tứ. Được tiên phong vào cuối những năm 1990 bởi Giáo sư Omar
Yaghi tai UC Berkeley [2], MOFs đã trở thành một lĩnh vực nghiên cứu đang phát
triển nhanh chóng.

Cho đến nay, hơn 90 000 cấu trúc MOF khác nhau đã được báo cáo và số lượng tăng
lên hàng ngày.

Hình 1.2 Một số cau trie MOFs duoe nghian cứu hiện nay [3]

1.1.3 Cấu trúc

1.1.3.1 Đơn vị xây đựng sơ cấp

Những nhóm cation kim loai va cae nhém carboxylate (ligand) tao nên câu trúc của

vật liệu MOEs. Trong đó, cầu nỗi điearboxylate là tác nhân phản ứng hình thành khối

tứ điện với mỗi đỉnh là một nhóm carboxylate kim loại. Các cation thường được sử

dụng nhiều nhất là các kim loại chuyển tiếp nhw Cr3*,Fe?*,Cu2*,Zn”" [3-6]...
1.1.3.2 Đơn vị xây dựng thứ cấp (SBUs)

Việc mô ta các câu trúc của MOFS là một van để khó giải quyết và địi hỏi tính hợp

lý một khi chưa phân loại nó một cách rõ ràng. Để có thể tiên đốn được cấu trúc hình
học của các vật liệu tổng hợp, phần lớn dựa trên hình dạng của đơn vị xây dựng thứ
cập (SBUS). Từ đó thiết kế và tổng hợp ra các loại vật liệu xốp mới và có câu trúc
trạng thái nỗi trội.

Trong quá trình tổng hợp, nhiều nghiên cứu đã thực hiện chức năng hóa bề mặt vật

liệu bằng cách thêm các nhóm amino, carboxylate hay hydroxyl nham thay déi tinh