luận án tiến sĩ ngành vật liệu điện tử nghiên cứu chế tạo vât liệu ống nanô cácbon định hướng và vât liệu graphene nhằm ứng dụng trong cảm biến sinh học

Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (421.12 KB, 15 trang )

Trang 1<div class="page_container" data-page="1">

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ---

CAO THỊ THANH

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU

ỐNG NANÔ CÁCBON ĐỊNH HƯỚNG VÀ VẬT LIỆU GRAPHENE NHẰM ỨNG DỤNG TRONG CẢM BIẾN SINH HỌC

Chuyên ngành : Vật liệu điện tử

LUẬN ÁN TIẾN SỸ KHOA HỌC VẬT LIỆU

HÀ NỘI – 2018

</div>Trang 2<div class="page_container" data-page="2">

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

---CAO THỊ THANH

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU

ỐNG NANÔ CÁCBON ĐỊNH HƯỚNG VÀ VẬT LIỆU GRAPHENE NHẰM ỨNG DỤNG TRONG CẢM BIẾN SINH HỌC

Chuyên ngành : Vật liệu điện tử Mã số : 62.44.01.23

LUẬN ÁN TIẾN SỸ KHOA HỌC VẬT LIỆU

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

2. TS. Nguyễn Văn Chúc

HÀ NỘI – 2018

</div>Trang 3<div class="page_container" data-page="3">

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan rằng đề tài: “Nghiên cứu chế tạo vật liệu ống nanô cácbon định

hướng và vật liệu graphene nhằm ứng dụng trong cảm biến sinh học” là cơng trình

của tơi. Tất cả các xuất bản được công bố chung với các cán bộ hướng dẫn khoa học và các đồng nghiệp đã được sự đồng ý của các tác giả trước khi đưa vào luận án. Các kết quả trong luận án là trung thực, chưa từng được công bố và sử dụng để bảo vệ trong bất cứ một luận án nào khác.

Tác giả luận án

Cao Thị Thanh

</div>Trang 4<div class="page_container" data-page="4">

LỜI CẢM ƠN

Trước hết, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới GS.TS. Trần Đại Lâm và TS. Nguyễn Văn Chúc – những người Thầy đã tận tâm hướng dẫn khoa học, định hướng nghiên cứu cũng như đã động viên khích lệ và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tơi trong suốt q trình thực hiện luận án.

Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban lãnh đạo Viện Khoa học vật liệu, Học viện Khoa học và Công nghệ – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam cùng các cán bộ trong Viện, Học viện đã quan tâm giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi cho tơi trong q trình học tập và nghiên cứu thực hiện luận án.

Tôi xin chân thành cảm ơn sự hỗ trợ kinh phí từ các đề tài: Quỹ phát triển Khoa học và Công nghệ Quốc gia, mã số: 103.99-2012.15; 103.99-2016.19 (do TS. Nguyễn Văn Chúc chủ nhiệm), đề tài cấp Viện Hàn lâm KHCNVN, mã số: VAST03.06/14-15; VAST.CTVL.05/17-18 (do TS. Nguyễn Văn Chúc chủ nhiệm) và VAST.HTQT.NGA. 10/16-17 (do GS.TS. Phan Ngọc Minh chủ nhiệm).

Tôi xin chân thành cảm ơn TS. Lê Trọng Lư (Viện Kỹ thuật nhiệt đới - Viện Hàn lâm KHCNVN), PGS.TS. Phan Bách Thắng, NCS. Tạ Thị Kiều Hạnh, NCS Phạm Kim Ngọc (Bộ môn Vật liệu Từ và Y Sinh, Khoa Khoa học Vật liệu - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia TP.Hồ Chí Minh), TS. Vũ Thị Thu (Trường Đại học USTH - Viện Hàn lâm KHCNVN), NCS. Nguyễn Hải Bình, ThS. Nguyễn Văn Tú (Viện KHVL - Viện Hàn lâm KHCNVN ), TS. Matthieu PAILLET, TS. Jean-Louis Sauvajol (Đại học Montpellier, CH Pháp) đã giúp đỡ tôi rất nhiều về mặt khoa học, cơ sở vật chất cũng như trang thiết bị đo đạc trong suốt quá trình thực hiện luận án.

Tơi cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành tới tập thể cán bộ Phòng Vật liệu cácbon nanô – Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã luôn giúp đỡ, ủng hộ và tạo mọi điều kiện tốt nhất cũng như những đóng góp những kiến thức về chun mơn đã giúp tơi hồn thành bản luận án này.

Cuối cùng, tôi xin bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc nhất tới bố, mẹ, chồng và các con tôi, cũng như tất cả những người thân trong gia đình đã ln cổ vũ, động viên để tơi vượt qua khó khăn, hồn thành bản luận án này.

Tôi xin chân thành cảm ơn!

Tác giả luận án

</div>Trang 5<div class="page_container" data-page="5">

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN ... i

LỜI CẢM ƠN ... ii

MỤC LỤC ... iii

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT ... vii

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ ... ix

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU ... xv

MỞ ĐẦU ... 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN ... 7

1.1. Tổng quan về vật liệu ống nanô cácbon (CNTs) ... 7

1.1.1. Cấu trúc và phân loại vật liệu CNTs ... 7

1.1.2. Tính chất của vật liệu CNTs ... 10

1.1.3. Một số phương pháp chế tạo vật liệu CNTs ... 13

1.1.4. Chế tạo vật liệu CNTs định hướng bằng phương pháp CVD nhiệt ... 14

1.1.4.1. Phương pháp CVD nhiệt trong chế tạo vật liệu CNTs định hướng ... 14

1.1.4.2. Sự hình thành và cơ chế mọc của CNTs ... 15

1.1.4.3. Điều khiển hướng mọc của CNTs bằng phương pháp CVD nhiệt ... 16

1.1.5. Một số ứng dụng của vật liệu CNTs định hướng... 21

1.1.5.1. Một số ứng dụng của vật liệu VA-CNTs ... 21

1.1.5.2. Một số ứng dụng của vật liệu HA-CNTs ... 23

1.2. Tổng quan về vật liệu graphene ... 25

1.2.1. Cấu trúc của graphene ... 25

1.2.2. Một số tính chất của vật liệu graphene ... 26

1.2.3. Một số phương pháp chế tạo vật liệu graphene ... 29

1.2.4. Chế tạo vật liệu graphene bằng phương pháp CVD nhiệt ... 29

1.2.4.1. Phương pháp CVD nhiệt trong chế tạo vật liệu graphene ... 29

1.2.4.2. Cơ chế hình thành màng graphene trên kim loại chuyển tiếp ... 30

1.2.5. Một số ứng dụng của vật liệu graphene ... 32

1.3. Một số phương pháp phân tích, đánh giá vật liệu CNTs định hướng và vật liệu

</div>Trang 6<div class="page_container" data-page="6">

1.3.2. Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) ... 38

1.3.3. Một số phương pháp phân tích khác ... 39

1.4. Cảm biến sinh học transistor hiệu ứng trường trên cơ cở vật liệu graphene .. 39

1.4.1 Giới thiệu chung về cảm biến sinh học ... 40

1.4.2. Transistor hiệu ứng trường trên cơ sở vật liệu graphene (GrFET) ... 41

1.4.2.1. Cấu trúc của GrFET ... 41

1.4.2.2. Các đặc trưng truyền dẫn của GrFET ... 42

1.4.3. Transistor hiệu ứng trường có cực cổng nằm trong dung dịch trên cở sở vật liệu graphene (GrISFET) ... 42

1.4.4. Cảm biến sinh học GrISFET ... 46

1.4.4.1. Giới thiệu về cảm biến sinh học GrISFET ... 46

1.4.4.2. Cơ chế hoạt động của cảm biến sinh học GrISFET ... 47

1.5. Ứng dụng của cảm biến sinh học dựa trên cấu hình GrISFET trong phát hiện dư lượng th́c BVTV atrazine ... 48

1.5.1. Giới thiệu về thuốc BVTV atrazine ... 48

1.5.2. Enzyme urease ... 49

1.5.2.1. Giới thiệu chung về enzyme urease... 49

1.5.2.2. Cơ chế xúc tác của enzyme urease... 50

1.5.2.3. Cơ chất của enzyme urease ... 50

1.5.2.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính của enzyme urease ... 51

1.5.3. Phương pháp cố định enzyme urease lên bề mặt kênh dẫn graphene ... 52

1.5.4. Nguyên tắc hoạt động của cảm biến enzyme dựa trên cấu hình GrISFET trong phát hiện dư lượng thuốc BVTV atrazine ... 54

CHƯƠNG 2: CHẾ TẠO VẬT LIỆU CNTs ĐỊNH HƯỚNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP CVD NHIỆT ... 55

2.1. Hệ CVD nhiệt trong chế tạo vật liệu CNTs định hướng ... 55

2.2. Chế tạo vật liệu VA-CNTs bằng phương pháp CVD nhiệt ... 56

2.2.1. Chuẩn bị đế và vật liệu xúc tác ... 56

2.2.2. Quy trình chế tạo vật liệu VA-CNTs ... 57

2.2.3. Kết quả chế tạo vật liệu VA-CNTs ... 59

2.2.3.1. Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch xúc tác ... 59

2.2.3.2. Ảnh hưởng của hơi nước ... 62

2.2.3.3. Ảnh hưởng của tỉ lệ thành phần kim loại xúc tác ... 68

2.2.4. Tóm tắt kết quả chế tạo vật liệu VA-CNTs ... 73

</div>Trang 7<div class="page_container" data-page="7">

2.3. Chế tạo vật liệu HA-CNTs bằng phương pháp CVD nhiệt ... 73

2.3.1. Chuẩn bị đế và vật liệu xúc tác ... 73

2.3.2. Quy trình chế tạo vật liệu HA-CNTs ... 74

2.3.3. Kết quả chế tạo vật liệu HA-CNTs ... 76

2.3.3.1. Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch xúc tác ... 76

2.3.3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ CVD ... 78

2.3.3.3. Ảnh hưởng của lưu lượng khí ng̀n cácbon ... 80

2.3.4. Cơ chế mọc và cấu trúc của vật liệu HA-CNTs ... 81

2.3.4.1. Cơ chế mọc của HA-CNTs ... 81

2.3.4.2. Cấu trúc, tính chất của HA-CNTs ... 83

2.3.5. Tóm tắt kết quả chế tạo vật liệu HA-CNTs ... 87

2.4. Kết luận ... 87

CHƯƠNG 3: CHẾ TẠO VẬT LIỆU GRAPHENE BẰNG PHƯƠNG PHÁP CVD NHIỆT ... 89

3.1. Hệ CVD nhiệt trong chế tạo vật liệu graphene ... 89

3.2. Chuẩn bị vật liệu xúc tác ... 89

3.3. Quy trình chế tạo graphene trên đế Cu ... 90

3.4. Kết quả chế tạo màng graphene ... 91

3.4.1. Ảnh hưởng của hình thái bề mặt đế Cu ... 91

3.4.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ CVD ... 97

3.4.3. Ảnh hưởng của lưu lượng khí nguồn cácbon ... 101

3.4.4. Ảnh hưởng của áp suất ... 105

CHƯƠNG 4: CẢM BIẾN ENZYME-GrISFET TRONG PHÁT HIỆN DƯ LƯỢNG THUỐC BVTV ATRAZINE ... 110

4.1. Cơ sở lựa chọn vật liệu graphene trong chế tạo cảm biến enzyme GrISFET 111 4.1.1. Công nghệ chế tạo ... 111

4.1.2. Cấu trúc và tính chất của vật liệu ... 111

4.1.3. Diện tích bề mặt hiệu dụng ... 113

4.1.4. Độ linh động của hạt tải điện của kênh dẫn ... 115

4.2. Chế tạo cảm biến enzyme-GrISFET ... 115

4.2.1. Thiết kế mặt nạ cho điện cực ... 116

4.2.2. Chế tạo điện cực ... 117

4.2.2.1. Vật liệu hóa chất ... 117

4.2.2.2. Quy trình chế tạo điện cực ... 118

</div>Trang 8<div class="page_container" data-page="8">

4.2.3. Chế tạo cảm biến enzyme-GrISFET ... 119

4.2.3.1. Vật liệu hóa chất ... 119

4.2.3.2. Quy trình tách chuyển màng graphene từ đế Cu sang đế điện cực ... 120

4.2.3.3. Cố định enzyme urease trên bề mặt của điện cực GrISFET ... 121

4.3. Ứng dụng cảm biến enzyme-GrISFET trong phát hiện dư lượng th́c BVTV atrazine ... 122

4.3.1. Hóa chất và thiết bị đo ... 123

4.3.1.1. Hóa chất ... 123

4.3.1.2. Hệ đo ... 123

4.3.2. Phương pháp đo các đặc trưng của cảm biến enzyme-GrISFET ... 125

4.4. Kết quả và thảo luận ... 126

4.4.1. Hình thái cấu trúc của cảm biến enzyme-GrISFET ... 126

4.4.2. Xác định nồng đồ cơ chất urê bão hòa cho cảm biến enzyme-GrISFET .. 127

4.4.3. Đặc trưng đáp ứng của cảm biến enzyme-GrISFET trong cơ chất urê .... 128

4.4.3.1. Đặc tuyến ra Ids - Vds của cảm biến ... 128

4.4.3.2. Đặc tuyến truyền dẫn Ids - Vg của cảm biến ... 129

4.4.3.3. Các thông số của cảm biến ... 130

4.4.4. Ảnh hưởng của quá trình chế tạo đến tín hiệu ra của cảm biến enzyme-GrISFET ... 133

4.4.4.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ cố định enzyme ... 133

4.4.4.2. Ảnh hưởng của thời gian cố định enzyme urease ... 135

4.4.5. Ứng dụng của cảm biến enzyme-GrISFET trong phát hiện dư lượng thuốc BVTV atrazine ... 136

4.4.5.1. Đặc tuyến truyền dẫn của cảm biến khi bị ức chế bởi atrazine ... 136

4.4.5.2. Độ lặp lại của cảm biến ... 137

4.4.5.3. Giới hạn phát hiện của cảm biến ... 138

4.4.5.4. Thời gian sống của cảm biến ... 141

4.5. Kết luận ... 143

KẾT LUẬN CHUNG ... 144

DANH MỤC CÁC BÀI BÁO ĐÃ CÔNG BỐ ... 146

TÀI LIỆU THAM KHẢO ... 148

PHỤ LỤC...163

</div>Trang 9<div class="page_container" data-page="9">

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT

Chemical vapour deposition

Lắng đọng hóa học pha hơi trong điều kiện áp suất khí quyển

7 CNTFET Field effect transistor based on carbon nanotube

Transistor hiệu ứng trường trên cơ sở ống nanô cácbon

nanotubes

Ống nanô cácbon đôi tường

Authority

Cơ quan an toàn thực phẩm Châu Âu

Transistor hiệu ứng trường trên cơ sở graphene

17 GrISFET Ion sensitive field effect transistor on graphene

Transistor hiệu ứng trường nhạy ion trên cơ sở

graphene

máng

20 HA-CNTs Horizontally aligned carbon

Transistor hiệu ứng trường

trên cơ sở ống nanô cácbon

định hướng nằm ngang

Transmission electron microscopy

Hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao

</div>Trang 10<div class="page_container" data-page="10">

23 ISFET Ion sensitive field effect transistor

Transistor hiệu ứng trường nhạy ion

24 IUPAC International Union of Pure and Applied Chemistry

Liên minh Quốc tế về Hóa học thuần túy và Hóa học ứng dụng

Chemical vapour deposition

Lắng đọng hóa học pha hơi trong điều kiện áp suất thấp

trục của ống

nanotubes

Ống nanô cácbon đa tường

field effect transistor

Transistor hiệu ứng trường cấu trúc bán dẫn oxit kim loại

System

Hệ vi cơ điện tử

37 TGA Thermal gravimetric analysis Phân tích nhiệt trọng lượng

phương cong của ống

</div>Trang 11<div class="page_container" data-page="11">

Hình 1.5: Mật độ trạng thái điện tử 1D trên ô cơ sở đối với ống zigzag (9,0) và (10,0), đường nét đứt tương ứng với mật độ trạng thái của mạng graphene... 13

Hình 1.6: Cấu tạo và sơ đồ nguyên lý hệ thiết bị CVD nhiệt ... 15

Hình 1.7: Sơ đồ mơ tả sự hình thành của CNTs ... 15

Hình 1.8: Các mơ hình mọc của CNTs ... 16

Hình 1.9: Chế tạo HA-CNTs bằng phương pháp CVD nhiệt nhanh ... 19

Hình 1.10: Ảnh SEM của HA-CNTs mọc theo phương ngang bằng phương pháp CVD thông thường và CVD nhiệt nhanh ... 19

Hình 1.11: Mọc HA-CNTs theo cơ chế “cánh diều” ... 20

Hình 1.12: Các bước chế tạo một loại cảm biến ion sử dụng vật liệu VA-CNTs ... 22

Hình 1.13: Ảnh AFM của một đơn sợi CNT trên ba điện cực Pt và sơ đồ mặt cắt ngang của CNT-FET... 23

Hình 1.14: Cấu tạo cảm biến protein trên cơ sở thảm vật liệu HA-CNTs và ảnh SEM của thảm vật liệu HA-CNTs trên bề mặt của cảm biến protein ... 25

Hình 1.15. Các liên kết của nguyên tử cácbon trong mạng graphene... 26

Hình 1.16: Minh họa cấu trúc vùng năng lượng của graphene trong vùng Brillouin thứ nhất dựa trên hệ thức tán sắc từ phép gần đúng liên kết mạnh ... 28

Hình 1.17: Sự thay đổi điện trở và độ dẫn điện của Gr khi thay đổi thế áp ... 28

Hình 1.18: Cơ chế hình thành màng graphene ... 31

Hình 1.19: Cấu trúc phổ Raman của CNTs ... 34

Hình 1.20: Dải G của MWCNT, SWCNT bán dẫn, SWCNT kim loại và sự phụ phuộc của vị trí các đỉnh trong dải G vào đường kính của SWCNTs ... 35

Hình 1.21: Phổ Raman của graphene với số lớp khác nhau36 Hình 1.22: So sánh phổ Raman của Graphene đơn lớp và đôi lớp với hai nguồn laze có bước sóng tương ứng là 514,5 nm và 633 nm ... 37

Hình 1.23: Phổ tán xạ Raman của graphene trên đế Cu ứng với các nguồn sáng laze có năng lượng kích thích thay đổi từ 2,18 eV – 3,81 eV... 37

</div>Trang 12<div class="page_container" data-page="12">

Hình 1.24: Hình ảnh Raman mapping của graphene trên đế SiO2/Si ... 38

Hình 1.25: Sơ đồ nguyên lý của một cảm biến sinh học ... 40

Hình 1.26: GrFET cực cổng trên và GrFET cực cổng trên dưới ... 41

Hình 1.27: Đặc tuyến truyền dẫn Ids - Vg và đặc tuyến lối ra Ids -Vds của GrFET ... 42

Hình 1.28: Sơ đồ cấu tạo và sơ đồ nguyên lý của GrISFET ... 43

Hình 1.29: Đường liên nét là đặc tuyến truyền dẫn Ids - Vg của GrISFET trong hai dung dịch PBS và trong dung dịch PBS có thêm glucose nồng độ 1mM. Đường đứt nét là đường hỗ dẫn gm của GrISFET khi đo trong PBS ... 45

Hình 1.30: Cảm biến sinh học GrISFET trong phát hiện vi khuẩn E.coli ... 46

Hình 1.31: Kết quả đo sự phụ thuộc của dòng IDS theo VG với nồng độ ion K+ thay đổi từ 1mM tới 0 M và của thế điện cực cổng VDirac theo nồng độ K+ ... 47

Hình 1.32: Sự thay đổi của thế VCNP (VDirac) theo nồng độ DNA b) sự thay đổi độ linh động của hạt tải điện theo nồng độ DNA ... 48

Hình 1.33: Mô tả cấu tạo và trung tâm hoạt động của enzyme urease ... 50

Hình 1.34: Cơ chế xúc tác của urease ... 50

Hình 2.1: Ảnh chụp hệ CVD nhiệt trong chế tạo vật liệu CNTs định hướng ... 55

Hình 2.2: Ảnh TEM và đồ thị phân bố kích thước hạt của các mẫu xúc tác cobalt ferrit sử dụng trong chế tạo vật liệu VA-CNTs ... 57

Hình 2.3: Sơ đồ khối hệ CVD nhiệt chế tạo vật liệu VA-CNTs ... 58

Hình 2.4: Quy trình chế tạo vật liệu VA-CNTs bằng phương pháp CVD nhiệt ... 58

Hình 2.5: Kết quả chụp AFM của hai mẫu Fe3O4 0,026 g.mL-1 và CoFe1,5O4 0,033 g.mL-1 sau khi được phủ lên trên đế bằng phương pháp quay phủ ... 60

Hình 2.6: Ảnh SEM của VA-CNTs được mọc từ các mẫu xúc tác Fe3O4 và CoFe1,5O4 với nồng độ dung dịch khác nhau ... 60

Hình 2.7. Ảnh SEM và đồ thị phân bố đường kính của VA-CNTs được mọc từ mẫu xúc tác Fe3O4 (M1) 0,026 g.mL-1 trong hai trường hợp khơng có hơi nước và có hơi nước với lượng 60 sccm trong cùng điều kiện CVD. ... 63

Hình 2.8: Ảnh TEM của hai mẫu VA-CNTs được tổng hợp với cùng điều kiện CVD trong hai trường hợp khơng có hơi nước và có hơi nước ... 64

Hình 2.9: Phổ tán xạ Raman của hai mẫu VA-CNTs được tổng hợp trên mẫu xúc tác Fe3O4 0,026 g.mL-1 trong cùng điều kiện CVD trong hai trường hợp: khơng có hơi nước, có hơi nước với lưu lượng 60 sccm ... 65

</div>