nghiên cứu khả năng hấp phụ ciprofloxacin trong môi trường nước của than hoạt tính chế tạo từ vỏ măng cụt

<span class="text_page_counter">Trang 1</span><div class="page_container" data-page="1">

<b>ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM </b>

<b>NGUYỄN THỊ HUYỀN PHƯƠNG</b>

<b>NGHIÊN CỨU HẤP PHỤ CIPROFLOXACIN TRONG MƠI TRƯỜNG NƯỚC CỦA THAN HOẠT TÍNH </b>

<b>CHẾ TẠO TỪ VỎ MĂNG CỤT </b>

<b>LUẬN VĂN THẠC SỸ HÓA HỌC </b>

<b><small> </small></b>

<b>THÁI NGUYÊN – 2022</b>

</div><span class="text_page_counter">Trang 2</span><div class="page_container" data-page="2">

<b>ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM </b>

<b>NGUYỄN THỊ HUYỀN PHƯƠNG </b>

<b>NGHIÊN CỨU HẤP PHỤ CIPROFLOXACIN TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC CỦA THAN HOẠT TÍNH </b>

<b>CHẾ TẠO TỪ VỎ MĂNG CỤT </b>

<b>Ngành: HỐ VƠ CƠ Mã số: 8.44.01.13 </b>

<b>LUẬN VĂN THẠC SỸ HÓA HỌC </b>

<b>Hướng dẫn khoa học: PGS.TS Đỗ Trà Hương </b>

</div><span class="text_page_counter">Trang 3</span><div class="page_container" data-page="3">

<b>LỜI CAM ĐOAN </b>

Tôi xin cam đoan rằng, số liệu và kết quả nghiên cứu trong luận văn này là trung thực và chưa hề được sử dụng trong bất cứ một cơng trình nào. Tôi xin cam đoan rằng, mọi sự giúp đỡ cho việc thực hiện luận văn này đã được cảm ơn và các thông tin trích dẫn trong luận văn đều đã được chỉ rõ nguồn gốc.

<i>Thái Nguyên, tháng 10 năm 2022 </i>

<b>Xác nhận của giáo viên hướng dẫn </b>

<b>PGS.TS. Đỗ Trà Hương </b>

<b>Tác giả luận văn </b>

<b>Nguyễn Thị Huyền Phương </b>

</div><span class="text_page_counter">Trang 4</span><div class="page_container" data-page="4">

<b>LỜI CẢM ƠN </b>

Lời đầu tiên em xin gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc tới cô giáo

<b>PGS. TS Đỗ Trà Hương người đã trực tiếp giao đề tài, tận tình hướng dẫn, </b>

giúp đỡ em trong suốt q trình nghiên cứu thực hiện và hồn thành đề tài. Em xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Ngun, các thầy, cơ giáo Khoa Hóa học đã tạo điều kiện thuận lợi và giúp đỡ em trong quá trình học tập và nghiên cứu.

Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong các phịng thí nghiệm đã ln tạo điều kiện thuận lợi để em có thể học tập và làm việc trong suốt thời gian nghiên cứu.

Do thời gian có hạn và khả năng nghiên cứu của bản thân còn hạn chế, nên kết quả nghiên cứu của em có thể cịn nhiều thiếu sót. Em rất mong nhận được sự góp ý, chỉ bảo của các thầy giáo, cô giáo, các bạn đồng nghiệp và những người đang quan tâm đến vấn đề đã trình bày trong luận văn, để luận văn được hoàn thiện hơn.

<i><b>Em xin chân thành cảm ơn! </b></i>

<i>Thái Nguyên, tháng 10 năm 2022 </i>

<b>Người thực hiện </b>

<b>Nguyễn Thị Huyền Phương </b>

</div><span class="text_page_counter">Trang 5</span><div class="page_container" data-page="5">

<b>MỤC LỤC </b>

Trang

Trang phụ bìa ... i

Lời cam đoan ... ii

Lời cảm ơn ... iii

1.1. Đặc điểm của nguyên liệu sinh khối thực vật ... 3

1.2. Một số phương pháp điều chế vật liệu từ sinh khối thực vật ... 7

1.2.1. Chế tạo than hoạt tính ... 8

1.2.2. Biến tính hóa học ... 9

1.3. Giới thiệu về thuốc kháng sinh ... 10

1.3.1. Giới thiệu chung ... 10

1.3.2. Kháng sinh nhóm Quinolon ... 11

1.3.3. Kháng sinh Ciprofloxacin ... 12

1.4. Hiện trạng sử dụng thuốc kháng sinh ... 14

1.4.1. Hiện trạng sử dụng thuốc kháng sinh trên thế giới ... 14

1.4.2. Hiện trạng sử dụng thuốc kháng sinh ở Việt Nam ... 16

1.5. Tổng quan về cây măng cụt ... 20

1.6. Tình hình nghiên cứu chế tạo than hoạt tính từ vỏ măng cụt làm chất hấp phụ ... 21

1.7. Các phương pháp nghiên cứu vật liệu ... 24

1.7.1. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét SEM ... 24

1.7.2. Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X ... 25

</div><span class="text_page_counter">Trang 6</span><div class="page_container" data-page="6">

1.7.3. Phương pháp phổ hồng ngoại ... 26

1.7.4. Phương pháp hấp phụ đa phân tử BET ... 27

1.7.5 Phương pháp nhiễu xạ tia X ... 28

2.5. Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ CIP ... 33

2.6. Một số thông số vật lý của than ... 34

2.6.1. Xác định độ ẩm ... 34

2.6.2. Xác định tỉ lệ tro ... 34

2.6.3. Xác định khối lượng riêng ... 34

2.7. Xác định chỉ số iot của than ... 34

2.8. Xác định điểm đẳng điện của than ACMP ... 35

2.9. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ CIP của vật liệu ACMP... 35

2.9.1. Khảo sát ảnh hưởng của pH ... 36

2.9.2. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian ... 36

2.9.3. Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng vật liệu ... 36

2.9.4. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ CIP ban đầu ... 37

2.9.5. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ ... 37

2.10. Thử nghiệm xử lý mẫu nước thải chăn nuôi chứa CIP ... 37

</div><span class="text_page_counter">Trang 7</span><div class="page_container" data-page="7">

<b>Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ... 39 </b>

3.1. Kết quả lựa chọn tỷ lệ vật liệu MP : ZnCl<small>2</small> tối ưu ... 39

3.2. Khảo sát tính chất vật lý, đặc điểm bề mặt của vật liệu MP và ACMP ... 40

3.3. Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ CIP ... 44

3.3.1. Khảo sát bước sóng hấp thụ của CIP ... 44

3.3.2. Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ CIP ... 45

3.4. Một số thông số vật lý của than ACMP ... 46

3.5. Chỉ số iot của than ... 46

3.6. Xác định điểm đẳng điện của ACMP... 46

<i>3.7. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ CIP của ACMP </i> theo phương pháp hấp phụ tĩnh ... 47

3.7.1. Ảnh hưởng của pH ... 47

3.7.2. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ ... 49

3.7.3. Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng ACMP đến khả năng hấp phụ CIP ... 50

3.7.4. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đối với sự hấp phụ CIP của ACMP . 51 3.7.5. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ đầu đến sự hấp phụ CIP của ACMP 53 3.8. Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ ... 54

3.8.1. Mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir ... 54

3.8.2. Mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich ... 58

3.8.3. Mô hình đẳng nhiệt Tempkin ... 59

3.8.4. Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Elovich ... 61

3.8.5. Mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt Redlich - Peterson ... 62

3.9. Động học hấp phụ CIP của ACMP ... 64

3.10. Năng lượng hoạt hóa ... 69

3.11. Nhiệt động lực học hấp phụ CIP của ACMP ... 70

3.12. Kết quả thử nghiệm xử lý mẫu nước thải chăn nuôi chứa CIP ... 71

<b>KẾT LUẬN ... 72 </b>

<b>TÀI LIỆU THAM KHẢO ... 74 PHỤ LỤC </b>

</div><span class="text_page_counter">Trang 8</span><div class="page_container" data-page="8">

<b>DANH MỤC CÁC HÌNH </b>

Trang

Hình 1.1. Cấu trúc vách tế bào và mặt cắt ngang vi sợi... 3

Hình 1.2. Cấu trúc của phân tử cellulose ... 4

Hình 1.3. Cấu trúc phân cấp của cellulose ... 4

Hình 1.4. Vùng tinh thể và vùng vơ định hình của cellulose ... 5

Hình 1.5. Cấu trúc hóa học của các hợp chất chính của hemicellulose ... 6

Hình 1.6. Cấu trúc hóa học của lignin ... 7

Hình 1.7a. Cơng thức cấu tạo tổng qt nhóm Quinolon ... 13

Hình 1.7b. Cơng thức cấu tạo Ciprofloxacin ... 13

Hình 1.8. Cấu trúc hố học của CIP [42] ... 13

Hình 1.9. Các dạng tồn tại của CIP trong dung dịch [40, 42] ... 14

Hình 1.10. Cây măng cụt ... 20

Hình 1.11. Trái măng cụt ... 20

Hình 1.12. Các đường đẳng nhiệt hấp phụ khử hấp phụ theo phân loại IUPAC .. 28

Hình 3.1. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng vật liệu MP : ZnCl<small>2</small> đến hiệu suất hấp phụ CIP ... 39

Hình 3.2a. Ảnh SEM của vật liệu MP... 40

Hình 3.2b. Ảnh SEM của vật liệu ACMP ... 40

Hình 3.3a. Phổ đồ EDS của MP ... 41

Hình 3.3b. Phổ đồ EDS của ACMP ... 41

Hình 3.4. Phổ FT-IR của vật liệu ACMP ... 42

Hình 3.5. Đường hấp phụ đẳng nhiệt nitơ của vật liệu ACMP ... 43

Hình 3.6. Giản đồ XRD của vật liệu ACMP ... 44

Hình 3.7. Phổ hấp thụ phân tử UV-Vis của CIP ở pH bằng 6 ... 44

Hình 3.8. Đồ thị đường chuẩn xác định nồng độ CIP ... 45

Hình 3.9. Đồ thị xác định điểm đẳng điện của ACMP ... 47

Hình 3.10. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của pH đến quá trình hấp phụ ... 48

</div><span class="text_page_counter">Trang 9</span><div class="page_container" data-page="9">

Hình 3.11. Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ CIP vào thời gian ... 50

Hình 3.12. Sự phụ thuộc hiệu suất hấp phụ CIP vào khối lượng chất hấp phụ .... 51

Hình 3.13. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ vào nhiệt độ. 52 Hình 3.14. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụvào nồng độ đầu 53 Hình 3.15. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của ACMP đối với sự hấp phụ CIP ... 55

Hình 3.16. Sự phụ thuộc của C<small>cb</small> /q vào C<small>cb</small> đối với sự hấp phụ CIP ... 55

Hình 3.17. Đồ thị biểu diễn giá trị tham số R<small>L </small>với C<small>0</small> ... 57

Hình 3.18. Sự phụ thuộc của Ln q vào Ln C<small>cb</small> đối với sự hấp phụ CIP ... 59

Hình 3.19. Đồ thị biểu diễn sự phụ thộc của q<small>e</small> vào lnC<small>e</small> theo mơ hình Tempkin 60 Hình 3.20. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của ln (q/Ccb) vào q theo mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt Elovich ... 62

Hình 3.21. Đồ thị sự phụ thuộc của ln (𝐶<small>𝑒</small> / 𝑞<small>𝑒</small>) vào ln 𝐶<small>𝑒</small> ... 64

Hình 3.22. Đồ thị phương trình động học bậc 1 đối với CIP ... 65

Hình 3.23. Đồ thị phương trình động học bậc 2 đối với CIP ... 67

Hình 3.24. Đồ thị q<small>t</small> phụ thuộc vào thời gian t^0,5... 68

Hình 3.25. Đồ thị ln(1-F) vào thời gian ... 68

Hình 3.26. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của lnK<small>D</small> vào 1/T ... 70

</div><span class="text_page_counter">Trang 10</span><div class="page_container" data-page="10">

<b>DANH MỤC CÁC BẢNG </b>

Trang

Bảng 1.1. Phân loại kháng sinh theo cấu trúc hoá học [22] ... 11

Bảng 1.2. Các thế hệ kháng sinh nhóm quinolon và phổ tác dụng [22] ... 12

Bảng 2.1. Nồng độ CIP của mẫu nước thải ... 38

Bảng 3.1. So sánh hiệu suất hấp phụ của vật liệu MP : ZnCl<small>2</small> ở các tỉ lệ khác nhau ... 39

Bảng 3.2. Kết quả phân tích EDS vật liệu MP ... 41

Bảng 3.3. Kết quả phân tích EDS vật liệu ACMP ... 42

Bảng 3.4. Số liệu xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ CIP ... 45

Bảng 3.5. Kết quả các thơng số vật lý của than hoạt tính ACMP ... 46

Bảng 3.6. Kết quả xác định điểm đẳng điện của ACMP ... 46

Bảng 3.7. Sự phụ thuộc của dung lượng và hiệu suất hấp phụ vào pH ... 49

Bảng 3.8. Sự phụ thuộc của dung lượng, hiệu suất hấp phụ CIP vào thời gian .... 49

Bảng 3.9. Sự phụ thuộc hiệu suất hấp phụ CIP vào khối lượng chất hấp phụ ... 50

Bảng 3.10. Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ và dung lương hấp phụ vào nhiệt độ ở nồng độ 110,25 ppm ... 52

Bảng 3.11. Sự phụ thuộc của hiệu suất và dung lượng hấp phụ vào nồng độ 53 Bảng 3.12. Dung lượng hấp phụ cực đại q<small>max</small> và hằng số Langmuir b ... 56

Bảng 3.13. Dung lượng hấp phụ CIP cực đại (q<small>max</small>) của vật liệu ACMP và một số vật liệu hấp phụ khác ... 56

Bảng 3.14. Phân loại sự phù hợp của mô hình đẳng nhiệt bằng tham số R<small>L</small> .. 57

Bảng 3.15. Giá trị tham số cân bằng R<small>L</small> của quá trình hấp phụ CIP ... 57

Bảng 3.16. Sự phụ thuộc lnq<small>e</small> vào lnC<small>e</small> đối với mô hình Freundlic ... 58

Bảng 3.17. Sự phụ thuộc của q<small>e</small> vào lnC<small>e</small> theo mơ hình Tempkin ... 60

Bảng 3.18. Sự phụ thuộc của ln (𝑞<small>𝑒</small> /𝐶<small>𝑒</small>) vào q<small>e</small> theo mơ hình hấp phụ ... 61

Bảng 3.19. Sự phụ thuộc của ln (𝑞<small>𝑒</small> /𝐶<small>𝑒</small>) vào q<small>e</small> theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Redlich - Peterson ... 63

</div><span class="text_page_counter">Trang 11</span><div class="page_container" data-page="11">

Bảng 3.20. Giá trị các hằng số tính tốn được từ mơ hình hấp phụ Langmuir, Freundlich, Tempkin, Elovich, Redlich-Peterson đối với vật liệu ACMP ... 63 Bảng 3.21 Giá trị ln(q<small>e</small>-q) theo thời gian ở các nồng độ CIP khác nhau ... 64 Bảng 3.22. Giá trị các tham số của phương trình động học hấp phụ bậc 1 .... 65 Bảng 3.23. Phương trình động học bậc 1 của quá trình hấp phụ ở các nồng độ

CIP khác nhau ... 65 Bảng 3.24. Giá trị t/q theo thời gian ở các nồng độ CIP khác nhau ... 66 Bảng 3.25. Giá trị các tham số của phương trình động học hấp phụ bậc 2 .... 66 Bảng 3.26. Phương trình động học bậc 2 của quá trình hấp phụ ở ... 66 Bảng 3.27. Giá trị tham số năng lượng hoạt hóa ... 69 Bảng 3.28. Kết quả tính K<small>D</small> tại các nhiệt độ khác nhau ... 70 Bảng 3.29. Các thông số nhiệt động lực học đối với quá trình hấp phụ CIP.. 71 Bảng 3.30. Hiệu suất xử lý mẫu nước thải chứa CIP của mẫu vật ACMP ... 71

</div><span class="text_page_counter">Trang 12</span><div class="page_container" data-page="12">

<b>DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT </b>

<b>STT ^{Kí hiệu}</b>

<b>viết tắt ^{Tên Tiếng Anh}^{Tên Tiếng Việt}</b>

6 R<small>2</small> Correlation coefficients Hệ số tương quan

7 SAs Sulfonamides Nhóm kháng sinh sulfonamide

12 UV-Vis ^{Ultraviolet Visible} Spectroscopy

Phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến

</div><span class="text_page_counter">Trang 13</span><div class="page_container" data-page="13">

<b>MỞ ĐẦU </b>

Khi con người và động vật uống thuốc, có tới 90% thành phần hoạt chất được bài tiết trở lại mơi trường. Tại Mỹ, ước tính 33% trong tổng số 4 tỷ loại thuốc được kê đơn mỗi năm trở thành chất thải. Tổ chức Hợp tác và Phát triển Kinh tế (OECD) so sánh dữ liệu nồng độ dư lượng dược phẩm trong các mẫu nước trên toàn thế giới cũng như xu hướng kê đơn thuốc và quy định lọc nước ở nhiều quốc gia khác nhau. Báo cáo công bố ngày 14/11/2019, 10% trong số tất cả các loại dược phẩm, trong đó có hormone, thuốc giảm đau, thuốc chống trầm cảm, thuốc kháng sinh có nguy cơ gây hại môi trường. OECD cho biết, việc sử dụng kháng sinh cho chăn ni được dự đốn sẽ tăng hơn 66% trong thập kỷ tới, gây lo ngại về tình trạng kháng kháng sinh. Số lượng người sử dụng thuốc kê đơn cũng sẽ tăng mạnh. Nghiên cứu khác trích dẫn trong báo cáo của OECD đã chỉ ra nồng độ dược phẩm "cực kỳ cao" tại sông, biển các nước Trung Quốc, Ấn Độ, Israel, Hàn Quốc, Mỹ. Chỉ tính riêng tại Anh, một lượng lớn ethinyloestradiol, diclofenac, ibuprofen, propranolol và kháng sinh được tìm thấy trong chất thải của 890 nhà máy xử lý nước thải, đủ để gây "tác động xấu đến môi trường". Hơn 700.000 người chết mỗi năm do nhiễm trùng kháng thuốc, đến năm 2050, con số sẽ tăng lên 10 triệu. Để giải quyết các vấn đề này, các phương pháp khác nhau đã được sử dụng cho việc xử lý thuốc kháng sinh khỏi nước thải trước khi đưa ra môi trường nước. Các phương pháp thường được sử dụng là hóa học và hóa lý truyền thống như trung hịa điều chỉnh pH, đơng keo tụ, oxy hóa, nội điện phân… Tuy nhiên, các phương pháp trên rất khó vận dụng, yêu cầu chi phí đầu tư cao và hóa chất đắt tiền. Một trong những hướng đi ưu tiên, gần đây được nhiều nhà khoa học cả trong và ngoài nước quan tâm là xử lý thuốc kháng sinh trong môi trường nước bằng các vật liệu

<i>hấp phụ giá thành thấp, thân thiện với môi trường được chế tạo từ vật liệu phế thải trong các hoạt động công nghiệp và nơng nghiệp. Ưu điểm chính của nó là </i>

<b>nguồn cung cấp vật liệu phong phú, dễ điều chế, không đắt tiền, thân thiện với </b>

môi trường.

</div><span class="text_page_counter">Trang 14</span><div class="page_container" data-page="14">

Măng cụt là một loại cây bản địa ở Đơng Nam Á trong đó có Việt Nam, nó được trồng nhiều ở các tỉnh Tây Ninh, Gia Định, Thủ Dầu Một. Người ta trồng chủ yếu để lấy hạt ăn, vỏ quả thường bỏ đi. Vỏ trái cây này chứa một hợp chất có tên xanthone mà những chất chính là mangostin, a-mangostin, b-mangostin, g-b-mangostin, các isob-mangostin, norb-mangostin, bên cạnh trioxyxanthon, pyranoxanthon, dihydroxy methyl butenyl xanthon, trihydroxy methyl butenyl xanthon, pyrano xanthenon. Các garcinon A, B, C, D, E… đây là những chất có chứa những nhóm chức cacboxylic, phenolic, hydroxyl và oxyl thơm… có khả năng hấp phụ. Tuy nhiên ở Việt Nam chưa có cơng trình

<i>nào cơng bố về việc sử dụng vỏ măng cụt làm vật liệu hấp phụ. Vì vậy, chúng </i>

<i><b>tơi quyết định lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu khả năng hấp phụ Ciprofloxacin trong môi trường nước của than hoạt tính chế tạo từ vỏ măng cụt”. </b></i>

Trong luận văn chúng tôi tập trung nghiên cứu các nội dung sau: - Chế tạo than hoạt tính từ vỏ măng cụt.

- Khảo sát một số đặc trưng hóa lý của than hoạt tính bằng phương pháp phổ tán xạ năng lượng EDS, phổ hồng ngoại (FT- IR), chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM), hiển vi điện tử truyền qua (TEM), đo diện tích bề mặt riêng (BET).

- Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ Ciprofloxacin của than hoạt tính chế tạo được.

- Nghiên cứu mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt, động học, nhiệt động lực học, xác định năng lượng họa hóa q trình hấp phụ Ciprofloxacin của than hoạt tính.

- Thử nghiệm xử lý mẫu nước thải chăn nuôi có chứa Ciprofloxacin.

</div><span class="text_page_counter">Trang 15</span><div class="page_container" data-page="15">

<b>Chương 1 TỔNG QUAN 1.1. Đặc điểm của nguyên liệu sinh khối thực vật </b>

Sinh khối thực vật (vật liệu lignocellulose) là polyme carbonhiđrat phức tạp, có thành phần chính là cellulose, lignin và hemicellulose [39]. Vật liệu lignocellulose có thể tìm thấy trong chất thải nơng nghiệp và cơng nghiệp như mùn cưa, bã mía, giấy vụn, cỏ, thân và lá cây, vỏ trấu, ngô,... Lignocellulose là thành phần chính hình thành nên vách tế bào thực vật. Liên kết giữa cellulose, lignin và hemicellulose qua liên kết este và ete làm cho sinh khối có tính bền vững [28]. Các vi sợi cellulose được bao quanh bởi hemicellulose để tạo thành một mạng lưới mở, mà khoảng không gian trống được lấp đầy bằng lignin.

<i><b>Hình 1.1. Cấu trúc vách tế bào và mặt cắt ngang vi sợi </b></i>

Các thành phần của sinh khối khác nhau tùy thuộc vào các loài và điều kiện môi trường sống. Thành phần trung bình tính theo trọng lượng của ba polyme sinh học khác nhau: cellulose (30-50%), hemicellulose (19-45%) và lignin (15-35%) [54].

Cellulose là hợp chất hữu cơ có cơng thức cấu tạo (C<small>6</small>H<small>10</small>O<small>5</small>)<small>n</small> và là một polyme mạch không phân nhánh gồm các phân tử đường đơn glucose liên kết với nhau bởi liên kết α-1,4-glicozit và liên kết hydro nội phân tử và giữa các phân tử. Mỗi đơn vị lặp lại trong cellulose chứa hai phân tử anhydroglucose (AGU) [52].

</div><span class="text_page_counter">Trang 16</span><div class="page_container" data-page="16">

Mỗi đơn vị lặp lại có một nhóm hydroxyl (OH) chính ở các vị trí carbon 6 (C6) và hai hydroxyl thứ cấp ở vị trí C2 và C3. Đơn vị lặp lại thứ hai xoay 180<small>0</small> trong mặt phẳng cellulose có nhiều nhóm ưa nước hydroxyl nhưng ít tan trong nước do liên kết nội phân tử và liên phân tử mạnh.

<i><b>Hình 1.2. Cấu trúc của phân tử cellulose </b></i>

Độ trùng hợp của cellulose là 300 - 1700 với sợi gỗ, 800 - 10000 với catton, sợi thực vật và còn phụ thuộc vào cellulose gốc hay đã qua xử lý [39].

<i><b>Hình 1.3. Cấu trúc phân cấp của cellulose </b></i>

Các sợi cellulose nằm ở thành tế bào thực vật và được tạo nên bởi các vi sợi. Các bó vi sợi có chứa 30 - 40 mạch cellulose theo các hướng khác nhau và được hình thành bởi các đại phân tử cellulose dạng tấm [46]. Các mạch cellulose được liên kết với nhau nhờ liên kết hydro và liên kết Van Der Waals. Do thiếu chuỗi bên hoặc chuỗi nhánh, cellulose là một polyme bán tinh thể, chứa cả pha tinh thể và pha vơ định hình [43]. Liên kết hydro giữa các chuỗi cellulose và lực Van Der Waals giữa các phân tử glucose dẫn đến sự hình thành vùng tinh thể.

Trong vùng tinh thể, các phân tử cellulose liên kết chặt chẽ với nhau, vùng này khó bị tấn công bởi enzym cũng như hóa chất. Chỉ có các mạch

</div><span class="text_page_counter">Trang 17</span><div class="page_container" data-page="17">

cellulose trên bề mặt các vi sợi là dễ dàng tiếp xúc với hóa chất. Do đó, phản ứng thủy phân của cellulose là rất thấp [53]. Ngược lại, trong vùng vơ định hình, cellulose liên kết không chặt chẽ với nhau nên dễ bị tấn công [30]. Để tăng khả năng phản ứng của cellulose, các vùng tinh thể của cellulose cần được chuyển sang dạng vơ định hình.

Vùng vơ định hình

Vùng tinh thể

<i><b>Hình 1.4. Vùng tinh thể và vùng vơ định hình của cellulose </b></i>

Hemicellulose là một polysaccarit có tính chất hóa học khác nhau giữa các lồi thực vật, được hình thành bởi pentose (xylose, rhamnose và arabinose), hexose (glucose, manose và glactose) và các axit uronic (4-Omethyl-glucuronic, và galacturonic) [65]. Xylan polyme là các loại polyme phổ biến nhất trong hemicellulose. Hemicellulose bao gồm các liên kết (1-4) không phân nhánh của xylan hoặc mannan, chuỗi xoắn ốc như liên kết (1-3), chuỗi phân nhánh như liên kết (1-4) galactoglucomannan (hình 1.5). Kết quả hình thành chuỗi polyme phân nhánh mà chủ yếu gồm các monome đường năm carbon (xylose) và đường sáu carbon (glucose). Hemicellulose không có cấu trúc tinh thể, cấu trúc phân nhánh cao và có các nhóm axetyl kết nối các chuỗi polyme với nhau [39].

Hemicellulose khơng hịa tan trong nước ở nhiệt độ thấp. Tuy nhiên, quá trình thủy phân của nó cao hơn so với cellulose [39]. Hemicellulose tan nhiều hơn trong dung dịch axit. Hàm lượng hemicellulose trong gỗ mềm và gỗ cứng khác nhau đáng kể. Hemicellulose làm giảm khả năng tiếp cận của cellulose, do đó, cần phải tách tối thiểu 50% hemicellulose để tăng khả năng tiếp cận cellulose [65]. So với cellulose, hemicellulose dễ dàng bị thủy phân trong axit

</div><span class="text_page_counter">Trang 18</span><div class="page_container" data-page="18">

loãng, kiềm hoặc enzym. Do độ nhạy nhiệt cao, quá trình thủy phân hemicellulose tạo ra các sản phẩm không mong muốn như fufuran và hydroxymetyl fufuran.

a, Xylan

b, Glucomannan

<i><b>Hình 1.5. Cấu trúc hóa học của các hợp chất chính của hemicellulose </b></i>

Liginin là một hợp chất có cấu trúc phân tử phức tạp chứa polyme liên kết ngang của các đơn phân phenolic, đặc biệt là p-coumaryl ancol, conifery ancol, sinapyl ancol.

Lignin có vai trị như một màng bảo vệ tính thấm của tế bào và ngăn chặn sự xâm nhập của vi khuẩn. Về cơ bản, các loài thực vật gỗ mềm chứa hàm lượng lignin cao hơn so với các loại sinh khối thực vật khác, do đó quá trình tách cellulose từ thực vật gỗ mềm thường khó khăn hơn so với các sinh khối khác. Do đó, loại bỏ lignin cần phải thực hiện để cellulose và hemicellulose đều được tiếp xúc với dung dịch xử lý [53].

Vật liệu lignocellulose là nguồn tài nguyên tái tạo, có thể sử dụng trực tiếp hoặc gián tiếp để sản xuất các khí sinh học hoặc chất hóa học, vật liệu xử

</div><span class="text_page_counter">Trang 19</span><div class="page_container" data-page="19">

lý [1]. Một chất hấp phụ được coi là chi phí thấp nếu nó phong phú trong tự nhiên và là phế phẩm nông nghiệp, công nghiệp [74]. Nguồn chất thải từ sinh khối thực vật có giá trị kinh phí thấp. Tuy nhiên, các ứng dụng của nguồn tài nguyên này bị hạn chế bởi liên kết chặt chẽ giữa 3 thành phần chính của thành tế bào là cellulose, hemicellulose, lignin.

<i><b>Hình 1.6. Cấu trúc hóa học của lignin </b></i>

<b>1.2. Một số phương pháp điều chế vật liệu từ sinh khối thực vật </b>

Trong những năm gần đây, việc sử dụng phế phẩm nông nghiệp được đặc biệt quan tâm, nhiều nghiên cứu được tiến hành để tìm ra phương pháp chuyển các phế phẩm này thành vật liệu có ích. Trong đó, hướng nghiên cứu sử dụng phế phẩm nông nghiệp làm vật liệu xử lý ion kim loại trong nước là một trong những hướng có tiềm năng ứng dụng nhất.

Sinh khối thực vật cũng như cellulose chưa biến tính có khả năng hấp phụ kim loại nặng thấp và có tính chất vật lý không ổn định. Để khắc phục những điểm hạn chế của sinh khối thô, các phương pháp biến tính được áp dụng để nâng cao hiệu quả xử lý ion kim loại nặng. Một số nhóm phương pháp biến tính được áp dụng nhiều nhất để phân loại như sau: phương pháp vật lý (xay và

</div><span class="text_page_counter">Trang 20</span><div class="page_container" data-page="20">

nghiền, nhiệt); phương pháp hóa học (biến tính bằng kiềm, axit, tác nhân oxi hóa, dung mơi hữu cơ); phương pháp sinh học; tổ hợp của phương pháp vật lý và phương pháp hóa học (quá trình tự thủy phân, oxi hóa ướt).

Phương pháp sinh học được áp dụng để phân hủy một phần vật liệu lignocellulose bằng cách sử dụng các vi sinh vật phân hủy lignin và hemicellulose như nấm và vi khuẩn. Ưu điểm của phương pháp này là tiến hành dễ dàng và tốn ít năng lượng. Tuy nhiên, quá trình phân hủy sinh học diễn ra chậm và cần áp dụng thêm phương pháp vật lý, hóa học khác như phương pháp nghiền cơ học. Các phương pháp vật lý như nghiền, chiếu xạ, nhiệt cũng đã được áp dụng để biến đổi tính chất của sinh khối thực vật. Phương pháp nghiền làm tăng diện tích bề mặt và giảm độ tinh thể của cellulose. Phương pháp chiếu xạ làm phá vỡ các liên kết hidro trong cấu trúc tinh thể của cellulose bằng năng lượng bức xạ. Tuy nhiên, các phương pháp này yêu cầu phải cung cấp năng lượng lớn. Các phương pháp hóa học sử dụng các chất hóa học để biến tính vật liệu. Mục đích của phương pháp này là thủy phân hemicellulose, lignin đồng thời tăng hàm lượng cellulose trong sinh khối thực vật. Phương pháp biến tính kết hợp phương pháp vật lý và phương pháp hóa học thường được áp dụng và được coi là phương pháp tốt nhất.

Hai phương pháp biến tính sinh khối thực vật thành vật liệu thường được áp dụng và nghiên cứu là phương pháp chế tạo than hoạt tính và phương pháp biến tính bề mặt.

<b>1.2.1. Chế tạo than hoạt tính </b>

Than hoạt tính, chất hấp phụ được sử dụng rộng rãi trong quy trình công nghiệp, bao gồm cấu trúc đồng nhất, vi mơ với diện tích bề mặt trong các lỗ xốp chiếm phần lớn tổng diện tích bề mặt của carbon [52]. Than hoạt tính có thành phần chủ yếu là carbon (85-90%), còn lại là các hợp chất vô cơ dạng tro (5-15%). Quy trình sản xuất than hoạt tính hiệu quả chưa được nghiên cứu đầy đủ ở các nước đang phát triển. Hơn nữa, có nhiều vấn đề với sự tái sinh của

</div><span class="text_page_counter">Trang 21</span><div class="page_container" data-page="21">

than hoạt tính được sử dụng [33]. Ngày nay, xu hướng tập trung vào việc điều chế thay thế vật liệu than hoạt tính thương mại hiện có (CAC) để hiệu quả và chi phí thấp. Góp phần vào tính bền vững mơi trường và mang lại lợi ích cho các ứng dụng thương mại trong tương lai [34, 35]. Chi phí của than hoạt tính được chế biến từ vật liệu sinh học rất thấp so với chi phí của CAC [33]. Các chất thải đã được sử dụng thành cơng để sản xuất than hoạt tính trước đây bao gồm gỗ thải [10], bã mía [69], xơ dừa [53], cây chùm ngây [43], bã cà phê [5], nón thơng [28], vỏ xồi [18]; trấu [72-74], vỏ dừa [13]; lá Imperata cylindrica [14]; vỏ cao su [12]; cây dừa [63], vỏ hạt hướng dương [67], vỏ cọ dầu [66],... đã được sử dụng để loại bỏ ion kim loại nặng và xử lý chất thải dệt nhuộm trong nước [4]. Than hoạt tính chế tạo từ phế phẩm thực phẩm nơng nghiệp có hiệu quả kinh tế cao trong xử lý nước thải do nguồn nguyên liệu dồi dào, giá

<b>thành rẻ. </b>

<b>1.2.2. Biến tính hóa học </b>

Mục tiêu của biến tính bằng các chất hóa học là thay đổi đặc tính bề mặt của vật liệu [39]. Điều này làm tăng khả năng phân tán và đặc tính bề mặt của vật liệu.

Các chuỗi cellulose chứa một nhóm hydroxyl chính và hai nhóm hydroxyl thứ cấp. Các nhóm chức hoạt động được gắn vào các hydroxyl bằng các chất hóa học [23]. Các phương pháp biến tính hóa học chính bao gồm: este hóa bằng axit hữu cơ, oxi hóa bằng các tác nhân oxi hóa, thủy phân bằng dung dịch kiềm và ghép các monome lên sinh khối thực vật. Các phương pháp biến tính sinh khối thực vật có thể tách được các hợp chất hữu cơ hòa tan và nâng cao hiệu quả tạo phức với ion kim loại nặng [52]. Lignin có chứa nhiều nhóm chức như hydroxyl tự do, nhóm metoxyl, nhóm carbonyl và nối đơi. Do đó, có thể tham gia các phản ứng oxi hóa làm đứt mạch carbon tạo thành axit béo và vịng thơm. Mặc dù lignin có khả năng bền nhiệt tốt, nóng chảy ở nhiệt độ 140 - 160 <small>o</small>C, nhưng dễ bị suy giảm độ bền do tia tử ngoại. Vì thế mà trước khi chế

</div><span class="text_page_counter">Trang 22</span><div class="page_container" data-page="22">

tạo vật liệu cần phải xử lý sợi để loại bỏ lignin. Hemicellulose có cấu trúc chủ yếu vơ định hình, ngồi ra có một ít tồn tại ở vùng tinh thể của cellulose. Vì vậy, nó dễ bị phân hủy trong dung dịch axit, dễ bị phân ly khỏi sợi trong dung dịch kiềm loãng, dễ hấp phụ ẩm, có khả năng thủy phân dưới tác dụng của vi khuẩn và làm suy giảm độ bền nhiệt của vật liệu, tính chất cơ học kém, khơng bền. Biến tính hóa học khơng chỉ loại bỏ lignin, hemicellulose mà còn làm giảm hàm lượng cellulose tinh thể và tăng độ xốp của bề mặt vật liệu. Đã có nhiều phương pháp về biến tính vật liệu bằng cách sử dụng tác nhân biến tính khác nhau như các dung dịch kiềm (NaOH, Ca(OH)<small>2</small>, Na<small>2</small>CO<small>3</small>), các axit vô cơ (HCl, H<small>2</small>SO<small>4</small>, HNO<small>3</small>), các axit hữu cơ (axit tartaric, axit xitric) hay các hợp chất hữu cơ (metanol, focmaldehyt), các tác nhân oxi hóa (H<small>2</small>O<small>2</small>, phản ứng Fenton) để xử lý các chất hữu cơ hòa tan, độ màu và hấp phụ kim loại nặng trong nước. Tác nhân biến tính làm tăng tính hoạt động của bề mặt vật liệu do gắn thêm các nhóm chức có khả năng kết hợp với kim loại nặng, loại bỏ các chất hữu cơ dễ

<b>hịa tan có sẵn trong vật liệu. </b>

<b>1.2. Giới thiệu về thuốc kháng sinh 1.2.1. Giới thiệu chung </b>

Kháng sinh (antibiotics) là những chất kháng khuẩn (antibacterial substances) được tạo ra bởi các chủng vi sinh vật (vi khuẩn, nấm, Actinomycetes), có tác dụng ức chế sự phát triển của các vi sinh vật khác. Các kháng sinh đầu tiên có nguồn gốc tự nhiên, ví dụ: penicllin được sản xuất bởi nấm trong chi Penicllium, hoặc streptomycin sản xuất từ vi khuẩn thuộc giống Streptomyces. Ngày nay, kháng sinh còn được tạo ra bằng các biện pháp tổng hợp hoặc bán tổng hợp từ các chất hóa học như các sulfonamid và quinolon. Hiện có khoảng 250 loại thực thể hố chất khác nhau được đăng kí để sử dụng trong y học và thuốc thú y [22].

Kháng sinh có thể được phân nhóm theo cấu trúc hoá học hoặc theo cơ chế hoạt động của chúng. Phân loại theo cấu trúc hoá học, kháng sinh được

</div><span class="text_page_counter">Trang 23</span><div class="page_container" data-page="23">

chia thành 9 nhóm chính, mỗi nhóm là một tập hợp các loại hố chất đa dạng và có thể được chia thành các nhóm phụ khác nhau, cụ thể như sau:

<b>Bảng 1.1. Phân loại kháng sinh theo cấu trúc hoá học [22] </b>

</div><span class="text_page_counter">Trang 24</span><div class="page_container" data-page="24">

Các kháng sinh nhóm quinolon khơng có nguồn gốc tự nhiên, toàn bộ

<b>được sản xuất bằng tổng hợp hóa học [22]. </b>

Các kháng sinh trong cùng nhóm quinolon nhưng có phổ tác dụng khơng hồn tồn giống nhau. Căn cứ vào phổ kháng khuẩn, theo một số tài liệu, quinolon tiếp tục được phân loại thành các thế hệ như tóm tắt trong Bảng 1.2.

<b>Bảng 1.2. Các thế hệ kháng sinh nhóm quinolon và phổ tác dụng [22] </b>

<i><b>Thế hệ 1 </b></i>

Acid Nalidixic Tác dụng ở mức độ trung bình trên các chủng trực khuẩn Gram-âm họ Enterobacteriaceae.

Các kháng sinh này vẫn thuộc nhóm fluoroquinolon (cấu trúc phân tử có flo), tuy nhiên phổ kháng khuẩn cũng chủ yếu chỉ tập trung trên các chủng trực khuẩn Gram-âm họ Enterobacteriaceae.

Loại 2: Ofloxacin Ciprofloxacin

Fluoroquinolon, loại này có phổ kháng khuẩn mở rộng hơn loại 1 trên các vi khuẩn gây bệnh không điển hình. Ciprofloxacin cịn có tác dụng trên P. aeruginosa. Khơng có tác dụng trên phế cầu và trên khuẩn trên Enterobacteriaceae, trên các chủng vi khuẩn khơng điển hình. Khác với thế hệ 2, kháng sinh thế hệ 3 có tác dụng trên phế cầu và một số chủng vi khuẩn Gram-dương, vì vậy đơi khi cịn được gọi là các quinolon hô hấp.

<i><b>Thế hệ 4 </b></i>

<i><b>Trovafloxacin </b></i> Kháng sinh này có hoạt phổ rộng, tác dụng trên Enterobacteriaceae, P. aeruginosa, vi khuẩn không điển hình, S. aureus nhạy cảm với methicilin, streptococci, vi khuẩn kỵ khí.

<b>1.2.3. Kháng sinh Ciprofloxacin </b>

</div><span class="text_page_counter">Trang 25</span><div class="page_container" data-page="25">

Ciprofloxacin (CIP) là thuốc kháng sinh thuộc nhóm 4 quinolon thuộc hệ kháng sinh Fluoroquinolon thế hệ thứ 2.

Công thức phân tử: C<small>17</small>H<small>18</small>FN<small>3</small>O<small>3</small>

Khối lượng mol phân tử: 331,346 g

CIP là một axit 1-xyclopropyl 6-flo-4-oxo-7-piperazin-1-yl-quinolone-3-cacboxylic, có một vịng thơm mở rộng và các nhóm chức năng thích hợp cho

Ở vị trí R1, ciprofloxacin bao gồm một vịng xyclopropan, vịng này thay thế một nhóm ethyl trong hầu hết các quinolon khác và góp phần vào hoạt động kháng khuẩn mạnh mẽ. Carbon flo hóa ở vị trí R6 là phổ biến đối với ciprofloxacin, enoxacin, norfloxacin và ofloxacin, và làm tăng đáng kể hoạt

<i>động của các loại thuốc này [18]. </i>

CIP sở hữu cả các nhóm cơ bản và nhóm chức có tính axit (Hình 1.8). CIP có hai hằng số axit pK<small>a</small> là 6,16 và 8,63 [42].

<i><b>Hình 1.8. Cấu trúc hố học của CIP [42] </b></i>

</div><span class="text_page_counter">Trang 26</span><div class="page_container" data-page="26">

Trong dung dịch, dưới các điều kiện pH khác nhau, CIP mang các điện tích khác nhau, có thể tồn tại ở các dạng trung tính, cation, anion hoặc zwitterionic (lưỡng cực). Tại điểm đẳng điện pH = 7,4, phân tử CIP mang cả điện tích âm và điện tích dương, tức là nó trung tính như một thực thể mặc dù những điện tích này bên trong phân tử (hình 1.9). Tính hịa tan, tính kỵ nước và tính ưa nước,… tất cả các tính chất hầu như đều phụ thuộc vào pH [42].

<i><b>Hình 1.9. Các dạng tồn tại của CIP trong dung dịch [40, 42] </b></i>

<b>1.3. Hiện trạng sử dụng thuốc kháng sinh </b>

<b>1.3.1. Hiện trạng sử dụng thuốc kháng sinh trên thế giới </b>

<i>1.3.1.1. Kháng sinh sử dụng trị bệnh cho người </i>

Theo kết quả nghiên cứu cho thấy các nước có thu nhập cao có xu hướng sử dụng nhiều thuốc kháng sinh trên đầu người hơn các quốc gia có thu nhập thấp và trung bình, nhưng lượng tiêu thụ kháng sinh hàng năm hầu như ổn định hoặc giảm. Kết quả khảo sát ở 71 quốc gia có thu nhập thấp và trung bình từ giữa năm 2000 đến năm 2010 cho thấy lượng kháng sinh sử dụng đã tăng lên 30% trong đó penicillin và cephalosporin chiếm gần 60% tổng tiêu thụ trong năm 2010 [29].

Người ta ước tính có khoảng 80% thuốc kháng sinh được sử dụng bên ngoài bệnh viện, ở các quốc gia đang phát triển tỷ lệ kháng sinh bán không theo

</div><span class="text_page_counter">Trang 27</span><div class="page_container" data-page="27">

đơn là rất cao, như ở Saudi Arabia là 78% và Syria là 87 - 97%, còn Hoa Kỳ và Liên minh Châu Âu khoảng từ 19 - 90% [29]. Tỷ lệ kê đơn thuốc không phù hợp trong bệnh viện ở quốc gia đang phát triển là tương đối cao như ở Nepal khoảng 10 - 42%, ở Việt Nam con số này chiếm khoảng một phần ba số bệnh viện, còn ở các quốc gia phát triển như Mỹ trong năm 2010 cũng có tới 56% bệnh nhân ở 323 bệnh viện sử dụng kháng phổ rộng trong thời gian điều trị

<i><b>[29]. </b></i>

<i>1.3.1.2. Kháng sinh sử dụng trong nông nghiệp </i>

Tỷ lệ sử dụng kháng sinh trong sản xuất nông nghiệp đã tăng lên hàng năm do nhu cầu điều trị và phòng ngừa bệnh ở động vật. 50% các quốc gia trên thế giới sử dụng kháng sinh ban đầu không bắt nguồn từ việc điều trị mà nhằm mục đích dự phịng (như giảm thiểu lây nhiễm và lây lan của dịch bệnh) và thúc đẩy tăng trưởng [8]. Năm 2010, tổng lượng kháng sinh tiêu thụ toàn cầu trong chăn nuôi là khoảng 63.200 tấn, chiếm gần hai phần ba lượng kháng sinh được sản xuất hàng năm trên toàn thế giới [29] và hầu hết các loại thuốc kháng sinh được sử dụng trong nông nghiệp thì cũng được sử dụng cho người. Kết quả thống kê cho thấy ở Mỹ năm 2009 có khoảng 11.200 tấn thuốc kháng sinh được sử dụng làm chất kích thích tăng trưởng cho gia súc và gia cầm, năm 2011 có khoảng ba phần tư các trại chăn ni dùng ít nhất một kháng sinh cho kích thích tăng trưởng, phòng hoặc chữa bệnh.

Hiện nay ở các quốc gia phát triển như Mỹ, Liên Minh Châu Âu, Nhật Bản đã đưa ra những quy định rất nghiêm ngặt trong sử dụng kháng sinh và dư lượng các kháng sinh trong các sản phẩm nông nghiệp. Ở EU có bảy kháng sinh quinolones (danofloxacin, difloxacin, enrofloxacin, flumequine, marbofloxacin, axit oxolinic, và sarafloxacin) được sử dụng trong sản xuất thực phẩm động vật (trừ động vật có trứng được dùng cho người) và ni trồng thủy sản. Tại Mỹ có hai kháng sinh fluoroquinolones được sử dụng là enrofloxacin cho lợn, bò sữa (dưới 20 tháng tuổi) và bị thịt (khơng bao gồm bê) và

</div><span class="text_page_counter">Trang 28</span><div class="page_container" data-page="28">

danofloxacin cho bị thịt (khơng bao gồm bê), dư lượng sulfonamides cho phép là không phát hiện được đối với sulfamerazine trong mô cá hồi, sulfathiazole và sulfaethoxypyridazine trong mơ ở mức 100 mg/kg trong trâu, bị, lợn, gia cầm hoặc mô cá ăn được [3].

<b>1.3.2. Hiện trạng sử dụng thuốc kháng sinh ở Việt Nam </b>

<i>1.3.2.1. Kháng sinh dùng trong điều trị bệnh ở người </i>

Kháng sinh là nhóm thuốc đặc hiệu, được sử dụng để điều trị những bệnh nhiễm khuẩn do vi khuẩn gây ra, nhưng chỉ cần đau đầu, sổ mũi hoặc đau họng là nhiều người không ngần ngại mua ngay thuốc kháng sinh để uống, không cần sự chỉ dẫn của thầy thuốc hay bất kỳ lời khuyến cáo nào. Hiệu thuốc là địa chỉ đầu tiên người bệnh tìm đến khi đau ốm với mục đích tiết kiệm thời gian và chi phí. Hiện nay trên thị trường Việt Nam có khoảng 39.016 hiệu thuốc, hầu hết thuốc bán khơng có đơn thuốc kèm theo [2]. Người bệnh chỉ cần mô tả triệu chứng bệnh, người bán với kiến thức hạn chế về y, dược sẽ đưa ra các hướng dẫn lựa chọn. Theo số liệu nghiên cứu năm 2003, 78% kháng sinh được mua tại các nhà thuốc tư nhân mà không cần đơn, 67% khách hàng tham khảo tư vấn của nhân viên bán thuốc, 11% tự quyết định về việc sử dụng kháng sinh, chỉ có 27% số nhân viên bán thuốc có kiến thức về sử dụng kháng sinh và vi khuẩn kháng kháng sinh [50]. Mặc dù Luật Dược được ban hành năm 2005 có ghi rõ: “Nghiêm cấm bán lẻ thuốc kê đơn khơng có đơn thuốc” nhưng người bệnh vẫn có thể mua thuốc kháng sinh và nhiều loại thuốc khác trực tiếp từ các nhà thuốc và quầy thuốc bán lẻ.

Ở các quốc gia phát triển, bệnh nhân thường được xét nghiệm để định danh vi khuẩn trước khi bác sĩ kê toa thuốc kháng sinh. Nhưng ở Việt Nam, nhiều bệnh viện tuyến trên và hầu hết các bệnh viện tuyến quận huyện trở xuống đều không thực hiện các xét nghiệm, bác sĩ sử dụng kháng sinh trong điều trị cho bệnh nhân dựa trên kinh nghiệm là chính, thuốc kháng sinh vẫn là loại thuốc được sử dụng hàng đầu. Thông qua các khảo sát cho thấy bệnh viện

</div><span class="text_page_counter">Trang 29</span><div class="page_container" data-page="29">

Chợ Rẫy và Bạch Mai là hai bệnh viện có tổng chi phí cho thuốc kháng sinh là lớn nhất nhưng tính lượng kháng sinh sử dụng trong 100 ngày trên một giường bệnh là ở mức thấp mà cao nhất là bệnh viện Bình Định kế đến là bệnh viện Thanh Nhàn.

Theo nghiên cứu của Trương Anh Thư và cộng sự (2012) thấy 67,4% bệnh nhân nhập viện được dùng kháng sinh và 30,8% không đúng chỉ định, con số này cao hơn nhiền so với các quốc gia khác như ở Malaysia (4,0%), Thổ Nhĩ Kỳ (14,0%) và Hồng Kông (20,0%) [68].

Kết quả của việc sử dụng kháng sinh quá mức không chỉ khiến người bệnh thiệt hại về kinh tế mà có thể đẩy bệnh nhân tới tình trạng vơ phương cứu chữa do xuất hiện các vi khuẩn kháng kháng sinh. Ngồi ra nó cịn là ngun nhân gián tiếp gây ra sự tồn lưu kháng sinh trong môi trường, do kháng sinh chỉ bị hấp thụ một phần trong cơ thể. Hàm lượng kháng sinh CIP và NOR đo được trong nước thải bệnh viện tại 6 bệnh viện lớn của Hà Nội lên đến 25,5 μg/L và 15,2 μg/L [1], nồng độ kháng sinh SMX và TRI trong nước thải từ các kênh rạch của Hà Nội ra sông Hồng lần lượt là 612 – 4.330 ng/L và 23 – 1.808 ng/L [60]. Tổng hàm lượng kháng sinh trong nước thải đô thị tại Việt Nam cao hơn nhiều so với các nước khác trong khu vực Đông Nam Á: Việt Nam – 3220 ng/L, Philippin – 1576 ng/L, Indonesia– 607 ng/L [7].

Ciprofloxacin ức chế enzym gryrase gây cản trở thông tin nhiễm sắc thể (một vật liệu di truyền cần thiết cho chuyển hóa) làm cho vi khuẩn giảm sinh sản một cách nhanh chóng. Trong khi đó, các nhóm kháng sinh khác (như betalactam, aminozid), không ức chế enzym gryrase rất dễ bị vi khuẩn kháng. CIP tác động được trên cả vi khuẩn gram âm và gram dương. CIP được xem là "vũ khí chiến lược" có tác dụng diệt khuẩn [3].

CIP dùng trong nhiễm khuẩn nặng mà các loại kháng sinh thông thường khơng có dụng như trong trường hợp nhiễm trùng huyết; viêm đường hô hấp do

<i>các vi khuẩn như Haemophilus, Legionella, Mycoplasma, Chlamydia, Neisseria </i>

</div><span class="text_page_counter">Trang 30</span><div class="page_container" data-page="30">

<i>viêm đường tiêu hóa do các vi khuẩn Salmonella, Shigella, Yersinia và Vibrio cholerae thường nhạy cảm cao; viêm đường tiết niệu trên và dưới. Nó cịn được </i>

sử dụng dự phòng trong trường hợp bệnh não mô cầu và ở người suy giảm miễn dịch HIV/AIDS [3].

<i>1.3.2.2. Kháng sinh sử dụng trong nông nghiệp </i>

Việt Nam cũng như các quốc gia khác, kháng sinh sử dụng trong chăn nuôi và nuôi trồng thủy sản với mục đích phịng, trị bệnh và kích thích tăng trưởng. Hiện nay quy mơ sản xuất nơng nghiệp của Việt Nam vẫn cịn nhỏ lẻ, nên việc kiểm soát sử dụng kháng sinh trong người dân là rất khó khăn. Việc lựa chọn kháng sinh và quyết định liều dùng trong chăn nuôi chủ yếu dựa trên kinh nghiệm của chủ hộ chiếm 44%, hướng dẫn của bác sỹ thú y là 33% và hướng dẫn của nhà sản xuất 17% [2]. Kết quả khảo sát tại 30 trang trại chăn nuôi lợn thịt và 30 trang trại chăn nuôi gà thịt của tỉnh Hưng Yên, Hà Tây (cũ) cho thấy 100% các trang trại này sử dụng kháng sinh với mục đích trị bệnh [2]. Trong thức ăn chăn nuôi người ta cũng phát hiện thấy nhiều loại kháng sinh khác nhau và hàm lượng lớn. Kết quả thống kê cho thấy để nuôi một kg thịt lợn và thịt gà sống thì cần phải cho vào thức ăn chăn nuôi lần lượt là 286,6 mg và 77,4 mg kháng sinh [58]. Hay trong 1462 mẫu thức ăn thì có 55,4% mẫu thức ăn cho lợn, 42,2% mẫu thực ăn cho gà, 18,9% mẫu thức ăn cho chim cút là bị nhiễm kháng sinh [57]. Kháng sinh sử dụng không đúng cách sẽ tồn dư trong thực phẩm, vì vậy người ta đã phát hiện thấy tỷ lệ cao các mẫu thực phẩm dương tính với kháng sinh như thịt gà - 17,3%, thịt lợn - 8,8% thịt bò - 7,4% [57].

Theo đánh giá của tổ chức lương thực và nông nghiệp của Liên hợp quốc (FAO), Việt Nam là quốc gia sản xuất thủy sản thứ 3 trên thế giới. Nuôi trồng thủy sản được xem là một cơng cụ xóa đói giảm nghèo ở Viêt Nam, như việc sử dụng kháng sinh thiếu hiểu biết, thiếu bền vững đã và đang dẫn người nông dân trở nên trắng tay. Kết quả khảo sát 94 trang trại nuôi cá, tôm nước ngọt ở Việt

</div><span class="text_page_counter">Trang 31</span><div class="page_container" data-page="31">

Nam cho thấy có 68 trang trại (72,3%) sử dụng ít nhất một kháng sinh ở bất cứ lúc nào trong chu trình sản xuất [22]. Tại đồng bằng sông Cửu Long, nơi tập trung các trang trại nuôi cá, tôm lớn nhất cả nước để phục vụ cho xuất khẩu vẫn phát hiện thấy kháng sinh, như tại trang trại nuôi cá ở An Giang và Cần Thơ năm 2011 và 2012 đã phát hiện thấy SMX, TRI và ENR trong nước với nồng độ 12 – 21 ng/L [20]. Trước kia kháng sinh Oxytetracycline là loại được sử dụng phổ biến nhất, nhưng trong vài năm trở lại đây kháng sinh họ quinolones và sulfonamides kết hợp với trimethoprim lại được sử dụng nhiều hơn. Đối với ngành nuôi trồng thuỷ sản, kháng sinh Ciprofloxacin được cho là “thần dược” điều trị các loại vi khuẩn gây hại ở ngành nuôi trồng thủy sản, cụ thể là cá, tôm mắc bệnh liên quan đến đường ruột. Trong nuôi trồng thủy sản kháng sinh được sử dụng theo phương thức hịa trực tiếp vào nguồn nước ni hoặc trộn vào thức ăn. Người ta ước tính khoảng 0,15 kg thuốc kháng sinh đã được sử dụng cho mỗi tấn cá nuôi, đồng thời các trang trại nuôi cá đã xả nước thải trực tiếp ra sông (63%), và kênh chính (19%) [20]. Kết quả phân tích kháng sinh trong nước nuôi trồng thủy sản tại một trang trại của Việt Nam là: OFL – 255 ppb; NOR – 41,1 ppb; CIP – 162 ppb [60]. Năm 2015, Margot Andrieu và cộng sự đã phát hiện thấy sự nguy hại của kháng sinh CIP và ENR trong nước và trầm tích của ao

<i>ni cá ở đồng bằng sông Cửu Long đối với vi khuẩn Cyanobacteria (giá trị HQ </i>

> 1) [51].

Nhận thấy những tác hại to lớn do việc sử dụng kháng sinh thiếu hiểu biết, thiếu ý thức của người dân, năm 2017 chính phủ đã ban hành nghị định số: 39/2017/NĐ-CP về quản lý thức ăn chăn nuôi, thủy sản. Nghị định đã đưa ra những quy định rất nghiêm ngặt về sử dụng kháng sinh trong chăn nuôi và nuôi trồng thủy sản, cụ thể như từ năm 2018 Việt Nam cấm sử dụng kháng sinh trong thức ăn thủy sản, thức ăn chăn nuôi chứa kháng sinh nhằm mục đích phịng bệnh cho gia súc, gia cầm non được phép lưu hành đến hết năm 2020 [3].

</div><span class="text_page_counter">Trang 32</span><div class="page_container" data-page="32">

<b>1.4. Tổng quan về cây măng cụt </b>

<i>Măng cụt có tên khoa học là Garcinia mangostana L là loại cây thuộc họ </i>

Bứa. Măng cụt được trồng rất nhiều ở khu vực Đơng Nam Á, Sri Lanka, Ấn Độ. Ngồi ra, bạn sẽ thấy loại quả này ở một số nước nhiệt đới Nam Mỹ. Ví dụ như: Colombia, Puerto Rico,.…

Việt Nam cũng là một trong số các nước có thổ nhưỡng phù hợp để măng cụt phát triển. Tuy nhiên, măng cụt chỉ sinh trưởng tốt ở khu vực Nam Trung Bộ, Đông Nam Bộ, Tây Nam Bộ. Riêng Tây Nam Bộ (đồng bằng sơng Cửu Long) có diện tích trồng măng cụt nhiều nhất, khoảng 4,9 nghìn ha, cho sản lượng khoảng 4,5 ngàn tấn. Các tỉnh được coi là “vựa” măng cụt phải kể đến: Bến Tre, Vĩnh Long, Hậu Giang, Sóc Trăng, Trà Vinh, Cần Thơ, Bình Dương, Đồng Nai. Tỉnh Bến Tre là nơi có diện tích tập trung lớn nhất, đạt 4,2 ngàn ha (chiếm 76,8% diện tích cả nước). Cịn miền Bắc có mùa hè khắc nghiệt và mùa đông rất lạnh nên cây không phát triển được.

Theo Đơng y, vỏ quả măng cụt có vị chua chát, tính bình, đi vào hai kinh phế và đại tràng, có cơng năng thu liễn, sáp trường, chi huyết, dùng trị tiêu chảy, ngộ độc chất ăn, khi bệnh thuyên giảm thì thôi, dùng lâu sinh táo bón.

Thành phần chính của vỏ măng cụt đã được xác định là một loạt xanthon mà những chất chính là mangostin, a-mangostin, b-mangostin, g-mangostin, các isomangostin, normangostin, bên cạnh trioxyxanthon, pyranoxanthon,

</div><span class="text_page_counter">Trang 33</span><div class="page_container" data-page="33">

dihydroxy methyl butenyl xanthon, trihydroxy methyl butenyl xanthon, pyrano xanthenon. Các garcinon A, B, C, D, E …đây là những chất có chứa những nhóm chức cacboxylic, phenolic, hydroxyl và oxyl thơm…có khả năng hấp phụ.

<b>1.5. Tình hình nghiên cứu chế tạo than hoạt tính từ vỏ măng cụt làm chất hấp phụ </b>

Trong nước hiện nay chưa có cơng trình nghiên cứu về việc chế tạo than hoạt tính từ vỏ măng cụt để làm chất hấp phụ. Tuy nhiên trên thế giới đã có một một số cơng trình nghiên cứu về vấn đề này. Cụ thể:

Tác giả Ahmad, M.A [6] đã chế tạo than hoạt tính có nguồn gốc măng cụt (MP) được điều chế bằng cách xử lý bằng KOH và khí hóa bằng CO<small>2</small>. MP đầu tiên được rửa bằng nước và sau đó được sấy khô ở 105 <small>o</small>C trong 24 giờ. MP khơ sau đó được nghiền và sàng đến kích thước 1–2 mm trước khi cho vào ống đứng bằng thép không gỉ, nung ở 700 <small>o</small>C trong 2 giờ trong môi trường nitơ tinh khiết với tốc độ 150 mL/phút. Than tạo ra được trộn với KOH theo các tỷ lệ khác nhau. Cho nước cất vào để hòa tan tất cả các viên KOH. Hỗn hợp này sau đó cho vào tủ sấy ở 105 <small>o</small>C trong 24 giờ để loại bỏ độ ẩm. Bước khí hóa CO<small>2</small>

được thực hiện trong ống đứng bằng thép không gỉ tương tự như q trình carbon hóa trong các khoảng thời gian khác nhau. Vật liệu sau đó để nguội đến nhiệt độ phòng, rồi được rửa bằng nước cất và HCl 0,1 M cho đến khi pH của dung dịch đạt 6,5 - 7.

Chen và cộng sự [21] đã chế tạo than hoạt tính từ vỏ măng cụt hoạt hóa bằng K<small>2</small>CO<small>3</small>. Các nghiên cứu được thực hiện ở các tỷ lệ khối lượng K<small>2</small>CO<small>3</small> / vỏ măng cụt khác nhau. Kết quả cho thấy nhiệt độ carbon hóa và thời gian hoạt hóa, có ảnh hưởng đáng kể đến hiệu suất của carbon hoạt hóa (chỉ số iốt và hiệu suất hấp phụ metylen xanh). Diện tích bề mặt riêng của than hoạt tính tối đa là 1123 m<small>2</small>/g ở nhiệt độ nung 900 <small>o</small>C, thời gian hoạt hóa là 2 giờ và tỷ lệ khối lượng K<small>2</small>CO<small>3</small> / vỏ măng cụt là 1,0.

</div><span class="text_page_counter">Trang 34</span><div class="page_container" data-page="34">

<b>Tác giả Foo và cộng sự [27] đã điều chế than hoạt tính từ vỏ măng cụt </b>

hoạt hóa bằng K<small>2</small>CO<small>3</small> có sự hỗ trợ vi sóng. Các thí nghiệm nghiên cứu gồm tỷ lệ ngâm tẩm K<small>2</small>CO<small>3</small>, cơng suất vi sóng và thời gian chiếu xạ đến hiệu suất hấp phụ metylen xanh của than hoạt tính chế tạo từ vỏ măng cụt (ACMP). Kết quả cho thấy dung lượng hấp phụ cực đại của ACMP là 379,63 mg/g và hiệu suất hấp phụ là 80,95%. Quá trình hấp phụ metylen xanh của ACMP tuân theo phương trình động học biểu kiến bậc 2.

Biodiesel Wilaiwan Pangsupa [59] chế tạo than hoạt tính từ vỏ măng cụt (AC) hoạt hóa bằng KOH để hấp phụ các tạp chất có trong dầu diesel sinh học thơ. Kết quả than hoạt tính AC được điều chế với tỷ lệ khối lượng vỏ măng cụt: KOH bằng 1,25 ở 800 ^oC thể hiện khả năng loại bỏ tốt nhất các tạp chất có trong dầu diesel sinh học thô, với độ tinh khiết của dầu diesel sinh học lên đến 97,18% ở khối lượng AC là 9 g/L và thời gian hấp phụ 120 phút. Quá trình hấp phụ tuân theo mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich.

Tác giả Sangwoei Sawekwiharee [62] đã nghiên cứu than hoạt tính chế tạo từ vỏ măng cụt làm chất hấp phụ Pb(II). Dung dịch thử Pb(NO<small>3</small>)<small>2</small> có nồng độ từ 0,003 M đến 0,5 M, sau đó cho thêm than hoạt tính dạng bột hoặc dạng mảnh vào. Kết quả cho thấy rằng cần ít nhất 1,5 g than để hấp phụ 20 mL dung dịch Pb(NO<small>3</small>)<small>2</small> nồng độ 0,015 M.

Asma Nasrullah và cộng sự [55] đã chế tạo than hoạt tính từ vỏ măng cụt

<b>như sau: Vỏ măng cụt MP được nghiền và làm khô trong tủ sấy trong 12 giờ ở </b>

nhiệt độ 110 <small>o</small>C. Than hoạt tính AC được tổng hợp bằng cách trộn bột MP với ZnCl<small>2</small> theo các tỷ lệ khối lượng MP:ZnCl<small>2</small> khác nhau. Thêm một ít nước cất vào để tạo hỗn hợp sền sệt và khuấy trong 6 giờ đến 48 giờ ở nhiệt độ phòng. Các mẫu MP sau khi ngâm tẩm ZnCl<small>2</small> được cho vào chén sứ có nắp đậy và đặt trong lò nung ở nhiệt độ từ 500 – 800 <small>o</small>C trong một khoảng thời gian từ 30 phút đến 180 phút. Sau khi làm nguội đến nhiệt độ phòng, các mẫu AC được rửa sạch nhiều lần bằng dung dịch HCl 3M, rồi rửa nhiều lần bằng nước cất, sấy khô ở 105 <small>o</small>C trong tủ sấy trong 24 giờ.

</div><span class="text_page_counter">Trang 35</span><div class="page_container" data-page="35">

Tác giả Xue và cộng sự [71] lấy vỏ măng cụt được cắt thành mảnh, rửa sạch bằng nước cất và làm khơ ở 110 <small>o</small>C. Sau đó, vỏ khơ được carbon hóa trong lị nung N<small>2</small> ở 500 <small>o</small>C trong 3 giờ. Các mẫu vật liệu thu được sau khi nghiền nhỏ được trộn đều với KOH ở các tỷ lệ khối lượng khác nhau lần lượt là KOH : vật liệu bằng 1: 3; 1 : 3,5; 1 : 4 và 1 : 4,5. Sau đó, hỗn hợp được nung ở các nhiệt độ từ 700 đến 900 <small>o</small>C trong mơi trường khí N<small>2</small> trong 3 giờ thu được vật liệu carbon xốp (ký hiệu là PC). Sau khi hạ nhiệt tự nhiên đến nhiệt độ phòng, các mẫu được rửa bằng HCl 1M và nước cất, tiếp theo là làm khô ở 110 ^oC.

<b>Liliana Giraldo [31] đã chế tạo được bốn loại than hoạt tính (AC) đã </b>

được điều chế từ vỏ măng cụt bằng cách hoạt hóa hóa học bằng H<small>3</small>PO<small>4 </small>và KOH. Ảnh hưởng của tỷ lệ chất hoạt hóa / than và ảnh hưởng của nhiệt độ đến khả năng hấp phụ CO<small>2</small> đã được nghiên cứu. Kết quả cho thấy AC hoạt hóa bằng KOH có dung lượng hấp phụ cực đại khí CO<small>2</small> là 19,0 mmol/g, trong khi AC hoạt hóa bằng H<small>3</small>PO<small>4</small> có dung lượng hấp phụ cực đại khí CO<small>2</small> là 13,5 mmol/g.

Tác giả Yves Iradukunda và cộng sự [41] đã hoạt hóa vỏ măng cụt với hydrogen peroxide (H<small>2</small>O<small>2</small>) trong điều kiện thủy nhiệt, tiếp theo là hoạt hóa KOH ở trạng thái rắn và carbon hóa ở nhiệt độ 800 <small>o</small>C trong 1 giờ. Than hoạt tính ACMP chế tạo được tồn tại ở dạng vơ định hình.

Panita Kongsune [44] đã khảo sát khả năng hấp phụ, động học, nhiệt động lực học và năng lượng hoạt hóa quá trình hấp phụ Pb<small>2+</small> của than hoạt tính (AC) điều chế từ vỏ quả măng cụt (ACMP) hoạt hóa bằng ZnCl<small>2</small>. Kết quả tính tốn cho thấy dung lượng hấp phụ cực đại Pb<small>2+</small> là 130 mg/g; Quá trình hấp phụ tuân theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và phương trình động học biểu kiến bậc hai. Kết quả tính ΔG < 0 và ΔH<small>o</small> = - 61,27 kJ/ mol cho thấy quá trình hấp phụ là tự xảy ra và tỏa nhiệt.

<b>Zarah Arwieny Hanami [38] đã chế tạo than hoạt tính từ vỏ măng cụt </b>

(MP-AC) được điều chế bằng phương pháp hoạt hóa vật lý sử dụng CO<small>2</small> ở 850

</div><span class="text_page_counter">Trang 36</span><div class="page_container" data-page="36">

<small>o</small>C. Kết quả cho thấy MP-AC thu được sau khi hoạt hóa 120 phút có diện tích bề mặt riêng BET lớn nhất là 588,41 m<small>2</small>/g và được chọn làm chất hấp phụ trong q trình hấp phụ tĩnh khí amoniac. Các giá trị độ ẩm, hàm lượng tro và chỉ số iốt của MP-AC lần lượt là 6,07%, 9,8% và 1153,69 mg/g. Sự hấp phụ khí NH<small>3</small> tuân theo mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và phương trình động học biểu kiến bậc một. Dung lượng hấp phụ cực đại của MP-AC là 0,41 mg/g.

Để nâng cao hiệu quả loại bỏ metylen xanh trong môi trường nước, ZheZhang [77] đã tổng hợp than hoạt tính bằng cách hoạt hóa nhiệt vỏ măng cụt đã xử lý bằng axit photphoric. Than hoạt tính này có diện tích bề mặt riêng lớn (1832 m<small>2</small>/g) và dung lượng hấp phụ cực đại 871,49 mg/g). Các điều kiện tối ưu chế tạo than là tỷ lệ khối lượng ngâm tẩm vỏ măng cụt : axit photphoric = 1 : 3, hoạt hóa trong 60 phút ở 450 <small>o</small>C. Quá trình hấp phụ MB tn theo mơ hình động học biểu kiến bậc hai và mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir. Hấp phụ vật lý chiếm ưu thế trong quá trình hấp phụ này.

<b>Tác giả Z. Fan và cộng sự [25] đã chế tạo than hoạt tính bằng cơng nghệ </b>

hoạt hóa kép axit photphoric và sắt clorua. Kết quả diện tích bề mặt riêng của than hoạt tính chế tạo được là 2086,73 m<small>2</small>/g, đường kính lỗ xốp trung bình là 3,80 nm và thể tích lỗ xốp là 1,774 cm<small>3</small>/g.

<b>1.6. Các phương pháp nghiên cứu vật liệu 1.6.1. Phương pháp hiển vi điện tử quét SEM </b>

Nguyên tắc cơ bản của phương pháp SEM là dùng chùm điện tử để tạo ảnh của mẫu nghiên cứu, ảnh đó khi đến màn huỳnh quang có thể đạt được độ phóng đại rất lớn từ hàng nghìn đến hàng chục nghìn lần.

Chùm điện tử được tạo ra từ catot qua hai tụ quang sẽ hội tụ lên mẫu nghiên cứu. Chùm điện tử đập vào mẫu, phát ra các điện tử phát xạ thứ cấp. Mỗi điện tử phát xạ này qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi thành tín hiệu sáng, chúng được khuếch đại đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sóng trên màn hình. Mỗi điểm trên mẫu nghiên cứu cho một điểm trên màn hình. Độ

</div><span class="text_page_counter">Trang 37</span><div class="page_container" data-page="37">

sáng tối trên màn hình tùy thuộc lượng điện tử thứ cấp phát ra tới bộ thu, đồng thời còn phụ thuộc sự khuyết tật bề mặt của mẫu nghiên cứu. Đặc biệt, do sự hội tụ các chùm tia nên có thể nghiên cứu cả phần bên trong của vật chất.

Đối với phương pháp này, độ phân giải của phép tán xạ có thể tới 0,01 . 10^-6m. Do đó, phương pháp này thường dùng để nghiên cứu những khống vật phân tán nhỏ, kích thước dưới 10^-6m với hiệu quả rất cao.

<b>1.6.2. Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X </b>

Phổ tán xạ sắc năng lượng tia X (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) thường được gọi là EDS hay EDX là một kỹ thuật phân tích dùng để phân tích nguyên tố của mẫu rắn. Nguyên tắc dựa trên sự tương tác của nguồn tia X kích thích vào mẫu cần phân tích. Mỗi ngun tố hố học có một cấu trúc nguyên tử xác định tạo ra các phổ tia X đặc trưng riêng biệt cho ngun tố đó. Để kích thích bức xạ đặc trưng tia X từ mẫu, một dòng năng lượng cao của các hạt tích điện như điện tử hay photon, hay chùm tia X được chiếu vào mẫu cần phân tích. Các nguyên tử trong mẫu này ở các trạng thái cơ bản (chưa bị kích thích), các điện tử ở các mức năng lượng riêng biệt xoay quanh hạt nhân. Khi dịng tia tới kích thích các điện tử ở lớp bên trong, đánh bật nó ra khỏi vỏ điện tử tạo thành lỗ trống điện tử, một điện tử từ lớp bên ngồi có năng lượng cao hơn nhảy vào điền lỗ trống đó. Sự khác nhau năng lượng giữa lớp vỏ năng lượng cao và lớp vỏ năng lượng thấp hơn tạo ra tia X. Cường độ của tia X phát ra từ mẫu có thể được đo bằng phổ kế tán xạ năng lượng. Từ chỗ năng lượng tia X là đặc trưng cho hiệu số năng lượng của hai lớp vỏ điện tử và đặc trưng cho cấu tạo của nguyên tố phát xạ ra tia X đó, nên cường độ của tia X này có thể dùng để đặc trưng định tính cũng như định lượng các nguyên tố có trong mẫu. Tần số (f) của tia X được xác định qua định luật Mosley như sau:

Trong đó: m<small>e</small> là khối lượng của electron q<small>e</small> là điện tích của electron

</div><span class="text_page_counter">Trang 38</span><div class="page_container" data-page="38">

<i>h là hằng số Planck. </i>

<b>1.6.3. Phương pháp phổ hồng ngoại </b>

Phổ hồng ngoại dùng để xác định cấu trúc phân tử của chất cần nghiên cứu, dựa vào các tần số đặc trưng trên phổ của các nhóm chức trong phân tử. Phổ hồng ngoại chính là phổ dao động – quay vì khi hấp thụ bức xạ hồng ngoại thì cả chuyển động dao động và chuyển động quay của các nhóm chức đều bị kích thích. Phổ dao động – quay của phân tử được phát sinh ra do sự chuyển dịch giữa các mức năng lượng dao động và quay (liên quan đến sự quay của phân tử xung quanh trục liên kết). Dạng năng lượng được sinh ra khi chuyển dịch giữa các mức này ở dạng lượng tử hóa, nghĩa là chỉ có thể biến thiên một cách gián đoạn. Hiệu số năng lượng (phát ra hay hấp thụ) được tính theo cơng

Trong đó, ΔE là biến thiên năng lượng h là hằng số Planck

ν là tần số dao động (số dao động trong một đơn vị thời gian) Phổ hồng ngoại thường được ghi với trục tung biểu diễn độ hấp thụ A, trục hoành biểu diễn số sóng với trị số giảm dần (4000 – 400 cm^-1). Hầu hết các nhóm nguyên tử trong hợp chất hữu cơ hấp thụ ở vùng 4000 – 650 cm<small>-1</small>. Vùng phổ từ 4000 – 1500 cm<small>-1</small> được gọi là vùng nhóm chức vì chứa hầu hết các vân hấp thụ của các nhóm chức như OH, NH, C=O, C=N, C=C... Vùng phổ nhóm chức tập trung vào bốn vùng mà ở mỗi vùng, tần số đặc trưng của nhóm có giá trị thay đổi phụ thuộc vào cấu tạo của phân tử: vùng 3650 – 2400 cm^-1 chứa các vân dao động hóa trị của X-H (X: O, N, C, S, P.); vùng 2400 – 1900 cm<small>-1</small> gồm các vân do dao động hóa trị của các nhóm mang liên kết ba hoặc hai liên kết đôi kề nhau; vùng 1900 – 1500 cm<small>-1</small> chứa các vân dao động hóa trị của các nhóm mang liên kết đơi và do dao động biến dạng của nhóm – NH<small>2</small>.

Vùng phổ 1500 – 700 cm<small>-1</small> mặc dù có chứa các vân hấp thụ đặc trưng cho dao động hóa trị của các liên kết đơn như C-C, C-N, C-O và các vân do dao

</div><span class="text_page_counter">Trang 39</span><div class="page_container" data-page="39">

động biến dạng của các liên kết C-H, C-C... nhưng thường được dùng để nhận dạng toàn phân tử hơn là để xác định các nhóm chức, vì ngồi vân hấp thụ trên cịn có nhiều vân hấp thụ xuất hiện do tương tác mạnh giữa các dao động.

<b>1.6.4. Phương pháp hấp phụ đa phân tử BET </b>

Nguyên tắc: Hấp phụ khí thường được sử dụng để đặc trưng một số tính chất của vật liệu mao quản như: diện tích bề mặt riêng, thể tích mao quản, phân bố kích thước mao quản cũng như tính chất bề mặt. Có rất nhiều phương pháp hấp phụ để đặc trưng cho vật liệu mao quản, nhưng phổ biến hơn cả là dùng đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ Nitơ ở 77K. Lượng khí bị hấp phụ V được biểu diễn dưới dạng thể tích là đại lượng đặc trưng cho số phân tử bị hấp phụ, nó phụ thuộc vào áp suất cân bằng P, nhiệt độ T, bản chất của khí và bản chất của vật liệu rắn. V là một hàm đồng biến với áp suất cân bằng. Khi áp suất tăng đến áp suất bão hòa P<small>o</small>, người ta đo các giá trị thể tích khí hấp phụ ở các áp suất tương đối (P/P<small>o</small>) thì thu được đường "đẳng nhiệt hấp phụ", còn khi đo V với P/P<small>o</small> giảm dần thì nhận được đường "đẳng nhiệt khử hấp phụ".

Trong thực tế, đối với vật liệu mao quản trung bình đường đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ không trùng nhau, mà thường thấy một vòng khuyết (hiện tượng trễ) đặc trưng cho hiện tượng ngưng tụ mao quản của vật liệu mao quản trung bình. Hình dạng của đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ và vòng trễ thể hiện những đặc điểm về bản chất và hình dáng mao quản. Theo phân loại của IUPAC, có các loại đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ biểu diễn trên Hình 1.12. Đường đẳng nhiệt kiểu IV và V tương ứng với vật liệu có mao quản trung bình. Kiểu bậc thang VI ít khi gặp. Diện tích bề mặt riêng thường được tính theo đường đẳng nhiệt kiểu I trong hình tương ứng với vật liệu vi mao quản hoặc khơng có mao quản. Kiểu II và kiểu III là của vật liệu mao quản có mao quản lớn (d > phương pháp Brunauer – Emmett – Teller (BET)). Theo phương pháp này, diện tích bề mặt được tính dựa trên diện tích bề mặt bị chiếm giữ bởi các phân tử khí hấp phụ đơn lớp trên bề mặt vật liệu.

</div><span class="text_page_counter">Trang 40</span><div class="page_container" data-page="40">

Phân bố kích thước mao quản cũng có thể được tính bởi nhiều phương pháp khác nhau, nhưng thông dụng nhất là phương pháp Barret, Joyner và Halenda (BJH).

<i><b>Hình 1.12. Các đường đẳng nhiệt hấp phụ khử hấp phụ theo phân loại IUPAC </b></i>

<b>1.7. Phương pháp nhiễu xạ tia X </b>

Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xây dựng từ các nguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một trật tự nhất định. Khi chùm tia X tới bề mặt tinh thể và đi sâu vào bên trong mạng lưới tinh thể thì mạng lưới này đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Các nguyên tử hoặc ion bị kích thích bởi chùm tia X sẽ thành các tâm phát ra các tia phản xạ. Mặt khác, các nguyên tử hoặc ion này được phân bố trên các mặt phẳng song song. Mối liên hệ giữa khoảng cách hai mặt nhiễu xạ (hkl), góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ (<small></small>) với bước sóng (λ) được biểu thị bằng hệ phương trình Vulf –Bragg:

</div>