Luận án tiến sĩ hóa học: Xác định đồng thời các nguyên tố đất hiếm trong mẫu địa chất Việt Nam bằng phương pháp quang phổ pháp xạ nguyên tử plasma cảm cứng(ICP- AES)

Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (57.73 MB, 206 trang )

Trang 1<div class="page_container" data-page="1">

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

VŨ HOÀNG MINH

XÁC ĐỊNH ĐỒNG THỜI CÁC NGUYÊN xố

ĐẤT HIẾM TRONG MAU DIA CHẤT VIỆT NAM

BANG PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ PHÁT XẠ

NGUYÊN TỬ PLASMA CẢM ỨNG (ICP-AES)

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HOÁ HỌC

</div>Trang 2<div class="page_container" data-page="2">

LỜI CAM ĐOAN

“ Tôi xin cam đoan danh dự đây là cơng trình

nghiên cứu của tơi. Các số liệu, kết quả nêu trong

luận án là trung thực và chưa từng được ai cơng

bố trong bất kỳ cơng trình nào khác ”.

Tác giả

VŨ HOÀNG MINH

</div>Trang 3<div class="page_container" data-page="3">

LOI CAM ON

| ’ ác giả trân trọng tỏ lòng biết ơn sâu sắc sự hướng dẫn tận tình

cùng sự chỉ đạo quý giá và có hiệu quả về khoa học trong q

trình nghiên cứu để hoàn thành bản luận án này đối với :

1. PGS. TS. Phạm Luận, Khoa Hoá, Trường Đại học Khoa học Tự

nhiên, Đại học Quốc gia Hà nội;

2. ŒS. TS. Trần Tứ Hiếu, Khoa Hoá, Trường Đại học Khoa học

Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà nội.

Cơng trình nghiên cứu này được thực hiện tại Phịng thí nghiệm quang

phổ plasma, Trung tâm Phân tích thí nghiệm Địa chất, Cục Địa chất và

Khống sản Việt Nam, Bộ Cơng Nghiệp.

</div>Trang 4<div class="page_container" data-page="4">

Chương 1. TONG QUAN 3

1.1. Dai cương về các nguyên tố dat hiếm 3

1.1.1. Sự tồn tại và đặc điểm địa hoá của các NTĐH trong tự nhiên 3

1.1.2. Đặc tính phân tích của các NTDH 6

1.2. Xác định các NTDH 10

1.2.1. Phân huỷ các khoáng vật ĐH 10

1.2.2. Tách các NTDH II1.2.3. Các phương pháp xác định 16

1.3. Kết luận chương 1 30

Chương 2. MỤC TIÊU, ĐỐI TƯỢNG, NHIỆM VỤ, PHƯƠNG

PHÁP VÀ ĐIỀU KIỆN NGHIÊN CỨU 32

2.1. Mục tiêu nghiên cứu 32

2.2. Đối tượng nghiên cứu 322.3. Nhiệm vụ nghiên cứu 32

2.4. Phương pháp nghiên cứu 33

2.4.1. Tách và làm giàu các NTĐH bằng phương pháp sắc ký trao

đổi ion 33

2.4.2. Xác định các NTDH bằng phương pháp phổ phát xa plasma 35

2.5. Điều kiện nghiên cứu 40

2.5.1. Trang-thiét bị sử dụng để nghiên cứu 402.5.2. Hoá chất, thuốc thử và mẫu nghiên cứu 422.5.3. Chuẩn bị thực nghiệm 44

Chương 3. KẾT QUÁ VÀ BÀN LUẬN 45

3.1. Khảo sát chọn các tham số đo phổ của các NTDH 45

.3.I.I. Chọn vạch phân tích của các NTĐH 45

.3.I.2. Khảo sát điều kiện hoạt động của nguồn plasma 45

.3.1.3. Chọn các tham số khác 52

</div>Trang 5<div class="page_container" data-page="5">

3.2. Chọn nền và chất đệm quang phổ

3.3. Khảo sát thiết lập đường chuẩn của các NTDH

3.4. Xem xét các yếu tố ảnh hướng đến độ chính xác và độ

đúng của phép phân tích các NTDH bang phổ plasma ICP-AES

3.4.1. Ảnh hưởng của các nguyên tố chính của nên mẫu (Al, Fe, Ca)

3.4.2. Ảnh hưởng của các nguyên tố khác

3.4.3. Ảnh hưởng lẫn nhau của các NTĐH

3.5. Nghiên cứu xác lập điều kiện tách các NTDH

3.5.1. Khảo sát quá trình tách và làm giàu các NTĐH bằng sắc ký

trao đổi ion trên cột

3.5.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ axit

3.5.3. Đường cong rửa giải tổng các NTĐH

3.5.4. Kiểm tra hiệu suất thu hồi tổng số NTĐH sau khi tách qua cột

trao đổi ion

3.6. Kiểm tra ảnh hưởng của AI, Fe, Ca sau khi tách

3.7. Tổng kết các điều kiện thực nghiệm tối ưu

3.8. Nghiên cứu xây dựng các qui trình phân tích

3.8.1. Nghiên cứu biện pháp phân huỷ mẫu

3.8.2. Đề xuất qui trình phân tích mẫu địa hố

3.8.3. Kiểm chứng qui trình bằng phân tích mẫu thêm chuẩn

3.8.4. Đánh giá độ tin cậy bằng phan tích mẫu dia hố tiêu chuẩn

quốc tế

3.8.5. Qui trình phân tích mâu quặng và khống vật đất hiếm

3.9. Phân tích mẫu địa chất Việt nam

3.9.1. Phan tích mẫu địa hố

3.9.2. Phân tích mẫu quặng và khống vật ĐH

3.10. Đánh giá qui trình phân tích đã xây dựng

3.10.1. Kiểm tra chất lượng phân tích NTDH

3.10.2. Kết quả phan tích mẫu các vịng thi “Thử nghiệm thành

thạo Quốc tế”

3.11. Kết luận chương 3

Chương 4. NGHIÊN CỨU ĐẶC TRUNG PHAN BO NTĐH

TRONG ĐẤT ĐÁ, QUANG VÀ KHOANG VAT VIỆT NAM

4.1. Chuẩn hoá hàm lượng NTDH theo độ giàu thiên thạch

4.1.1. Ÿ nghĩa của việc chuẩn hoá

909090

</div>Trang 6<div class="page_container" data-page="6">

4.1.2. Hệ số chuẩn hoá

4.1.3. Giản đồ chuẩn hod

4.2. Một số đặc trưng trong qui luật phân bố NTDH ở Việt nam

TÀI LIỆU THAM KHẢO

DANH MỤC CƠNG TRÌNH VÀ BÀI BAO CUA TÁC GIA

PHẦN PHỤ LỤC

Phụ luc I. Báo cáo kết qua của BTC và danh sách các quốc gia va

phịng thí nghiệm tham gia một số vịng thi “Thử nghiệm thành thao

Quốc té”

Phụ lục 2. Kết quả đo phổ phát xạ ICP-AES của dãy chuẩn các

NTDH trên máy JY-38S

Phụ lục 3. Kết quả phân tích các cặp mẫu kiểm tra chất lượng

Phu luc 4. Đánh giá chất lượng phân tích các NTĐH trong mẫu địa

hố bằng phân tích các cặp mẫu kiểm tra

Phụ Iục 5. Dữ liệu thống kê một số tham số đặc trưng cho sự phân

bố NTĐH trên một số tập hợp mẫu địa chất Việt nam

Phu luc 6. Quyết định của Bộ trưởng Bộ Công nghiệp về việc ban

hành Tiêu Chuẩn Ngành “ Tách và xác định riêng biệt các nguyên tố

đất hiếm bằng phương pháp quang phổ plasma ICP-AES”

186

</div>Trang 7<div class="page_container" data-page="7">

DANH MỤC CÁC BANG

Tên bảng

Bảng 1.1. Các nguyên tố đất hiếm

Bảng 1.2. Ham luong trung bình trong vỏ qua đất (clark) va độ

giàu trong thiên thạch (chondrit) của các NTDH

Bảng 1.3. Ham luong trung bình (%) của các NTDH trong các

loại đá chủ yếu (theo Vinogr adov)

Bảng 1.4. Hoá trị và bán kính i lon của các NTĐH _

Bảng 1.5. Cặp vạch phân tích của các NTĐH bằng phổ phát xạ 1

nguồn cổ điển

Bảng 1.6. Dữ kiện về các yếu tố ảnh hưởng khi phân tích NTDH

bằng quang phổ plasma nguồn DCP

Bảng 1.7. Nhiễu quang phổ lẫn nhau của các NTĐH khi phân tích |

bằng quang phổ plasma ICP-AES

Bảng 1.8. Một số ứng dụng của phổ phát xạ ICP trong phân tích|

-mẫu địa hố

Bảng 2.1. Hệ số phân bố theo khối lượng của các NTĐH hoá trị3|

-giữa cationit BIO-RAD AG -50W X8 (70-150 im) hoặc DOWEX

50 x 8 và dung dịch axit HCI

Bảng 2.2. Hệ SỐ phân bố theo khối lượng của các NTĐH hoá trị 3

giữa cationit BIO-RAD AG - 50W x 8 và dung dịch axit HNO,

Bảng 2.3. Giới hạn phát hiện các NTDH bằng quang phổ

ICP-AES trong mẫu đá sau khi hoà tan và pha lỗng. thích hợp_

Bảng 2.4. Tóm tắt lý lịch các mẫu tiêu chuẩn quốc tế

Bảng 3.1. Vach phan tich cdc NTDH bang quang phổ ICP-AES |

Bảng 3.2. Cường độ phổ phát xạ của các NTDH trong dung dịch

Bảng 3.3. Cường độ phổ phát xạ các NTĐH trong dung dịch don|

-nguyên tố

Bảng 3.4. Điều kiện tiến hành phân tích ICP trên máy quang phổi

-Bảng 3.5. Tác dụng đệm phat xa của muối Li

</div>Trang 8<div class="page_container" data-page="8">

Tén bang

Bảng 3.7. Ảnh hưởng của AI, Fe, Ca

| Bảng 3.8. Cường độ tín hiệu phát xạ ICP của các NTDH trong}

dung dịch nồng độ 5 pg/ml khi có mat U, Th và Zr

Bảng 3.9. Bang trac nghiệm ảnh hưởng lẫn nhau của các NTDH|

-trên phổ phát xạ dung dịch đơn nguyên. tố

bằng quang phổ plasma trên máy JY- 385

Bang 3.11. Anh hưởng của nồng độ axit nitric đến hiệu. suất rita]

-giải NTDH trên cột BIO- RAD AG 50W X8 (200- 400 mesh)

Bảng 3.12. Kết quả tách các NTDH trên cột BIO-RAD AG 50W| ~

x8 bằng HNO, 5N

Bảng Tin m in = a ...ẢẢ...

Bảng 3.14. Kiểm tra ảnh hưởng. của AI, Fe và Ca sau khi tách .Bảng 3.15. So sánh 2 cách phân huỷ mẫu.

Bảng 3.16. Kết quả phân tích mẫu thêm

Bảng 3.17. Kết quả phân tích các mẫu: địa hố tiêu chuẩn Quốc tế

Bảng 3.18. Kết qua phân tích một số mẫu quặng DH cua Việt nam |_ 81

(tách tổng số NTĐH bằng sắc ký trao đổi ion)

Bảng 3.19. Kết quả phân tích một số mẫu quặng DH cua Việt nam.

(tách YTR;Oa bằng. phương pháp kết tủa oxalat hai lần)

Bảng 3.20. Kết quả phân tích một số mẫu đơn khống giàu đất

hiếm của Việt nam (tách tổng SỐ NTDH bang sắc ký trao đổi ion)

-Bảng 3.21. Kết quả phân tích các NTDH trong hai mẫu monaxit

của Thái-lan RRDC M.475 và RRDC F. 476

Bảng 3.22. Bang tổng hợp đánh giá kết quả kiểm tra chất luong| _

phân tích NTDH ở các cấp hàm lượng thường gặp trong các loạimẫu Địa hố

Bảng 3.23. Kết quả phân tích mẫu thi “Thứ nghiệm thành thao

Quốc tế”

Bing ZT Hầm lượn NIDH đại điện cho các thiga thach

Bảng 4.2. Phan bố DH trong một số quặng và khoáng vật ĐH Việt

nam

</div>Trang 9<div class="page_container" data-page="9">

DANH MỤC CÁC HÌNH

Tên hình

Hình 1.1. Phân loại địa hóa của các nguyên. tố.

Hình 2.1. Sơ đồ năng lượng. ”Hình 2.2. Nguồn plasma ICP

Hinh 2.3. Su phan bố nhiệt độ của nguồn plasma cảm. ứng. | 39

Hình 2.4. Sơ đồ thiết bị. quang phổ ICP

Hình 2.5. So đơ ngun lý của máy quang phổ JY- 38 S ery,Hình 3.1. Phé phat xạ của một số NTĐH

Hình 3.2. Cường độ phổ phát xạ của của nền (dung dịch trắng) tai |

-vạch phân tích của các ĐH khi thay đổi áp suất tạo sương và lưu

lượng khí bao

Hình 3.3. Anh hưởng ci của ấp suất tạo sương v và lưu lượng khí bao |

-Hình 3.4. Đường chuẩn các NTDH trong nên HCI (1+9) có mat}

Li* nồng độ 250 mg/l

Hình 3.5. Đường cong rửa giải tổng NTĐH bằng HNO, 5Ntrên|

-nhựa BIO-RAD AG 50 W x8

Hình 3.6. Độ chính. xác phân tích một số mẫu chuẩn. quốc te

Hinh 3.7. Sơ đồ qui trình phân tích các NTDH bằng phổ phat xa|

Hình 3.8. Độ đúng phân tích mẫu thi “Thứ nghiệm thành thao| —

-quốc té”

Hình 4.1. Giản dé chuẩn hố hàm lượng NTDH theo chondritcho|

-một số mẫu đá macma của Việt nam và cua Nhật bản

Hình 4.2. Giản đồ chuẩn hoá hàm lượng NTDH theo chondritcho]

-một số don khoáng DH Việt nam

Hình 4.3. Biểu đồ phân bố các NTĐH nhóm nặng và nhóm nhẹ|

trong một số một số khống vật ĐH của Việt nam

Hình 4.4. (a,b). D6 thị “Tỷ số Eu/Eu* - % DH nhóm. nặng” thiét|

</div>Trang 10<div class="page_container" data-page="10">

2 ~

MO DAU

(f° tố đất hiếm (NTĐH) đã được con người tim ra và sử dung từ khá lâu.

Chúng là một nguyên liệu cực kỳ quan trọng trong nhiều lĩnh vực khác nhau

của khoa học và công nghệ. Chúng được sử dụng dưới dạng hỗn hợp các hợp chất

khác nhau của cả l5 nguyên tố (fluoridi, mismetali, polirit), hoặc dưới dạng các

nguyên tố riêng biệt [19]. Một vài lĩnh vực trong đó sử dụng các NTĐH như: cơng

nghiệp luyện kim để chế tạo các loại gang, thép đặc biệt; cơng nghiệp hàng khơng

vũ trụ và quốc phịng để chế tạo các con tàu vũ trụ, máy bay, tên lửa, vũ khí đạndược...; cơng nghệ hố học để chế các loại thuốc nhuộm hoặc dùng làm xúc tác cho

nhiều quá trình tổng hợp; cơng nghệ gốm- sứ để chế tạo các sản phẩm tiêu dùng và

sản phẩm kỹ thuật cao cấp, công nghệ quang-điện tử để chế tạo các loại vật liệu

quang học có các tính chất đặc biệt, các loại vật liệu từ, vật liệu siêu dẫn, vật liệu

nano v.V. và V.V...

Trên thị trường thế giới, quặng đất hiếm và các sản phẩm tinh chế từ quặng đã

trở thành một thứ hàng hố có giá trị chiến lược đối với nhiều quốc gia [1],[19].

Ở Việt Nam, nguồn khoáng sản đất hiếm khá phong phú như các vùng mỏ đất

hiếm Phong-thổ (Lai-châu), Mường Hum (Lao-kai), Yên phú (Yên-bái) v.v., các mỏsa khoáng giàu đất hiếm trải dọc gần 3000 Km bờ biển và thểm lục địa của nước ta

[1]. Việc tìm kiếm, thăm dị và khai thác để đưa ra sử dụng các khoáng sản đất hiếm

từ nhiều năm nay đã được Nhà nước và Ngành Địa chất hết sức quan tâm. Hiện nay,

vấn đề này còn thu hút sự chú ý của một số doanh nghiệp trong và ngoài nước hoạt

động trong lĩnh vực khoáng sản.

Trong Địa chất học hiện đại, các NTĐH là một nhóm các nguyên tố chỉ thịđặc biệt có giá trị đối với nghiên cứu, tìm kiếm và thăm dị các khống sản nóichung. Việc xác định các NTDH trong mẫu đất đá silicat và các khống vật tao da

có ý nghĩa lớn trong nghiên cứu thạch luận về nguồn gốc các đá macma, biến chất

và trầm tích. Hàm lượng NTĐH trong mẫu ở các giai đoạn địa chất khác nhau là mộtthông tin quan trọng giúp làm sáng tỏ quá trình hình thành các đá, các thân quặng...

Bởi vậy, trong những năm gần đây trên thế giới đã có vơ số các cơng trình nghiên

</div>Trang 11<div class="page_container" data-page="11">

cứu về thạch học và địa hố trong đó sử dụng các dữ liệu về hàm lượng chính xáccủa các NTĐH trong nhiều kiểu đá khác nhau được cơng bố.

Ngồi ra, phân tích tạp chất đất hiếm trong các vật liệu tinh khiết hạt nhân

cũng là một chuyên đề thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học.

Vì những lẽ đó, phân tích thành phần hoá học của các nguyên liệu đất hiếm

để đánh giá đúng đắn giá trị của chúng, cũng như xác định hàm lượng nhỏ của các

NTDH trong các đối tượng mẫu địa chất khác nhau dang là một vấn đề hết sức quantrọng và cần thiết ở nước ta.

Trên thế giới, trước khi xuất hiện phương pháp phân tích quang phổ plasma(ICP-AES), hầu hết kết quả xác định chính xác hàm lượng các NTĐH trong đất đáđã công bố đều nhận được bằng phương pháp kích hoạt nơtron hoặc (ít hơn) bằngphương pháp khối phổ pha loãng đồng vị. Một số kỹ thuật khác cũng được áp dụng

nhưng không thông dụng.

Sự ra đời và phát triển nhanh chóng của phương pháp quang phổ ICP trong

những năm cuối của thập kỷ 70, đầu thập kỷ 80 đã cung cấp thêm một phương pháp

rất có giá trị và cực kỳ lợi hại để xác định các NTDH trong mẫu địa chất, từ những

hàm lượng vết trong các đá đến những hàm lượng lớn trong quặng và khống vật

giàu đất hiếm nói chung. Phương pháp ICP-AES thực sự là một phương pháp định

lượng nhanh, chính xác và tin cậy để phân tích các NTĐH với chi phí hợp lý.

Năm 1993, Trung tâm P.T.T.N. Địa chất được đầu tư trang bị máy quang phổ

phát xạ plasma JY-38S (do Hãng Jobin-Yvon, C.H.Pháp chế tạo), điều khiển bằng

chương trình máy tính. Đây là thiết bị quang phổ ICP đầu tiên có mặt tại Việt nam

để đáp ứng những đòi hỏi cấp bách trong việc nâng cao năng lực và chất lượng phân

tích thí nghiệm của Ngành Dia chất nước ta nói chung.

Những điều trình bày ở trên đã phản ảnh tính cấp thiết và ý nghĩa khoa học và

thực tiễn của đề tài Luận án “Xác định đồng thời các NTĐH trong mẫu dia chất

Việt nam bằng phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử plasma cdm ứng

(ICP-AES)”.

</div>Trang 12<div class="page_container" data-page="12">

Chương I. TONG QUAN

1.1. Dai cương về các nguyên tố đất hiếm:

Nguyên tố đất hiếm - gọi tắt là đất hiếm (DH*) - là tên gọi chung cho mộtnhóm nguyên tố bao gồm ytri và 15 nguyên tố họ lantanit, được xếp từ 6 thứ 57 đến6 thứ 71 trong bảng hệ thống tuần hoàn (xem bảng 1.1). Họ hàng với các NTDH là

scandi (Sc) và thori (Th).

Bang 1.1. Các nguyên tố đất hiếm

nguyên tố lỆ trong HTTH 7. tử nguyên tố liệu —= HTTH tuyên tử

Ytri Gadolini_ 7 ..~ Lantan 57 - Terbi _Ee

Xeri Dysprozi_

I.I.1. Sự tồn tại và đặc điểm địa hoá của các NTĐH trong tự nhiên:

Các NTĐH (trừ prometi**) khá phổ biến trong tự nhiên. Do sự giống nhau về

cấu hình điện tử và tính đồng hình của các muối nên chúng ln ln cùng có mặttrong các hợp chất tự nhiên [43], [48],[96],[98], [99],[102].

Trong các mảnh thiên thạch có nguồn gốc từ Vũ trụ cũng có mặt các NTDH

với hàm lượng vết [43],[48],[62],[71],[89]. Hàm lượng trung bình của tổng số

NTDH trong vỏ quả đất (theo tài liệu của Phecxman A.E.) là 107% [19]. Hàm lượng

của từng nguyên tố riêng biệt khơng đồng nhất, các ngun tố có số thứ tự chắn

trong bảng tuần hoàn chiếm ưu thế [90]. Phổ biến hơn cả là xeri, neodim và ytri.

Hàm lượng trung bình trong vỏ qua đất (trị số Clark) và độ giàu trong thiên thạch

(chondrit) của từng nguyên tố được nêu trong bang 1.2.

(*) Thuật ngữ la-tinh là "Terrae Rarae", viết tắt "TR";

(**) Nguyên tố này hdu như không được phát hiện trong tự nhiên. Những lượng rất nhỏ (dưới dang mudi

clorua mau vàng hoặc nitrat màu hồng) của một đồng vị của nó chỉ được người ta diéu chế (vào năm 1948)bằng cách bắn phá neodim bằng các notron hoặc tách ra được từ sản phẩm phân rã của uran [99].

</div>Trang 13<div class="page_container" data-page="13">

Bang 1.2. Ham lượng trung bình trong vỏ quả đất (clark)

và độ giàu trong thiên thạch (chondrit) của các NTDH

Nguyên Số thứ tự TỶ lượng trên Chondrit

tố nguyên tử cả nhóm (%) (ppm) [71], [89]

Y 39

Ce _ 58Nd 60

Pm _ 61Sm | 62

Trong tự nhiên có rất nhiều (trên 200) khống vat chứa DH, trong đó có tới

30-40 khoáng vật riêng của DH [19],[100],[98]. Chúng thường được gặp trong các

thể granit hoặc pecmatit, trong các sienit, ijiolit, hoặc trong các lớp cát có nguồn gốctừ các thể nói trên. Các phức hệ xâm nhập kiểm và những thành tạo sau macma đi

với nó thường được đặc trưng chủ yếu bởi các ĐH phân nhóm xeri. Trong một số

loại than bùn giàu các ĐH nhóm ytri. Hàm lượng trung bình của các NTDH cũng

thay đổi trong các loại đá khác nhau (xem bảng 1.3).

</div>Trang 14<div class="page_container" data-page="14">

Bảng 1. 3. Ham lượng trung bình (%) của các NTDHtrong các loại đá chủ yếu (theo Vinogradov, 1962) [101]

LOẠI ĐÁ

No | Nguyên Đá trung tính | Đá axit (granit, | Đá trầm 2 phần đá axit

tổ aT (diorit, Granodiorit,...) tích (sét, + 1 phần đátoa; andezit đá phiến bazicC)| Y

10 Dy

II Ho

12 Er13 Tm

14 Yb

15 Lu

(*) Giá trị qui ước là thành phần trung bình của vỏ Trái đất.

Dưới đây là một số khoáng vật riêng của DH và khoáng vật chứa DH [19]:

Các khoáng photphat ĐH:

1. Monaxit - CePO,, trong đó Ce+La chiếm 50-68%, Y;O+ 5%, Th 5-10%;

2. XenotIm - YPO,, trong đó Y;O+ chiếm 63.1 %, và có chứa Er, Ce;

3. Apatit - Cas[PO,],(OH,F), trong đó có chứa DH với lượng khá lớn, đơi khi tới 1%;Các khống cacbonat ĐH:

4. Batnezit CeCO:.F, trong đó có chứa Ce, La, Pr và đôi khi cả Y, Er tới 65-77%;5. Parizit Ce,Ca(CO,).F,, trong đó Ce+La chiếm tới 46-61 %.

Các khống silicat chứa ĐH:6. Gadolinit (Y ,Ce)FeBe2(Si,0,9);,

7. Octit (Ce,Y,Ca)(Mg,Al);.[(Si¿O;)(SiO,)(O,OH)];

8. Ytroalit (Y,Th),(Si,O,);

9. Eudiolit (Ce, Y ,Ca)„FeZr(Si¿O,s)(CLOH).

</div>Trang 15<div class="page_container" data-page="15">

Các khoáng florua ĐH:

10. Ytrofluorit (Ca, Y)F)...

Cac khoang oxit DH:

Có khá nhiều khống vat trong đó các DH ở dang oxit như:

11. Conorit (Ca,Ce)(Ti,Fe)O,;

12. Loparit (Naj,Ce,Ca,...)(Nb,TiI)O,;

13. Piroclo (Na,Ca,Ce....),(Nb,Ti,...),O¢(F,OH),;

14. Fecguxonit (Y,Er,Ce,...)(Nb,Ta,Ti)O,;15. Xamackit (Y,Er,Ce),(Nb,Ta),O3,;

16. Euxenit (Y ,Ce,Ca,...)(Nb,Ta,Ti),O¢;

17. Pnorit (Y,Er,Ca,Th)(Ti,Nb),O,;18. Branerit (U,Ca,Fe, Y,Th),Ti;Og.

Theo sự phân loại về dia hoá các nguyên tố thường gặp trong đá (xem hình[.]) [48], các nguyên tố ở dang nguyên sinh kết hợp với oxi được gọi là các nguyên

tố lithophile, và các nguyên tố họ lantan thuộc nhóm này. lon của các ngun tố

lithophile có cấu trúc điện tử của khí trơ, cho nên chúng không dễ bị phân cực. Sựphân dị thứ sinh chịu ảnh hưởng của các yếu tố như: kích thước tương đối của các

cation. khuynh hướng kết hợp của các nguyên tố, sự kết tinh phân đoạn từ macma và

tỉ khối của các hợp chất tạo thành.

Cơ chế chat lọc và di chuyển các NTDH được dé cập khá đây đủ trong nhiều

tài liệu địa hoá [43],[48],[99] cho thấy rằng, các NTDH nhẹ phổ biến hơn các

NTDH nang, đồng thời chúng có xu hướng bi đẩy ra khỏi các khống vật tao đá nói

chung trong q trình kết tinh. Bởi vậy, dưới tác động của những hoạt động thuỷ

nhiệt, tỷ số giữa các NTĐH nhóm nhẹ và nhóm nặng của đá có thể bị thay đổi.

1.1.2. Đặc tính phan tích của các NTDH [96],[98],[99],[102]:

Do cấu trúc lớp vỏ điện tử của các NTDH (4f* 6s? và 4f* 6s tương ứng với cấu

hình chuẩn của các nguyên tử và ion k=2, 3, ..., 14) và thế ion hoá đặc trưng thấp

(5,4-6,5 eV), nên chúng có tính chất hố học và vật lý gần giống nhau. Phổ phát xạ

của các NTĐH rất phức tạp với nhiều vạch, trong đó có một số lớn các vạch ion.

</div>Trang 16<div class="page_container" data-page="16">

(* Ln = Ho lantan)

Hình 1.1. Phân loại địa hố của các nguyên tố,

Một số nguyên tố thể hiện tính chất cả kiểu này lẫn kiểu kia (trích dẫn từ /.Ƒ. Ferguson. Inorganic

Chemistry and the Earth, Pergamon Press, Oxford, 1982, p.20) [48]

Tất cả các nguyên tố trong nhóm DH đều tạo thành các ion hoá trị 3. Eu, Sm

va Yb cũng có thể có hố trị 2; cịn Ce, Pr và Tb có thể có hố trị 4. Ytri cũng có

tính chất hố học giống như các ngun tố lantanit. Trong thực tế phân tích, trong sốcác hợp chất trong đó các ĐH có hố trị “bất thường” thì chỉ có các hợp chất của

Ce** là có ý nghĩa.

Hố trị và bán kính ion của các NTĐH được nêu trong bảng 1.4 [100].

Dựa vào độ tan của các muối sunfat kép (x TR2(SO,); . y Na,SO, . z HO)ng:ười ta thường phân chia một cách tương đối các NTDH thành 3 nhóm phụ [3].

</div>Trang 17<div class="page_container" data-page="17">

Bang 1.4. Hố trị và bán kính ion của các NTDH

(chữ số đậm là trạng thái hoá trị cơ bản của nguyên tố trong dung dịch)

Người ta còn phân chia theo khối lượng nguyên tử của nguyên tố thành hai

nhem: DH nhẹ (gồm các nguyên tố thuộc nhóm xeri) và DH nặng (gồm các nguyên

tố huộc nhóm ytri). Các nguyên tố thuộc nhóm trung gian terbi khi thì được xếp

(phổ biến hơn) vào nhóm nhẹ, khi thì được xếp vào nhóm nặng.

Oxit của các NTĐH:

Các oxit ĐH được điều chế bằng cách nung hidroxit hoặc muối của các axit

dễ day hơi của chúng. Da số NTĐH khi nung đều cho oxit dạng TR,O,). Xeri tạo

thành CeO;; terbi và prazeodim cho cả các oxit cao hơn (TbạO;, PrạO;¡).

Các oxit ĐH tan trong các axit vô cơ. Độ tan phụ thuộc vào nhiệt độ và tính

ch& của chất đem nung.

Hidroxit của các NTĐH:

Hidroxit của các NTDH được tạo thành dưới tác dụng của amoniac, kiểm ăn

da :à amoni sunfua với các muối ĐH. Chúng không tan trong nước và trong thuốc

thử dư, nhưng tan chút ít trong các dung dịch muối amoni nóng theo phản ứng:TR(OH); + 3 NH,Cl <> TRCI; + 3 NH,OH.

</div>Trang 18<div class="page_container" data-page="18">

Khi đun nóng, amoniac bay hơi và cân bằng chuyển dịch về phía phải. Để kết

tủa hồn tồn bằng các bazơ mạnh thì phải cho dư nhiều thuốc thử và khơng nên đun

nóng lâu dung dịch có kết tủa.

Oxalat của các NTĐH:

Các oxalat ĐH không tan trong axit oxalic dư và các axit vơ cơ lỗng. Oxalat

của các ĐH nhóm ytri và nhất là của thori và scandi tan trong amoni oxalat và có thểtách khỏi dung dịch bằng cách thêm axit vô cơ. Axit oxalic là thuốc thử chủ yếu

được dùng để tách tổng ĐH. Tuy nhiên, độ tan của oxalat ĐH tăng lên rõ rệt khi có

mặt lượng lớn các nguyên tố tạo anion phức với axit oxalic (như Al, Fe, UO,”*,

Florua của các NTĐH:

Hợp chất florua của các ĐH là những kết tủa không tan trong axit flohidric dư

và các axit vơ cơ lỗng. Trong số tất cả các hợp chất của ĐH thì các florua có độ tan

nhỏ nhất. Điều đó được lợi dụng để tách các NTĐH bằng axit flohidric ngay cả khi

có lượng lớn các nguyên tố khác đi kèm.

Sunfat của các NTĐH:

Khi đun nóng với axit sunfuric ở 300-400°C, các NTĐH tạo thành muối

sunfat khan. Các muối này tan khá tốt trong nước đá. Khi tăng nhiệt độ thì độ tan

giảm đi do tạo thành các hidrat khó tan.

Phức chất của các NTĐH:

NTDH có kha năng tạo phức rất tốt với các thuốc thử hữu cơ và nhiều axit vô

cơ, trong đó các ion ĐH đóng vai trị của cation hoặc tham gia vào thành phần các

anion phức có số phối trí bằng 6. Khả năng tạo phức tăng theo sự tăng khối lượngnguyên tử và biểu hiện rõ rệt nhất ở các nguyên tố cuối nhóm ytri. Các phức bền

trong các dung dịch kiểm và trung tính, khi axit hố thì các phức bị phá vỡ.

</div>Trang 19<div class="page_container" data-page="19">

Độ bền của các phức phụ thuộc vào bản chất các anion tham gia vào cầu phối

trí. Khi có mặt các anion chất kết tủa, độ bền các phức giảm đi.

Trong phân tích, sự tạo phức của các NTĐH với EDTA rất quan trọng. Mặtkhác, sự tạo muối sunfat kép của các NTĐH cũng có ý nghĩa rất lớn. Các nguyên tố

nhóm ytri tạo thành hợp chất kiểu M,Y(SO,), tan trong các dung dich bão hoa kali

(hoặc natri) sunfat, trong khi đó các nguyên tố nhóm xeri bị kết tủa. Đây chính là cơ

sở để người ta phân chia các NTĐH thành nhóm như nói trên.

Trong số hợp chất mà các DH nằm ở dang cation thì quan trọng nhất là các

phức chat oxalat tan kiểu TR [Fe *(C;O/,);]. Sự tạo thành các hợp chất kiểu này cho

phép giải thích vì sao khơng kết tủa được hồn tồn các NTDH bằng axit oxalic

trong sự có mặt của lượng lớn Al”*, Fe”, v.v...

Độ bền khác nhau của các phức chất của NTĐH cũng là cơ sở để phân chiachúng bằng phương pháp trao đổi ion hoặc kết tỉnh phân đoạn.

1.2. Xác định các nguyên tố đất hiếm:

1.2.1. Phan huỷ các khoáng vat đất hiếm (27],[33],[34],[46],[93],[98],[ 102]:

Trong tự nhiên, khoáng vat của các NTDH nằm trong các tổ hợp mẫu rất đa

dạng nên khơng thể có một phương pháp phân huỷ chung cho mọi trường hợp, ngay

cả chỉ với một nhóm phụ của các ĐH trong khoáng vật. Người ta chỉ nêu ra một cách

chung nhất một số phương pháp thường hay được sử dụng hơn cả. Đối với các nhà

phân tích, cần phải biết phối hợp một cách thích hợp các phương pháp khác nhau để

dat mục đích phân tích chính xác nhất.

Trước khi phân tích định lượng các DH trong một khống vật nào đó người ta

phải căn cứ vào bản chất cấu trúc của khống vật để chọn cách hồ tan mẫu thích

hợp. Ví dụ, các khống vật tự nhiên như: uranynit, bregerit, kleveit, nivenit, nhựa

uran và thorianit... thường được phân huỷ bằng axit nitric.

Khoáng vật silicat của các NTĐH có thể phân huỷ bằng axit clohidric.

Các khống vật khác dễ phân huỷ bằng axit flohidric (như samackit) và hầu

như tất cả các khoáng vật đều phân huỷ khi nung chảy với florua axit của các kim

</div>Trang 20<div class="page_container" data-page="20">

Đa số khoáng vật phân huỷ được bằng axit sunfuric. Các khoáng vật như

monaxit, xenotim và xerit được phân huỷ khi chế hoá với axit sunfuric ở 200°C hoặc

Người ta cũng áp dụng phương pháp nung chảy với pyrosunfat của các kim

loại kiểm, nhưng cũng như khi xử lý bằng axit sunfuric, phương pháp nay chỉ thíchhợp cho phân tích thori trong các mẫu công nghệ hơn là cho phân tích tồn diện.

Khi phân tích tồn diện các photphat, người ta nung chảy mẫu với natri

Trong phân tích mẫu cơng nghệ, để phân huỷ mẫu đôi khi người ta nung

chảy với natri hidroxit hoặc natri peroxit, nhưng hai thuốc thử này ít thuận lợi hơn so

với natri cacbonat vì chúng tác dụng quá mạnh lên thành chén nung.

1.2.2. Tach các nguyên tố đất hiểm:

Việc tách các NTĐH ra khỏi các hợp phần cản trở trong mẫu là một giai đoạnbắt buộc và hết sức quan trọng trong bất kỳ một qui trình phân tích nào.

Các phương pháp tách NTDH có thé chia thành 2 nhóm sau:

e Nhóm các phương pháp kết tủa hố hoc;

e Nhóm các phương pháp sắc ký trao đổi ion.

</div>Trang 21<div class="page_container" data-page="21">

1.2.2.2. Phương pháp sắc ký trao đổi ion [48],[69],[71],[97],[100]:

Phương pháp này được khởi thảo từ thời kỳ đại chiến thế giới thứ hai, xuất

phát từ yêu cầu phân chia các NTĐH, được tạo thành khi phá vỡ các nguyên tố nặngtrong các lò phản ứng hạt nhân. Day là phương pháp đây triển vọng cho việc phân

chia các NTĐH và các nguyên tố transplutoni. Kỹ thuật trao đổi ion dựa trên sự khácbiệt về ái lực của các nguyên tố khác nhau với các loại nhựa trao đổi ion. Dung dịch

chứa hỗn hợp các NTĐH được cho đi qua cột nạp đầy chất trao đổi ion. Nhờ trao đổi

lon, các kim loại ĐH được giữ lại trên cột, sau đó được rửa (giải hấp) ra khỏi cột

bằng dung dịch chất tạo phức ở độ pH thích hợp. Tác nhân tạo phức có thể là các

axit vô cơ, các axit cacboxylic, aminopolyaxetic và các muối của chúng.

Để đạt được hệ số phân chia cao của các NTDH, người ta thường chọn sửdụng các loại nhựa trao đổi ion có hấp dung lớn nhưng hệ số trương nở nhỏ (như

Dowex, Amberlit...).

1.2.2.3. Các phương pháp khác:

Ngoài các phương pháp trên, để phân chia các NTĐH người ta còn sử dụng

một số phương pháp khác như sắc ký giấy và chiết lỏng-lỏng. Các nguyên tố nhóm

lantanit có thể tách chọn lọc khỏi nhiều nguyên tố khác bằng cách chiết với axit n.maslianic [10]. Onishi va Sekine đã tách hệ thống Zr, U, Th và NTDH bang chiết

ngược từ pha hữu cơ rồi sau đó xác định bang trắc quang với asenazo III.

Phương pháp tách NTĐH bằng sắc ký giấy ít có triển vọng trong phân tích địa

1.2.2.4. Một số cách tách NTDH trong các phương pháp phân tích công cu:

a) Kỹ thuật tách trong các phương pháp phổ với nguồn plasma [27].[28],

[45],[48],[53],[57],[60],[61],[63],[65],(67],[7 1],[77],[80],[87],[89]::

Do NTDH tồn tai trong các mẫu đất đá ở hàm lượng nhỏ cỡ dưới g/g nên

việc tách chúng thành một nhóm thường được phối hợp chặt chế với các qui trình

phân tích. Điều đó khơng chỉ cho phép làm giàu sơ bộ các NTĐH mà còn khắc phục

ảnh hưởng của các nguyên tố nền khi phân tích các mẫu địa chất có thành phần phức

tạp.

</div>Trang 22<div class="page_container" data-page="22">

Crick và Lichte [27[,[71],[89] đã trình bày một so đồ tách liên tiếp bằng trao

déi_ cation và anion, sau đó chế hố tiếp tục để tạo được các điều kiện phân tích cho

cdc mẫu địa chất. Phương pháp này đòi hỏi phải xử lý mẫu ở nhiệt độ thấp với hỗn

hẹp các axit flohidric, nitric và pecloric. Nếu có mặt các khống vật bền như ziricon

thi áp dụng cách nung chảy với liti metaborat.

Strelow và các cộng sự [69],[70] đã công bố các kết quả nghiên cứu về tách

cá: NTĐH trong hỗn hợp với nhiều nguyên tố khác bằng sắc ký trao đổi ion trên cột

nhựa DOWEX AG 50W x8 (cỡ hạt 200-400 mesh, kích thước cột 20 x 2,1 cm),ding các axit clohidric và nitric làm tác nhân rửa giải. Các nghiên cứu này đã được

Walsh và các cộng sự [69] áp dụng để xây dung một qui trình tách chuẩn cho mụcđích phân tích các NTĐH trong mẫu địa chất bằng phổ phát xạ ICP, theo đó:

+ AI và Ca được rửa ra hồn tồn sau khi cho 450 ml HCI 1,75 M qua cột;

+ Các NTDH được rửa ra sau cùng bằng 600 ml HCl 2M;

+ Các nguyên tố khác, gồm: Fe(III), Ti (IV), Mg, Mn(II), Na, K cùng với các

nguyên tố tạo đá lượng lớn khác bị hấp thụ không mạnh bằng AI và Ca còn

được rửa ra trước 2 nguyên tố này. Các nguyên tố: U (VJ), Be, Cu (II), Ni (II),

Co (ID, Zn, Cd, Ga, In, TI (HH), Bi (IM), Au (III), Hg (iI), Pb (II) và một số

nguyên tố khác tuỳ theo hệ số phân bố đã biết của chúng cũng được rửa ra

định lượng trước hoặc cùng với AI và Ca. Chỉ có Th, Zn, Hf và Ba là đi theo

plhân tích.

Về sau, Crock et al. và một số tác giả khác [45], [61] đã đưa ra các qui trình

tdic có cải tiến với việc sử dụng axit nitric 2 M để rửa khỏi các nguyên tố ảnh hưởng

va o M để giải hấp các NTĐH. Tuy nhiên, điểm hạn chế của các qui trình này là ở

chỗ nếu chỉ dùng HNO, để rửa giải thì khó loại trừ triệt để những lượng lớn của một

</div>Trang 23<div class="page_container" data-page="23">

số nguyên tố tạo đá nhất là sắt và nhôm do hệ số phân bố cao của các nguyên tố nàytrong môi trường HNO, [69]. Gần đây hơn, Zachmann [89] đã nghiên cứu và đề nghị

một qui trình đơn giản để tách các NTĐH khỏi 8 nguyên tố lượng lớn và 27 nguyên

tố vết không phải ĐH trên nhựa DOWEX AG 50 x 8 và DOWEX AG 50 x 12 khi

rửa giải mẫu đã đưa lên cột tách (đường kính trong 13 mm, dài 25 cm) lần lượt bằng70 ml HCl 1,7 N; 200 ml HNO, 2 N và cuối cùng giải hấp và thu các NTDH bằng

200 ml HCI 6 N. Qui trình này có ưu điểm tách nhanh hơn và cho phép loại trừ đượcnhiều nguyên tố không phải ĐH của nền. Tuy nhiên, theo thông báo của chính tác

giả, do ảnh hưởng về loại và số lượng của các nguyên tố nền mà hiệu suất thu hồicác NTDH , nhất là nhóm nhẹ có thể bị thấp trong một số trường hop.

Yoshida và Haraguchi [45] đã sử dụng sắc ký lỏng hiệu suất cao (HPLC*) để

tách riêng biệt các NTĐH trước khi xác định bằng ICP-AES. Việc sử dụng amoni

lactat làm chất rửa giải không gây ra khó khăn cho cho phép đo phổ ICP của các

ĐH. |

Ronald T. Watkins và Anton P. le Roex (Nam phi, 1993) đã cơng bố cơng

trình nghiên cứu sử dụng sắc ký ion hiệu suất cao (HPIC**)để tách và xác định riêng

các NTDH trong các mẫu tiêu chuẩn đá phun trào với những kết quả khả quan [87].Người ta cũng đã dé nghị dùng một chất trao đổi ion kiểu phosphonat dé tách

NTĐH khỏi các ion khác có bán kính và điện tích khác biệt nhiều. Phosphonat chỉ

liên kết mạnh với các ion lớn đa điện tích, đặc biệt là các lantanit và actinit.

Tại “Hội nghị Phân tích mẫu Địa chất và Mơi trường Quốc tế” năm 1994,

một nhóm tác giả thuộc Trường Đại học Tổng hợp Lomonoxov và Viện Địa hố và

Hố phân tích mang tên Vernadxki [65] đã thơng báo về kết quả ứng dụng kỹ thuật

sắc ký lớp mỏng để tách các NTDH và xác định chúng trong các mẫu đá granit và

greisen bằng quang phổ plasma. Lớp mỏng chất hấp thu được chế bằng nhựa Dowex

50 X 8 phủ trên nền polime. Phương pháp của họ khá độc đáo, nhưng việc áp dụng

cũng còn nhiều hạn chế.

* High-Performance Liquid Chromatography;** High-Performance lon Chromatography.

</div>Trang 24<div class="page_container" data-page="24">

b) Kỹ thuật tách trong phương pháp phổ huỳnh quang tia X [48]:

Người ta đã mơ tả một qui trình trao đổi anion để làm giàu sơ bộ các NTDHtừ apatit, trong đó sử dụng kỹ thuật trao đổi tinh theo từng mẻ trong bình polietylen

có nắp xốy chứa 0,5 g nhựa trao đổi khô ở dạng nitrat. Can bằng theo từng mẻ có

ưu điểm hơn kỹ thuật trao đổi trên cột là phân bố đồng nhất ion cần tách trên nhựa.

Tuy nhiên, kết qua thu được cho thấy giới hạn xác định các nguyên tố La, Ce, Pr, Ndchưa tốt lắm. Roelandts thừa nhận rằng các giới hạn phát hiện khơng rõ ràng và kếtquả có thể bị thấp.

Những kỹ thuật tách khác cũng đã được nghiên cứu nhằm đạt được độ nhạy

cao bằng cách tạo các màng mẫu lỏng để góp các NTĐH như màng ytri oxalat

chẳng hạn. Các cơng trình của Trung quốc thì sử dụng giấy hoặc màng trao đổi ion

(E 105).

c) Kỹ thuật tách trong phương pháp phan tích kích hoạt notron [17],[48]:

Qui trình tách nhóm NTĐH khỏi các nguyên tố cản trở trong hầu hết các

trường hợp đã dựa trên các phương pháp kinh điển: kết tủa hidroxit-florua hoặc

hidroxit-oxalat với chất mang. Các qui trình này có thể được thực hiện trước hoặc

sau khi chiếu xạ mẫu.

Một qui trình tách các NTDH thường bao gồm các giai đoạn sau:

1) Nung chảy mẫu đã chiếu xạ trong chén niken hoặc ziriconi với natri

peoxit và hidroxit có mặt chất mang các NTDH.

2) Hoà tan chất chảy bằng nước hoặc axit loãng.

3) Thêm natri hidroxit hoặc amoniac để kết tủa các NTDH ở dạng hidroxit.

4) Tach khỏi sắt bằng cách chiết với ete di - isopropylic từ môi trường axit

5) Tách khỏi scandi.

Việc tách khỏi Sc là một khâu quan trọng vì các đồng vị của nó có các pic y

có thể ảnh hưởng lên pic của NTĐH.

Thường người ta không xác định được ytri cùng với các lantanit đã tách vì nó

khơng có các pic y thích hợp. Tuy nhiên, người ta có thể xác định được ytri bằng

</div>Trang 25<div class="page_container" data-page="25">

cách đếm B phan đoạn chứa các lantanit cộng với ytri đã tách riêng nhưng phải hiệu

chỉnh ảnh hưởng của các lantanit.

Các phép tách dựa trên sự rửa giải từ cột trao đổi cation bằng một tác nhân tạo

phức thích hợp hay được sử dụng nhất.

Trước đây, trong phân tích kích hoạt, việc tách các NTĐH khỏi tổ hợp mẫu

trước khi chiếu xạ là hiếm thấy, nhưng từ khi xuất hiện sắc ký đảo pha trong phân

tích vơ cơ thì q trình tách trên lại hay được sử dụng. Trong kiểu tách trước khi

chiếu xạ ln địi hỏi phải làm kèm theo một mẫu trắng trong qui trình phân tích,cịn với kiểu tách sau khi chiếu xạ thì điều đó khơng cần thiết.

1.2.5. Các phương pháp xác định:

Ngày nay, khối lượng tài liệu khoa học về ứng dụng các phương pháp vật lý

và hoá lý trong phân tích các NTĐH là rất lớn, bao gồm: phổ rơnghen, trắc quang

ngọn lửa, phổ trắc quang, huỳnh quang, phát quang, quang phổ phát xạ, kích hoạt

nơtrcn, cực phổ, khối phổ, sắc ký lỏng hiệu suất cao v.v... Mỗi phương pháp vừa cónhững ưu điểm nhất định, nhưng lại cũng có những nhược điểm.

Căn cứ vào yêu cầu cụ thể trong nghiên cứu địa chất, có thể tạm chia các

phương pháp phân tích NTDH thành hai nhóm:

e Nhóm các phương pháp hoá học áp dụng cho xác định hàm lượng lớn NTDH

trong quặng và khống vật giàu DH;

e Nióm các phương pháp cơng cụ có độ nhạy cao dùng cho phân tích lượng vết va

siàu vết NTDH trong các đá và các mẫu vật ngoài Trái đất. Những loại mẫu nay

thường là đối tượng nghiên cứu của Địa hoá và Thạch học.

1.2.3.1. Các phương pháp hố hoc (7},[34),[93],[98],[99],[102]:

Trong nhóm này, để xác định NTĐH trong mẫu quặng và khoáng vật giàu

ĐH rgười ta đã áp dụng các phương pháp chủ yếu sau đây:

1) Phương pháp khối lượng, dựa trên cơ sở kết tủa các NTDH ở dạng hidroxit

và dlaig oxalat. Kết tủa thu được đem nung và cân ở dạng tổng oxit TR,O;. Phương

pháp +ày được dùng để xác định tổng oxit TR,O; trong các quặng giàu. Khi phối hợp

với phương pháp tách dựa trên độ tan khác nhau của các muối phức sunfat của các

NTĐH người ta có thể xác định hàm lượng 2 nhóm xeri và ytri.

</div>Trang 26<div class="page_container" data-page="26">

2) Phương pháp chuẩn độ tạo phức bằng EDTA hoặc DTPA với chỉ thị

asenazo III sau khi tách các NTDH bằng các phương pháp thích hợp như kết tủa,

cộng kết, trao đổi ion hoặc sắc ký giấy... Phương pháp này chỉ được áp dụng cho các

quảng giàu ĐH và còn khá nhiều hạn chế, nhất là về độ nhạy.

1.2.3.2. Các phương pháp công cu:

Đối với các loại mẫu Địa hố và Thạch học, có hàm lượng NTĐH nhỏ, thậm

chí chỉ ở những lượng vết và siêu vết và thành phần nền của mẫu thì lại khá phức tạp,

để xác định các NTĐH người ta thường dùng các phương pháp sau đây:

a) Phương pháp phổ hấp thụ phân tử UV-VIS [54],[86],[102],[103],[105]:

Phân tích trắc quang đo độ hấp thụ trong vùng khả kiến và tử ngoại có thể

thự: hiện trực tiếp trên các phức hidrat trong nước của một số lantanit mà không cần

dùrg tác nhân tạo phức màu. Mặc dù dải hấp thụ của các lantanit là rõ ràng nhưngđộ hấp thụ phân tử của chúng lại không lớn như độ hấp thụ của các phức màu thường

dùng trong phân tích trắc quang.

Nói chung, các phương pháp phổ hấp thụ phân tử chỉ được áp dụng để xác

định một số ít NTĐH, bởi các ngun tố đó (như La, Lu, Y, v.v...) khơng có các phổ

hấp thụ trong vùng thuận lợi cho phép đo, còn đối với Eu, Gd và Tm được đặc trưng

bởi hệ số hấp thụ ánh sáng nhỏ. Có thể xác định các NTDH bang cách đo mau hợpchấ: hoá tri I] của chúng trong miền phổ khả kiến. Tuy nhiên, việc này gặp khó

khăn do sự cản trở của những NTDH khác đi kèm.

Do đó, khi xác định các lantanift và thori thường địi hỏi phải tạo phức của

nguyén tố cần phân tích với một thuốc thử hữu cơ có mau và đo độ hấp thụ quangcủa sản phẩm.

Việc chọn thuốc thử được quyết định bởi nhiều yếu tố như sự đơn giản vànhanh chóng của q trình phân tích về mặt hố học, độ bền hoá học của các chất

hấp :hụ, độ nhạy và tính đặc trưng. Một số thuốc thử hữu cơ được dùng để xác định

các (on DH hoá trị 3 là asenazo I, asenazo III, antipyrin S, alizarin đỏ S, thorin I,

cactoxynitrazo (Ce). Tuy nhiên, không một thuốc thử nào trong số này là hoàn toàn

đặc ‘rung cho các NTDH, kể cả asenazo III là thuốc thử khá chọn lọc cho cả nhóm

\ 6/66

</div>Trang 27<div class="page_container" data-page="27">

Phức của các NTDH với asenazo III có hệ số hấp thụ phân tử lớn hơn nhiều

so với phức của các thuốc thử khác. Phức của các NTĐH với asenazo III có mau

xanh bền, được tạo thành ở pH 2 - 3. Cực đại hấp thụ nằm trong khoảng 650-655

nm, AA = 120 nm, tỉ lệ M: R = 1:1. Các nguyên tố can trở là: Th(IV), U(V]), Fe(II),

Ti4V), Nb(V), Sc(II). Những lượng lớn Ca”', Al**, Fe”, ZrO”', Cu”! gây sai số

Mac dù cần phải áp dung một vài phép tách, nhưng trong một số trường hợp

người ta có thể tránh được chúng bằng cách sử dụng các tác nhân che. Việc sử dụng

các thuốc thử như vậy trong trắc quang và các phương pháp khác đã được đề cập đây

đủ trong một chuyên khảo của Perrin. Chẳng hạn, Savin và n.n.k. đã xác định La, Ce,

Pr và Nd trong sự có mặt của các NTDH khác với ti lượng gấp 650 lan, dựa trên

phan ứng màu của các NTĐH với cacboxynitrazo. Ảnh hưởng của Fe(II) và các

NTDH nặng được loại trừ bang cách thêm EDTA.

Các phương pháp trắc quang hiện vẫn còn được người ta tiếp tục chú ý. Gần

đây, người ta đã tổng hợp được các thuốc thử nhạy hơn và chọn lọc hơn. Thêm vào

đó, các kỹ thuật như chiết-trắc quang và việc sử dụng các phối tử cạnh tranh dé nâng

cao độ chọn lọc của các phương pháp hoá học, kỹ thuật đo phổ đạo hàm... và nhất là

giá thành rẻ đã khiến cho các phương pháp trắc quang vẫn được áp dụng trong một

số trường hợp.

Năm 1995, một nhóm các nhà nghiên cứu Trung quốc tại Khoa Hố học thực

hành, Trường Đại học Địa chất Trường xuân [86] đã công bố một phương pháp trắc

quang độc đáo, cho phép xác định đồng thời cả 15 NTĐH trong mẫu địa chất với độ

nhạy cao và khá chính xác. Thuốc thử tạo phức được họ sử dụng là

tribromochlorophosphonaso (TBCPA). Phép đo liên tục phổ hấp thụ được thực hiện

tại các bước sóng từ 634 đến 660 nm trên máy phổ quang UV-3000 (Nhật) đượcghép với một máy điện toán để xử lý tín hiệu phân tích và tính tốn hàm lượng của

các NTĐH riêng biệt theo một thuật toán gọi là phương pháp phán tích với hệ số

biến đổi lặp *.

* Iterative target transformation factor analysis method.

</div>Trang 28<div class="page_container" data-page="28">

b) Phương pháp pho hấp thụ nguyên tử (AAS*) [48], [50], [91]:

Ooghe và Verbeek đã xác định được tất cả các lantanit trừ Ce và Pm bằng

phổ hấp thụ nguyên tử với độ nhạy khá tốt (10 ppm) khi sử dụng các dung dịch trong

metanol 80 % có thêm natri hoặc kali clorua để ức chế sự ion hoá. Phương pháp đãđược áp dụng để phân tích basnezit, monazit và gadolinit. Tuy vậy, nhìn chung thì

phương pháp AAS cho độ nhạy phân tích các NTĐH kém hơn đa số các kim loại

khác và ảnh hưởng của nền là khá lớn.

c) Phương pháp quang phổ phát xạ cổ điển [78],[94],[101]:

Quang phổ phát xạ quang học là phương pháp công cụ cổ điển nhất được

người ta sử dụng để phân tích thành phần vật chất của Trái đất. Nguyên tắc của

phương pháp là làm bay hơi một lượng nhỏ mẫu và kích thích đám hơi ngun tử đủ

để nó bức xạ các ánh sáng đặc trưng trong những nguồn năng lượng hồ quang hoặc

tia lửa điện.

Người ta cũng đã sử dụng ngọn lửa nitơ oxit-axetylen kèm theo một bộ phậnphun sương dung dịch để xác định ytri và các lantanit bằng quang phổ phát xạ. Với

hệ thống kích thích này, phổ thu được tương đối đơn giản và cho độ nhạy tốt hơn sovới quang phổ nguồn hồ quang hoặc tia điện [91].

Trong các tài liệu xuất bản khoảng 50 năm trở lại đây có vơ số các cơng trình

dé cập phân tích các NTDH bằng phương pháp quang phổ phát xạ. Các phương phápnày được áp dụng nhiều nhất trong thực tế kiểm tra nguyên liệu ĐH (đá và khoángvật), các bán thành phẩm va sản phẩm, cũng như các chế phẩm tinh khiết của cáckim loại DH riêng biệt. Bên cạnh một số phương pháp khác, phương pháp quang phổphát xạ đã thường được dùng thay thế phương pháp phổ rơnghen cổ điển. Ưu điểmchủ yếu của phân tích quang phổ phát xạ là có độ nhạy và độ chính xác tương

đối cao, tính vạn năng và nhanh chóng. Nhờ đó, người ta có thể đánh giá được tất cả

các nguyên tố hiếm, phân tán và ĐH ở những lượng vết, điều đó dẫn đến những bước

tiến quan trọng trong các nghiên cứu địa hoá về sự phân bố và di chuyển của chúng

trong các đối tượng tự nhiên. Đồng thời, nhờ làm giàu sơ bộ bằng con đường hoá học

cho phép tăng độ nhạy các phương pháp hoá quang phổ lên nhiều lần.

* Atomic Absorption Spectrometry.

</div>Trang 29<div class="page_container" data-page="29">

Trong các tài liệu đã dẫn, nguồn được dùng phổ biến nhất khi phân tích các

mẫu bột là nguồn hồ quang dòng một chiều và xoay chiều với các điện cực than,

nguồn tia điện và nguồn hồ quang cao tân dòng xoay chiều. Kết quả quan sát được

đã chứng to rang có thể sử dụng các kiểu nguồn này để kích thích phổ của các

NTDH.

Các NTDH có phổ phát xạ cực kỳ phức tạp, do vậy việc chụp phổ được tiến

hành trên máy quang phổ cách tử nhiễu xạ DFX-13 [độ tán sắc 4 A/mm với cách tử

600 vạch/,„„ ở bậc sơ cấp, trong hồ quang dòng xoay chiều (220v, 10a)] là thích hợp.

a Vạch phân tích:

Căn cứ vào tính chất, phổ của các NTĐH có thể chia thành hai nhóm

chính(Gatterer, Yunkes, 1945). Nhóm đầu bao gồm phổ của La được xếp ngay ở đầu

day các lantanit, phổ của Eu nằm ở giữa, và cuối cùng là phổ của Tm, Yb và Lu nằm

e Sự chen lấn vạch phân tích của các ĐH bởi vạch của các nguyên tố khác;

e Ảnh hưởng lẫn nhau của phổ của các DH.

Các cặp vạch phân tích của các NTDH bằng phổ phát xạ nguồn cổ điển được

nêu trong bang 1.5.

</div>Trang 30<div class="page_container" data-page="30">

Đảng 1.5. Cặp vạch phân tích của các NTDH bằng phổ phát xạ nguồn cổ điển

VạchVach cản trởcủa các NTDH

khác, A

Hihrongcdc n/tố

Ce 4230,17

Dy 4238/44.Ce 3245,16

VSR ETT OE

sc Te ce

- Ce 2615,45-2684,29 | Ce 2684,28

= ie |e

3353/73 | Ce 3353,94 |

5700,23 |

</div>Trang 31<div class="page_container" data-page="31">

Chú ý rằng, các vạch nhạy nhất của các NTĐH phân nhóm ytri nằm trongvùng phổ tử ngoại là vùng sử dụng thích hợp cho việc phân tích chúng. Cịn đối với

các ngun tố phân nhóm ceri thì các vạch tương đối nhạy lại nằm cả trong vùng tử

ngoại và khả kiến. Bởi vậy, tuỳ theo nhiệm vụ cụ thể khi xác định các NTĐH, Th và

Sc mà người ta cần phải chọn các vạch nằm trong những khoảng 250,0-300,0 và

400,0 — 450.0 nm.

Khi phân tích các NTDH, Th va Sc người ta dùng ziriconi dioxit (ZrO,) làm

chuẩn nội. Còn riêng với Nd, Sm và Ce, vì khơng bị phụ thuộc vào vùng phổ được

chọn nên người ta so sánh với nền.

Những khó khăn chính gặp phải khi phân tích các NTDH bằng phương pháp

quang phổ là do tính phức tạp của phổ của chúng quyết định. Số lượng vạch của các

NTDH xuất hiện trên các phổ đồ thực tế phụ thuộc vào cường độ nguồn sáng và thời

gian ghi phổ, và có thể đạt đến hàng trăm hay thậm chí hàng chục nghìn vạch. Ngày

nay, có rất nhiều tài liệu thực nghiệm nghiên cứu các phổ phát xa nguyên tử của các

nguyên tố nhóm lantanit (Zaidel, Prokofiev, Raixki và n.n.k., 1962; Eliasevitr, 1953;Harrison, 1969; Gatterer, 1949; v.v.).

Theo O.A. Kulxkaia [101], kết qua nghiên cứu của nhiều tác giả đã chứng tỏ,

khơng ít trường hợp những vạch nhạy mạnh nhất của các nguyên tố này thì lại xuất

hiện như là những vạch yếu trong phổ của các nguyên tố khác. Điều này đặc biệt

đúng với Tb , Er va Tm. Do đó, trong việc chọn các vạch phân tích cần phải hết sức

thận trọng, nhất là khi nồng độ các ĐH khác nhau nhiều. Để xác định xem một vạch

thuộc về một NTĐH nào đó thì người ta so sánh phổ của ngun tố đã cho với phổ

của các NTĐH khác trong cùng điều kiện. Khi đó, có thể tính tốn được những sự

nhiễm bẩn có thể xảy ra.

Để khắc phục sự chen lấn phổ có thể dùng bột than quang phổ làm chất pha

lỗng. Các thí nghiệm đã chứng tỏ, nếu pha lỗng mẫu 10-20 lần bằng bột than để

đưa nồng độ các hợp phần chính xuống đến 1-2% thì sự che lấp vạch sẽ khơng cịnđược nhận thấy. Khi đó, nồng độ của các nguyên tố có mặt với những lượng nhỏ vẫnchưa vượt quá giới hạn độ nhạy. Ngoài ra, sự pha loãng (1:10 hoặc 1:20) bằng bột

than như vậy đã giúp cho dễ dàng tạo ra những điều kiện giống nhau hơn khi bay hơi

</div>Trang 32<div class="page_container" data-page="32">

so với các phương pháp hoá học và hoá lý khác. Tuy nhiên, độ chính xác cho các

phép xác định hàm lượng các NTĐH thường chỉ đạt đến giới han 10?%. ở các

hàm lượng NTĐH < 10% thì việc xác định gặp nhiều khó khăn và kém chính xác

đo độ nhạy của phương pháp còn bị hạn chế và ảnh hưởng của nền mẫu.

d) Phương pháp quang phổ phát xạ nguồn plasma ICP [22],[23],

Từ sau 1975, việc sử dung plasma cảm ứng làm nguồn kích thích quang phổthay cho các nguồn cổ điển đã được người ta chú ý đầu tư nghiên cứu và được ứng

dụng cho phân tích mẫu địa chất.

Plasma là môi trường vật chất nhiệt độ cực cao, trong đó có chứa các nguyên

tử, ion và phân tử. Có 3 kiểu nguồn plasma điện-khí trơ có giá trị hiện nay, đượcphân biệt theo kỹ thuật tạo và duy trì ổn định plasma là:

1) Nguồn plasma ghép trực tiếp DCP* với 2 hoặc 3 điện cực;2) Nguồn plasma cảm ứng cao tần ICP** (không điện cực);

3) Nguồn plasma cam ứng vi sóng [46] điện cực đơn và nguồn ICP loạinhỏ (nguồn mini).

trong đó, kiểu nguồn thứ hai hiện nay được dùng phổ biến hơn cả.

Quang phổ phát xạ nguyên tử plasma cảm ứng (ICP-AES***) ngày càng trởnên phổ biến với việc sử dung plasma agon và phương pháp đôi khi còn được ký hiệu

là ICAP-AES.

Phương pháp quang phổ plasma thuộc số các phương pháp đặc hiệu nhất để

xác định các NTDH ở hàm lượng vết vì kỹ thuật này có độ nhạy cao (1-10 ng). Mac

dù các lantanit có tính chất hoá học rất giống nhau, phổ của chúng vẫn hồn tồn có

* Direct Coupled Plasma;

** Inductively Couple Plasma;

*** Inductively Coupled Plasma — Atomic Emission Spectrometry.

</div>Trang 33<div class="page_container" data-page="33">

thể phân biệt được như phổ của các nguyên tố khác. Do đó, ngày nay hầu hết các

phịng thí nghiệm địa hố và nhiều phịng thí nghiệm khác đều dùng quang phổ ICP

hoặc DCP để phân tích các mẫu địa hố và môi trường - là những loại mẫu bao gồm

các tổ hợp rất đa dạng, hết sức phức tạp về cả hai mặt hố học và vật lý.

Do tính phức tạp của mẫu nên khả năng xuất hiện các yếu tố ảnh hưởng và

các nhiễu do phổ của các nguyên tố khác có thể gây sai số khi xác định các NTDH

là một thực tế đặt ra trước các nhà phân tích. Với nguồn plasma DCP, khi xác định

các NTĐH có thể gặp các yếu tố ảnh hưởng khác nhau (xem bảng 1.6).

Bảng 1.6. Dữ kiện về các yếu tố ảnh hưởng khi phân tích NTDHbằng quang phổ plasma nguồn DCP [48]

phay. mm [| w[m[u[v [mye

418,660 `440,882

Ảnh hưởng lẫn nhau của các NTĐH khi xác định chúng trong mẫu địa chất

trên quang phổ ICP-AES cũng đã được nhiều tác giả nghiên cứu. Đáng chú ý là cơng

trình của D.W. Zachmann (1988) [89]. Theo tác giả này thì chỉ có nhiễu của Ce lên

Pr tại bước sóng 422,298 nm là đáng kể nhất, bởi vì Ce thường có hàm lượng cao

hơn các NTDH khác trong mẫu (xem bảng 1.7).

</div>Trang 34<div class="page_container" data-page="34">

Bảng 1.7. Nhiễu quang phổ lẫn nhau của các NTĐH khi phân tíchbằng quang phổ plasma ICP-AES [89]

Niố Vạch Độ lệch bởi 200 ppm NTDH nền

pit nhay, nm Sc Y La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy

Se | 361,382 5 + 40 30 40

Y 371021 | 180 E : 50 40 - 2 = ‘ iLa | 398.843 | 100 | 70 | 2406 | 1230 | 780 | 470 | 1390 | 130 | 270 | 200 90 140 | 110 | 1150 | 40 | 103Cel | 418.669 | 150 | +Đ : 1060 | 960 5 200 110 | 910 | 1980 | 150 P 48

Ce2 | 446020 | -® E 80 E = 190 2 ẽ P E = | 3 73Pr | 422298 | 90 | 150 | 70 | 17190 10250 | 4000 | 580 | 3610 | 4660 | 550 | 290 = 270 | 260 | 1120 | 54

Nd | 430.357 | 165 | 270 | 50 840 2 760 | 640 | 1950 | 1240| - 660 | 3370 | 430 | 120 | 70 | 26

Sm | 359260 | 30 " : 3 E 6100 - | 42000 | - = 290 : 4 - [| - 13.2

Eu | 412970 | 10 10 2 90 140 90 90 150 30 | 680 60 20 5 10 3 23

Gai | 335,048 = 80 30 70 110 | 1300 240 1130 | 120 | 93620 | 320 | 30 30 | 20 | 66Gd2 | 342.247 3 10 40 | 1320 Ẹ 70 30 60 960 | 1770 | 1720 | 330 | 40 | 20 10 | 8.0

Tb | 350,920 = 40 = = 3 = 2830 | - 240 i 920 | 2140 | 180 : Ẹ 50 | 116

[ Dy | 353170 : = = 110 | 320 : 3 290 E 60 5 : : 5 R 37

Ho | 345,600 | 10 8 - : 210 35 = 100 = = = 60 Ẹ E 48Er | 369261 | - . : - | H0 _ 740 = E P 60 : L- | 320 Ẹ 15.7

[Tm | 313130 | - 50 30 | 110 | 586 | 220 | 140 | 340 | 530 | HO 2 . 150 - | - 75

Yb | 328,931 Ẹ = s 5 E > Š = 5 E E . : E 3 0.8

Lu | 261542 | 10 5 : 2 2 : 3 : = et 5 5 : 5 3 08

St

</div>Trang 35<div class="page_container" data-page="35">

Năm 1989, Phạm Luận [4] đã nghiên cứu xác định lượng vết các NTĐH trong

các oxit DH (La, Ce và Nd) được điều chế từ quặng DH của Việt nam bằng phương

pháp phổ phát xạ ICP-AES trên phổ kế Atomscan Model 2000. Kết quả nghiên cứu

của cơng trình này cho thấy:

1) Với nền La va Ce trong môi trường axit HNO, hoặc H,SO,, vạch phát xa

của Pr 422,535 nm bi ảnh hưởng bởi vạch phát xạ lân cận của Sm 422,533 nm; vạchSm 359,260 nm bị ảnh hưởng bởi vạch Gd 359,270 nm;

2) Trong nền La, chỉ vạch Nd 401,225 nm bị ảnh hướng bởi vạch Ce 401,239

3) Trong nền Nd, không thấy ảnh hưởng nào giữa các các nguyên tố phân tích

(La, Ce, Pr, Sm, Eu, Gd và Y) với nhau và với nguyên tố nền Nd.

Để hạn chế hoặc làm giảm đến tối thiểu các loại nhiễu nói chung, người ta áp

dụng các giải pháp thích hợp như: dùng một máy đơn sắc có độ tán sắc và độ phân

giải cao, sử dụng các chất đệm nền như Li hoặc Sr, và nhất là tách các hợp phần cần

phân tích khỏi nền mẫu bằng một số cách tách có hiệu qua.

e) Phương pháp phổ khối lượng (ICP-MS*)[81.231.150]. [48],[52],[61], [621.1701.171]:

Phương pháp phổ khối lượng (khối phổ) dựa trên sự tách các hạt tích điện

theo tỷ số khối lượng/điện tích của chúng. Trong những năm qua, phương pháp này

ngày càng trở nên có ý nghĩa đối với các khoa học về Trái đất, nhất là từ sau khi

Taylor đi đầu trong việc áp dụng khối phổ dùng nguồn tia điện để phân tích các mẫu

địa chất.

Từ khi xuất hiện plasma cảm ứng với các tính năng và ưu điểm về vận hành

hơn hẳn các nguồn hồ quang và tia điện thì một công cụ mới đã dần dần được phát

triển thành một tổ hợp ICP ghép với một khối phổ kế tứ cực. Hai ưu điểm nổi bật của

</div>Trang 36<div class="page_container" data-page="36">

Mặc dù giới hạn xác định các NTĐH bằng ICP-MS đạt đến cấp hàm lượng

chondrit, người ta vẫn cần một giai đoạn làm giàu sơ bộ hoặc tách các NTĐH thành

ít nhất là 2 nhóm. Các nhiễu chính gây ra do sự đè chồng lên nhau của khối lượng

đồng vị hoặc các nhiễu đẳng áp có thể dự đốn được và dễ dàng hiệu chỉnh dựa vào

bảng độ giàu đồng vị. Các nhiễu khối lượng cũng cịn có thể xuất hiện do trong

plasma có mat cả các dạng oxit lưỡng nguyên tử, các ion tích điện kép và các dạng

phân tử khác, tuỳ thuộc vào lịch sử của mẫu. Sự tạo thành các dạng này cũng là một

thuộc tính của kỹ thuật ICP-MS, mà dù các điều kiện tiến hành có được kiểm tra thì

cũng khơng thể loại trừ hết được. Ngoài ra, các chất phản ứng dạng muối hồ tan

trong dung dịch mẫu cũng có thể gây ra sự ức chế cường độ tín hiệu.

Trong các phân tích ICP-MS hiện nay vẫn tồn tại những vấn để về độ ổn định

và cả độ lặp lại. Với các phép phân tích bằng pha lỗng đồng vị thì vấn dé trở nên tốt

hơn. Ưu điểm của kỹ thuật pha loãng đồng vị đã được chứng minh qua kết quả

phân tích các mẫu địa chất bao gồm cả các mẫu đá chuẩn của Cục Địa chất Hoa

kỳ. Tuy nhiên, kỹ thuật này tốn nhiều thời gian hơn, bởi vì cần phải tách các

NTĐH ít nhất thành 2 nhóm để loại trừ các ảnh hưởng và không thể xác định được

Pr, Tb, Ho và Tm, vì mỗi ngun tố này chỉ có một đồng vị bền.

Khi xác định vết các NTĐH, Th, U, Zr và Hf trong một số mẫu địa chất, điều

quan trọng là các mẫu phải được hoà tan hoàn tồn, vì các hệ thống phân tích hiện

nay đều địi hỏi sử dụng mẫu ở dạng dung dịch.

Theo tổng quan của Kantipuly C.J. [48], một số tác giả đã thông báo rằng kỹ

thuật ICP-MS nhạy cảm hơn ICP-AES với sự suy giảm tín hiệu phân tích bởi các

nguyên tố đi kèm trong mẫu. Các hiệu ứng này càng mạnh hơn khi sử dụng những

chất giúp chảy có chứa bo như liti metaborat (LiBO;), va vì vậy phải tách B va Li

khỏi dung dịch mẫu. Mặc dù có thể làm bay hơi B dưới dạng metyl borat, nhưng các

qui trình loại trừ Li tốn rất nhiều thời gian. Do đó, Kantipuly và cộng sự đã dùng

K,B,0, làm chất giúp chảy khi phân tích các tuamalin. Ưu điểm của chất giúp chảy

này là ở chỗ có thể tách được K dễ dàng và nhanh chóng dưới dạng peclorat, trong

khi các nguyên tố phân tích như Th, U, NTDH, Zr và Hf thì nằm lại trong dung dịch.

</div>Trang 37<div class="page_container" data-page="37">

Hiện nay, quang phổ phát xạ ICP-AES và phổ khối lượng ICP-MS là hai

trong số các phương pháp phân tích cơng cụ có hiệu quả và độ nhạy cao đối với các

NTDH nói riêng và nhiều nguyên tố khác trong các đối tượng mẫu dia chất và mơi

trường nói chung (xem bảng 1.8).

Bảng 1.8. Một số ứng dụng của phổ phát xạ ICP trong phân tích mẫu địa hố [39]

andezit, bazan,diorit, peridotit)Cac da (granit,

sunfua (đồng,

chì, kém)

Các tinh quặng

sunfua (khốngvật nang tách từ

Lá cây ăn quả

(táo, mơ, nho, lê,

ST. —————— LINO, + H;SO, loãng |

Ag, As, Au, Ca, Cd, Nung chảy với Na,O, |

Co, Mg, Mn, P, Sb, Ti chất tan được lọc

V.V... _| __ bằng HNO, loãng _

Ag, Al, As, Ba, Bi, Ca, |_

Cd, Co, Cu, Fe, K,

Mg v.v...

Fei GAL Me ao

Na, Cr, Se, Pb v.v...

Nước cường thuỷ,

cơ khơ và hồ tantrong HCI 10%

</div>Trang 38<div class="page_container" data-page="38">

f) Phương pháp phổ huỳnh quang tia X (XRFS*) [48],[79],[102]:

Phương pháp này dựa trên sự phân tích các tia X đặc trưng, phát xạ từ các

nguyên tố được quan tâm. Nói chung, phương pháp được giới hạn ở các bước sóng

giữa 0,03 và 0,5 nm. Những phát triển gần đây trong lĩnh vực huỳnh quang tia X hứahẹn sự phát triển của việc phân tích nguyên tố nhẹ và nguyên tố vết thông thường.

Phổ huỳnh quang tia X là một phương pháp hữu dụng và linh hoạt để xác

định các NTĐH trong các vật liệu khác nhau. Những ứng dụng điển hình là phân

tích NTĐH trong các đá, khoáng vật, quặng và các dung dịch chế hố. Cũng như các

phương pháp cơng cụ khác, XRFS phụ thuộc vào các kiểu nhiễu quang phổ và các

kiểu nhiễu khác. Vì các mẫu địa chất biến đổi rất khác nhau về thành phần khoáng

vật và lịch sử nơi lấy mẫu, nên khó mà chuẩn bị các mẫu tiêu chuẩn thích hợp cho

việc xác định các nồng độ thấp của NTĐH, trừ khi có tiến hành một giai đoạn tách

hoá học. Để cuối cùng xác định các chất phân tích bằng XRFS người ta hay dùng

các mẫu ở trạng thái rắn sau giai đoạn làm giàu.

Khi xác định các NTDH, người ta đếm năng lượng phân tán bang các

detector silic được kích thích bằng Li. Các kiểu kích thích mẫu khác nhau đã đượcáp dụng như dùng một nguồn thứ cấp và phóng xa từ “Co và ?“'Am hoặc nguồnphóng xạ synchrotron. Kết quả thu được khi phân tích các mẫu tiêu chuẩn bằng các

phương pháp này nói chung phù hợp với các kết quả thu được bằng các phương pháp

NAA, AAS hoặc quang phổ phát xa ICP.

g) Phương pháp phân tích kích hoạt notron [17],[22],[23].[31],[48]:

Kích hoạt nơtron (NAA**) là một trong những kỹ thuật nhạy nhất để xác

định các NTĐH. Mẫu được chiếu xạ bằng một dòng nơtron nhiệt sinh ra trong lò

phản ứng hạt nhân. Các nguyên tố cấu thành mẫu hấp thụ các nơtron, tạo thành

các đồng vị phóng xạ nhân tạo mà phổ phóng xạ của chúng được đo và giải đoán

trong những điều kiện cùng có mặt một số nguyên tố khác. Một ưu thế của kỹ thuật

này là ở chỗ nhà phân tích có thể ấn định giới hạn phát hiện thơng qua việc chọn

* X-Ray Fluorescence Spectrometry;

** Neutron Activation Analysis.

</div>Trang 39<div class="page_container" data-page="39">

dòng nơtron và thời gian chiếu xạ. Hơn nữa, người ta có thể xác định đa nguyên tố

chỉ trên một phần mẫu lấy ra để phân tích mà khơng cần một phép tách hố học nào.

Phương pháp đó được gọi là phân tích kích hoạt nơtron cơng cụ khơng phân huỷ mẫu

(INAA*). Dé đo bức xạ y của nhiều nguyên tố, người ta dùng một detector có độ

phân giải cao kiểu Ge(Li) kết hợp với một máy phân tích đa kênh.

Khi phân tích các mẫu đá bang NAA, việc tách các NTDH thành một hoặcvài nhóm bằng hố phóng xạ cho kết quả chính xác hơn với sai số khoảng + 5%

hoặc tốt hơn nữa.

Kỹ thuật kích hoạt nơtron có ưu điểm là rất nhạy đối với các NTĐH. Nó cóthể được sử dụng có kết quả để xác định những lượng NTĐH cực thấp trong cácmẫu tự nhiên khác nhau khi phối hợp với các phép tách hoá học để làm tăng độ

nhạy và hạn chế các yếu tố ảnh hưởng.

1.3. Kết luận chương I:

Các tài liệu khoa học đã công bố cho thấy:

1) Việc xác định các NTĐH riêng biệt, nhất là ở những hàm lượng vết và siêuvết (hàm lượng chondrit) trong các đối tượng mẫu địa chất có thành phần rất đa dạng

và phức tạp ln là một nhiệm vụ khó khăn của phân tích hố học. Vấn đề này chỉ

có thể được giải quyết bằng các phương pháp phân tích cơng cụ hiện đại có độ nhạy

cao kèm theo một qui trình tách thích hợp, trong đó phổ phát xạ ICP-AES là phương

pháp có nhiều wu điểm nổi bật về độ nhạy, độ chính xác, nhanh, thích hợp cho phan

tích hàng loạt, đặc biệt là trong phân tích địa chất và với giá thành hợp lý.

2) Với mẫu địa chất, để phân tích bằng kỹ thuật ICP-AES, việc tách sơ bộ và

làm giàu các NTĐH khỏi các nguyên tố lượng lớn của nền bằng sắc ký trao đổi ion

là phổ biến nhất. Khá nhiều qui trình phân tích khác nhau đã được cơng bố nhưngcịn thiếu cụ thể và chi tiết. Mặt khác, có những điểm khác biệt trong cách tiến hành.

Những điểm khác biệt đó là: chỉ tách các ĐH bằng trao đổi ion một lần trên cationit

* Mon-destructive Instrumental Neutron Activation Analysis.

</div>Trang 40<div class="page_container" data-page="40">

hoặc hai lần trên cationit và tiếp theo trên anionit; môi trường hấp thu và tác nhân

rửa giải các ĐH, có hoặc khơng dùng chất tạo phức; điều kiện đo phổ ICP-AES, có

hoặc khơng có chất đệm quang phổ, bước sóng được chọn để phân tích cho từng

nguyên tố, định lượng theo phương pháp đường chuẩn hoặc dùng chuẩn nội và kỹ

thuật hiệu chỉnh các yếu tố ảnh hưởng; biện pháp phân huỷ mẫu bằng hỗn hợp các

axit hoặc bằng nung chảy v.v... Chưa có một tài liệu nào đề cập cụ thể về sai số cho

phép đối với phân tích các NTĐH trong mẫu địa chất nói chung bằng phổ ICP-AES.

</div>