Tóm tắt: Nghiên cứu xử lý 2,4-D và 2,4,5-T trong môi trường nước bằng hệ vật liệu hấp phụ, quang xúc tác nano TiO 2 biến tính

Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (934.05 KB, 26 trang )

Trang 1<div class="page_container" data-page="1">

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Lê Thị Dung

NGHIÊN CỨU XỬ LÝ 2,4-D VÀ 2,4,5-T TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC BẰNG HỆ VẬT LIỆU HẤP PHỤ,

QUANG XÚC TÁC NANO TiO2 BIẾN TÍNH

Chun ngành: Hố mơi trường Mã số: 9440112.05

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HOÁ HỌC

Hà Nội - 2024

</div>Trang 2<div class="page_container" data-page="2">

Cơng trình được hồn thành tại Khoa Hố học, Trường Đại học Khoa học tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.

Người hướng dẫn khoa học: PGS. TS. Phạm Tiến Đức GS.TS. Lê Thanh Sơn

Phản biện: PGS.TS. Nguyễn Trung Dũng Phản biện: PGS.TS. Lê Thị Phương Quỳnh Phản biện: PGS. TS. Trần Thị Thúy

Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ họp tại Trường Đại học Khoa học tự nhiên – ĐHQGHN vào hồi …… giờ ……. ngày ……… tháng ……… năm 2024.

Có thể tìm hiểu luận án tại: - Thư viện Quốc gia Việt Nam;

- Trung tâm Thư viện và Tri thức số, Đại học Quốc gia Hà Nội

</div>Trang 3<div class="page_container" data-page="3">

MỞ ĐẦU

1. Lý do chọn đề tài

Hợp chất 2,4 - Dichlorophenoxyaxetic acid (2,4-D) và 2,4,5- Trichloro phenoxyacetic acid (2,4,5-T) là hoá chất bảo vệ thực vật (BVTV) cơ clo, có tác dụng trừ cỏ, tương đối bền, thời gian lưu khá dài trong môi trường. Tại nhiều địa phương của nước ta, mức độ tồn lưu của các hợp chất thuốc BVTV còn ở mức rất cao. Các hợp chất 2,4-D và 2,4,5-T có hàm lượng lên tới hàng vài trăm nghìn đến vài triệu µg/kg đất ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khoẻ con người và hệ sinh thái.

Nghiên cứu xử lý 2,4-D và 2,4,5-T bằng phương pháp hấp phụ và quang xúc tác trên hệ vật liệu mới CCTN trên cơ sở nano TiO2 được biến tính bằng chất hoạt động bề mặt (HĐBM) mang điện dương CTAB chưa được công bố tại Việt Nam và trên thế giới, vật liệu CCTN có khả năng xử lý thuốc BVTV với hiệu năng cao.

2. Mục đích của đề tài

- Chế tạo, đặc trưng vật liệu nano TiO2, CuO/TiO2 và CCTN.

- Tối ưu điều kiện hấp phụ, đẳng nhiệt hấp phụ, động học hấp phụ, đề xuất cơ chế hấp phụ của 2,4-D và 2,4,5-T trên vật liệu CCTN.

- Đánh giá hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano TiO2, CCTN và CuO/TiO2 để xử lý 2,4-D và 2,4,5-T.

3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

Đối tượng nghiên cứu:

- Thuốc BVTV cơ clo 2,4-D và 2,4,5-T trong môi trường nước. - Hệ vật liệu hấp phụ, quang xúc tác nano TiO2, CCTN và CuO/TiO2.

Phạm vi nghiên cứu:

- Các vật liệu nano được chế tạo gồm vật liệu TiO2 theo phương pháp sol - gel, vật liệu CuO/TiO2 theo phương pháp tẩm ướt, vật liệu CCTN thông qua phương pháp biến tính bề mặt TiO2 bằng phủ chất hoạt động bề mặt mang điện dương CTAB trong phạm vi phòng thí nghiệm.

</div>Trang 4<div class="page_container" data-page="4">

- Đánh giá hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu nano TiO2, CCTN và CuO/TiO2 và khả năng hấp phụ của vật liệu CCTN đối với quá trình xử lý 2,4-D và 2,4,5-T. Nghiên cứu thiết lập mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt, hấp phụ động học, đề xuất cơ chế hấp phụ CTAB trên vật liệu TiO2 và quá trình hấp phụ 2,4-D và 2,4,5-T trên vật liệu CCTN ở quy mơ phịng thí nghiệm của Khoa Hoá học, Trường Đại học Khoa học tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội.

4. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài

Ý nghĩa khoa học

Chế tạo thành công hệ vật liệu hấp phụ, quang xúc tác CCTN mới trên cơ sở biến tính nano TiO2 bằng hấp phụ chất hoạt động bề mặt mang điện dương CTAB. Các điều kiện hấp phụ tối ưu xử lý 2,4-D và 2,4,5-T trong môi trường nước bằng vật liệu CCTN và đề xuất cơ chế hấp phụ 2,4-D và 2,4,5-T trên vật liệu CC2,4,5-TN chủ yếu do tương tác hút tĩnh điện, và một phần tương tác khơng tĩnh điện. Đã chứng minh hoạt tính quang xúc tác với hiệu năng cao của vật liệu CCTN trong xử lý 2,4-D và 2,4,5-T.

Ý nghĩa thực tiễn

Nghiên cứu trong luận án có khả năng phát triển chế tạo vật liệu hấp phụ xúc tác mới CCTN để xử lý 2,4-D và 2,4,5-T trong môi trường nước theo định hướng phát triển bền vững.

</div>Trang 5<div class="page_container" data-page="5">

Chương 1. TỔNG QUAN 1.1. Vấn đề ô nhiễm 2,4-D và 2,4,5-T ở Việt Nam

Tồn dư lượng chất diệt cỏ mà quân đội Mỹ sử dụng trong thời gian chiến tranh tại Việt Nam cùng với việc phát thải hai hợp chất này do các hoạt động sản xuất nông nghiệp ở Việt Nam những năm trước đây là nguyên nhân chủ yếu dẫn đến ô nhiễm 2,4-D và 2,4,5-T. Theo kết quả nghiên cứu của Bộ Quốc Phòng tại khu vực Z2 sân bay Đà Nẵng, hàm lượng dioxin trung bình từ 5- 952 µg/L và chất da cam trung bình khoảng 27-582 mg/L.

1.2. Một số phương pháp xử lý 2,4-D và 2,4,5-T trong môi trường nước

Các phương pháp xử lý 2,4-D và 2,4,5-T như: Phương pháp sinh học, oxi hóa tiên tiến, phương pháp hấp phụ…Trong đó, phương pháp quang xúc tác và hấp phụ với nhiều ưu điểm phù hợp để xử lý 2,4-D và 2,4,5-T trong môi trường nước ở nồng độ thấp.

1.3. Vật liệu TiO2 ứng dụng trong xử lý các hợp chất ô nhiễm hữu cơ 1.3.1. Tính chất quang xúc tác của vật liệu TiO2

Với khả năng quang hoá mạnh cùng, độ bền nhiệt cao, và thân thiện với môi trường, vật liệu TiO2 là một trong những chất xúc tác quang hoá được sử dụng rộng rãi nhất. Tuy nhiên, TiO2 truyền thống tồn tại một số hạn chế gây cản trở khả năng ứng dụng thực tế như: tốc độ tái tổ hợp lỗ trống (h+) và electron quang sinh (e-) nhanh, khả năng hấp thụ ánh sáng mặt trời thấp. Vùng cấm của TiO2 nằm giữa vùng UV (3,0 eV đối với pha rutile và 3,2 eV đối với pha anatase), năng lượng vùng cấm lớn do đó chỉ hoạt động khi hấp thụ bức xạ UV, trong khi bức xạ UV chỉ chiếm khoảng 4-5% năng lượng ánh sáng mặt trời [119]. Do đó, một hướng cải tiến hiệu suất quang xúc tác của TiO2 là tăng cường khả năng hấp thụ ánh sáng vùng khả kiến, bằng cách giảm năng lượng vùng cấm sử dụng các kĩ thuật biến tính vật liệu TiO2 bằng các nguyên tử phi

</div>Trang 6<div class="page_container" data-page="6">

kim, kim loại, chất bán dẫn hoặc các chất hoạt động bề mặt phù hợp.

1.3.2. Tính chất bề mặt của vật liệu TiO2

Trên bề mặt hạt nano TiO2 có nhóm hydroxyl -OH (hydroxyl terminal). Số lượng các nhóm này góp phần quan trọng trong các q trình quang xúc tác.Tính chất điện của bề mặt TiO2 trong môi trường nước ở các pH khác nhau quyết định bởi điểm không mang điện (pHpzc).

1.3.3. Nghiên cứu biến tính TiO2 làm vật liệu quang xúc tác

Hướng cải tiến hiệu suất quang xúc tác của TiO2 là tăng cường khả năng hấp thụ ánh sáng vùng khả kiến, tức là thu hẹp năng lượng vùng cấm của bằng cách biến tính vật liệu TiO2 bằng các nguyên tử phi kim, kim loại, chất bán dẫn như Cu, Fe, C, N, Ag, Pt…hoặc các chất hoạt động bề mặt.

1.3.4. Nghiên cứu biến tính TiO2 làm vật liệu hấp phụ

CTAB là chất HĐBM thuộc nhóm chất hoạt động bề mặt mang điện dương. Khi phân ly trong dung dịch nước, CTAB tồn tại dạng ion dương CTA+ và ion âm Br- (Hình 1.1)

Hình 1.1. Cơng thức cấu tạo và mơ hình phân tử CTAB

Biến tính TiO2 bằng CTAB tạo thành hệ vật liệu mới CCTN nhằm xử lý 2,4-D và 2,4,5-T trong môi trường nước là hướng nghiên cứu rất mới và

có nhiều tiềm năng. Từ những luận điểm trên, luận án chọn đề tài:“Nghiên cứu xử lý 2,4-D và 2,4,5-T trong môi trường nước bằng hệ vật liệu hấp phụ, quang xúc tác nano TiO2 biến tính”.

</div>Trang 7<div class="page_container" data-page="7">

CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM 2.1. Hoá chất, dụng cụ và thiết bị

Đề tài sử dụng các hoá chất của các hãng Merck, Sigma Aldrich, Scharlau, với độ tinh khiết phân tích. Luận án sử dụng các thiết bị tổng hợp vật liệu, phân tích sản phẩm phản ứng của phịng thí nghiệm khoa Hố học và Phịng thí nghiệm Trọng điểm Vật liệu tiên tiến ứng dụng trong Phát triển xanh - Trường ĐHKHTN và một số thiết bị tại các cơ sở nghiên cứu khác.

2.2. Quy trình chế tạo vật liệu

Vật liệu TiO2, CuO/TiO2 được tổng hợp theo quy trình đã được cơng bố trên các tạp chí uy tín. Vật liệu CCTN được nghiên cứu chế tạo trên cơ sở hấp phụ CTAB trên TiO2.

2.3. Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng vật liệu

Các vật liệu đã tổng hợp bao gồm TiO2, CuO/TiO2, CCTN được nghiên cứu đặc trưng bằng các phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD); Phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR); Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (UV- Vis - DRS); Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM); Xác định điện tích bề mặt riêng bằng thuyết hấp phụ BET, Phương pháp đo thế zeta, Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX), và phổ

Các mẫu vật liệu tổng hợp trong đề tài được khảo sát hoạt tính quang xúc tác và hấp phụ xử lý 2,4-D và 2,4,5-T theo qui trình đã được cơng bố. Trên cơ sở kết quả thu được, so sánh và biện luận khả năng xử lý chất ô nhiễm của các vật liệu đã tổng hợp trong nghiên cứu.

2.7. Thí nghiệm khảo sát khả năng hấp phụ xử lý 2,4-D VÀ 2,4,5-T của CCTN

</div>Trang 8<div class="page_container" data-page="8">

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Đặc trưng vật liệu tổng hợp nano TiO2 và CuO/TiO2

3.1.1. Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X (XRD)

Các đỉnh peak nhọn với cường độ cao tại 2θ=25,3°; 37,8°;48,1°; 54,8°; 55° lần lượt đặc trưng cho các mặt phẳng phản xạ (101), (004), (200), (105), (211) chứng tỏ thành phần pha chính của vật liệu tổng hợp là anatase. Các peak đặc trưng cho các mặt phản xạ (002), (111) của các tinh thể CuO tồn tại ở trạng thái pha monoclinic tại góc 2𝜃 = 35,42; 38,54

Hình 3.2. Ảnh TEM của TiO2 (a) và và CuO/TiO2 (b)

Hình ảnh TEM cho thấy các hạt TiO2 có dạng hình cầu, đồng đều với đường kính trung bình từ 25- 35 nm, phù hợp với kích thước hạt trung bình

</div>Trang 9<div class="page_container" data-page="9">

của TiO2 tính tốn dựa trên kết quả XRD [79]. Hình 3.2 b cho thấy sự xuất hiện của các hạt tinh thể nhỏ hơn, kích thước 5-10 nm bám trên bề mặt TiO2

có thể do sự hình thành tinh thể CuO. 3.1.3. Phổ tán xạ năng lượng tia X - EDX

Bảng 3.2. Hàm lượng các nguyên tố trong vật liệu TiO2 và CuO/TiO2

Hình 3.5. Phổ Raman của nano TiO2 và CuO/TiO2 (a)

Phổ Raman của vật liệu nano TiO2 có các mode dao động: dao động giãn đối xứng của liên kết O-Ti-O trong TiO2 tương ứng với hai mode kép Eg tại số sóng 145 và 636 cm-1, 196 cm-1 (Eg), dao động uốn đối xứng tại 391 cm-1 (B1g),

</div>Trang 10<div class="page_container" data-page="10">

dao động bất đối xứng 509 cm-1(A1g ).

Vật liệu CuO/TiO2, phổ Raman có xuất hiện thêm hai peak tại vị trí 269 và 607 cm-1 đặc trưng cho tinh thể CuO. Dao động tại số sóng 436 cm-1 phù hợp với mode dao động B1g của pha Rutile.

3.1.5. Phân tích phổ hồng ngoại FT-IR

Các peak ở 3743,83 và 3675,52 cm-1 đặc trưng cho sự dao động trong cấu trúc nhóm –OH xuất hiện rõ nét ở cả hai vật liệu. Peak tại 1248 cm-1 thể hiện dao động Ti – O –Ti trong cấu trúc TiO2, cácpeak nhỏ tại 532,35; 474,13và 428,55 cm-1 đặc trưng cho dạng thù hình bát diện TiO2. Đối với vật liệu CuO/TiO2, peak đặc trưng cho dao động giãn của liên kết Cu(II) - O ở

Hình 3.6. Phổ FT-IR vật liệu nano TiO2 và CuO/TiO2

3.1.6. Phân tích đẳng nhiệt hấp phụ theo phương pháp BET

Hình 3.7. Đường đẳng nhiệt hấp phụ nano TiO2 (a) và CuO/TiO2 (b)

</div>Trang 11<div class="page_container" data-page="11">

3.1.7. Kết quả đo thế zeta của vật liệu

Hình 3.8. Thế zeta của vật liệu nano TiO2 và CuO/TiO2

3.1.8. Kết quả phổ UV- Vis - DRS

Kết quả tính tốn cho thấy năng lượng vùng cấm của vật liệu CuO/TiO2

là 2,75 eV tương ứng với bước sóng hấp thụ 450 nm. Trong khi đó, giá trị năng lượng vùng cấm của vật liệu nano TiO2 tổng hợp đo được là 3,18 eV tương ứng với bước sóng hấp thụ 390 nm.

Hình 3.9. Phổ UV-VIS ( a) và đồ thị Tauc (b) của TiO2 và CuO/TiO2

Từ kết quả của các phương pháp xác định đặc trưng có thể khẳng định: - Vật liệu nano TiO2 đã được chế tạo thành cơng, có độ tinh khiết cao, pha tinh thể anatase hình cầu, kích thước 30 ± 5 nm, vật liệu có cấu trúc mao quản H2, PZC =6,0.

- Vật liệu nano CuO/TiO2 đã được tổng hợp thành công bằng phương pháp tẩm ướt, hàm lượng CuO thấp (0,47%). Oxit CuO có kích thước hạt

</div>Trang 12<div class="page_container" data-page="12">

nhỏ, được phân tán tốt trên nền TiO2. Vật liệu CuO/TiO2 có năng lượng vùng cấm là 2,75 eV.

3.2. Vật liệu nano TiO2 và CuO/TiO2 xử lý 2,4-D và 2,4,5-T bằng quang xúc tác 3.2.1. Vật liệu nano TiO2 xử lý 2,4-D bằng quang xúc tác

Kết quả khảo sát cho thấy tại pH 5,0 hiệu xuất phân hủy 2,4-D tương đối cao gần 70% khi sử dụng vật liệu TiO2, chiếu sáng UV, nồng độ 2,4-D là 5mg/L. Độ chuyển hố 2,4-D khơng có xúc tác lớn nhất chỉ là 26,4%.

Hình 3.10. Hiệu suất quang xúc tác xử lý 2,4-D với TiO2 và không TiO2

3.2.2. Vật liệu nano TiO2 bằng xử lý 2,4,5-T quang xúc tác

Hiệu suất phân hủy lớn nhất 2,4,5-T đạt được là khoảng 28% khi khơng có vật liệu nano TiO2, và tăng mạnh khi sử dụng vật liệu TiO2 (cao nhất là 73,4 %

tại pH 3 và thấp nhất là 53,6% tại pH 6).

Hình 3.12. Hiệu suất quang xúc tác xử lý 2,4,5-T với TiO2 và không TiO2

3.2.3. Vật liệu nano CuO/TiO2 xử lý 2,4,5-T bằng quang xúc tác

Hình 3.13 cho thấy, mơi trường tối ưu cho phản ứng quang hoá phân hủy

</div>Trang 13<div class="page_container" data-page="13">

2,4,5-T bằng vật liệu CuO/TiO2 trong điều kiện thí nghiệm là pH 4 với hiệu suất phân huỷ đạt 95,3%.

Hình 3.13. Ảnh hưởng của pH đến phân hủy 2,4,5-T bằng xúc tác quang CuO/TiO2

3.3. Nghiên cứu chế tạo vật liệu CCTN

3.3.1. Khảo sát ảnh hưởng của pH đến quá trình chế tạo vật liệu CCTN

Hình 3.17. Ảnh hưởng của pH tới quá trình hấp phụ CTAB trên vật liệu nano TiO2

Khả năng hấp phụ CTAB tăng mạnh và đạt hiệu suất cao nhất (gần 90%) tại pH=10 do điện tích âm lớn của bề mặt vật liệu TiO2 ở pH kiềm thúc đẩy quá

</div>Trang 14<div class="page_container" data-page="14">

trình hấp phụ do tương tác tĩnh điện giữa bề mặt với cation CTA+.

3.3.2. Khảo sát ảnh hưởng của lực ion và nồng độ đầu CTAB

Hình 3.21. Ảnh hưởng của lực ion và nồng độ đầu CTAB

3.3.3. Thiết lập các mơ hình đẳng nhiệt hấp phụ CTAB trên TiO2

Mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Frendlich.

Bảng 3.6. Thơng số của mơ hình đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich

KL(L/mg) qm(mg/g) R2 KF(L/mg) n R2

10 mM 7833 21,23 0,9885 680,5 1,949 0,9431

Mơ hình hai bước hấp phụ

Hình 3.23. Đường hấp phụ đẳng nhiệt CTAB tại KCl 1 mM và 10 mM

</div>Trang 15<div class="page_container" data-page="15">

Bảng 3.7. Thông số đường đẳng nhiệt hấp phụ CTAB lên vật liệu TiO2CKCl (mM) 𝑞CTAB(mg/g) k1,CTAB (g/mg) k2,CTAB (g/mg)n-1 nCTAB

3.3.4. Đặc trưng vật liệu CCTN

3.3.4.1. Phân tích phổ FT-IR của vật liệu CCTN

Phổ FT-IR của vật CCTN xuất hiện hai peak đặc trưng trong vùng 2900,94 và 2987,74 cm-1 với cường độ lớn hơn được cho là do dao động của liên kết C-H trong cấu trúc CTAB. Dao động của liên kết N-H trùng lắp với các dao động đặc trưng của nước trong vùng số sóng từ 3000-3500 cm-1. Dải peak trong vùng từ 1650-1560 cm-1 thể hiện dao động của nhóm O- H trong nước hấp phụ và O-H trong các nhóm amin tự do hoặc bị proton hoá. Sự xuất hiện của dao động N-H đặc trưng cho sự có mặt của các hợp chất chứa nitơ trong vùng số sóng từ 1560-1300 cm-1. Do vậy, có thể khẳng định CTAB chứa nhóm amin và mạch cacbon no đã được gắn thành công trên bề mặt vật liệu TiO2.

</div>Trang 16<div class="page_container" data-page="16">

3.3.4.2. Thế zeta của vật liệu CCTN

Biến tính bề mặt TiO2 bằng CTAB làm cho bề mặt vật liệu TiO2 dương điện mạnh hơn. Cụ thể, ở pH = 4, điện tích từ +36,9 mV tăng lên +39,9 mV; ở pH = 5, điện tích từ +19,1 mV tăng lên +37,1 mV; ở pH = 6 điện tích bề mặt từ -0693 mV lên +36,4 mV.

Hình 3.25. Biến đổi thế zeta của vật liệu TiO2 trước và sau biến tính CTAB tại các mơi trường pH = 4; 5 ; 6

3.3.4.3. Kết quả phổ UV-Vis - DRS của vật liệu CCTN

Năng lượng vùng cấm của CCTN là 2,94 eV, tương ứng với bước sóng hấp thụ 423 nm (Hình 3.27) hiện sự chuyển dịch bước sóng hấp thụ về vùng bước sóng cao hơn so với bước sóng hấp thụ 390 nm của vật liệu nano TiO2.

</div>Trang 17<div class="page_container" data-page="17">

3.4. Vật liệu CCTN hấp phụ xử lý 2,4-D và 2,4,5-T 3.4.1. Khả năng hấp phụ xử lý 2,4-D và 2,4,5-T của nano TiO2

Đối với hợp chất 2,4-D, hiệu suất hấp phụ cao nhất tại pH = 4 đạt 28,5%, Đối với hợp chất 2,4,5-T, hiệu suất hấp phụ cao nhất tại pH= 3, đạt 24,6 %

và giảm dần khi tăng pH.

Hình 3.27. Khả năng hấp phụ của 2,4-D và 2,4,5-T trên nano TiO2

3.4.2. Khả năng hấp phụ xử lý 2,4-D và 2,4,5-T của vật liệu CCTN

Hình 3.28. So sánh khả năng hấp phụ 2,4-D của CCTN và TiO2

Hiệu suất hấp phụ 2,4,5-T đạt được cao nhất tại pH = 3 với 92,37% và giảm dần theo pH dung dịch. Tại vùng pH axit và lớn hơn pKa, phân tử 2,4,5-T tồn tại dạng anion mang điện âm, trong khi bề mặt CCTN có điện tích dương, lực hút

</div>

Tóm tắt: Nghiên cứu xử lý 2,4-D và 2,4,5-T trong môi trường nước bằng hệ vật liệu hấp phụ, quang xúc tác nano TiO 2 biến tính

<b>MỞ ĐẦU </b>

Tài liệu liên quan

Tài liệu bạn tìm kiếm đã sẵn sàng tải về