luận án tiến sĩ nghiên cứu tổng hợp ở nhiệt độ thấp chất phát quang đơn pha trên cơ sở kẽm orthosilicat pha tạp mangan và các chất khác

Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (4.85 MB, 150 trang )

Trang 1<div class="page_container" data-page="1">

Bà GIÁO DĀC VÀ ĐÀO T¾O

ắI HC BCH KHOA H NịI

NGUYịN THị THANH

NGHIấN CU TNG HP ị NHIT ị THắP

CHắT PHT QUANG N PHA TRấN C Sị KM ORTHOSILICAT PHA TắP MANGAN V CC CHắT KHC

LUN N TIắN S Kỵ THUÀT HÓA HàC

Hà Nái – 2024

</div>Trang 2<div class="page_container" data-page="2">

Bà GIÁO DĀC VÀ ĐÀO T¾O

Đ¾I HàC BÁCH KHOA HÀ NÞI

NGUYÞN THÞ THANH

NGHIÊN CĀU TàNG HĀP Þ NHIàT ĐÞ TH¾P

CH¾T PHÁT QUANG ĐƠN PHA TRÊN CƠ SÞ KẼM ORTHOSILICAT

</div>Trang 3<div class="page_container" data-page="3">

LàI CAM ĐOAN

Tơi xin cam oan ây là cơng trình nghiờn cu ca riờng tụi dÔói s hÔóng dn cÿa PGS.TS. Lê Xuân Thành. Các sß liáu và kÃt quÁ nghiên cāu nêu trong luÃn án là trung thc v chÔa tng Ôc tỏc gi khỏc cụng bß.

Giáo viên h°ớng d¿n

PGS.TS. Lê Xuân Thành

Hà Nái, ngày tháng 01 năm 2024

Nghiên cāu sinh

</div>Trang 4<div class="page_container" data-page="4">

LàI CÀM ¡N

Låi Áu tiên, tơi xin bày tỏ lịng biÃt ¢n sâu sc n PGS.TS Lờ Xuõn Thnh, ngÔồi ó truyn cho tôi nhiát huyÃt, niềm am mê nghiên cāu khoa hóc. Thy ó luụn tn tỡnh hÔóng dn, chò bÁo và t¿o mãi iều kián thuÃn lÿi trong sußt q trình nghiên cāu ể tơi có thể hồn thành ln án.

Tơi xin chân thành cÁm ¢n các Thy cụ giỏo trong TrÔồng Húa v Khoa hóc să sßng – Đ¿i hãc Bách khoa Hà Nái ã giúp ỡ và óng góp ý kiÃn quý báu cho tơi trong q trình thăc hián ln án.

Tơi xin chân thành cÁm ¢n Ban Đào t¿o - Đ¿i hóc Bỏch khoa H Nỏi ó luụn hÔóng dn, quan tâm giúp ỡ về các thÿ tāc hành chính trong thåi gian tôi hãc tÃp và nghiên cāu ti trÔồng.

Vói tm lũng tri ân, tôi chân thành cÁm Ân TrÔồng i hóc SÔ phm K thut HÔng Yờn nÂi tụi ang công tác, luôn cÁm thông, chia s¿, t¿o iều kián tßt nh¿t ể tơi hồn thành nhiám vā hãc tÃp, nghiên cāu và làm viác.

Cũng nhân dáp này, tơi xin dành nhāng tình cÁm sâu sÅc v lũng bit Ân vụ hn tói nhng ngÔồi thân u trong gia ình ã ln chia s¿, áng viên và hß trÿ tơi, ln là ngn áng lăc và sāc m¿nh tinh thÁn to lãn giúp tôi vÔt qua khú khn trong cuỏc sòng, trong cụng viác, trong hãc tÃp, ể tơi hồn thành cơng trình nghiên cāu cÿa mình./.

Hà nái, ngày tháng 01 năm 2024 Nghiên cāu sinh

Nguyßn Thá Thanh

</div>Trang 5<div class="page_container" data-page="5">

1.4. CÂ sỗ cỏc bÔóc chuyn ỗ ion kớch ho¿t. ... 9

1.4.1. Các tr¿ng thái nguyên tÿ - sß hng nguyờn t ... 9

1.4.2 Cỏc mc nng lÔng ca ion kích ho¿t Mn2+ ... 11

</div>Trang 6<div class="page_container" data-page="6">

2.2.3. Tãng hÿp ch¿t phát quang kÁm kim lo¿i kiềm thã orthosilicat pha tp mangan theo phÔÂng phỏp ỏng kt tÿa - t¿m ... 39

2.3. Phân tích c¿u trúc và tính ch¿t cÿa kÁm orthosilicat pha t¿p mangan và các cht khỏc ... 40

ChÔÂng 3: KT QU V THO LUÂN ... 42

3.1. Nghiên cāu tãng hÿp ch¿t phát quang km orthosilicat pha tp mangan theo phÔÂng phỏp phn ng pha rn ... 42

3.1.1. nh hÔỗng ca cht tr chy v cỏc axit hu cÂ... 42

3.1.1.1. nh hÔỗng ca hm lÔng mangan khi khụng v cú bó sung axit boric n cÔồng ỏ phỏt quang ca sn phm ... 42

3.1.1.2. nh hÔỗng ca hm lÔng axit boric n cÔồng ỏ phỏt quang ... 43

3.1.1.3. nh hÔỗng mỏt sò ch¿t trÿ chÁy axit boric, natri sunfat, natri clorua, natri cacbonat n cÔồng ỏ phỏt quang ... 44

3.1.1.4. nh hÔỗng ca axit axetic, xitric, oxalic, ascorbic, amoniac (cú bó sung axit boric) n cÔồng ỏ phỏt quang ... 45

3.1.1.5. nh hÔỗng ca hm lÔng axit oxalic n cÔồng ỏ phỏt quang ... 45

3.1.1.6. nh hÔỗng ca nhiỏt ỏ nung n cÔồng ỏ phỏt quang ca sn phm ... 46

3.1.1.7. nh hÔỗng ca nhiỏt ỏ nung n cu trỳc tinh thể ... 47

3.1.1.8. Hình thái và cỡ h¿t cÿa sn phm ... 50

3.1.2. nh hÔỗng ca mỏt sò ion kim loi n cÔồng ỏ phỏt quang ... 51

3.1.2.1. nh hÔỗng ca cỏc ion kim loi kim K+, Li+, Na+n cÔồng ỏ phỏt quang ... 51

3.1.2.2. nh hÔỗng ca hm lÔng Li+n cÔồng ỏ phỏt quang ... 52

3.1.2.3. nh hÔỗng ca t lỏ Li+/Al3+n cÔồng ỏ phỏt quang ... 53

3.1.2.4. Kho sỏt nh hÔỗng ca hm lÔng mangan khi bó sung Li+/Al3+n cÔồng ỏ phỏt quang ... 54

</div>Trang 7<div class="page_container" data-page="7">

3.1.2.5. Kho sỏt nh hÔỗng ca axetic, oxalic, xitric, ascorbic và amoniac (khi có

bã sung Li+/Al3+) n cÔồng ỏ phỏt quang ... 55

3.1.2.6. nh hÔỗng ca nhiỏt ỏ nung n cÔồng ỏ phỏt quang ca sn phm ... 55

3.1.2.7. nh hÔỗng ca nhiỏt ỏ nung n ặc tính tinh thể ... 56

3.1.2.8. Hình thái và cỡ ht ca mu 9.3 nung ỗ 1000oC ... 59

3.2. Nghiờn cāu tãng hÿp ch¿t phát quang kÁm orthosilicat pha t¿p mangan theo phÔÂng phỏp ỏng kt ta - tm ... 61

3.2.1. KhÁo sát mát sß chÃ á cơng nghá theo phÔÂng phỏp ỏng kt ta - tm ... 61

3.2.1.1. So sỏnh cÔồng ỏ phỏt quang ca mu iu ch theo phÔÂng phỏp ỏng kt ta v ỏng kt tÿa - t¿m ... 61

3.2.1.2. KhÁo sát să biÃn ãi mu tin cht theo nhiỏt ỏ ... 62

3.2.1.3. nh hÔỗng ca nỏng ỏ Zn2+n cÔồng ỏ phỏt quang ca sn phm ... 63

3.2.1.4. nh hÔỗng ca thồi gian lm gi kt ta ... 64

3.2.1.5. Kho sỏt nh hÔỗng ca nhiỏt ỏ to kt ta ... 64

3.2.1.6. Kho sỏt nh hÔỗng ca hm lÔng Mn2+n cÔồng ỏ phỏt quang ca sÁn ph¿m ... 65

3.2.1.7. Đánh giá mát sß ặc tính ca sn phm ... 66

3.2.2. Kho sỏt nh hÔỗng ca mát sß ch¿t khống hóa/ trÿ chÁy và các axit hāu c¢ Ãn ặc tính phát quang cÿa kÁm orthosilicat pha tp mangan ... 69

3.2.2.1. nh hÔỗng ca mỏt sò cht khoỏng húa n cÔồng ỏ phỏt quang ... 69

3.2.2.2. nh hÔỗng ca axit boric 1,5% mol v mỏt sò axit hu cÂ n cÔồng ỏ

3.2.2.5. Kho sỏt nh hÔỗng ca nhiỏt ỏ nung n cÔồng ỏ phỏt quang ... 73

3.2.3. Kho sỏt nh hÔỗng ca ion PO43- ... 79

3.2.3.1. nh hÔỗng ca hm lÔng ion PO43-n cÔồng á phát quang cÿa sÁn ph¿m ... 79

3.2.3.2. Ành hÔỗng ca nhiỏt ỏ nung n cu trỳc v cÔồng á phát quang cÿa sÁn ph¿m ... 82

3.2.3.3. Đặc iểm phã EDS và Ánh SEM ... 84

3.2.4. KhÁo sát nh hÔỗng ca mỏt sò ion kim loi kim thó ... 85

</div>Trang 8<div class="page_container" data-page="8">

3.2.4.1. KhÁo sát să biÃn ãi mÁu tiền ch¿t theo nhiát á ... 85

3.2.4.2. Ành hÔỗng ca t lỏ Mg2+: Zn2+ lờn kh nng to dung dách rÅn kÁm magie orthosilicat pha t¿p mangan ... 88

3.2.4.3. nh hÔỗng ca t lỏ Ca2+: Zn2+lờn kh nng to dung dỏch rn ... 90

3.2.4.4. nh hÔỗng ca tỷ lá Ba2+: Zn2+ lên khÁ năng t¿o dung dách rn ... 91

3.2.4.5. nh hÔỗng ca t lỏ Sr2+: Zn2+ lên khÁ năng t¿o dung dách rÅn ... 93

3.2.4.6. Đánh giỏ cÔồng ỏ phỏt quang ca cỏc mu ... 94

3.2.5. Tãng hÿp ch¿t phát quang kÁm magie orthosilicat pha t¿p mangan ... 96

3.2.5.1. KhÁo sát să biÃn ãi mÁu tiền cht theo nhiỏt ỏ ... 96

3.2.5.2. So sỏnh cÔồng ỏ phỏt quang ca mu tóng hp theo phÔÂng phỏp ỏng kt ta v phÔÂng phỏp ỏng kt ta - tm ... 96

3.2.5.3. nh hÔỗng ca s thay ói t lỏ Mg2+: Zn2+n cÔồng ỏ phỏt quang ... 97

3.2.5.4. nh hÔỗng ca nhiỏt ỏ nung n cu trỳc tinh th và ặc tính phát quang cÿa sÁn ph¿m ... 99

3.2.5.5. nh hÔỗng ca axit boric v axit axetic n c tớnh sn phm ... 101

3.3. So sỏnh phÔÂng phỏp phn ng pha rn v phÔÂng phỏp ỏng kt ta - t¿m khi tãng hÿp ch¿t phát quang kÁm orthosilicat pha t¿p mangan ... 105

3.4. Nhāng óng góp mãi cÿa luÃn án ... 107

KÂT LUÂN ... 108

DANH MỤC CÁC CễNG TRèNH CễNG Bị CỵA LUN N ... 110

TI LIàU THAM KHÀO ... 111

PHĀ LĀC ... 1

</div>Trang 9<div class="page_container" data-page="9">

DANH MĀC CÁC KÝ HIàU VÀ CÁC CHĀ VIÀT TÂT STT Chữ vi¿t tắt Tên đầy đÿ ký hiáu

1 DSC nhiỏt lÔng quột vi sai (differential scanning calorimetry)

2 DTA phân tích nhiát vi sai (differential thermal analyis) 3 TGA phõn tớch nhiỏt tróng lÔng (thermogravimetry

8 PL quang phát quang (photoluminescence) 9 TEOS Tetraethyl orthosilicat (Si(OC2H5)4)

</div>Trang 10<div class="page_container" data-page="10">

BÁng 3. 1 nh hÔỗng ca nhiỏt ỏ nung n kớch thÔóc, c tớnh tinh th ... 47

Bng 3. 2 Ký hiỏu cỏc mu vói hm lÔng Li+tÔÂng ng ... 52

Bng 3. 3 Ký hiỏu cỏc mu vói hm lÔng Li+/Al3+ tÔÂng ng ... 53

Bng 3. 4 Ký hiỏu cỏc mu vói hm lÔng Mn2+ tÔÂng ng ... 54

Bng 3. 5 nh hÔỗng ca nhiỏt ỏ nung n kớch thÔóc, c tớnh tinh th ca cỏc mu nung ỗ nhiỏt á khác nhau ... 56

BÁng 3. 6 Ký hiáu các mu iu ch theo phÔÂng phỏp ỏng kt ta - tm v phÔÂng phỏp ỏng kt ta ... 61

Bng 3. 7 Ký hiáu các mÁu tiền ch¿t theo náng á Zn2+ ... 63

BÁng 3. 8 Ký hiáu các mÁu tiền ch¿t theo thåi gian làm già kÃt tÿa ... 64

BÁng 3. 9 Ký hiáu các mÁu tiền ch¿t theo nhiát á kÃt tÿa 25oC - 80oC ... 65

BÁng 3. 10 Ký hiỏu cỏc mu tin cht theo hm lÔng Mn2+... 65

BÁng 3. 11 Ký hiáu các mÁu iều chÃ theo phÔÂng phỏp ỏng kt ta - tm cú thờm cỏc cht tr chy ... 69

Bng 3. 12 CÔồng ỏ PL tÔÂng òi ca mu 7.1-7.5 khi nung 900oC trong 45 phút ... 70

BÁng 3. 13 Ký hiáu các mu nghin tm trong cỏc mụi trÔồng axit khỏc nhau ... 71

BÁng 3. 14 Ký hiáu các mÁu vãi hàm lÔng axit axetic thay ói (cú bó sung 1,5% axit boric) ... 72

BÁng 3. 15 Ký hiáu các mÁu vói hm lÔng axit boric thay ói ... 73

Bng 3. 16 Ký hiáu các mÁu vãi nhiát á nung khác nhau 700 - 900oC ... 74

Bng 3. 17 Kớch thÔóc tinh thể (D, nm) cÿa các mÁu 10.4(700) - 10.4(900) ... 74

Bng 3. 18 CÔồng ỏ PL tÔÂng òi ca cỏc mu 7.1, 7.4 v 10.4(900), khi nung ỗ 900oC trong 45 phút ... 75

BÁng 3. 19 Thành phÁn cÿa mÁu 10.4(900) xác ánh theo EDS và theo tính toán ... 77

BÁng 3. 20 Ký hiáu các mÁu tiền ch¿t khi thay thÃ mát phÁn CO32- bằng PO43- ... 79

Bng 3. 21 Mu 11.4 ỗ cỏc nhiỏt ỏ nung khác nhau 750 - 900oC ... 82

BÁng 3. 22 Thành phÁn mÁu 11.4(900) xác ánh theo EDS và theo tính tốn ... 84

BÁng 3. 23 Să biÃn ãi mÁu tiền ch¿t theo nhiát á cÿa các ch¿t khi thay thÃ Zn2+bằng các ion Ca2+, Ba2+, Sr2+ ... 88

BÁng 3. 24 Tỷ lá Mg2+trong các mÁu tiền ch¿t và ký hiáu mÁu ... 89

BÁng 3. 25 Tỷ lá Ca2+ trong các mÁu tiền ch¿t và ký hiáu mÁu ... 90

BÁng 3. 26 Tỷ lá Ba2+trong các mÁu tiền ch¿t và ký hiáu mÁu ... 91

BÁng 3. 27 Tỷ lá Sr2+trong các mÁu tiền ch¿t và ký hiáu mÁu ... 93

Bng 3. 28 Kớch thÔóc ht (D, nm) ca cỏc mÁu vãi tỷ lá Mg2+:Zn2+ khác nhau (mÁu 12.1

</div>Trang 11<div class="page_container" data-page="11">

DANH MC CC HèNH Vắ, THị

Hình 1. 1 DÁi bāc x¿ ián từ ... 4

Hình 1. 2 Sóng ián từ ... 4

Hình 1. 3 CÂ ch tÔÂng tỏc ca photon vói cht rn ... 5

Hỡnh 1. 4 Mỏt sò dng khuyt tt thÔồng gặp trong m¿ng tinh thể ... 6

Hình 1. 5 SÂ ỏ mc nng lÔng ca cht phỏt quang ... 7

Hình 1. 6 C¢ chÃ phát quang có ch¿t tăng nh¿y ... 8

Hình 1. 7 GiÁn á minh hãa d¿ng mơ hình tãa á c¢ chÃ phát quang cÿa ch¿t kích ho¿t ... 9

Hình 1. 8 GiÁn ỏ mc nng lÔng ca ion Mn2+ỗ trng thỏi ion t do v trong trÔồng òi xng lp phÔÂng ... 12

Hình 1. 9 Tā dián [SiO4]4- ... 12

Hình 1. 10 C¿u trúc tinh thể cÿa Willemite Zn2SiO4 theo Ruqiao Dai ... 14

Hình 1. 11 Đßnh phát x¿ và bán kính ion cÿa các ch¿t kích ho¿t khác nhau trên ch¿t nền α-Zn2SiO4 ... 15

Hình 1. 12 C¿u trúc tinh thể cÿa α-Zn2SiO4 ... 15

Hình 1. 13 C¿u trúc tinh thể cÿa Willemit ... 16

Hình 1. 14 S¢ á á ráng vùng c¿m cÿa Si, ZnO và kÁm silicat ... 16

Hình 1. 15 S¢ ỏ mc nng lÔng quỏ trỡnh phỏt quang ca Zn2SiO4:Mn ... 16

Hình 1. 16 Ành SEM cÿa sÁn ph¿m tãng hÿp theo Tae Hwan Cho và Ho Jung Chan, (a) phÔÂng phỏp phn ng pha rn; (b) phn āng trong dung dách ... 19

Hình 1. 17 (a) Phó PL ca cỏc mu khi kớch thớch bỗi tia UV 254 nm; (b) Ánh SEM theo MC Parmar và cáng să ... 19

Hình 1. 18 Phã PL ca cỏc mu khi kớch thớch bỗi tia UV 254 nm theo Xue và cáng să .. 20

Hình 1. 19 Hình Ánh phát quang cÿa mÁu khi kích thích bỗi tia UV 254 nm (a) v nh SEM (b) theo V.Sivakumar và cáng să ... 20

Hình 1. 20 (a) Phã PL cÿa kÁm silicat pha t¿p mangan v bari;(b) s ph thuỏc ca cÔồng ỏ phỏt quang vào náng á bari, theo Lingyan Dang và cáng să ... 27

Hình 1. 21 Să nhißu x¿ tia X trên bề mặt tinh thể ... 29

Hình 2. 1 Quy trỡnh tóng hp Zn2SiO4:Mn theo phÔÂng phỏp phn ng pha rÅn ... 37

Hình 2. 2 Quy trình tãng hÿp Zn2SiO4:Mn theo phÔÂng phỏp ỏng kt ta - tm ... 38

Hình 3. 1 (a) Phã PL cÿa các mÁu 1.1 Ãn 1.5, (b) Phã PL cÿa các mÁu 2.1 Ãn 2.5, (c) So sánh phã PL cÿa các mÁu 1.1-1.5 v mu 2.1-2.5, (d) S ph thuỏc ca cÔồng ỏ phỏt quang vo hm lÔng Mn2+ (cỏc mu 2.1-2.5) ... 42

Hình 3. 2 (a) Phã PL cÿa các mu cú hm lÔng axit boric khỏc nhau (mu 3.1ữ3.6), (b) S ph thuỏc ca cÔồng ỏ phỏt quang vo hm lÔng axit boric ... 43

Hỡnh 3. 3 Phó PL cÿa các mÁu có ch¿t trÿ chÁy khác nhau: Na2CO3, Na2SO4, NaCl, H3BO3 ... 44

Hình 3. 4 (a) Phã PL cÿa các mÁu có bã sung các mụi trÔồng khỏc nhau, (b) nh hÔỗng ca mụi trÔồng n cÔồng ỏ phỏt quang ca cỏc mu ... 45

Hình 3. 5 Phã PL cÿa các mÁu có hàm lÔng axit oxalic khỏc nhau cú thờm 2% mol axit boric (mÁu 4.1 Ãn 4.5) ... 45

Hình 3. 6 (a) Phó PL ca cỏc mu nung ỗ cỏc nhiỏt ỏ khỏc nhau;(b) S ph thuỏc ca cÔồng ỏ phát quang vào nhiát á nung ... 46

Hình 3. 7 (a) S ph thuỏc ca kớch thÔóc tinh th theo nhiỏt ỏ; (b) S ph thuỏc ca cÔồng ỏ phỏt quang theo kớch thÔóc tinh th ... 47

</div>Trang 12<div class="page_container" data-page="12">

Hình 3. 8 GiÁn á XRD cÿa các mÁu 4.3 theo nhiát á nung (a) 850oC; (b) 900oC; (c)

950oC; (d) 1000oC ... 49

Hình 3. 9 Phã cháng XRD cÿa các mÁu theo nhiát á nung 850oC, 900oC, 950oC, 1000oC ... 50

Hình 3. 10 Ành SEM cÿa mÁu 4.3 nung 1000oC ... 51

Hình 3. 11 Phã PL các mÁu có bã sung các ion kim lo¿i K+, Li+, Na+... 51

Hình 3. 12 Phã PL cÿa các mÁu cú hm lÔng Li khỏc nhau (mu 6.1 n 6.5) ... 52

Hình 3. 13 Phã PL cÿa các mÁu có hm lÔng Li+/Al3+ khỏc nhau (mu 7.1 n 7.5) ... 53

Hình 3. 14 (a) Phã PL cÿa các mÁu có hm lÔng Mn2+khỏc nhau (mu 8.1 n 8.5); (b) nh hÔỗng ca hm lÔng Mn2+ n cÔồng ỏ phỏt quang ... 54

Hình 3. 15 (a) Phã PL cÿa các mu vói cỏc mụi trÔồngkhỏc nhau (mu 9.1 n 9.6); (b) nh hÔỗng ca mụi trÔồng n cÔồng ỏ phát quang cÿa các mÁu ... 55

Hình 3. 16 Phã PL ca cỏc mu nung ỗ nhiỏt ỏ khỏc nhau ... 56

Hình 3. 17 Phã cháng XRD cÿa mÁu 9.3 nung ỗ cỏc nhiỏt ỏ khỏc nhau ... 57

Hỡnh 3. 18 Gin ỏ XRD ca mu 9.3 nung ỗ cỏc nhiát á khác nhau, (a) 1000oC; (b) 950oC; (c) 900oC; (d) 850oC ... 59

Hình 3. 19 Ành SEM cÿa mu 9.3 nung ỗ 1000oC... 60

Hỡnh 3. 20 So sỏnh cÔồng ỏ phỏt quang ca cỏc mu iu ch theo phÔÂng phỏp ỏng kt ta v ỏng kt ta - t¿m ... 62

Hình 3. 21 GiÁn á phân tích nhiát mÁu tiền ch¿t 1.2 ... 63

Hình 3. 22 Ành hÔỗng ca nỏng ỏ Zn2+n cÔồng ỏ phỏt quang ca cỏc mu ... 63

Hỡnh 3. 23 nh hÔỗng ca thồi gian lm gi kt ta n cÔồng ỏ phỏt quang ca cỏc mu ... 64

Hỡnh 3. 24 nh hÔỗng ca nhiỏt ỏ to kt ta n cÔồng ỏ phỏt quang ... 65

Hỡnh 3. 25 nh hÔỗng ca hm lÔng Mn2+n cÔồng ỏ phỏt quang ca cỏc mu... 65

Hỡnh 3. 26 Gin ỏ XRD ca mu 5.3 nung ỗ 900oC trong 45 phút ... 66

Hình 3. 27 Ành SEM cÿa mu 5.3 trÔóc khi nung ... 67

Hỡnh 3. 28 nh SEM ca mu 5.3 sau khi nung ỗ 900oC trong 45 phút... 67

Hình 3. 29 Phã IR cÿa mÁu tiền cht 6.3 trÔóc nung (1) v sau nung (2) ... 68

Hình 3. 30 Phã PL cÿa các mÁu vãi các ch¿t trÿ chÁy khác nhau ... 70

Hình 3. 31 Ành hÔỗng ca axit boric v mỏt sò axit (1,5% mol) n cÔồng ỏ phỏt quang ca cỏc mu ... 71

Hỡnh 3. 32 (a) nh hÔỗng ca axit boric (1,5% mol) v hm lÔng axit axetic n cÔồng ỏ phỏt quang; (b) S ph thuỏc ca cÔồng ỏ phỏt quang vo hm lÔng axit axetic ... 72

Hỡnh 3. 33 (a) nh hÔỗng ca hm lÔng axit boric trong mụi trÔồng axit axetic n cÔồng ỏ phỏt quang; (b) S ph thuỏc ca cÔồng ỏ phỏt quang vo hm lÔng axit boric ... 73

Hỡnh 3. 34 Phó chỏng XRD ca mu 10.4 ỗ cỏc nhiỏt ỏ nung t 700 - 900oC ... 74

Hình 3. 35 Phã PL cÿa các mu khi nung ỗ cỏc nhiỏt ỏ khỏc nhau 700 - 900oC mÁu 10.4(700) - 10.4(900)... 75

Hình 3. 36 GiÁn á XRD cÿa mÁu 10.4 nung 900oC trong 45 phút ... 75

Hình 3. 37 Phã EDS cÿa mÁu 10.4(900). ... 77

Hình 3. 38 Ành SEM cÿa mÁu 10.4(900) ... 78

Hình 3. 39 Phã PL cÿa mÁu 11.1 - 11.7 vói hm lÔng PO43-khỏc nhau, khi kớch thớch bỗi tia UV 325 nm ... 80

Hỡnh 3. 40 Gin ỏ XRD ca mu khi nung ỗ 900oC trong 45 phút, (a) mÁu 11.4; (b) mÁu 11.1 (10.4)... 81

Hình 3. 41 Màu phát quang cÿa mÁu 11.4 v mu 11.1 khi soi dÔói ốn UV ... 81

Hỡnh 3. 42 Phó chỏng XRD ca mu 11.4 ỗ cỏc nhiát á nung khác nhau ... 83

Hình 3. 43 Phã PL ca mu 11.4 khi nung ỗ cỏc nhiỏt ỏ khác nhau 750 - 900oC ... 83

Hình 3. 44 Phã EDS cÿa mÁu 11.4 (900) ... 84

</div>Trang 13<div class="page_container" data-page="13">

Hỡnh 3. 45 nh SEM mu 11.4 nung ỗ 900oC trong 45 phút [mÁu 11.4(900)] ... 85

Hình 3. 46 GiÁn á phân tích nhiát mÁu tiền ch¿t kÃt tÿa, (a) (1,17)Zn:0,8Ca:0,03Mn:1Si (b) (1,37)Zn:0,6 Ba:0,03Mn:1Si; (c) (1,57)Zn:0,4Sr:0,03Mn:1Si ... 87

Hình 3. 47 Phã cháng XRD cÿa các mÁu vãi tỷ lỏ Zn2+: Mg2+khỏc nhau khi nung ỗ 900oC trong 45 phút ... 89

Hình 3. 48 Phã cháng XRD các mÁu vãi tỷ lá Zn2+ : Ca2+ khác nhau ... 90

Hình 3. 49 GiÁn á XRD cÿa mÁu 13.5 (x = 0,8) nung ỗ 900oC trong 45 phỳt ... 91

Hỡnh 3. 50 Phã cháng XRD cÿa các mÁu vãi tỷ lá Zn2+: Ba2+ khác nhau ... 92

Hình 3. 51 GiÁn ỏ XRD ca cỏc mu 14.4 nung ỗ 900oC trong 45 phút... 92

Hình 3. 52 Phã cháng XRD cÿa các mÁu vãi tỷ lá Zn2+: Sr2+ khác nhau ... 93

Hình 3. 53 GiÁn á XRD cÿa các mÁu 15.2 nung ç 900oC trong 45 phút... 94

Hình 3. 54 Phã PL cÿa các mÁu 12.1; 12.8; 13.5; 14.4; 15.2 ... 95

Hình 3. 55 Hình Ánh mÁu 12.8 khi soi èn UV 254 nm ... 95

Hình 3. 56 GiÁn á phân tích nhiát cÿa mÁu tiền ch¿t 12.4 ... 96

Hình 3. 57 So sỏnh cÔồng ỏ phỏt quang ca cỏc mu tóng hp theo phÔÂng phỏp ỏng kt ta - tm v phÔÂng phỏp ỏng kt ta ... 97

Hỡnh 3. 58 (a) Phã PL cÿa các mÁu 12.1(900) - 12.8(900), nung ỗ 900oC trong 45 phỳt; (b) nh hÔỗng ca hm lÔng magie n cÔồng ỏ phỏt quang ... 98

Hỡnh 3. 59 Phã cháng XRD cÿa các mÁu khi nung ç nhiát á khác nhau trong 45 phút [mÁu 12.4(750) - 12.4(900)]. ... 99

Hình 3. 60 Phã PL mÁu 12.4 sau khi nung ỗ cỏc nhiỏt ỏ khỏc nhau trong 45 phút [mÁu 12.4(750) - 12.4(900)] ... 100

Hình 3. 61 Phã PL cÿa các mÁu 12.4b(700) - 12.4b(900) sau khi nung ỗ nhiỏt ỏ khỏc nhau trong 45 phút (axit boric/axit axetic) ... 102

Hình 3. 62 So sỏnh cÔồng ỏ phỏt quang ca mu cú v khụng có axit boric/ axit axetic 102 Hình 3. 63 Phã EDS ca mu sau khi nung ỗ 900oC trong 45 phút [12.4b(900)]... 103

Hình 3. 64 Ành SEM cÿa mÁu 12.4b(900) ... 104

Hình 3. 65 So sánh phã PL cÿa mÁu tóng hp theo phÔÂng phỏp phn ng pha rn v

</div>Trang 14<div class="page_container" data-page="14">

Mâ ĐÀU

Ch¿t phát quang óng vai trò quan trãng trong nhiều lĩnh văc khoa hãc k thut v ồi sòng nhÔ ch to cỏc ốn òng, trang trớ, cỏc loi sÂn, lm mc in bÁo mÃt mã v¿ch, th¿ tín dāng, hóa ¢n, màn hình ián tÿ, chÃ t¿o màn hình tivi, & Do Ôc ng dng rỏng rói trong nhiu lnh vc, cỏc cht phỏt quang luụn Ôc nhiu nh khoa hãc quan tâm nghiên cāu. Trong các ch¿t phát quang vơ c¢, kÁm orthosilicat là vÃt liáu nền lý tÔỗng, cú th pha tp nhiều ion khác nhau. KÁm orthosilicat pha tp mangan cho mu xanh lỏ Ôc quan tâm h¢n cÁ do có á tinh khiÃt màu, ỏ bn húa, bn nhiỏt, cú cÔồng ỏ phỏt quang cao.

Cht phỏt quang km orthosilicat pha tp mangan thÔồng Ôc tóng hp theo

phÔÂng phỏp phn ng pha rn. õy l phÔÂng phỏp tóng hp vt liỏu truyn thòng vói k thut Ân gin, tuy nhiờn tiờu tòn nng lÔng lón vỡ phòi liỏu cn phi nghin v sau ú nung ỗ nhiỏt ỏ cao trong thồi gian di. Sn phm thu Ôc sau nung thÔồng kt khòi, c ht khụng ỏng u. Để t¿o ra sÁn ph¿m ¢n pha, có thể cÁn phÁi nghiền l¿i và nung lÁn hai. Ngoài ra ể bÁo vá ion Mn(II) khơng bá oxi hóa, cÁn nung phòi liỏu trong mụi trÔồng khớ nitÂ hay nit¢ có bã sung hydro. Để khÅc phāc các tán t¿i trên, luÃn án nghiên cāu tãng hÿp ch¿t phỏt quang km orthosilicat Ân pha theo phÔÂng phỏp phn ng pha rn ỗ nhiỏt ỏ thp. gim nhiát á nung và thåi gian nung, có thể Ôa vo trong thnh phn phòi liỏu cỏc cht tr chy. duy trỡ ion mangan ỗ bc oxi húa +2, thay vỡ nung trong mụi trÔồng kh H2/N2, cú th Ôa vo trong thnh phn phòi liỏu ch¿t khÿ thích hÿp. Trong thành phÁn phßi liáu, hm lÔng ion kớch hot thÔồng rt nh, khong 1-2% mol so vãi ch¿t nền, nên ể t¿o ra há phßi liáu rÅn có thành phÁn áng nh¿t theo phÔÂng phỏp nghin trỏn khụ l khụng dò dng. Khi sÿ dāng phßi liáu có chāa ion kích ho¿t dÔói dng ion Mn2+, viỏc thờm axit boricv axit hu cÂ vo phòi liỏu khi nghin Ôót s to ra mụi trÔồng axit bo vỏ ion Mn2+ khú bỏ oxi húa bỗi oxi khụng khớ hÂn v phòi liỏu rn thu Ôc sau nghin trỏn dò cú thnh phn ỏng nht hÂn. Hiỏn ti hu nhÔ chÔa có cơng trình nào cơng bß về nghiên cāu nh hÔỗng ca cỏc axit hu cÂ khi tóng hp cht phỏt quang km orthosilicat pha tp bỗi mangan.

PhÔÂng phỏp ỏng kt ta ó Ôc s dng ráng rãi trong viác iều chÃ các oxit phāc hp. Cỏc oxit kim loi phc hp Ôc ng dng trong nhiu lnh vc nhÔ vt liỏu t tớnh, gßm sā, bát màu, vÃt liáu xúc tác hay vÃt liỏu quang. Êu im ca phÔÂng phỏp ny l tiền ch¿t kÃt tÿa t¿o thành có cỡ h¿t nano, cú hot tớnh húa hóc cao, nờn dò tÔÂng tác vãi nhau khi nung t¿o sÁn ph¿m, do vÃy cú th nung ỗ nhiỏt ỏ thp hÂn so vói phÔÂng phỏp phn ng pha rn. Tuy nhiờn sò cơng trình nghiên

</div>Trang 15<div class="page_container" data-page="15">

cāu tãng hÿp cht phỏt quang km orthosilicat pha tp Mn2+ theo phÔÂng phỏp ỏng kt ta khụng nhiu. Theo phÔÂng phỏp ny, nhiu cu t nh hÔỗng n c tớnh phỏt quang ca sn phm, khụng tớch hp Ôc vo trong thành phÁn cÿa tiền ch¿t kÃt tÿa do chỳng dò tan. NhÔc im ny s Ôc khc phc khi s dng phÔÂng phỏp ỏng kt ta - t¿m.

Xu¿t phát từ các phân tích trên, tơi chãn ề tài 88Nghiên cứu tổng hợp ở

nhiệt độ thấp chất phát quang đơn pha trên cơ sở kẽm orthosilicat pha tp

- Nghiờn cu nh hÔỗng ca các ch¿t trÿ chÁy / axit hāu c¢, các ion kim lo¿i kiềm, sÿ dāng c¿u tÿ kích ho¿t l Mn2+ nhm lm tng cÔồng ỏ phỏt quang, giÁm nhiát á và thåi gian nung trong quá trình tãng hÿp ch¿t phát quang km orthosilicat pha tp managan theo phÔÂng phỏp phn ng pha rn.

- Nghiờn cu nh hÔỗng ca mỏt sß iều kián kÃt tÿa, iều kián nghiền t¿m, ch¿t trÿ chÁy / khống hóa, các axit hāu c¢, các ion kim lo¿i kiềm / kiềm thã, ion photphat, nhằm tãng hÿp thành cơng ch¿t phát quang ¢n pha trờn cÂ sỗ km orthosilicat ỗ nhiỏt ỏ thp bng phÔÂng phỏp ỏng kt tÿa - t¿m.

Các nßi dung nghiên cāu:

Nghiên cāu tãng hÿp ch¿t phát quang trên c¢ sỗ Zn2SiO4:Mn theo hai phÔÂng phỏp: phÔÂng phỏp phn ng pha rn v phÔÂng phỏp ỏng kt ta - t¿m.

1. Nghiên cāu tãng hÿp ch¿t phát quang trên cÂ sỗ Zn2SiO4:Mn theo phÔÂng phỏp phn ng pha rn:

+ nh hÔỗng ca cht tr chy v mỏt sò axit hu cÂ

+ nh hÔỗng ca mỏt sò ion kim loi n cÔồng ỏ phỏt quang

2. Nghiờn cu tóng hp cht phỏt quang trờn cÂ sỗ Zn2SiO4:Mn theo phÔÂng phỏp ỏng kt ta - tm:

+ KhÁo sát mát sß chÃ á cơng nghá theo phÔÂng phỏp ỏng kt ta - tm + Kho sỏt nh hÔỗng ca mỏt sò cht tr chy, mỏt sò axit hu cÂ n c tớnh phỏt quang cÿa kÁm orthosilicat pha t¿p mangan

+ KhÁo sỏt nh hÔỗng ca ion PO43- Ãn ặc tính phát quang cÿa kÁm orthosilicat pha t¿p mangan

+ Kho sỏt nh hÔỗng ca mỏt sò ion kim lo¿i kiềm thã

+ Tãng hÿp ch¿t phát quang kÁm magie orthosilicat pha t¿p mangan

</div>Trang 16<div class="page_container" data-page="16">

ChÂng 1: TõNG QUAN

1.1.1. Mt sò thut ng liờn quan đÁn ch¿t phát quang

Phát quang là hiỏn tÔng phỏt ra ỏnh sáng cÿa ch¿t sau khi hp th nng lÔng bờn ngoi. Mỏt photon cú nng lÔng cao hÂn Ôc hp th v mỏt photon cú nng lÔng thp hÂn Ôc phỏt x, ngha l tia sỏng Ôc phỏt ra cú bÔóc súng di hÂn so vói tia kớch hot [1].

Có nhiều ngn bāc x¿ kích thích khác nhau. Quang phát quang là să phát quang do tác dāng cÿa photon ánh sáng. Đián phát quang là phát quang do tỏc dng ca nng lÔng iỏn, phỏt quang tia âm căc là dùng tia âm căc hoặc chựm electron cú nng lÔng lón gõy ra să phát quang [1].

Phát quang có thể chia ra 2 lo¿i huỳnh quang và lân quang.

Huỳnh quang: s phỏt sỏng chò kộo di Ôc 10-8 giõy(khong 10-9 ÷ 10-3 giây) sau khi ngừng kích thích, tāc là dừng l¿i hẳn ngay sau khi dừng nguán kích thích.

Lân quang: să phát sáng còn tiÃp tāc kéo dài thêm mát thåi gian nāa (thÔồng l t 10-3 ữ 100,0 giõy) sau khi ngừng kích thích.

Lân quang là mát d¿ng phát quang, trong ó các phân tÿ cÿa ch¿t lân quang hp th ỏnh sỏng, chuyn húa nng lÔng ca cỏc photon thnh nng lÔng ca cỏc e ỗ mỏt sò trng thỏi lÔng t cú mc nng lÔng cao nhÔng bn trong phõn t sau ú electron chuyn v trng thỏi lÔng t ỗ mc nng lÔng thp hÂn v gii phúng mỏt phn nng lÔng trỗ li ỗ dng photon.

Lõn quang khỏc vói hunh quang ỗ chò viỏc electron trỗ li tr¿ng thái cũ kèm theo nhÁ ra photon r¿t chÃm. Trong huỳnh quang să r¢i về tr¿ng thỏi c ca electron gn nhÔ tc thồi, photon Ôc gii phúng ngay. Cỏc cht lõn quang do ú hot ỏng nhÔ bỏ d tr ỏnh sỏng: thu nhÃn ánh sáng và từ từ nhÁ ánh sáng sau ó

</div>Trang 17<div class="page_container" data-page="17">

Hình 1. 1 DÁi bức x¿ điện từ [2]

Ánh sáng nhìn th¿y nằm trong mỏt vựng phó vói bÔóc súng t 0,4 àm n 0,7 àm. NhÔ vy cht rn vụ cÂ cú thể chia thành 2 nhóm: các ch¿t h¿p thā ánh sáng (t¿o màu) và các ch¿t phát x¿ ánh sáng (ch¿t phát quang và laze tr¿ng thái rÅn). Các ch¿t màu dùng cho s¢n và các ch¿t phát quang dùng cho màn hình tivi hoặc èn, &

Theo quan iểm cã iển, bāc x¿ ián từ là sóng gám hai thành phÁn ián trÔồng v t trÔồng vuụng gúc vói nhau v vuụng gúc vói phÔÂng truyn. nh sỏng v nhiỏt (hay l bc x nng lÔng), súng raio, súng raa, tia R¢nghen, ều là các d¿ng bāc x¿ ián t [2]. Mòi mỏt dng bc x iỏn t Ôc c trÔng bỗi mỏt phm vi c thự ca bÔóc súng v k thut to ra nú.

1.1.2.2. Hp thụ, phản xạ và truyền qua [1, 2]

Theo thuyÃt lÔng t, khi chựm photon chiu vo mỏt cht rn, s diòn ra s tÔÂng tỏc. Theo nguyờn lý tán x¿ bāc x¿ ián từ cÿa Huygen, khi các photon Ãn gÁn tiÃp xúc vãi mát ch¿t rÅn, cỏc vectÂ iỏn trÔồng v t trÔồng ca cỏc photon tói cp ụi vói cỏc vectÂ iỏn trÔồng v t trÔồng ca cỏc electron trong cỏc nguyờn t ca cht rn. CÂ ch ny Ôc minh hóa ỗ hỡnh 1.3 nhÔ sau:

</div>Trang 18<div class="page_container" data-page="18">

R - bc x Ôc phn x; A - bc x Ôc hp th;

T - bc x Ôc truyn qua ; S - bc x Ôc tỏn x.

Mỏt phn cÔồng ỏ ban u Io Ôc hp th, phn khỏc Ôc truyn qua, phn khỏc Ôc tỏn x v mỏt phn khỏc na Ôc phn x. Cỏc thnh phn S v T khụng ph thuỏc vo bÔóc súng cÿa photon tãi; trong khi R và A chÿ yÃu ph thuỏc vo bÔóc súng.

Cht phỏt quang vụ cÂ l cỏc cht Ôc ch to t cỏc hÿp ch¿t vơ c¢ d¿ng tinh thể, có khÁ năng phát ra ánh sáng sau khi h¿p thā năng lÔng. Nng lÔng bc x ca cht phỏt quang nh hÂn nng lÔng kớch thớch, ngha l s phỏt sáng cÿa ch¿t rÅn chuyển dách về phía có bÔóc súng di hÂn so vói tia kớch thớch [1].

1.2.1. C¿u t¿o

VÃt liáu phát quang vơ c¢ loi cú pha tp hu ht thÔồng gỏm cht nn và ch¿t kích ho¿t. Ch¿t nền chiÃm thành phÁn chÿ yÃu trong vÃt liáu, ch¿t kích ho¿t chiÃm mỏt lÔng rt nh [1].

- Cht nn l nhng ch¿t có vùng c¿m ráng, có tính trong st ßi vãi bāc x¿ trong vùng ánh sáng nhìn th¿y và vùng bāc x¿ kích thích cÿa các tâm phát quang. Ch¿t làm nền, ngồi tính tr¢ về quang hãc cịn cÁn có á bền về c¢ lý hóa, ãn ánh về c¿u trúc và có khÁ năng ính các nguyên tÿ pha t¿p trong nút m¿ng. Các cht nn thụng thÔồng l cỏc oxit, sunfua, silicat, aluminat, borat, photphat, vanadat v tungstat, chng hn nhÔ Y2O3, ZnS, Zn2SiO4, Y3Al5O12, LaPO4, YVO4, CaWO4 [3]. - Cht kớch hot thÔồng l cation ca cỏc nguyờn tß chuyển tiÃp Mn, Bi, Cu, Ag, & hoặc cỏc nguyờn tò t him nhÔ Tb, Eu, Ce, & Đặc iểm cÿa các ion này là có nhiều các obitan trßng, ó là các vá trí ể electron nhÁy lên khi bá kích thích và sau ó trỗ v trng thỏi nng lÔng thp hÂn kốm theo phát x¿ [1].

</div>Trang 19<div class="page_container" data-page="19">

Yêu cÁu chung ca cht nn v cht kớch hot nhÔ sau:

- Cation ch¿t kích ho¿t và cation ch¿t nền cÁn phÁi phự hp v kớch thÔóc (bỏn kớnh ion) thu Ôc cht phỏt quang cú cÔồng ỏ phỏt quang cao nht. Nu kớch thÔóc ca 2 cation ny khụng khóp nhau s lm bin dng mng lÔói v h¿n chÃ khÁ năng cÿa ch¿t kích ho¿t i vào trong m¿ng ch¿t nền.

Ch¿t kích ho¿t thÔồng cú trng thỏi oxi húa tÔÂng t cỏc cation ch¿t nền ể chúng có thể i vo mng lÔói cht nn dÔói dng tp cht thay thÃ, t¿p ch¿t lß trßng hay xâm nhÃp [1].

- Ngoài ra, vÃt liáu phát quang cũn cú th bó sung thờm mỏt lÔng cht phā gia thā hai gãi là ch¿t tăng nh¿y.

Cht phỏt quang Ôc ký hiỏu: MnYOb:Nx, trong ú MnYOb: ch¿t nền (M: cation, YOb: anion); N: ch¿t kích ho¿t.

Đặc tính phát quang cÿa vÃt liáu phā thuác chÿ yÃu vào tính ch¿t cÿa vÃt liáu nền và ch¿t kích ho¿t, să tác áng qua l¿i giāa chúng sÁ quyÃt ánh hiáu quÁ phát quang. Ch¿t nền óng vai trị làm c¿u trúc tinh thể chÿ, ch¿t kích ho¿t có thể i vào các vỏ trớ khuyt tt bờn trong cu trỳc ú nhÔ khuyÃt tÃt xâm nhÃp, khuyÃt tÃt thay thÃ, ... Các cation ch¿t ho¿t hóa thay thÃ mát phÁn các cation cÿa ch¿t nền trong m¿ng tinh thể, khi ú cht phỏt quang Ôc biu diòn bng cụng thc M(n x)NxYOb. Mỏt sò dng khuyt tt thÔồng gp trong mng tinh th Ôc th hiỏn ỗ hỡnh 1.4, [4, 5]

1.2.2. Āng dāng

Các ch¿t phỏt quang vụ cÂ Ôc s dng trong rt nhiu lĩnh văc:

- Đèn huỳnh quang [6], bÁng hiển thá plasma ßng tia catot [6-8], & - ChÃ t¿o các màn hình ián tÿ, thiÃt bá bāc x¿ ián tÿ [6, 8], & - Ch¿t màu trong các lo¿i s¢n [6], &

- Măc in bÁo mÃt mã v¿ch, th¿ tín dāng, hóa ¢n [6],& - Các thiÃt bá diát khu¿n y tÃ, sinh hãc sÿ dāng bāc x¿ [9],&

</div>Trang 20<div class="page_container" data-page="20">

1.3. C¢ chÁ phát quang

Khi chiÃu nguán bāc x¿ kích thích vào ch¿t phát quang thì xÁy ra các quá trình biÃn ãi nng lÔng (hỡnh 1.5) [3].

Hỡnh 1. 5 S mc năng lượng của chất phát quang [3]

Chi q trình ny bao gỏm:

- Quỏ trỡnh hp th nng lÔng (t nguỏn nng lÔng).

- Quỏ trỡnh kớch thớch bờn trong tâm ho¿t tính ể chuyển lên tr¿ng thái kích thích.

- Q trình nghß cÿa tr¿ng thái kích thớch (ỗ õy nng lÔng bỏ mt cho trng thái dao áng cÿa m¿ng tinh thể).

- Quá trình phỏt x photon cú nng lÔng thp hÂn t trng thỏi kớch thớch, v quỏ trỡnh nghò trỗ v tr¿ng thái c¢ bÁn (tr¿ng thái nền).

Trong ch¿t phát quang, quỏ trỡnh hp th nng lÔng cú th xy ra trong ch¿t nền hoặc trăc tiÃp trong tâm hot húa. Tõm hot húa hp th nng lÔng v thay ói trng thỏi nng lÔng iỏn t ca nó từ tr¿ng thái c¢ bÁn lên tr¿ng thái kích thích [1, 3].

Theo giÁn á māc năng lÔng ca cht phỏt quang rn ỗ hỡnh 1.5, s phát x¿ có thể xÁy ra trong q trình chuyn húa gia hai trng thỏi nng lÔng ca cht kích ho¿t, hoặc giāa vùng dÁn và mát tr¿ng thỏi nng lÔng ca cht kớch hot. iỏn t có thể bá kích thích nhiát chuyển từ bÁy lên vựng dn. Trng thỏi nng lÔng ca cht kớch ho¿t là tr¿ng thái mà ián tÿ có thể dß dàng i vào và i ra. Nói cách khác, ián tÿ có thể tái hÿp trăc tiÃp, bằng cách quay trỗ v vựng dn. Hỡnh 1.5 th hiỏn hai khÁ năng tái hÿp cÿa ián tÿ:

- KhÁ năng thā nh¿t: ián tÿ chuyển lên tr¿ng thái kích thích cÿa ch¿t kích ho¿t, và phát x¿ bằng cách chuyển về tr¿ng thái c¢ bÁn cÿa ch¿t kích ho¿t.

</div>Trang 21<div class="page_container" data-page="21">

- KhÁ năng thā hai: ián tÿ bá giā l¿i trong cỏc by nm trong cỏc mc nng lÔng khơng cho phép các chuyển hóa liên quan Ãn phát x. Sau ú, iỏn t Ôc kớch thớch nhiỏt chuyển lên vùng dÁn, và cußi cùng phát x¿ bằng cỏch chuyn v mc nng lÔng ca cht kớch ho¿t.

Hình 1.6 minh hãa thêm về c¢ chÃ phát bāc x¿ cÿa ch¿t phát quang vụ cÂ trong trÔồng hp cú thờm cht tăng nh¿y [10].

(a) (b)

a) m¿ng tinh thể nền H, ch¿t kích ho¿t A

b) m¿ng tinh thể nền H, ch¿t kích ho¿t A và ch¿t tăng nh¿y S

Să chuyển nng lÔng khụng bc x trong cht phỏt quang cú chāa ch¿t tăng nh¿y xÁy ra khi có các iu kiỏn sau:

- Mc nng lÔng ca ch¿t kích ho¿t và ch¿t tng nhy ỗ trng thỏi kích thích gÁn nhau.

- Ion kích ho¿t và ion tăng nh¿y chiÃm vá trí gÁn nhau trong mng lÔói tinh th nn.

DÔói tỏc dng ca nguán kích thích, các ion ch¿t tăng nh¿y nhÁy lên tr¿ng thái kích thích và sau ó sÁ chuyển nng lÔng cho ion kớch hot bờn cnh. Lỳc ny, q trình chuyển khơng xÁy ra s mt nng lÔng (hoặc chß m¿t mát phÁn nng lÔng), cũn ion ca cht tng nhy li chuyn v trng thỏi cÂ bn. Cuòi cựng ion kích ho¿t chuyển sang tr¿ng thái c¢ bÁn và phát ra ánh sáng.

C¢ chÃ phát quang cÿa tâm kớch hot Ôc mụ t c th theo gin ỏ tãa á (hình 1.7) [3, 10].

GiÁn á 1.7 minh hãa să thay ãi thÃ năng cÿa trung tâm hot tớnh ỗ trng thỏi cÂ bn v trng thái kích thích phā thuác vào khoÁng cách giāa các nguyờn t. Ôồng cong th nng trờn gin ỏ cho phép ánh giá ánh tính să thay ãi thÃ năng

phā thuác vào khoÁng cách giāa các nguyên tÿ r. Ôồng cong i qua cc tiu ng vói i lÔng cõn bng no ú ca ỏ di liờn kt re.

</div>Trang 22<div class="page_container" data-page="22">

Hình 1. 7 GiÁn đồ minh họa d¿ng mơ hình tọa độ cơ chế phát quang của chất kích ho¿t [3]

Trung tâm ho¿t tớnh hp th nng lÔng t nguỏn kớch thớch v chuyn t mc nng lÔng A ca trng thỏi c¢ bÁn lên māc B cÿa tr¿ng thái kích thích. Sau ó, trong q trình tích thốt (relaxation) nhanh ç tr¿ng thái kích thích, tâm ho¿t tính sÁ chuyển về māc th¿p h¢n C và có thể m¿t i mỏt phn nng lÔng dÔói dng nhiỏt. Cuòi cùng, trung tâm ho¿t tính quay về tr¿ng thái c¢ bÁn (A hoặc D) và phát ra bāc x¿. Vỡ nng lÔng kớch hot chuyn t A n B cao hÂn nng lÔng phỏt ra khi chuyn t C n D nờn bc x phỏt ra cú bÔóc súng c trÔng di hÂn so vói bc x kớch hot.

Cỏc Ôồng cong th nng ng vói trng thái c¢ bÁn và tr¿ng thái kích thích cÿa tâm ho¿t tính giao nhau t¿i iểm E. Điểm E Ôc gói l im chuyn c biỏt. Ti im ny, ion ỗ trng thỏi kớch thớch cú th chuyn về tr¿ng thái c¢ bÁn có cùng māc năng lÔng, Ôc gói l nng lÔng tói hn [1, 3, 10].

Nu xột theo cỏch gii phúng nng lÔng ca cÂ ch chuyn dồi cú th cú mỏt sò quỏ trỡnh tỏi hp nhÔ sau: i) Tỏi hp bāc x¿ là tái hÿp có giÁi phóng năng lÔng dÔói dng cỏc photon; ii) Tỏi hp khụng bc x l tỏi hp m nng lÔng gii phúng ra Ôc truyn cho dao áng m¿ng tinh thể; iii) Tái hÿp Auger (là dng tỏi hp khụng bc x) nhÔng nng lÔng gii phúng ra Ôc truyn cho ht th ba lm cho h¿t dÁn này "nóng" lên [7].

NÃu xét theo c¢ chÃ vÃt lý cÿa q trình chuyển dåi có thể chia làm hai q trình tái hp nhÔ sau: i) Quỏ trỡnh tỏi hp trc tip là ián tÿ tă do trên vùng dÁn chuyển māc xußng gặp trăc tiÃp mát lß trßng trong vùng hóa trá và tái hÿp vãi nhau. ii) Tái hÿp gián tiÃp qua tâm là quá trình tái hÿp thông qua să trung gian cÿa mát tõm bt cú mc nng lÔng nm gia vựng cm [11].

1.4. CÂ só cỏc bòc chuyn ó ion kớch ho¿t.

1.4.1. Các tr¿ng thái nguyên tÿ - sß h¿ng nguyên tÿ

* Nguyên tÅc Russell - Saunders

</div>Trang 23<div class="page_container" data-page="23">

òi vói electron, trng thỏi Ôc xỏc ỏnh bng 4 sò lÔng t n, l, ml, ms. òi vói nguyờn t mỏt electron nhÔ nguyờn t hidro, trng thỏi ca electron Ôc coi chớnh là tr¿ng thái cÿa nguyên tÿ.

Trong nguyên tÿ nhiều e, tr¿ng thái nguyên tÿ không trùng vãi tr¿ng thái cÿa mßi e. Trong nguyên tÿ nhiều e này, xut hiỏn cỏc tÔÂng tỏc y gia cỏc e, tÔÂng tỏc spin-orbitan (tÔÂng tỏc tÔÂng hò gia momen t orbitan và momen từ spin). NÃu khơng tính Ãn nhng tÔÂng tỏc ny thỡ tt c nhng trng thỏi khác nhau cÿa mát c¿u hình e cÿa nguyên tÿ ều suy biÃn, tāc là có cùng māc năng lÔng. Khi tớnh n tÔÂng tỏc gia cỏc e sÁ dÁn Ãn giÁm să suy biÃn mát phÁn trong nguyờn t nhiu e. PhÔÂng phỏp da trờn nguyờn tÅc Russell-Saunders, cho phép xác ánh nhāng tr¿ng thái kh d (hay nhng sò hng) nguyờn t Ôc tỏch ra từ mát c¿u hình e nào ó. Āng vãi mát c¿u hình electron có nhiều tr¿ng thái khác nhau, tùy thuác vào să tã hÿp khÁ dĩ cÿa ml và ms. Cā thể theo Russell-Saunders, các spin ca cỏc electron riờng l Ôc ghộp vói nhau (Ôc cỏng theo vectÂ) to ra sò lÔng t spin ca ion (S), tÔÂng t vói cỏc momen góc orbital cÿa các electron, S = Σms và L = Σml và phép cáng vect¢ cÿa L và S to ra sò lÔng t nỏi hay sò lÔng tÿ tồn phÁn J. J có thể có các giá trá là (L + S), (L + S) − 1; ...(L − S) [12, 13].

Sß h¿ng nguyên tÿ là nhóm nhāng tr¿ng thái có cùng giá trá L v S v ng vói mỏt nng lÔng EL.S xỏc ỏnh. Sò hng nguyờn t Ôc ký hiỏu là: 2S+1X [13]. Trong ó X chß nhóm tr¿ng thái āng vãi mát giá trá khÁ dĩ cÿa sß lÔng t obitan tóng L; S l sò lÔng t spin ca nguyờn t hay ion; (2S+1) Ôc gói là á bái cÿa sß h¿ng. Āng vãi L = 0, 1, 2, 3, & ngÔồi ta dựng ch cái in S, P, D, F, & ể kí hiáu tr¿ng thái.

Ký hiáu tr¿ng thái S P D F G H I K

Ví dā nhāng nhóm có tr¿ng thái L = 2, S = 1, sß h¿ng nguyên tÿ Ôc ký hiỏu l 3D [12-14]. TrÔồng hp khi tớnh n s phõn biỏt ca cỏc nhúm bỗi giỏ trỏ ca sò lÔng t nỏi J, sò hng nguyờn t Ôc ký hiỏu l 2S+1XJ. Chng hn vói sß h¿ng 3D, J nhÃn các giá trá: J = |L+S| Ãn |L-S| tāc sÁ nhÃn giá trá từ 3, 2, 1. VÃy sß h¿ng nguyên tÿ 3D là nhóm tr¿ng thái có L = 2, S = 1, nhÔng phõn biỏt vói nhau bỗi giỏ trỏ cÿa J = 3, 2, 1. Nhóm này có thể biểu dißn là: 3D3, 3D2, 3D1.

Khi 2S + 1 = 1 (S = 0): trng thỏi Ôc gói l tr¿ng thái ¢n tuyÃn (singlet); 2S + 1 = 2 (S = 1/2): tr¿ng thái song tuyÃn (douplet) và 2S + 1 = 3 (S = 1): tr¿ng thái tam tuyÃn (triplet).

</div>Trang 24<div class="page_container" data-page="24">

Đßi vãi b¿t kỳ ion nào, có thể có mát sß tr¿ng thỏi electron. Trng thỏi cÂ bn 2S+1XJ cú th Ôc xác ánh sÿ dāng quy tÅc cÿa Hund (theo thā tă sau) [12-15].

+ Quy tÅc Hund 1: Sß h¿ng cÂ bn l sò hng cú ỏ bỏi spin (2S+1) lãn nh¿t nghĩa là āng vãi c¿u hình có sß e ác thân tßi a.

+ Quy tÅc Hund 2: TrÔồng hp cú nhiu sò hng cựng giỏ trỏ á bái spin, thì sß h¿ng bền vāng nh¿t (cú nng lÔng thp nht) l sò hng cú giỏ trá L lãn nh¿t. + Quy tÅc Hund 3: NÃu sß h¿ng có cùng giá trá S, L thì mc nng lÔng thp nht ph thuỏc vo mc á l¿p Áy cÿa phân lãp: NÃu phân lãp ã Ôc lp y ớt hÂn mỏt na thỡ trng thái bền nh¿t āng vãi giá trá J nhỏ nh¿t (tāc là J = |L-S|); NÃu phân lãp ã lp y nhiu hÂn na sò electron bóo hũa thỡ tr¿ng thái bền nh¿t āng vãi sß h¿ng có J lãn nh¿t (tāc là J= |L+S|).

Ví dā Sm3+ (f 5):

S = Σms hay = 5/2, do vÃy 2S + 1 = 2(5/2) + 1 = 6 (qui tÅc Hund 1). L = Σml= +3 + 2 + 1 + 0 − 1 = +5, āng vãi tr¿ng thái H (qui tÅc Hund 2). J có thể có các giá trá (L + S); (L + S) − 1; (L + S) − 2; ...; (L − S),

do vÃy J = (5 + 5/2); (5 + 5/2) − 1; (5 + 5/2) − 2 ...(5 − 5/2) = 15/2; 13/2; 11/2; 9/2; 7/2; 5/2. Do mc nng lÔng f l chÔa y mỏt na, trng thái c¢ bÁn là tr¿ng thái có giá trá J th¿p nh¿t (qui tÅc Hund 2), J = 5/2. Kớ hiỏu sò hng ca Sm3+ỗ trng thỏi cÂ bÁn do vÃy là 6H5/2 [12].

1.4.2 Các māc năng lưÿng cÿa ion kích ho¿t Mn2+

Trong hÁu hÃt các tinh th, mòi ion kim loi Ôc bao quanh bỗi bòn hay sáu phßi tÿ. Vãi các ion kim lo¿i chuyn tip ỗ phõn lóp 3d, trong trÔồng hp phòi trí bát dián các orbital 3d suy biÃn bái năm ban Áu sÁ tách thành orbital T2g suy biÃn thành bái ba và orbital Egsuy biÃn bái hai. Chờnh lỏch nng lÔng gia T2g v Eg l 10 Dq [1].

Các ion Mn2+vãi c¿u hình 3d5 có thể có phßi trí bát dián hay tā dián. So vói cu hỡnh bỏt diỏn, chờnh lỏch nng lÔng gia cỏc bÔóc chuyn trong trÔồng t diỏn l tng lờn do cÔồng ỏ ca trÔồng tinh th yu h¢n (1Dq (tā dián) = 4/9 Dq (bát dián) và iều này làm thay ãi áng kể màu sÅc phát quang cÿa Mn2+ [16].

GiÁn á các māc nng lÔng ca ion Mn2+ ỗ trng thỏi ion t do v trong trÔồng òi xng lp phÔÂng Ôc trỡnh by ỗ hỡnh 1.8 [17].

</div>Trang 25<div class="page_container" data-page="25">

Hình 1. 8 GiÁn đồ mức năng lượng của ion Mn2+ở tr¿ng thái ion tự do và trong trường đối xứng lập phương [17]

1.5.1. Gißi thiáu chung về silicat

Cỏc silicat thiờn nhiờn hay tóng hp u Ôc cu t¿o nên từ nhāng ¢n vá c¿u trúc chung là nhóm tā dián ều SiO44-. Qua nhāng nguyên tÿ oxi chung, nhāng nhóm tā dián ều này liên kÃt vãi nhau t¿o thành các silicat m¿ch thẳng, m¿ch vòng, lãp hoặc m¿ng lÔói [18].

Trong cỏc t diỏn SiO44-, liờn kt giāa các ion oxi và silic m¿nh h¢n nhiều so vãi mßi liên kÃt cÿa các cation kim lo¿i trong silicat. Đá dài liên kÃt Si-O là khoÁng 1,6 Å, thuác lo¿i liên kÃt cáng hóa trá: ion Si4+nm gia v 4 ion O2-ỗ 4 ònh ca t dián [19].

Trong c¿u trúc tinh thể cÿa các hÿp ch¿t silicat, các nhóm tā dián [SiO4]4- có thể tán t¿i riêng l¿ hoặc liên kÃt vãi nhau qua các góc. Dăa vào cách thāc liên kÃt cÿa các nhóm [SiO4]4- trong silicat, có thể phân loi nhÔ sau:

</div>Trang 26<div class="page_container" data-page="26">

(1) Octosilicat: gỏm các tā dián [SiO4]4- riêng l¿ liên kÃt vãi các cation kim loi húa trỏ hai, nhÔ Fe2+, Mg2+, Zn2+&

(2) Sorosilicat: gám hai tā dián [SiO4]4- có chung mát oxi. Cơng thāc ¢n vá c¿u trúc là [Si2O7]6-.

(4) Inosilicat: gám các tā dián [SiO4]4- liên kÃt vãi nhau thành d¿ng m¿ch thẳng. - Pyroxen (m¿ch ¢n): các tā dián liên kÃt bằng 2 oxi, ¢n vá c¿u trúc là [Si2O6]4-.

- Amphibon (m¿ch kép): ¢n vá c¿u trúc là [Si4O11]6-.

(5) Phylosilicat (t¿m): các tā dián liên kÃt vãi nhau thành mặt phẳng. Đ¢n vá c¿u trúc là [Si4O10]4-.

(6) Tectosilicat hay silicat 3D: các tā dián liên kÃt vãi nhau t¿o ra c¿u trúc khơng gian. Đ¢n vá c¿u trúc là [Si4O8].

1.5.2. Ch¿t phát quang k¿m orthosilicat

1.5.2.1. Giới thiệu về km orthosilicat

Km orthosilicat (Zn2SiO4) Ôc tỡm thy trong t nhiờn vói tờn l khoỏng Willemite. Tờn ny Ôc t tÔỗng niỏm Willem I ca Orange-Nassau, vua ca Hà Lan, trá vì từ 1815 Ãn 1840. Khống ny Ôc ghi nhn l cú phỏt quang mu xanh lá cây, do trong thành phÁn cÿa nó có mangan [8].

KÁm orthosilicat (Zn2SiO4) có 5 d¿ng a hình [20, 21], hay Áy ÿ h¢n theo tài liáu [8] có 6 d¿ng a hình, kí hiáu I Ãn VI, trong ó pha tinh thể thăc tÃ phã biÃn nh¿t cÿa kÁm orthosilicat là pha α-Zn2SiO4 (willemite, Zn2SiO4-I) (từ "pha α" ôi khi bá bỏ qua trong các mô tÁ kỹ thuÃt vÃt liáu thăc tÃ) [8]. Có 7 há tinh thể trong ó há mt thoi (rhombohedral) cũn Ôc gói l hỏ ba phÔÂng (trigonal) [22].

Willemite thuỏc hỏ tinh th ba phÔÂng (trigonal) hay rhombohedral [23, 24] nhóm khơng gian R ̅, trc lc phÔÂng (H. axes) vói cỏc tham sò mng a = b = 13,948 Å, c = 9,315 Å và α = ³ = 90°, ´ = 120° [25] hay a = b = 13,96 Å, c = 9,34 Å [26], hoặc a = b = 13,934 Å, c = 9,307 Å [21]. Theo tài liáu [27], willemite Zn2SiO4 là orthosilicat tă nhiên có c¿u trúc gißng phenacite, (nhóm khơng gian R ̅). Theo các tài liáu [28, 29], ỗ iu kiỏn thụng thÔồng Zn2SiO4 kt tinh theo kiểu c¿u trúc phenacite và thuác nhóm khơng gian mặt thoi (rhombohedral) R ̅ (N148). Theo tài liáu [30], willemite hay α-Zn2SiO4 thc nhóm khơng gian R3 vói thụng sò ụ mng cÂ sỗ là 13,9489 Å.

Trong c¿u trúc cÿa willemite, Zn và Si ều phßi trí tā dián vãi O theo kiểu cáng hóa trá - ion t¿o thành các tā diỏn ZnO4 v SiO4 nhÔ cỏc Ân vỏ cu trỳc. Các tā dián này là các tā dián chung góc (corner), trong ó mát tā dián SiO4 nßi vãi tám

</div>Trang 27<div class="page_container" data-page="27">

tā dián ZnO4, và mát tā dián ZnO4 nßi vãi bßn tā dián SiO4 và bßn tā dián ZnO4. C¿u hình tinh thể hãc ny to ra mỏt cu trỳc Ôồng hm ỏc ỏo vói Ôồng kớnh 5,73 dóc theo trc c (hình 1.10), làm cho vÃt liáu này có tiềm năng āng dāng ráng rãi trong lĩnh văc gßm gia cơng, vÃt liáu cách nhiát, gßm chßng sßc nhiát và vt liỏu gión nỗ nhiỏt thp [31].

thnh khung ba chiều (3D), và (d) cấu trúc đường hầm hiển thị trên mặt phẳng ab.

Vãi ch¿t nền α-Zn2SiO4,khi pha t¿p các ngun tß thích hÿp là có thể t¿o ra ch¿t phát quang phát ra các màu sÅc khác nhau. Khi pha t¿p magan hoặc terbi vãi hm lÔng thớch hp thỡ s cho ra cht phát quang phát ra màu xanh lāc [29, 30, 32-35]. Khi pha t¿p các ion kim lo¿i chuyển tiÃp hay ¿t hiÃm t¿o ra cỏc cht phỏt quang cú cÔồng ỏ phát quang cao trong vùng phã ỏ, vàng và lāc [36-39].

</div>Trang 28<div class="page_container" data-page="28">

Hình 1. 11 Đỉnh phát x¿ và bán kính ion của các chất kích ho¿t khác nhau trên chất nền α-Zn2SiO4[8]

Ch¿t phát quang km orthosilicat pha tp mangan tỏn ti ỗ ba dng thù hình α-Zn2SiO4 và ³-Zn2SiO4 và ´-Zn2SiO4 [8]. Trong ó d¿ng α-Zn2SiO4 có c¿u trúc cÿa willemite (d¿ng I), phát ra ánh sáng màu xanh lāc là bền nht Ôc nghiờn cu v ng dng nhiu hÂn do cú cÔồng ỏ phỏt quang cao [27, 40]. Dng ³-Zn2SiO4 giÁ bền phát ra ánh sáng màu vàng khi kích thớch bỗi tia UV [30, 41-44]. D¿ng ´-Zn2SiO4 phát ánh sáng màu ỏ, có á bền th¿p và có thành phÁn gÁn vãi ZnSiO3

</div>Trang 29<div class="page_container" data-page="29">

Các ion Mn2+ có bán kính 0,80 Å (gÁn vãi bán kính cÿa Zn2+ - 0,74 Å) [45] cũng chiÃm các vá trí tā dián trong c¿u trúc cÿa willemit và óng vai trị là các tâm ho¿t hóa (hình 1.13).

KÁm orthosilicat là khống willemite có á ráng vùng c¿m lãn (khoÁng 5,5 ev) và bền hóa hãc [40, 46]. S.Zh.Karazhanov và cáng să ã chß ra á ráng vùng c¿m cÿa Si, ZnO và kÁm silicat (hình 1.14).

Quá trình phát quang cÿa kÁm orthosilicat pha tp mangan Ôc c trÔng bỗi s chuyn dồi các electron 3d5 cÿa ion Mn2+ phßi trí tā dián từ tr¿ng thái kích thích th¿p nh¿t 4T1 về tr¿ng thái c¢ bÁn 6A1 [47, 48] (hình 1.15).

</div>Trang 30<div class="page_container" data-page="30">

1.6. Tãng hÿp ch¿t phát quang k¿m orthosilicat pha t¿p mangan

Cỏc cht phỏt quang Ôc ng dng rỏng rãi trong nhiều lĩnh văc khoa hãc kỹ thuÃt v ồi sòng nhÔ ch to cỏc ốn òng, mn hình tivi, các lo¿i s¢n và măc phát quang hay các mã v¿ch, dùng trong lĩnh văc bÁo mÃt. Ch¿t phát quang α- Zn2SiO4:Mn2+ Ôc s dng rỏng rói trong cỏc òng tia catot (CRT), panel màn hình plasma (PDP), èn huỳnh quang, èn phóng ián neon, máy hián sóng, TV en trÅng, TV màu, và nhiều thiÃt bá chiÃu sáng khác do có á phát quang m¿nh và bền hóa hãc [7, 8, 23].

Ch¿t phát quang kÁm orthosilicat ã Ôc nhiu nh khoa hóc quan tâm nghiên cāu từ r¿t lâu, có rt nhiu cụng trỡnh ó Ôc cụng bò, tuy nhiờn n nay vn l òi tÔng Ôc nhiu nh khoa hãc tiÃp tāc nghiên cāu, phát triển. Mát sß cụng trỡnh nhng nm gn õy nhÔ: nm 2022 [31, 49-51], năm 2021 [52-55], năm 2020, [56-58], năm 2019 [40, 59-64], năm 2017 [34, 38], năm 2018 [42, 43, 65-67], năm 2016 [30, 68-70], năm 2015 [71, 72]. Do vÃy kÁm orthosilicat vÁn là ßi tÔng Ôc quan tõm v tip tc Ôc nghiờn cu.

Cú nhiu phÔÂng phỏp tóng hp cht phỏt quang km orthosilicat pha tp bỗi mangan, mỏt sò phÔÂng phỏp phó bin nhÔ phÔÂngphỏp sol-gel [34, 68, 70, 71, 73-83], phÔÂng phỏp ỏng kt ta [30, 84], phÔÂng phỏp thy nhiỏt [38, 85-87], phÔÂng pháp phÁn āng pha rÅn [23, 24, 35, 69, 72, 88-90], phÔÂng phỏp nhiỏt phõn [29]. Mòi phÔÂng phỏp u cú nhng Ôu nhÔc im riờng. Lun ỏn nghiờn cāu mát sß yÃu tß ể cÁi tiÃn, nhằm khc phc mỏt sò hn ch ca phÔÂng phỏp phn ng pha rn v phÔÂng phỏp ỏng kt ta.

1.6.1. PhÂng phỏp phn ng pha rn

PhÔÂng phỏp phn ng pha rn l phÔÂng phỏp truyn thòng Ôc s dāng ráng rãi trong tãng hÿp ch¿t phát quang Zn2SiO4:Mn.

Nguyờn liỏu theo phÔÂng phỏp phn ng pha rn: thÔồng l dng oxit hay cỏc hp ch¿t phân hÿy thành các oxit sau khi nung nhÔ các hydroxit, các mußi axetat, nitrat, cacbonat. Phòi liỏu Ôc ly theo ỳng tò lỏ ca sÁn ph¿m cÁn iều chÃ, nghiền mán, trán ều ể tăng māc á áng nh¿t cÿa hßn hÿp phßi liáu và tăng bề mặt tiÃp xúc, sau ó nung ỗ nhiỏt ỏ thớch hp. TrÔồng hp sn phm chÔa t yờu cu, cú th phi nghin v nung l¿i lÁn hai [23, 89, 91]. Mát sß cơng trình tãng hÿp ch¿t phát quang kÁm silicat pha tp mangan theo phÔÂng phỏp phn ng pha rn Ôc trỡnh by ỗ bng 1.1.

</div>Trang 31<div class="page_container" data-page="31">

BÁng 1. 1 Một số cơng trình nghiên cứu t ng hợp chất phát quang Zn2SiO4:Mn2+ theo

S¿y nung 1300oC trong khơng khí, sau ú nung trong mụi trÔồng kh (N2)

525 [88]

Zn(NO3)2, SiO2, Mn(CH3COO)2

Nghiền phßi liáu trong metanol 6-8 giå, nung 1100oC trong 2 giå, nghiền tiÃp 1-2 giå, nung

Tae Hwan Cho và Ho Jung Chan [95] ã tãng hÿp ch¿t phát quang km silicat pha tp bỗi mangan Zn2-xMnxSiO4 nhÔ sau: u tiờn nung cỏc bỏt SiO2 và ZnO sau nghiền trán trong máy nghiền bi ỗ 800oC trong 4 giồ iu ch cht nền kÁm silicat, sau ó trán áng ều ch¿t nn thu Ôc vói cht hot húa MnSO4 vói hm lÔng mangan thay ói. Hòn hp nguyờn liỏu sau trỏn Ôc nung ỗ 1100oC n 1400oC trong 4 giồ trong mụi trÔồng khụng khớ. Kt qu XRD cho thy mu nung ỗ 1400oC sn phm to thnh l Zn2SiO4 Ân pha, cũn cỏc mu nung ỗ 1100oC Ãn 1300oC, sÁn ph¿m t¿o thành ngồi Zn2SiO4, cịn cú cỏc pha ZnO v SiO2 chÔa phn āng. So vãi sÁn ph¿m thu Ôc khi tóng hp theo phÔÂng phỏp phn ng trong dung dách - bao gám các h¿t hình trịn nh, kớch thÔóc khong 0,5 - 1,0 m, sn phm tóng hp theo phÔÂng phỏp phn ng pha rn bao gám các h¿t hình chā nhÃt có kích thÔóc tÔÂng òi lón t 1 - 2 m (hỡnh 1.16). CÔồng ỏ phỏt quang ca sn phm Ôc chp khi kớch thớch bỗi tia UV 254 nm.

</div>Trang 32<div class="page_container" data-page="32">

Hình 1. 16 Ành SEM của sÁn phẩm t ng hợp theo Tae Hwan Cho và Ho Jung Chan, (a) phương pháp phÁn ứng pha rắn; (b) phÁn ứng trong dung dịch [95]

MC Parmar và cáng să [23] ã tãng hÿp ch¿t phát quang kÁm silicat pha tp bỗi mangan i t ZnO, SiO2 v MnCO3 ỗ cỏc nhiỏt ỏ nung khỏc nhau 1100, 1150, 1200 & 1400oC trong 4 giå. SÁn ph¿m t¿o thành là Zn2SiO4 d¿ng willemite c¿u trúc rhombohedral khi nung hòn hp nguyờn liỏu sau nghin ỗ 1000oC trong 2 giå, sau ó nghiền l¿i và tiÃp tāc nung ỗ 1200oC trong 4 giồ. Phó PL o Ôc khi kớch thớch bỗi tia UV 254 nm cho mu xanh lc vói bÔóc súng 524 nm vói bÔóc chuyển cÿa Mn2+ từ 4T1(4G) → 6A1(6S).

α-Zn2SiO4 tinh khiÃt có c¿u trúc rhombohedral khi nung phßi liáu theo tß lá (2-x)ZnO:SiO2:xMnO2 ỗ 1300C trong 2 giồ.

Theo Xue và cáng să [94]: phßi liáu ban Áu Li2CO3, ZnO, SiO2 v MnCO3 Ôc cõn theo t lỏ ca ch¿t cÁn tãng hÿp, nghiền trán ều trong cßi mã nóo, sau ú Ôc nung ỗ 1000oC trong 12 giồ. Sn phm thu Ôc cho phỏt quang mu xanh lc vói bÔóc súng 526 nm khi kớch thớch bỗi tia UV 254 nm, ng vói bÔóc chuyn ca Mn2+ từ 4T1 → 6A1 (hình 1.18).

Hình 1. 17 (a) Ph PL của các mẫu khi kích thích bởi tia UV 254 nm; (b) Ánh SEM

</div>Trang 33<div class="page_container" data-page="33">

Hình 1. 18 Ph PL của các mẫu khi kích thích bởi tia UV 254 nm theo Xue và cộng sự [94]

K.W. Park và cáng să [72] ã tãng hÿp ch¿t phát quang Zn2-xMnxSiO4 vãi x thay ãi khi nung hßn hÿp nguyên liáu ZnO, SiO2 v MnCO3 sau nghin trỏn u ỗ 1150oC trong 4 giå.

Mát sß cơng trình khác theo phÔÂng phỏp phn ng pha rn to ra ch¿t phát quang kÁm orthosilicat pha t¿p mangan cÁn phÁi nung phßi liáu sau khi nghiền trong mơi trÔồng N2 [35, 96-98].

Yong-I Kim v cỏng s [96] ã tãng hÿp ch¿t phát quang Zn2-xMnxSiO4vãi x thay ãi từ 0,01 Ãn 0,05. Hßn hÿp nguyên liáu ZnO, SiO2, MnO Ôc ly theo tò lỏ phòi liỏu, nghiền trán ều trong cßi mã não trong 1 giå, nung ỗ 1300oC trong 5 giồ trong mụi trÔồng nitÂ. Hòn hp sau ú Ôc nghin v nung li ỗ 900oC trong 5 giồ trong mụi trÔồng kh H2/N2 (5%/95%), sn phm thu Ôc l cht phỏt quang mu xanh lc vói ònh phỏt x PL ỗ 525 nm khi kớch thớch bỗi tia UV 254 nm.

Theo V.Sivakumar và cáng să [35] Zn2SiO4 Ôc tóng hp từ ZnO, axit silicic (SiO2.xH2O), Mn(CH3COO)2.4H2O. Sau khi nghin trỏn Ôót, phòi liỏu Ôc nung trong khụng khớ ỗ 600oC trong 1 giồ, nung ỗ 1000oC trong 1 giå, sau lm nguỏi nhanh. Mu Ôc nghin trÔóc khi chp phã phát quang PL, sÁn ph¿m phát ra ánh sỏng mu xanh lc vói bÔóc súng 524 nm khi kớch thớch dÔói ốn UV bÔóc súng 254 nm, nh SEM cho thy cỏc ht cú kớch thÔóc khong 1 μm.

</div>Trang 34<div class="page_container" data-page="34">

1.6.2. Phư¢ng pháp đáng kt ta

NhÔ ó cp ỗ trờn, cht phỏt quang km orthosilicat pha tp Mn2+ thÔồng Ôc tóng hp theo phÔÂng phỏp phn ng pha rn. õy l phÔÂng phỏp tóng hp vt liỏu truyn thòng vói k thut Ân gin, tuy nhiờn tiờu tòn nng lÔng lãn vì cÁn phÁi nghiền phßi liáu và sau ú nung ỗ nhiỏt ỏ cao trong thồi gian di [35, 69, 88, 90]. Sn phm thu Ôc sau nung thÔồng kt khòi, c ht khụng ỏng u. t¿o ra sÁn ph¿m ¢n pha, có thể cÁn phÁi nghiền l¿i và nung lÁn hai [23]. Ngoài ra ể bÁo vá Mn2+ khơng bá oxi hóa, cÁn nung phòi liỏu trong mụi trÔồng khớ trÂ [24, 95-97]. khc phc nhÔc im ca phÔÂng phỏp pha rn, gÁn ây các nhà khoa hãc

quan tâm nghiên cāu tãng hÿp ch¿t phát quang km silicat pha tp Mn2+ theo cỏc phÔÂng phỏp khỏc nhÔ phÔÂng phỏp sol gel [34, 70, 71,74, 76], thy nhiỏt [85, 86] hay kt ta. PhÔÂng phỏp kt ta Ôc s dng rỏng rói trong cụng nghiáp sÁn xu¿t ch¿t màu vơ c¢, chẳng h¿n nhÔ cht mu lithopone, sachtolith, cỏc cht mu oxit st, blue st [99]. Êu im ca phÔÂng phỏp ny là tiền ch¿t kÃt tÿa t¿o thành có cỡ h¿t nano, có ho¿t tính hóa hãc cao nên dß tÔÂng tỏc vói nhau khi nung t¿o sÁn ph¿m, do vÃy có th nung ỗ nhiỏt ỏ thp hÂn so vói phÔÂng pháp phÁn āng pha rÅn và giúp tiÃt kiám nng lÔng hÂn.

Tóng hp sn phm theo phÔÂng pháp phÁn āng pha rÅn, māc á khuÃch tán cỏc cht tham gia phn ng dÔói dng cỏc ht, phÁn āng chß xÁy ra t¿i bề mặt tiÃp xỳc gia hai pha rn ca cht tham gia. PhÔÂng pháp áng kÃt tÿa thăc hián khuÃch tán các cht tham gia phn ng ỗ mc ỏ phõn t hoc ion. Hòn hp ban u Ôc gói l tiền ch¿t (precursor) có tỷ lá các ion úng theo hÿp thāc cÿa hÿp ch¿t cÁn tãng hÿp. PhÁn āng giāa các ch¿t tan trong dung dách do các ch¿t phÁn āng r¿t linh áng và khuÃch tỏn ỗ mc ỏ phõn t, ion ỗ trong ton thể tích cÿa há phÁn āng nên xÁy ra vãi tßc á nhanh [91].

C.E. Rivera-Enríquez và cáng să [30] ã nghiên cāu tãng hÿp d¿ng α- và -Zn2SiO4:Mn. Khi nung ỗ 650oC thu Ôc dng kớch thÔóc khong 11,3 nm phỏt ra ỏnh sỏng mu vng. Khi nung ỗ 720oC trong 2 giå thu Ôc dng kớch thÔóc khoÁng 21,06 nm phát ra ánh sáng màu xanh lc (bÔóc súng 523 nm). Tỏc gi ó kho sỏt nh hÔỗng ca nhiỏt ỏ nung ỗ 600oC, 650oC, 700oC, 720oC trong 2 giå, kÃt quÁ cho th¿y ç nhiát á nung 600oC, 650oC xu¿t hián pha ³; ç 700oC có cÁ 2 pha α and ³; ç 720oC pha ³ chuyển sang pha α. Tác giÁ cng kho sỏt nh hÔỗng ca hm lÔng ion Mn2+ trong Zn2SiO4 theo công thāc Zn2-xMnxSiO4 vãi x = 0,03; 0,06; 0,09.

Tác giÁ Bùi Thá Vân Anh [100] ã tãng hÿp ch¿t phát quang kÁm silicat i từ dung dách A gám Zn(COOCH3)2 và MnSO4; dung dách B gám Na2SiO3 và NH4OH

</div>Trang 35<div class="page_container" data-page="35">

(có náng á xác ánh). Tiền ch¿t áng kÃt tÿa Ôc to ra khi cho dung dỏch B vo dung dỏch A. Ion Mn2+ i vo kt ta dÔói dng tÔÂng t ion Zn2+. Lóc v ra sch kÃt tÿa, sau ó nung ç 900oC trong 30 phút thu Ôc sn phm cht phỏt quang Zn2SiO4 : Mn. Viác sÿ dāng ch¿t hot ỏng b mt Tween 80 vói hm lÔng thớch hÿp khi tiÃn hành kÃt tÿa làm tăng áng k cÔồng ỏ phỏt quang ca sn phm. Mu cú cÔồng ỏ phỏt quang cao nh¿t āng vãi tỷ lá mol Zn(CH3COO)2: Na2SiO3 :

Quá trình sol-gel là mát q trình liên quan Ãn hóa lý cÿa să chuyển ãi từ tiền ch¿t trong pha lỏng thành d¿ng sol sau ó t¿o thành pha rÅn d¿ng gel, theo quá trình: tiền ch¿t  sol  gel.

Tiền ch¿t là nhāng phÁn tÿ ban u to nhng ht keo, Ôc to thnh từ các thành tß kim lo¿i hay phi kim. Các tiền ch¿t có thể là ch¿t vơ c¢ kim lo¿i hay hāu c¢ kim lo¿i. Công thāc chung cÿa tiền ch¿t M(OR)x [M: kim lo¿i; R: nhóm ankyl có cơng thāc CnH2n+1]. M cú th l Si, Ti, Al ... nhÔ Tetramethyl orthosilicat (Si(OCH3)4)(TMOS),Tetraethyl orthosilicat Si(OC2H5)4(TEOS) &

Sol là mát d¿ng huyn phự cha cỏc tiu phõn cú Ôồng kớnh khong 1÷100 nm phân tán trong ch¿t lỏng, cịn gel là mát d¿ng ch¿t nÿa rÅn (solid semi rigide) trong ó vÁn cịn giā dung mơi trong há ch¿t rn dÔói dng cht keo hoc polyme.

Mỏt hỏ sol là să phân tán cÿa các h¿t rÅn có kớch thÔóc khong 0,1 ữ 1 nm trong cht lỏng, trong ó chß có chuyển áng Brown làm l¢ lng cỏc ht. Kớch thÔóc sol h¿t nhỏ nên lăc hút là không áng kể. Lc tÔÂng tỏc gia cỏc ht l lc Vander Waals. Các h¿t chuyển áng ngÁu nhiên Brown do trong dung dách các h¿t va ch¿m lÁn nhau.

Sol có thåi gian bÁo qn giãi h¿n vì các h¿t sol hút nhau dÁn Ãn ông tā các h¿t keo. Các h¿t sol Ãn mát thåi iểm nh¿t ánh thỡ hỳt ln nhau trỗ thnh nhng phõn t lón hÂn, n kớch thÔóc c 1 ữ 100 nm và tùy theo xúc tác có mặt trong dung dỏch m phỏt trin theo nhng hÔóng khỏc nhau.

Khi mÃt á h¿t sol ¿t Ãn mát giá trá nh¿t ánh, tÁn sß va ch¿m giāa các h¿t sol Ám bÁo cho các h¿t liên kÃt vãi nhau bằng lăc Walderval và lăc liên kÃt hóa hãc. Kt thỳc quỏ trỡnh ta thu Ôc hỏ gel cú cu trỳc xÔÂng gel Ôc to thnh cỏc ht sol v dung mụi in y cỏc xÔÂng gel. Hỏ gel trong st và có á nhãt cao.

</div>Trang 36<div class="page_container" data-page="36">

tóng hp gòm theo phÔÂng phỏp ny, trÔóc ht cn ch to sol trong mỏt cht lng thớch hp thÔồng dựng dung mụi thy phõn mát tiền ch¿t cho t¿o thành dung dách keo. Vớ d dựng nÔóc thy phõn alcoxyt kim loi ể t¿o thành há keo oxit cÿa kim lo¿i ó.

Diễn biến q trình sol – gel:

Các h¿t keo từ các phân tÿ huyền phù, phân tán vào mát ch¿t lỏng ể t¿o nên mát há sol. Cỏc ht trong hỏ sol Ôc polyme húa thụng qua să lo¿i bỏ các thành phÁn ãn ánh hỏ v to ra hỏ gel ỗ trng thỏi l mỏt mng lÔói liờn tc. Cuòi cựng l quỏ trình xÿ lí t¿o nên mát màng tinh thể hay vụ ỏnh hỡnh, thu Ôc sn phm [91].

Cú nhiu cơng trình nghiên cāu tãng hÿp ch¿t phát quang kÁm silicat theo phÔÂng phỏp sol-gel (bng 1.2).

phng phỏp sol – gel

Theo Mu-Tsun Tsai và cáng să [77], ch¿t phát quang kÁm orthosilicat pha t¿p mangan (Zn2SiO4:Mn) Ôc iu ch theo phÔÂng phỏp sol-gel bng cỏch thy phân các tiền ch¿t silicon alkoxide và kÁm clorua. Bỏt xerogel Ôc iu ch bng cỏch lm khụ gel ỗ 100oC, sau ú nung trong 2 giồ ỗ cỏc nhiỏt ỏ khỏc nhau trong mụi trÔồng kh. Gel t¿o thành là vơ ánh hình và khi nung Ãn 600oC t¿o thành willemite (α-Zn2SiO4). Sau khi nung trong khoÁng nhiát á 800oC - 1000°C, bỏt cht phỏt quang Zn2xMnxSiO4cú kớch thÔóc khong 15 - 32 nm vói hm lÔng Mn pha t¿p x = 0,2–20% mol. SÁn ph¿m có pic phát quang ỗ 520 - 529 nm, ph thuỏc

vo hm lÔng pha tp. CÔồng ỏ tia phỏt quang mu xanh lc cú nh hÔỗng theo hm lÔng pha tp và á tinh thể.

Yan Hao và cáng să [75] ó tóng hp Zn2SiO4:Mn v nghiờn cu nh hÔỗng cÿa mát sß ion khác có thể thay thÃ Zn (Mg, Ba), Si (Al, Ti, P) trong mng lÔói tinh thể cÿa Zn2SiO4 theo phÔÂng phỏp sol-gel. Thồi gian t¿o gel từ sol thăc hián

</div>Trang 37<div class="page_container" data-page="37">

khoÁng 2 - 3 ngày, sau ú gel Ôc sy ỗ 110oC trong 7 giồ, gel sau sy Ôc nung ỗ 1200oC trong 4 giå. Tác giÁ ã tãng hÿp các mÁu Zn1,92SiO4: 0,08Mn2+; Zn1,82Mg0,1Si0,99Al0,005P0,005O4: Mn2+ và Zn1,919Ba0,001Si0,999Ti0,001O4: 0,08Mn2+ và khng ỏnh Ôc vai trũ ca cỏc ion pha tp vo mng lÔói tinh th.

Mỏt phÔÂng phỏp cng s dng dng tin cht TEOS l phÔÂng phỏp nhiỏt glycol. Theo phÔÂng phỏp ny, ch¿t phát quang Zn2SiO4 :Mn2+ vãi các c¿u trúc khác nhau Ôc tóng hp t phn āng cÿa kÁm axetat và mangan (II) axetat vãi tetraethyl orthosilicat (TEOS) trong cỏc glycol khỏc nhau ỗ 315C. Cỏc phÁn āng trong 1,3-propanediol và 1,4-butanediol t¿o ra α-Zn2SiO4:Mn2+, còn các phÁn āng trong ethylene glycol và 1,5-pentanediol t¿o thành ³-Zn2SiO4:Mn2+ và ZnO. Các mÁu α-Zn2SiO4:Mn2+ phát ra ánh sáng màu xanh lc (522 nm) vói cÔồng á cao h¢n. MÁu Zn1,96Mn0,04SiO4 iều chÃ bằng phÁn āng nhiát glycol trong 1,4-butanediol và sau ú nung trong khụng khớ ỗ 1100C cú cÔồng ỏ phát quang cao h¢n g¿p hai lÁn so vãi mu iu ch theo phÔÂng phỏp phn ng pha rn [79].

Thomas S. Copeland và cáng să [80] ã khÁo sát să thay ãi cỡ h¿t khi tãng hÿp Zn2SiO4:Mn2+theo phÔÂng phỏp sol-gel khi khụng hay cú mt polymer, phā thuác vào iều kián, sÁn ph¿m sau nung có cỡ h¿t từ 30 nm Ãn 1 μm. SÁn ph¿m cho phát quang màu xanh lāc vói bÔóc súng 522 nm khi Ôc kớch thớch bỗi tia UV 254 nm.

J. El Ghoul và cáng să [74] ã iều chÃ nano compozit SiO2/Zn2SiO4:Mn theo phÔÂng phỏp sol gel ỗ 1200C. Sn phm to thành chāa pha α-Zn2SiO4 c¿u trúc willemite vãi phã phỏt quang cú pic cc i ỗ 525 nm.

Theo phÔÂng phỏp sol-gel, cỏc tỏc nhân axit hay kiềm có nh hÔỗng quỏ trỡnh to gel [101]. Nhiều nhà nghiên cāu tiÃn hành trong môi trÔồng axit, axit flohydric [74, 76, 81]; axit clohydric [34, 68, 71, 77]; axit nitric [82], trong nÔóc kh ion [83]; mụi trÔồng bazo ớt Ôc quan tõm [73]. Tỏc nhõn kim amoniac ó Ôc s dng thnh cụng trong viỏc tóng hÿp ch¿t phát quang ytri silicat pha t¿p Ce3+ theo phÔÂng phỏp sol gel [102, 103]. Tuy nhiờn hu nhÔ chÔa cú cụng trỡnh no cp nh hÔỗng ca amoniac khi tóng hp cht phỏt quang km silicat pha t¿p mangan. Trong quá trình thăc hián lun ỏn, nh hÔỗng ca amoniac v cỏc ion kim lo¿i kiềm Na+, K+ hay Li+ lờn cÔồng ỏ phỏt quang cÿa kÁm silicat pha tp bỗi mangan tóng hp theo phÔÂng phỏp sol gel ó Ôc kho sỏt nhm to ra sn phm cú cÔồng ỏ phỏt quang cao h¢n [104]. Tuy nhiên phÔÂng phỏp ny s dng nguyên liáu Åt tiền, thåi gian tãng hÿp sÁn phm di nờn phÔÂng phỏp ny khụng Ôc la chãn ể phát triển luÃn án.

</div>Trang 38<div class="page_container" data-page="38">

1.6.3.2. Phương pháp thủy nhiệt

Viác thúc ¿y nhanh phÁn ng gia cỏc pha rn Ôc thc hiỏn bng phÔÂng phỏp thu nhiỏt tc l phÔÂng phỏp tóng hp cú s dng nÔóc dÔói ỏp sut cao v nhiỏt ỏ cao hÂn im sụi bỡnh thÔồng. Lỳc ú nÔóc thc hiỏn hai chc nng: th nht úng chc nng mụi trÔồng truyn ỏp sut vỡ nú ỗ tr¿ng thái lỏng hoặc h¢i, thā hai nó óng vai trũ nhÔ mỏt dung mụi cú th ho tan mỏt phn cht phn ng dÔói ỏp sut cao, do ú phn ng Ôc thc hiỏn trong pha lng hoặc có să tham gia mát phÁn cÿa pha lng hoc pha hÂi. PhÔÂng phỏp thu nhiỏt cng Ôc s dng nuụi tinh th. Thit bỏ s dng trong phÔÂng phỏp ny thÔồng l nỏi hp (otoclave) [91].

Theo phÔÂng phỏp thy nhiát các ch¿t tham gia phn ng Ôc thc hiỏn trong nÔóc ỗ nhiỏt ỏ cao. ổ trng thỏi hòa tan này, náng á và să tiÃp xúc cÿa các ch¿t phÁn āng tăng lên và phÁn āng húa hóc xy ra dò dng hÂn. Khi h nhiỏt ỏ, s xy ra phn ng ngÔng t to thành các ch¿t mãi. Să t¿o thành các ch¿t mãi này phā thuác r¿t nhiều vào tỷ lá các cht phn ng, lÔng nÔóc dựng, cht khoỏng húa, nhiát á (áp su¿t) ... Các ch¿t khống hóa nhằm làm các ch¿t phÁn āng dß dàng hịa tan hÂn do phn ng to phc. Vỡ vy, phÔÂng phỏp thÿy nhiát dùng ể nuôi lãn các tinh thể, tãng hÿp các ch¿t mãi kém bền nhiát. Có hai dng thy nhiỏt:

Thy nhiỏt dÔói iu kiỏn siờu tói hn: thụng thÔồng Ôc tin hnh dÔói nhiỏt ỏ 350oC. Từ 250 ÷ 350oC có thể tiÃn hành phÁn āng trong ßng thÿy tinh cháu lăc và chỏu nhiỏt. DÔói 250oC cú thể tiÃn hành trong các thiÃt bá autoclave bãc teflon.

Thy nhiỏt trong iu kiỏn siờu tói hn: Ôc tin hành trong bình thép cháu áp su¿t cao.

Khi tiÃn hành phÁn āng thÿy nhiát, cÁn phÁi tìm hiu trÔóc v ỏ tan cỏc cht trong nÔóc, kh nng cỏc cht phn ng vói nÔóc, cht khoỏng hóa có thể giúp các ch¿t tan tßt trong nÔóc ỗ nhiỏt ỏ cao, kh nng phn ng ca các ch¿t vãi nhau (a sß có bÁn ch¿t là axit - baz¢).

</div>Trang 39<div class="page_container" data-page="39">

BÁng 1. 3 Một số cơng trình nghiên cứu t ng hợp chất phát quang Zn2SiO4:Mn2+ theophương pháp thủy nhiệt

Rina F.Samigullina và cáng să [38] ã tiÃn hành tãng hÿp mÁu trong bình phÁn āng áp sut cao, phòi liỏu Ôc lÔu trong 24 giồ ỗ 180oC khu¿y 100 vòng/phút, gia nhiát v lm mỏt 1 giồ ỗ ỏp sut 9,5 atm. Sau sy ỗ 60oC trong 2 giồ, nung trong khoÁng nhiát á 800oC - 1400oC.

Chulsoo Yoo và Shinhoo Kang [85] ã tiÃn hành tãng hÿp mÁu theo cỏc bÔóc sau: nguyờn liỏu iu chònh theo t lỏ, Ôc khuy trỏn trong 24 giồ, sau sy khụ dÔói ỏnh sỏng hỏng ngoi Ôc phõn tỏn trong nÔóc ct. Dung dỏch phõn tỏn Ôc gia nhiỏt trong autoclave ỗ nhiỏt ỏ 150 - 200oC v ỏp sut thÔồng. Mt khỏc quỏ trỡnh tóng hp cng Ôc thc hiỏn trong òng bc hỏ quang ỗ nhiát á cao 250 -550oC và áp su¿t cao 140 - 220 MPa. KÃt quÁ cho th¿y Zn4Si2O7(OH)2.H2O bn ỗ 200oC ỗ ỏp sut thÔồng, chò chuyn sang ZnSiO4 ỗ 690oC hoc ỗ 360oC dÔói ỏp sut 140 Mpa. Sn phm thu Ôc l Zn2-xMnxSiO4 cú c¿u trúc rhombohedral, phát quang màu xanh lāc vãi bÔóc súng 520 - 530 nm khi Ôc kớch thớch bỗi tia UV 254 nm.

Theo G.Q.Xu và cáng să [86], ch¿t phát quang Zn2SiO4 : Mn2+ Ôc iu ch bng phÔÂng phỏp thy nhiát trong các bình phÁn āng kín cháu áp su¿t (autoclave). Phòi liỏu Ôc khuy trỏn, dung dỏch Ôc chuyn vo autoclave, ỗ 90oC trong 12 giồ, gia nhiỏt ỗ 220oC trong 48 giå. Sau ú Ôc lm lnh trong khụng khớ, ra bng nÔóc ct, sy khụ trong khụng khí 60oC trong 10 giå. KÃt q chß ra rng Zn2SiO4 tinh th nano Ôc to ra bng phÔÂng phỏp thy nhiỏt ỗ nhiỏt ỏ tÔÂng òi thp. Cht phỏt quang thu Ôc cú di phỏt quang ỗ bÔóc súng khong 522 - 532 nm.

</div>Trang 40<div class="page_container" data-page="40">

Theo Lingyan Dang và cáng să [65], nguyờn liỏu Ôc phòi theo t lỏ sn ph¿m iều chÃ khu¿y trong 30 phút, iều chßnh pH, tiÃp tāc khu¿y huyền phù trong 1 giå, sau ú Ôc t trong nỏi hp v gia nhiỏt ỗ 250oC trong 20 giồ. Cuòi cựng sn phm Ôc tách ra khỏi dung dách bằng ly tâm, rÿa nhiều ln bng nÔóc ct v sy khụ ỗ 60oC. SÁn ph¿m cho th¿y khi có să áng pha t¿p ca bari cÔồng ỏ phỏt quang Ôc tng cÔồng ỏng k, iu ny cú th Ôc cho l do s truyn nng lÔng t ion bari sang ion mangan. Khi tng hm lÔng bari gim cÔồng ỏ phỏt quang. Cỏc mu phỏt ra mu xanh lc vói pic 522 nm tÔÂng ng vói bÔóc chuyển từ 4T1 Ãn 6A1 cÿa ion mangan trong willemite.

Hình 1. 20 (a) Ph PL của kẽm silicat pha t¿p mangan và bari;(b) sự phụ thuộc của cường độ phát quang vào nồng độ bari, theo Lingyan Dang v cng s [65]

PhÔÂng phỏp thÿy nhiát về mặt áng hãc, phÁn āng có tßc á hòa tan và khuyÃch tán hồn tồn nhanh h¢n g¿p nhiều lÁn so vãi phÁn āng pha rÅn cÁn phÁi nghiền i nghiền l¿i nhiều lÁn ể phÁn āng xÁy ra hon ton. Tuy nhiờn phÔÂng phỏp thy nhiỏt tin hành vãi kỹ thuÃt phÁn āng phāc t¿p, t¿o ra tp cht khụng mong muòn. PhÔÂng phỏp ny cng khụng thc hiỏn Ôc vói cỏc cht khụng th hũa tan trong nÔóc ngay c khi s dng cht khoỏng húa v trong mỏt sò trÔồng hp sau bÔóc thy nhiỏt, cn nung hp cht trung gian ỗ nhiỏt ỏ cao to ra sn phm mong muòn [28].

1.7.1. PhÂng phỏp phõn tớch nhiát

- Nguyên tắc:

Khi cung c¿p nhiát cho mát ch¿t, tr¿ng thái cÿa ch¿t sÁ thay ói. Cỏc quỏ trỡnh nhÔ núng chy, bay hÂi, thng hoa, ngÔng t, kt tinh cú th xy ra; vớ d nÔóc ỏ núng chy, nÔóc sụi v bay hÂi. Cỏc hiỏn tÔng trờn cú thể quan sát bằng mÅt hay bằng các thiÃt bá phân tích. Ngồi ra, tùy vào bÁn ch¿t cÿa cht Ôc gia nhiỏt,

</div>