chế tạo xúc tác nickel hydroxyapatite biến tính zirconia và ruthenium cho phản ứng methane hóa carbon dioxide

Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (3.71 MB, 129 trang )

Trang 1<div class="page_container" data-page="1">

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

TRẦN NGỌC ĐOAN TRANG

CHẾ TẠO XÚC TÁC NICKEL/HYDROXYAPATITE BIẾN TÍNH ZIRCONIA VÀ RUTHENIUM CHO PHẢN ỨNG

METHANE HĨA CARBON DIOXIDE

Chuyên ngành: KỸ THUẬT HÓA HỌC

Mã số: 8520301

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP. HỒ CHÍ MINH, tháng 01 năm 2024

</div>Trang 2<div class="page_container" data-page="2">

Cán bộ hướng dẫn khoa học 1: PGS. TS. Huỳnh Kỳ Phương Hạ Cán bộ hướng dẫn khoa học 2: TS. Nguyễn Trí

Cán bộ chấm nhận xét 1: PGS. TS Trần Ngọc Quyển Cán bộ chấm nhận xét 2: PGS. TS Nguyễn Trường Sơn

Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG Tp. HCM ngày 02 tháng 01 năm 2024

Thành phần hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ bao gồm: 1. Chủ tịch: PGS. TS Lê Minh Viễn

2. Phản biện 1: PGS. TS Trần Ngọc Quyển 3. Phản biện 2: PGS. TS Nguyễn Trường Sơn 4. Ủy viên: PGS. TS Nguyễn Thị Phương Phong 5. Ủy viên, thư ký: PGS. TS Nguyễn Tuấn Anh

Xác nhận của Chủ tịch hội đồng đánh giá LV và Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành sau khi nhận luận văn đã được sửa chữa (nếu có).

</div>Trang 3<div class="page_container" data-page="3">

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ tên học viên: Trần Ngọc Đoan Trang MSHV: 2170173 Ngày, tháng, năm sinh: 04/02/1998 Nơi sinh: Tiền Giang Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học Mã số: 8520301

I. TÊN ĐỀ TÀI:

Chế tạo xúc tác nickel/hydroxyapatite biến tính zirconia và ruthenium cho phản ứng methane hóa carbon dioxide.

Fabrication of nickel/hydroxyapatite catalyst modified with zirconia and ruthenium

for methanation of carbon dioxide. II. NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:

a) Chế tạo xúc tác nickel biến tính zirconia với hàm lượng khác nhau bằng phương pháp tẩm đồng thời.

b) Chế tạo xúc tác nickel biến tính ruthenium với hàm lượng khác nhau bằng phương pháp tẩm đồng thời.

c) Chế tạo xúc tác nickel biến tính đồng thời zirconia và ruthenium (với hàm lượng đã xác định ở mục a và b bằng phương pháp tẩm đồng thời.

d) Phân tích các tính chất hóa lý của các mẫu xúc tác đã được điều chế bằng phương pháp phù hợp như: XRD, SEM, HRTEM, EDS, SAED, H2-TPR, CO2-TPD.

e) Khảo sát hoạt tính các xúc tác trong phản ứng methane hóa carbon dioxide được thực hiện trên sơ đồ dòng vi lượng ở vùng nhiệt độ 250 – 400 oC. Lựa chọn thành phần xúc tác phù hợp.

f) Đánh giá độ bền và tính chất lý – hóa của hệ xúc tác Ni/HA biến tính sau thời gian

50 giờ phản ứng liên tục.

III. NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: 04/9/2023

IV. NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 10/12/2023 V. CÁN BỘ HƯỚNG DẪN:

Cán bộ hướng dẫn 1: PGS. TS Huỳnh Kỳ Phương Hạ Cán bộ hướng dẫn 2: TS. Nguyễn Trí

</div>Trang 4<div class="page_container" data-page="4">

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, em xin chân thành cảm ơn sâu sắc đến TS. Nguyễn Trí và PGS. TS. Huỳnh Kỳ Phương Hạ đã trực tiếp hướng dẫn, tận tình chỉ bảo và tạo mọi điều kiện tốt nhất để em có thể hồn thành luận văn này.

Em cũng xin cảm ơn đến Quý thầy/cô, Quý anh/chị và bạn Đỗ Bá Long làm việc tại phòng Q trình Thiết bị và Xúc tác, Viện Cơng nghệ Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Cơng nghệ Việt Nam đã giúp đỡ, hỗ trợ cơ sở vật chất, thiết bị, máy móc thí nghiệm trong q trình nghiên cứu và thực hiện luận văn.

Bên cạnh đó, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến tất cả Quý thầy/cô, cán bộ giảng viên Khoa Kỹ thuật Hóa học, Trường Đại học Bách Khoa – ĐHQG-HCM đã tận tâm giảng dạy, cung cấp cho em những kiến thức vô cùng quý báu trong suốt khoảng thời gian học tập tại trường.

Luận văn khơng tránh khỏi những thiếu sót và hạn chế, kính mong nhận được sự chỉ dẫn và đóng góp của Q thầy/cơ để có thể giúp em hoàn thiện luận văn.

Em xin chân thành cảm ơn!

Thành phố Hồ Chí Minh, ngày 02 tháng 01 năm 2024 Trần Ngọc Đoan Trang

</div>Trang 5<div class="page_container" data-page="5">

TĨM TẮT LUẬN VĂN

Biến đổi khí hậu do sự gia tăng lượng khí thải carbon dioxide (CO2) đã và đang diễn ra ngày càng nghiêm trọng trên toàn cầu. Việc xử lý lượng khí thải CO2 phát sinh từ các ngành công nghiệp, các nhà máy, … là vấn đề cấp thiết đang được cả thế giới quan tâm. Một trong số những hướng giải quyết phổ biến hiện nay chính là thực hiện chuyển hóa CO2 thành khí nhiên liệu, cụ thể là CH4 thơng qua q trình methane hóa.

Trong khn khổ đề tài “Chế tạo xúc tác nickel/hydroxyapatite biến tính zirconia và ruthenium cho phản ứng methane hóa carbon dioxide”, xúc tác trên cơ sở Ni trên chất mang hydroxyapatite (HA) biến tính ZrO2 và Ru được điều chế bằng phương pháp đồng tẩm với hàm lượng Ni cố định 10% khối lượng và hàm lượng các chất biến tính (ZrO2: 26% khối lượng và Ru: 0,10,3% khối lượng). Các xúc tác sau khi được điều chế được nghiên cứu các tính chất lý hóa thơng qua các phương pháp phân tích hiện đại như: xác định thành phần pha bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), thành phần và sự phân bố các nguyên tố trong các mẫu xúc tác bằng phương pháp phân tích phổ tán xạ năng lượng tia X (EDS), diện tích bề mặt riêng, thể tích lỗ xốp và kích thước lỗ xốp bằng phương pháp hấp phụ – giải hấp N2, hình thái bề mặt và kích thước hạt vật liệu xúc tác bằng phương pháp chụp ảnh kính hiển vi điện tử quét (SEM) và kính hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao (HRTEM), khả năng khử của xúc tác thơng qua phương pháp khử hydrogen theo chương trình nhiệt độ (H2-TPR), giải hấp phụ CO2 theo chương trình nhiệt độ (CO2-TPD). Hoạt tính xúc tác được khảo sát đánh giá ở điều kiện là áp suất khí quyển, tỉ lệ H2/CO2 trong dòng nhập liệu là 4/1, nồng độ CO2 3%mol ở vùng nhiệt độ từ 250 đến 400 oC.

Việc bổ sung biến tính ZrO2 vào xúc tác Ni/HA có tác dụng giúp phân tán tốt kim loại trên bề mặt chất mang, tăng diện tích bề mặt của xúc tác, nhờ đó tăng khả năng hấp phụ CO2 nhằm nâng cao hoạt tính xúc tác. Khảo sát hoạt tính xúc tác 10NiHA biến tính ZrO2 với hàm lượng khác nhau thu được xúc tác biến tính ZrO2

với hàm lượng phù hợp là 4% kl có diện tích bề mặt riêng là 19,7 m2/g, thể tích lỗ xốp 0,032 cm3/g và đường kính lỗ xốp là 2,56 nm, độ chuyển hóa CO2 cao nhất của

</div>Trang 6<div class="page_container" data-page="6">

xúc tác này đạt 92,9% và độ chọn lọc CH4 đạt xấp xỉ 100% tại nhiệt độ phản ứng 400

oC.

Đối với xúc tác biến tính Ru, chỉ biến tính với lượng nhỏ Ru vào xúc tác Ni/HA, hiệu quả của xúc tác có xu hướng cải thiện rõ rệt, cải thiện độ chuyển hóa CO2 của xúc tác trong điều kiện nhiệt độ thấp. Xúc tác 10NiHA biến tính 0,1% cho độ chuyển hóa CO2 cao nhất của xúc tác chứa biến tính Ru đạt 98,2% tại 375 oC, cao hơn so với xúc tác 10Ni4ZrHA (92,9%, 400 oC) và 10NiHA (80,8%, 400 oC). Xúc tác này diện tích bề mặt riêng là 10,9 m2/g, thể tích lỗ xốp 0,028 cm3/g và đường kính lỗ xốp đạt 2,34 nm.

Tuy nhiên, khi bổ sung một lượng nhỏ biến tính Ru (0,1 – 0,3% kl) vào xúc tác 10Ni4ZrHA, độ chuyển hóa CO2 của xúc tác 10Ni4Zr0,1RuHA chỉ đạt 76,2%, giảm đáng kể so với xúc tác đơn biến tính 10Ni4ZrHA cũng như xúc tác 10Ni0.1RuHA tại cùng một nhiệt độ là 400 oC. Khi hàm lượng Ru tăng lên 0,3%, độ chuyển hóa CO2

tiếp tục giảm xuống cịn 62,5%. Từ đó, có thể thấy sự kết hợp Ni, Ru và ZrO2 trên chất mang HA không giúp cải thiện hoạt tính xúc tác và khi tăng hàm lượng Ru khơng đem lại hiệu ứng tích cực cho hoạt tính của xúc tác trong q trình methane hóa CO2

như mong đợi.

Tóm lại, việc bổ sung một lượng phù hợp biến tính ZrO2 hoặc biến tính Ru vào xúc tác trên cơ sở Ni đã giúp cải thiện hoạt tính của xúc tác. Điển hình là ZrO2 giúp nâng cao hiệu suất xúc tác thông qua việc tăng diện tích tiếp xúc giữa các thành phần khác nhau trong chất xúc tác, nâng cao khả năng hấp phụ và ổn định các tâm kim loại hoạt động; Ru độc lập có hoạt tính cao đối với q trình methane hóa CO2 ở nhiệt độ thấp, sự hiện diện của một lượng nhỏ biến tính Ru cũng có thể làm tăng đáng kể hoạt tính của xúc tác nhờ Ru tăng tính khử của xúc tác, xúc tác dễ khử hơn.

</div>Trang 7<div class="page_container" data-page="7">

ABSTRACT

The increasement of CO2 emission, which is continuously occurring, makes the climate change matter seriously and globally. CO2 emission from industries, factories,… is now a highly concerned issue. One of the most common solutions recently is converting CO2 into fuel, typically CH4 via methanation.

In the thesis “Fabrication of nickel/hydroxyapatite catalyst modified with zirconia and ruthenium for methanation of carbon dioxide”, ZrO2 and Ru doped NiO nano catalysts supported on HA were prepared by co-impregnation with fixed Ni content (10 wt.%) and varying ZrO2 content from 2 to 6 wt.%, Ru content from 0,1 to 0,3 wt%. The physico-chemical properties of catalysts were studied by many methods such as: phase composition (XRD), surface morphology (SEM, EDS, HRTEM), specific surface area and pore size (BET), CO2 adsorption and desorption properties (CO2-TPD). The catalysts were tested for their activity in the methanation of CO2 to CH4 at atmospheric pressure, in the temperature range of 250 – 400 oC.

The modification of Ni/HA catalyst by ZrO2 was helped to disperse NiO on support better, increasing the reducing degree of NiO. The catalyst after modification has an increased specific surface area and the basity, thereby also helping to increase the CO2 adsorption capacity. As a result, the suitable content of ZrO2 in catalyst was 4 wt.%. The best catalyst (10Ni4ZrHA) have the specific surface area of 19,7 m2/g, the pore volume of 0,032 cm3/g, and the pore diameter of 2,56 nm.

For Ru-doped catalysts, with only a very small amount of Ru is added to the Ni/HA catalyst, the catalytic performance tends to improve significantly, enhancing the catalyst's ability to convert CO2 at low temperatures. The 10Ni0,1RuHA catalyst gives the highest CO2 conversion of 98,2% at 375 oC, higher than the 10Ni4ZrHA catalyst (92,9%, 400 oC) and 10Ni/HA (80,8%, 400 oC). This catalyst has the specific surface area of 10,9 m2/g, the pore volume of 0,028 cm3/g and the pore diameter of 2,34 nm.

When adding modified Ru to the 10Ni4ZrHA catalyst, the CO2 conversion of the 10Ni4Zr0,1RuHA catalyst only reached 76,2%, significantly reduced compared

</div>Trang 8<div class="page_container" data-page="8">

to the 10Ni4ZrHA catalyst as well as the 10Ni0,1RuHA catalyst at the temperature of 400 oC. When the Ru content increases to 0,3%, the CO2 conversion continues to decrease to 62,5%. From this, it can be seen that the combination of Ni, Ru and ZrO2

on HA support does not help improve catalytic activity, and increasing Ru content also does not bring a positive impact on catalytic activity in the methanation process as expected.

In summary, adding an appropriate amount of modified ZrO2 or modified Ru to the Ni-based catalyst helped improve the catalytic activity. Typically, ZrO2 helps improve catalytic performance by increasing the contact area between different components in the catalyst, enhancing adsorption capacity and stabilizing the active metal center. Ru has high activity in the methanation of CO2 at low temperatures. The presence of a small amount of modified Ru can also significantly increase the catalytic activity because Ru increases the reducing property of the catalyst, making the catalyst more susceptible to reduction.

</div>Trang 9<div class="page_container" data-page="9">

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là kết quả nghiên cứu của tôi dưới sự hướng dẫn của TS. Nguyễn Trí và PGS. TS. Huỳnh Kỳ Phương Hạ khơng trùng lặp với bất kỳ nghiên cứu nào khác. Các số liệu, kết quả trong luận văn là trung thực, chưa từng được cơng bố trên bất kỳ tạp chí nào đến thời điểm này ngồi những cơng trình của tác giả.

Thành phố Hồ Chí Minh, ngày 02 tháng 01 năm 2024 Trần Ngọc Đoan Trang

</div>Trang 10<div class="page_container" data-page="10">

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN ... iv

TÓM TẮT LUẬN VĂN ... v

ABSTRACT ...vii

LỜI CAM ĐOAN ... ix

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT ... xiv

DANH MỤC BẢNG ... xv

DANH MỤC HÌNH ẢNH ... xvi

CHƯƠNG 1: MỞ ĐẦU ... 1

1.1. Đặt vấn đề ... 1

1.2. Mục tiêu của nghiên cứu ... 4

1.3. Nội dung nghiên cứu ... 4

CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN ... 6

2.1. Q trình methane hóa ... 6

2.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng methane hóa ... 9

2.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ và áp suất ... 9

2.2.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ H2/CO2 ... 10

</div>Trang 11<div class="page_container" data-page="11">

2.4.1. Các chất mang phổ biến cho xúc tác trong q trình methane hóa CO2 ... 20

3.2.4. Xác định thành phần và sự phân bố các nguyên tố của xúc tác ... 34

3.2.5. Phương pháp giải hấp phụ CO2 theo chương trình nhiệt độ (CO2-TPD) ... 36

3.2.6. Phương pháp khử hydro theo chương trình nhiệt độ (H2-TPR) ... 36

3.3. Khảo sát hoạt tính của xúc tác trong phản ứng methane hóa CO2 ... 38

3.3.1. Thiết bị, dụng cụ, hóa chất: ... 38

3.3.2. Sơ đồ hệ thống phản ứng... 38

3.3.3. Điều kiện phản ứng ... 39

3.3.4. Quy trình tiến hành phản ứng ... 39

CHƯƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN ... 43

4.1. Các tính chất lý hóa và hoạt tính của xúc tác Ni/HA biến tính zirconia ... 43

4.1.1. Thành phần pha ... 43

4.1.2. Hình thái bề mặt (SEM, SAED, HR-TEM) ... 45

4.1.3. Diện tích bề mặt riêng, đường kính và thể tích lỗ xốp ... 47

</div>Trang 12<div class="page_container" data-page="12">

4.1.4. Thành phần và sự phân bố các nguyên tố trên bề mặt ... 50

4.1.5. Giải hấp phụ CO2 theo chương trình nhiệt độ ... 52

4.1.6. Khử hydro theo chương trình nhiệt độ ... 53

4.1.6. Hoạt tính của các xúc tác Ni/HA biến tính ZrO2 ... 55

4.2. Các tính chất lý hóa và hoạt tính của xúc tác Ni/HA biến tính ruthenium ... 59

4.2.1. Thành phần pha ... 59

4.2.2. Hình thái bề mặt (SEM, SAED, HRTEM) ... 60

4.2.3. Diện tích bề mặt riêng, đường kính và thể tích lỗ xốp ... 62

4.2.4. Thành phần và sự phân bố các nguyên tố trên bề mặt ... 65

4.2.5. Giải hấp phụ CO2 theo chương trình nhiệt độ ... 67

4.2.6. Khử hydro theo chương trình nhiệt độ ... 68

4.2.7. Hoạt tính của các xúc tác NiHA biến tính Ru ... 69

4.3. Các tính chất lý hóa và hoạt tính của xúc tác NiHA biến tính đồng thời zirconia và ruthenium ... 72

4.3.1. Thành phần pha ... 72

4.3.2. Hình thái bề mặt xúc tác (SEM, SAED, HRTEM) ... 75

4.3.3. Diện tích bề mặt riêng, đường kính lỗ xốp và thể tích lỗ xốp ... 76

4.3.4. Thành phần và sự phân bố các nguyên tố trên bề mặt ... 78

4.3.5. Giải hấp phụ CO2 theo chương trình nhiệt độ ... 80

4.3.6. Khử hydro theo chương trình nhiệt độ ... 81

4.3.7. Hoạt tính của các xúc tác Ni/HA biến tính đồng thời ZrO2 và Ru ... 82

4.4. Hoạt tính của các xúc tác Ni trên chất mang khác nhau với các biến tính khác nhau đã được nghiên cứu trước đây ... 86

4.5. Độ bền và tính chất xúc tác sau phản ứng của xúc tác 10Ni4ZrHA ... 87

</div>Trang 13<div class="page_container" data-page="13">

CHƯƠNG 5 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ... 89

5.1. Kết luận ... 89

5.2. Kiến nghị: ... 90

DANH MỤC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC ... 91

TÀI LIỆU THAM KHẢO ... 92

PHỤ LỤC ... 101

</div>Trang 14<div class="page_container" data-page="14">

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

BET Brunauer – Emmett – Teller Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp N2

BJH Barrett Joyner Halenda

CCS Carbon Capture and Storage Công nghệ thu giữ và lưu trữ carbon CO2-

TPD

Temperature Programmend Desorption

Giải hấp phụ CO2 theo phương trình nhiệt độ

DFT Digital Fourier Transform DRIFTS

Diffuse reflectance infrared Fourier transform spectroscopy

GC Gas chromatography Máy sắc ký khí GHSV Gas Hourly Space Velocity Tốc độ không gian H2-TPR Temperature Programmed

Reduction

Khử hydro theo chương trình nhiệt độ

HA Hydroxyapatite HR-

TEM

High – resolution Transmission Electron Microscopy

Kính hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao

MSI Metal – support interaction Liên kết kim loại – chất mang

PtG Power to Gas Công nghệ sử dụng năng lượng điện để sản xuất nhiên liệu ở dạng khí RWGS Reverse water gas shift

SAED Selected area Electron

diffraction Nhiễu xạ điện tử lựa chọn vùng SEM Scanning Electron Microscopy Kính hiển vi điện tử quét

SNG Synthetic Natural Gas Khí thiên nhiên tổng hợp TCP Tricalcium phosphate

(Ca3(PO4)2)

TEM Transmission Electron

Microscopy Kính hiển vi điện tử truyền qua XRD X – Ray Diffraction Nhiễu xạ tia X

</div>Trang 15<div class="page_container" data-page="15">

Bảng 3.1 Danh mục chất cần sử dụng trong quá trình tổng hợp xúc tác ... 24

Bảng 3.2 Điều kiện thực hiện phản ứng ... 39

Bảng 4.1 Kích thước tinh thể HA của các xúc tác NiHA biến tính ZrO2 ... 45

Bảng 4.2 Diện tích bề mặt riêng (SBET), đường kính lỗ xốp (dpore), thể tích lỗ xốp của HA và các xúc tác Ni/HA, Ni/HA biến tính ZrO2 với hàm lượng khác nhau ... 47

Bảng 4.3 Độ chuyển hóa CO2 và độ chọn lọc CH4 của các xúc tác biến tính ZrO2 với hàm lượng biến tính từ 0 – 6% ... 56

Bảng 4.4 Kích thước tinh thể HA của các xúc tác NiHA biến tính Ru theo cơng thức Scherrer ... 60

Bảng 4.5 Diện tích bề mặt riêng, kích thước và thể tích lỗ xốp của xúc tác 10Ni4ZrHA và 10Ni4Zr0,1RuHA ... 62

Bảng 4.6 Độ chuyển hóa CO2 và độ chọn lọc CH4 của các xúc tác NiHA biến tính Ru với hàm lượng khác nhau (0 – 0,3%) ... 70

Bảng 4.7 Kích thước tinh thể HA và tinh thể Ni của các xúc tác được tính tốn dựa trên cơng thức Scherrer tại 2 = 31,8o (HA) và 2 = 44,8o (Ni) ... 74

Bảng 4.8 Diện tích bề mặt riêng, kích thước và thể tích lỗ xốp của xúc tác 10Ni4ZrHA và 10Ni4Zr0,1RuHA ... 76

Bảng 4.9 Độ chuyển hóa CO2 và độ chọn lọc CH4 của các mẫu xúc tác biến tính đồng thời ZrO2 và Ru ... 82

Bảng 4.10 So sánh hoạt tính của một số xúc tác trên cơ sở Ni khác nhau cho quá trình methane hóa CO2 tại nhiệt độ phản ứng 350 oC và tỷ lệ CO2/H2 = 1/4 ... 86

</div>Trang 16<div class="page_container" data-page="16">

DANH MỤC HÌNH ẢNH

Hình 2.1 Cơ chế phản ứng methane hóa CO2 trên xúc tác Ru/TiO2 ... 8

Hình 2.2 Sự tăng nhiệt độ đoạn nhiệt của các hệ thống phản ứng methane hóa CO2dưới các nhiệt độ khác nhau và áp suất không đổi là 1 bar. ... 11

Hình 2.3 Cấu trúc tinh thể HA... 21

Hình 3.1 Quy trình điều chế chất mang HA ... 26

Hình 3.2 Quy trình điều chế xúc tác Ni biến tính ZrO2 mang trên HA ... 28

Hình 3.3 Ngun lý hoạt động của tia X ... 29

Hình 3.4 Ngun lý của phép phân tích EDS ... 35

Hình 3. 5 Mơ hình sơ đồ dịng vi lượng cho phản ứng methane hóa ... 38

Hình 4.1 Giản đồ XRD của chất mang HA, xúc tác NiHA và các xúc tác NiHA biến tính ZrO2 với hàm lượng khác nhau ... 44

Hình 4.2. Ảnh SEM của các mẫu xúc tác (a) NiHA, (b) 10Ni2ZrHA, (c) 10Ni4ZrHA, (d) 10Ni6ZrHA ... 45

Hình 4.3 (a) Ảnh SEAD của xúc tác 10Ni4ZrHA và (b), (c) HRTEM của xúc tác 10Ni4ZrHA ... 46

Hình 4.4 Đồ thị đường hấp phụ ‒ giải hấp phụ (a) và đồ thị phân bố kích thước lỗ xốp (b) của chất mang HA và các xúc tác NiHA biến tính ZrO2 với hàm lượng khác nhau. ... 49

Hình 4.5 Phổ EDS (a) và ảnh EDS mapping (b) của xúc tác 10Ni4ZrHA ... 51

Hình 4.6 Giản đồ CO2-TPD của các xúc tác NiHA biến tính ZrO2 với hàm lượng khác nhau (0 – 6% kl) ... 52

Hình 4.7 Giản đồ H2-TPR của các xúc tác NiHA biến tính ZrO2 với hàm lượng khác nhau (0 – 6% kl) ... 54

</div>Trang 17<div class="page_container" data-page="17">

Hình 4.8 (a) Độ chuyển hóa CO2 và (b) độ chọn lọc CH4 của các xúc tác với hàm lượng biến tính ZrO2 khác nhau ... 57

Hình 4.9 Giản đồ nhiễu xạ tia X các mẫu xúc tác 10NiHA, 10Ni0,1RuHA và

10Ni0,3RuHA ... 59

Hình 4.10 Ảnh SEM của các mẫu xúc tác (a) 10NiHA, (b) 10Ni0,1RuHA và ... 61 Hình 4.11 Ảnh SAED và HRTEM của xúc tác 10Ni0,1RuHA ... 62 Hình 4.12 Đồ thị đường hấp phụ ‒ giải hấp phụ N2 (a) và phân bố kích thước lỗ xốp (b) của xúc tác 10Ni0,1RuHA ... 64

Hình 4.13 (a) Phổ EDS các thành phần nguyên tố của xúc tác 10Ni0,1RuHA và (b)

ảnh EDS mapping của xúc tác 10Ni0,1RuHA ... 66

Hình 4.14 Giản đồ CO2-TPD của các xúc tác Ni/HA biến tính Ru với hàm lượng Ru thay đổi (0 – 0,3% kl) ... 67

Hình 4.15 Giản đồ H2-TPR của các xúc tác Ni/HA biến tính Ru HA biến tính Ru với hàm lượng Ru thay đổi (0 – 0,3% kl) ... 68

Hình 4.16 a) Độ chuyển hóa CO2 và b) độ chọn lọc CH4 của các xúc tác 10NiHA, 10Ni0,1RuHA và 10Ni0,3RuHA ... 71

Hình 4.17 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu xúc tác 10Ni4ZrHA,

Hình 4.21 (a) Phổ EDS các thành phần nguyên tố của xúc tác 10Ni4Zr0,1RuHA và

(b) ảnh EDS của xúc tác 10Ni4Zr0,1RuHA ... 79

</div>Trang 18<div class="page_container" data-page="18">

Hình 4.22 Giản đồ CO2-TPD của các xúc tác 10Ni4Zr/HA biến tính Ru với hàm lượng 0 – 0,3% kl ... 80

Hình 4.23 Giản đồ H2-TPR của các xúc tác 10Ni4Zr/HA biến tính Ru với hàm lượng 0 – 0,3% kl ... 81

Hình 4.24 (a) Độ chuyển hóa CO2 và (b) độ chọn lọc CH4 của các xúc tác biến tính đồng thời ZrO2 và Ru với hàm lượng Ru khác nhau (T = 250 – 400 oC, V = 6 L/h, H2/CO2 = 4/1) ... 83

Hình 4.25 Độ ổn định hoạt tính của xúc tác 10Ni4ZrHA trong q trình methane hóa

CO2 ở 350 oC trong 50 giờ (a), giản đồ XRD (b), ảnh SEM (c) và ảnh TEM (d) của mẫu xúc tác sau phản ứng. ... 88

</div>Trang 19<div class="page_container" data-page="19">

CHƯƠNG 1: MỞ ĐẦU

1.1. Đặt vấn đề

Các nhà khoa học dự đoán trong giai đoạn 2015 – 2040, nhu cầu sử dụng năng lượng của toàn cầu sẽ tăng khoảng 30%, trong đó, nhu cầu của các nước phát triển ở Châu Á có thể tăng đến 50% so với thời điểm ba tháng cuối năm 2021 [1]. Năng lượng bao gồm: nhiên liệu, điện năng và nhiệt năng thu được trực tiếp hay gián tiếp từ các nguồn nguyên liệu tái tạo và khơng tái tạo. Năng lượng hóa thạch (than đá, dầu mỏ và khí tự nhiên) được xem là nguồn cung cấp năng lượng chính cho tồn thế giới trong suốt những năm qua. Nguồn nhiên liệu hóa thạch trên Trái Đất cần hàng triệu năm để hình thành, tuy nhiên, tốc độ và nhu cầu sử dụng của con người ngày càng cao như hiện nay, dẫn đến nguồn nhiên liệu này đang dần cạn kiệt. Mặt khác, quá trình đốt nhiên liệu hóa thạch sinh ra lượng lớn các loại khí thải như: CO2, NO, SO2,… là những tác nhân chính gây ra hiện tượng nóng lên của Trái Đất và hiệu ứng nhà kính tồn cầu.

Hiện nay, khoa học công nghệ không ngừng phát triển, dưới sức ép của biến đổi khí hậu và ơ nhiễm môi trường, việc chuyển dịch năng lượng và cắt giảm phát thải carbon đang là xu hướng tất yếu đang được quan tâm hàng đầu. Việc tìm kiếm các nguồn năng lượng mới  năng lượng xanh, sạch, sẵn có, an tồn và đáng tin cậy khơng chỉ là một thách thức lớn mà cịn có khả năng ảnh hưởng tích cực đến nền kinh tế trên tồn cầu. Bên cạnh việc tìm kiếm các nguồn năng lượng mới để thay thế, việc tìm kiếm phương pháp, cơng nghệ mới nhằm cải thiện môi trường cũng được chú trọng. Xu hướng giảm phát thải khí nhà kính phổ biến hiện nay trên thế giới là xu hướng cắt giảm carbon thông qua việc tăng cường sử dụng biogas, hydro, thu hồi và lưu trữ carbon (CCS) [2]. Trong đó, CCS là phương pháp tiềm năng và có tính ứng dụng cao. CO2 có thể được thu giữ trong quá trình xử lý nhiên liệu hay sau quá trình đốt cháy nhiên liệu và được vận chuyển đến nơi lưu trữ an toàn. Các nhà khoa học đã nghiên cứu và tìm ra được nhiều cách để chuyển hóa lượng CO2 lưu trữ này thành các hợp chất có ích, đặc biệt là chuyển hóa CO2 thành khí nhiên liệu.

</div>Trang 20<div class="page_container" data-page="20">

Một trong những quy trình để chuyển đổi CO2 thành nhiên liệu phổ biến là sản xuất khí thiên nhiên tổng hợp (SNG) cho phép lưu trữ và vận chuyển năng lượng tái tạo một cách hiệu quả. Đây được gọi là quy trình “Power to Gas” (PtG) có vai trị quan trọng đồng thời cũng là thách thức lớn trong lĩnh vực sản xuất và lưu trữ nguồn năng lượng tái tạo. Quy trình PtG gồm ba bước chính: i) tái tạo dòng điện; ii) điện phân nước để tạo H2; và iii) sử dụng nguồn H2 tái tạo để chuyển hóa CO2 thành methane thơng qua phản ứng Sabatier. Sau đó, nguồn khí methane được tạo thành được lưu trữ hoặc sử dụng cho nhiều mục đích khác nhau [3]. Q trình hydro hóa CO2 thành methane là một phản ứng tỏa nhiệt, chủ yếu được thực hiện trong khoảng nhiệt độ từ 200 oC đến 400 oC. Trong quá trình phản ứng, tùy vào các yếu tố ảnh hưởng khác nhau có thể tạo ra các sản phẩm phụ hay trung gian như carbon, CO,… Để nâng cao hiệu suất chuyển hóa cho phản ứng để thu được lượng sản phẩm theo đúng yêu cầu, ngồi các yếu tố như nhiệt độ, tỉ lệ dịng khí đầu vào, áp suất,… cần phải tìm một chất xúc tác thích hợp.

Nhiều chất xúc tác trên cơ sở các kim loại quý (Rd, Rh, Ru, Zr, Ir, …) và kim loại chuyển tiếp (Ni, Co, Fe…) mang trên các oxide đã và đang được nghiên cứu nhằm nâng cao hiệu suất chuyển hóa CO2 thành methane. Các nghiên cứu gần đây cho thấy xúc tác trên cơ sở Ru có hoạt tính tốt nhất, độ chọn lọc và độ bền cao, tuy nhiên giá thành cao đã hạn chế khả năng ứng dụng của xúc tác này. Xúc tác trên cơ sở kim loại Ni được xem là phổ biến nhất trong số những kim loại chuyển tiếp khác, bởi vì Ni là chất xúc tác thể hiện hoạt tính cao, độ chọn lọc tốt và đồng thời chi phí sử dụng thấp. ZrO2 được xem là một hợp chất tiềm năng hỗ trợ cho xúc tác trên cơ sở Ni cho q trình methane hóa CO2. ZrO2 giúp cải thiện hoạt tính của xúc tác thơng qua việc tăng khả năng phân tán kim loại dẫn đến tăng diện tích tiếp xúc giữa các thành phần khác nhau trong xúc tác, nâng cao khả năng hấp phụ và ổn định các tâm kim loại hoạt động.

Chất mang là một trong những thành phần quan trọng có ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác bên cạnh pha hoạt động và chất xúc tiến. Vai trị chính của chất mang là giúp phân tán các thành phần hoạt động. Một số tính chất đặc trưng của chất mang

</div>Trang 21<div class="page_container" data-page="21">

như: độ bền nhiệt, độ bền cơ học và khả năng dẫn nhiệt,… được quan tâm và là tiêu chí cho việc lựa chọn được chất mang phù hợp cho từng loại phản ứng. Q trình methane hóa CO2 đã và đang được nghiên cứu rộng rãi với các xúc tác trên cơ sở kim loại Ni với chất mang là các oxide kim loại như: Al2O3, ZrO2, CeO2, SiO2, TiO2,… Gần đây, một trong những vật liệu được ứng dụng làm chất mang phổ biến cho các xúc tác trong phản ứng methane hóa CO2 hiện nay là hydroxyapatite (HA). HA có cơng thức phân tử Ca10(PO4)6(OH)2, tồn tại ở dạng tinh thể, cấu trúc lục phương và có các hình dạng khác nhau tùy theo phương pháp tổng hợp hay các điều kiện tổng hợp khác nhau (loại tiền chất, pH môi trường, nhiệt độ và thời gian nung) trong quá trình tổng hợp. Các hạt tinh thể HA kết nối đan xen nhau tạo ra những khe hở, độ xốp cho vật liệu. Cấu trúc tinh thể HA có khả năng trao đổi ion cho các cation và anion, nhờ đó mà các tâm kim loại hoạt động của chất xúc tác có thể được đưa vào cấu trúc HA thơng qua q trình trao đổi ion. Đồng thời, các ion Ca2+ trên bề mặt HA có tính base yếu có thể hỗ trợ hấp phụ tác chất phản ứng CO2 vốn được xem là hợp chất khơng cực hấp phụ yếu trên các chất mang có lượng tâm base ít, điển hình như Al2O3

hoặc SiO2. Điều này chứng tỏ HA có tác động tích cực đến q trình methane hóa CO2. HA có thể được tổng hợp từ nguồn nguyên liệu tự nhiên như xương động vật, san hơ, vỏ sị, vỏ trứng, vảy cá, vỏ tơm,… hay các phương pháp hóa học sử dụng nguồn nguyên liệu ban đầu là các hợp chất chứa calcium và phosphor. HA nguồn gốc từ tự nhiên hay hóa học đều có cùng bản chất và thành phần hóa học, tuy nhiên HA tổng hợp từ nguồn ngun liệu tự nhiên có phản hồi tích cực với môi trường hơn và được xem là chất mang “xanh” tiềm năng cho các hệ xúc tác rắn, đặc biệt là các hệ xúc tác cần tâm base để tăng cường hiệu quả cho quá trình xúc tác.

Ngày nay, nhằm gia tăng hoạt tính của xúc tác cơ sở Ni, các nhà khoa học đã đưa ra nhiều nghiên cứu biến tính xúc tác với kim loại thứ hai hỗ trợ cho Ni trong phản ứng methane hóa. Nhằm góp phần tổng hợp ra hệ xúc tác có nhiều ưu điểm với chi phí hợp lý, đồng thời cắt giảm lượng khí CO2 gây hiệu ứng nhà kính đối với môi trường, đề tài “Chế tạo xúc tác nickel/hydroxyapatite biến tính zirconia và ruthenium cho phản ứng methane hóa carbon dioxide” được lựa chọn để thực hiện nghiên cứu. ZrO2 và Ru được nghiên cứu làm chất biến tính cho xúc tác Ni trên chất mang HA,

</div>Trang 22<div class="page_container" data-page="22">

từ đó đưa ra được hàm lượng phù hợp cho các chất biến tính này và góp phần làm phong phú thêm các hệ xúc tác cho q trình methane hóa CO2.

1.2. Mục tiêu của nghiên cứu

Đề tài này tập trung vào mục tiêu chính là chế tạo được xúc tác 10%Ni/HA biến tính ZrO2 và Ru cho phản ứng methane hóa carbon dioxide. Cụ thể là:

- Xác định được hàm lượng chất biến tính ZrO2 và Ru phù hợp cho xúc tác 10%Ni/HA ứng dụng trong phản ứng methane hóa CO2.

- Làm rõ vai trị của từng chất biến tính ZrO2 và Ru cũng như mối quan hệ giữa các thành phần, đặc tính lý ‒ hóa và hoạt tính của các hệ xúc tác Ni/HA biến tính ZrO2

và biến tính Ru trong q trình methane hóa khí CO2.

1.3. Nội dung nghiên cứu

Nghiên cứu tập trung vào các nội dung chính sau:

a) Chế tạo xúc tác nickel biến tính zirconia với hàm lượng khác nhau bằng phương pháp tẩm đồng thời. Thơng qua đánh giá hoạt tính xúc tác trong phản ứng methane hóa carbon dioxide, chọn xúc tác có thành phần thích hợp.

b) Chế tạo xúc tác nickel biến tính ruthenium với hàm lượng khác nhau bằng phương pháp tẩm đồng thời. Thông qua đánh giá hoạt tính xúc tác trong phản ứng methane hóa carbon dioxide, chọn xúc tác có thành phần thích hợp.

c) Chế tạo xúc tác nickel biến tính đồng thời zirconia và ruthenium (với hàm lượng đã xác định ở mục a và b bằng phương pháp tẩm đồng thời.

d) Phân tích các tính chất hóa lý của các mẫu xúc tác đã được tổng hợp bằng phương pháp phù hợp như: thành phần pha bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), thành phần các mẫu nguyên tố trong mẫu xúc tác bằng phương pháp phân tích phổ tán xạ năng lượng tia X (EDS), diện tích bề mặt riêng và kích thước lỗ xốp bằng phương pháp hấp phụ - giải hấp N2, hình thái bề mặt và kích thước hạt vật liệu xúc tác bằng phương pháp chụp ảnh kính hiển vi điện tử quét (SEM) và kính hiển vi điện tử truyền

</div>Trang 23<div class="page_container" data-page="23">

qua độ phân giải cao (HR-TEM), khử hydrogen theo chương trình nhiệt độ (H2-TPR), giải hấp phụ CO2 theo chương trình nhiệt độ (CO2-TPD)

e) Khảo sát hoạt tính các xúc tác trong phản ứng methane hóa carbon dioxide ở áp suất khí quyển, vùng nhiệt độ 250 – 400 oC trên sơ đồ dòng vi lượng.

f) Đánh giá độ bền và tính chất lý – hóa của hệ xúc tác Ni/HA biến tính sau thời gian 50 giờ phản ứng liên tục.

</div>Trang 24<div class="page_container" data-page="24">

CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN

2.1. Q trình methane hóa

Q trình methane hóa được vận hành ở nhiệt độ trên 250 oC trong các lò phản ứng xúc tác tầng cố định, tập trung vào 2 phương pháp: methane hóa CO (2.1) và methane hóa CO2 (2.2). Q trình methane hóa CO là quá trình tỏa nhiệt sử dụng carbon monoxide và hydro làm chất khử để sản xuất methane và nước. Trong khi đó, quá trình methane hóa CO2 sử dụng carbon dioxide và chất khử cũng là hydro ‒ được xem là quá trình PtG để lưu trữ hóa học của năng lượng điện.

CO + 3H2  CH4 + H2O (g) (∆H298 = ‒206 kJ/mol) (2.1) CO2 + 4H2  CH4 + 2H2O (g) (∆H298 = ‒164 kJ/mol) (2.2) Cả hai phản ứng methane hóa xảy ra đều tỏa nhiệt, ước tính 1 m3 methane được sản xuất mỗi giờ sẽ tạo ra lượng nhiệt lần lượt là 2,3 và 1,8 kW tương ứng với q trình methane hóa từ CO và CO2 [4]. Các nghiên cứu về quá trình methane hóa ngày càng gia tăng góp phần tạo ra một hệ thống năng lượng mới, trong đó, chuỗi quy trình PtG đóng vai trị khá quan trọng. Việc gia tăng các dự án thử nghiệm PtG để chuyển đổi năng lượng từ điện năng thành năng lượng liên kết hóa học trong các chất dễ cháy. Năng lượng điện được sử dụng để điện phân nước tạo ra hydro và oxy. Hydro sau đó có thể được sử dụng trực tiếp hay gián tiếp vào q trình methane hóa. Nhà khoa học Đức Golling đã đưa ra lộ trình sử dụng cơng nghệ PtG nhằm giảm phát thải khí nhà kính trong thời gian ngắn, cụ thể là giảm 55% trước 2030 và 80–90 % trong thời gian sau đó, hướng đến mục tiêu thương mại hóa cơng nghệ PtG. Đồng thời, nhà khoa học này cũng khẳng định rằng lộ trình này cũng có thể được phát triển tại các quốc gia khác [5].

Phản ứng methane hóa CO và CO2 được phát hiện đầu tiên bởi Sabatier và Senderens vào năm 1902, các phản ứng này đã và đang được nghiên cứu, ứng dụng cho đến hiện nay [6]. CO2 là một phân tử ổn định, là trạng thái bị oxy hóa cao nhất (+4) của carbon, tồn tại ở mức năng lượng thấp nhất. Do đó, việc chuyển hóa CO2

</div>Trang 25<div class="page_container" data-page="25">

thành sản phẩm khác dưới dạng một chất phản ứng đơn lẻ rất khó khăn. Phản ứng hydro hóa CO2 thành CH4 (phản ứng (2.2)) có sử dụng xúc tác, hay còn gọi là phản ứng Sabatier, là một phản ứng thuận nghịch và tỏa nhiệt [7]. Phản ứng này thường được thực hiện ở nhiệt độ 200 – 550 oC tùy thuộc vào chất xúc tác được sử dụng. Bên

cạnh đó, phản ứng này thuận lợi về mặt nhiệt động học (∆H298 = 130,8 kJ/mol) và xảy ra một cách tự phát theo quan điểm động học. Trong đó, khoảng 17% năng lượng hóa học liên quan đến hydro được giải phóng dưới dạng nhiệt. Do đó, hiệu suất tối đa có thể đạt được là 83% cho q trình methane hóa CO2. Tuy nhiên, bản chất tỏa nhiệt cao của phản ứng có thể gây ra một số vấn đề: sự tăng nhiệt độ mạnh tại vùng phản ứng, quá trình thiêu kết chất xúc tác và hình thành coke (carbon rắn) trên bề mặt xúc tác. Vì thế, nhiều chất xúc tác đã được nghiên cứu thử nghiệm cho q trình methane hóa CO2 để tăng cường tính chọn lọc ở nhiệt độ thấp và hạn chế hình thành các sản phẩm trung gian không mong muốn.

Theo Erlisa Baraj về phản ứng methane hóa CO2 với sự có mặt của xúc tác, tùy thuộc vào bản chất của xúc tác mà sản phẩm của phản ứng có thể là CO hay CH4. Đây là một phản ứng khá đơn giản, tuy nhiên cơ chế của nó lại rất khó thiết lập và gây ra nhiều tranh cãi về các sản phẩm trung gian. Quá trình phản ứng methane hóa CO2 được chia theo hai loại chính. Giả thuyết đầu tiên được đề xuất bao gồm việc chuyển đổi CO2 thành CO theo phản ứng (2.3), sau đó CO được hydro hóa tạo thành CH4 theo phản ứng (2.1).

H2 + CO2  CO + H2O (∆H298 = 42,1 kJ/mol) (2.3) Sau khi hấp phụ và phân ly CO2 trên bề mặt chất xúc tác, quá trình methane hóa CO2 diễn ra đồng thời với q trình methane hóa CO. Tuy nhiên, nước là một sản phẩm phụ có thể có tác động tiêu cực đến phản ứng methane hóa, việc loại bỏ nước khỏi phản ứng là rất quan trọng để tăng hiệu suất phản ứng của CH4 và giảm thiểu việc giải phóng CO dưới dạng sản phẩm phụ. Cơ chế thứ hai được cân nhắc là q trình hydro hóa trực tiếp CO2 thành methane, bỏ qua sự tạo thành CO trung gian.

</div>Trang 26<div class="page_container" data-page="26">

Một cơ chế phản ứng methane hóa CO2 được đề xuất bởi Marwood khi thực hiện các thí nghiệm trên xúc tác Ru/TiO2 bao gồm các bước hình thành các hợp chất formate như hình 2.1. Các hợp chất này và CO được xem là các chất trung gian của phản ứng và khí CH4 được tạo thành thơng qua q trình hydro hóa CO ở bước cuối cùng. Q trình hydro hóa CO bị hấp phụ được trình bày ở dạng gộp bao gồm sáu hydro được hấp phụ, đây rõ ràng không phải là một phản ứng cơ bản, nhưng các bước hydro hóa khác nhau không thể phân biệt được bằng quang phổ hồng ngoại. Một con đường liên quan đến hydro carbonate đã được trình bày như hình 2.1 cho thấy rằng các hợp chất này được hình thành trên chất mang trong phản ứng và phản ứng nhất thời của nó phù hợp với phản ứng của tiền chất CO [8].

Hình 2.1 Cơ chế phản ứng methane hóa CO2 trên xúc tác Ru/TiO2 [8]

Bằng việc sử dụng lý thuyết ASED ‒ MO (thuyết chồng chất nguyên tử và quỹ đạo phân tử định vị điện tử) để xác định cấu trúc phân tử gần đúng, Choe và cộng sự đã nghiên cứu q trình methane hóa CO2 trên bề mặt Ni, các bước phản ứng cơ bản được liệt kê dưới đây [9]:

</div>Trang 27<div class="page_container" data-page="27">

Cads + Hads  CHads (2.7)

Tóm lại, cơ chế q trình methane hóa CO2 phụ thuộc nhiều vào xúc tác, với mỗi loại xúc tác khác nhau phản ứng sẽ xảy ra theo một chiều hướng khác nhau. Từ đó, ảnh hưởng không nhỏ đến hiệu suất, độ chọn lọc và độ chuyển hóa của phản ứng. Do vậy, việc lựa chọn một xúc tác phù hợp cho phản ứng là cần thiết.

2.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng methane hóa

2.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ và áp suất

Xét về mặt nhiệt động, phản ứng methane hóa CO2 xảy ra ở điều kiện nhiệt độ thấp, tuy nhiên do có những hạn chế về mặt động học, nên q trình phản ứng này cần có sự có mặt của chất xúc tác. Phân tích thành phần cân bằng trong q trình methane hóa COx (x = 1 và 2) bằng phương pháp giảm thiểu năng lượng tự do Gibbs được thực hiện bởi Gao và cộng sự [10]. Khảo sát cho thấy, về mặt lý thuyết, điều kiện hoạt động phù hợp cho q trình methane hóa CO2 là ở vùng nhiệt độ thấp (200 – 450 oC). Khi đó, độ chuyển hóa CO2 và độ chọn lọc CH4 có thể đạt gần 100%. Tốc độ phản ứng sẽ tăng theo nhiệt độ, tuy nhiên, khi nhiệt độ tăng trên 500 oC, phản ứng RWGS - Reverse water gas shift (phương trình 2.3) sẽ ưu tiên dịch chuyển theo chiều thuận nên lượng CO được tạo ra tăng, đồng thời CO2 và H2 không phản ứng cũng tăng làm giảm lượng CH4 được tạo thành. Vì thế, phản ứng methane hóa CO2 thường không được khảo sát ở nhiệt độ cao hơn 500 oC. Tuy nhiên, nhiệt độ phản ứng thấp cũng gây bất lợi về mặt động học do CO2 trơ về mặt hóa học, khó bị khử ở nhiệt độ thấp.

Dựa vào nguyên lý Le Chatelier, quá trình methane hóa CO2 xảy ra hiệu quả ở điều kiện áp suất cao, áp suất thay đổi sẽ ảnh hưởng đến sự chuyển dịch cân bằng của hệ. Theo kết quả khảo sát, ở vùng nhiệt độ phản ứng 200 ‒ 500 oC, việc tăng áp suất tăng hiệu quả quá trình và đạt cực trị tại một áp suất nhất định, và khi tiếp tục tăng

</div>Trang 28<div class="page_container" data-page="28">

vượt quá áp suất này, hiệu suất phản ứng sẽ giảm, điều này liên quan đến sự thiêu kết xúc tác và sự lắng đọng carbon trên bề mặt xúc tác khi làm việc ở điều kiện áp suất cao. Áp suất từ 10 đến 30 atm không gây ra hiện tượng thiêu kết chất xúc tác. Về mặt lý thuyết, sự lắng đọng carbon sẽ không xảy ra nếu như tỉ lệ H2/CO2 bằng hoặc cao hơn tỷ lệ cân bằng (H2/CO2 = 4). Một nghiên cứu khác của Jürgensen [11] đã cho thấy rằng khi áp suất tăng cao sẽ làm tăng nhiệt độ của phản ứng, hiện tượng lắng đọng carbon sẽ xảy ra từ 265 oC ở 1 bar lên đến 515 oC ở 11 bar. Ngoài ra, trong nghiên cứu này, độ chọn lọc sản phẩm CH4 đã được cải thiện ở áp suất cao, cho thấy áp suất có vai trị quan trọng trong việc tối ưu hóa quy trình. Tuy nhiên, đánh giá chất xúc tác chủ yếu được tiến hành ở áp suất khí quyển. Nhằm tránh hiện tượng thiêu kết và khả năng lắng đọng carbon, dẫn đến việc xúc tác mất hoạt tính thì việc kiểm sốt nhiệt độ và áp suất là quan trọng khi ứng dụng trong quy mô lớn.

2.2.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ H2/CO2

Ảnh hưởng của tỉ lệ H2/CO2 đến phản ứng methane hóa CO2 cũng được nghiên cứu. Su và cộng sự [12] đã khảo sát tỉ lệ H2/CO2 khác nhau trong phản ứng methane hóa CO2 ở áp suất khơng đổi. Ngồi sản phẩm chính là khí methane, hỗn hợp sau phản ứng chứa các thành phần như CO2, CO, H2, CH4, H2O và cặn carbon. Giữ nguyên áp suất là 1 bar, tiến hành khảo sát phản ứng với các tỉ lệ H2/CO2 thay đổi từ 1:1, 2:1, 3:1, 3,5:1 và 4,1. Từ các kết quả thu được, các tác giả đã kết luận rằng: nếu nhiệt độ tăng lên trên 600 °C thì độ chọn lọc của CH4 giảm do phản ứng RWGS tăng lên và tỉ lệ H2/CO2 tăng có tác động tích cực đến q trình hình thành CH4 [12]. Một nghiên cứu tương tự đã được tiến hành bởi Goodman [13] đã kiểm tra rằng ở tỉ lệ H2/CO2 là 4:1 và áp suất 1,01 bar (hoặc 1 atm) tại nhiệt độ thấp, CH4 và H2O là những sản phẩm chính. Tuy nhiên, khi nhiệt độ tăng trên 450 °C, CO bắt đầu hình thành và chiếm ưu thế khi nhiệt độ trên 550 °C. Do đó, nhiệt độ vận hành tối ưu để tạo ra sản lượng CH4 cao ở 1,01 bar là dưới 300 °C.

Ngoài ra, methane hóa CO2 là một phản ứng thuận nghịch và phản ứng ngược lại được gọi là quá trình steam reforming methane. Nếu phản ứng này được tiến hành trong điều kiện đoạn nhiệt thì sẽ tồn tại nhiệt độ lý thuyết tối đa khi phản ứng đạt đến

</div>Trang 29<div class="page_container" data-page="29">

trạng thái cân bằng nhiệt động của nó. Độ tăng nhiệt độ đoạn nhiệt của hệ thống phản ứng methane hóa CO2 ở các nhiệt độ khác nhau và áp suất không đổi 1 bar của hệ thống phản ứng methane hóa thực tế có xu hướng giảm. Cụ thể hơn, trong trường hợp tỉ lệ cân bằng hóa học H2/CO2 là 4, khi nhiệt độ phản ứng được cố định ở 595 °C, độ tăng nhiệt độ đoạn nhiệt của hệ thống phản ứng là 0 °C. Điều này cho thấy nhiệt độ cao nhất của hệ thống phản ứng có thể đạt tới 595 °C mà khơng cần cung cấp nhiệt bên ngồi. Trong các tình huống tương tự, nhiệt độ cao nhất của hệ thống phản ứng với các tỉ lệ H2/CO2 khác nhau (3,5; 3,0; 2,0 và 1,0) được tính tương ứng là 570 °C, 550 °C, 470 °C và 300 °C (hình 2.2). Nếu muốn giữ cho hệ phản ứng methane hóa khơng có nhiệt từ bên ngồi vào thì điều kiện làm việc thực tế của hệ phản ứng phải thấp hơn nhiệt độ của các giá trị cao nhất này như đã đề cập ở trên [14].

Hình 2.2 Sự tăng nhiệt độ đoạn nhiệt của các hệ thống phản ứng methane hóa CO2

dưới các nhiệt độ khác nhau và áp suất không đổi là 1 bar.

2.2.3. Ảnh hưởng của tốc độ thể tích

Tốc độ thể tích (GHSV) được định nghĩa là tỷ lệ giữa tốc độ dòng thể tích của chất phản ứng ở điều kiện tiêu chuẩn (25 °C và 1 atm) trên tổng thể tích chất xúc tác. Nếu lượng chất xúc tác và chất phản ứng ở cùng một đơn vị thì GHSV được biểu thị

</div>Trang 30<div class="page_container" data-page="30">

bằng h-l (thời gian nghịch đảo). GHSV càng cao thì thời gian chất phản ứng tiếp xúc với chất xúc tác càng ngắn.

Nhà khoa học Abate [15] đã khảo sát ảnh hưởng của GHSV lên xúc tác Ni/Al2O3-TiO2-CeO2-ZrO2 ở nhiệt độ từ 250 đến 400 oC. Dịng khí đầu vào có tỉ lệ H2/CO2 là 4 và được pha lỗng trong 87,5% N2. GHSV thay đổi trong khoảng 20,000  30,000 h-1. Ở nhiệt độ trên 350 oC, độ chuyển hóa CO2 và lượng CH4 thu được gần như giống hệt nhau và gần với trạng thái cân bằng, điều này được giải thích là do bị giới hạn bởi nhiệt động lực học. Tuy nhiên, độ chuyển hóa CO2 và lượng khí methane cao hơn đáng kể ở nhiệt độ dưới 350 oC khi GHSV giảm. Đây là điều được dự đốn vì phản ứng được vận hành dưới trạng thái cân bằng nhiệt động và GHSV cao hơn sẽ dẫn đến độ chuyển hóa CO2 thấp hơn. Dữ liệu về độ chọn lọc CO khá gần nhau ở các GHSV khác nhau, trong khi GHSV cao hơn sẽ làm tăng nhẹ độ chọn lọc CO, điều này có thể được giải thích là do q trình methane hóa CO giảm.

2.2.4. Ảnh hưởng của sự có mặt CH4 trong dòng nhập liệu

Hàm lượng CH4 trong hỗn hợp khí nhập liệu khơng ảnh hưởng đáng kể đến q trình chuyển hóa nhưng sự gia tăng lắng đọng carbon sẽ xảy ra ở nhiệt độ trên 400 oC do phản ứng cracking methane diễn ra [10]. Hiệu suất chuyển hóa CO2 giảm từ 96% xuống 92% ở 1 bar khi thành phần CH4 được tăng từ 0% lên 64%. Tuy nhiên, bằng cách tăng áp suất, ảnh hưởng này đã được bù đắp nhanh chóng. Ở áp suất khơng đổi 10 bar, độ chuyển hóa CO2 giảm khơng đáng kể từ 98% xuống 97% khi lượng CH4

trong dịng khí cấp vào tăng từ 0% đến 64%. Khi áp suất trên 8 bar, hàm lượng CH4

trong dịng ngun liệu có ảnh hưởng rất nhỏ đến quá trình chuyển đổi CO2. Kết quả chỉ ra rằng việc loại bỏ CH4 trước là không cần thiết nếu vận hành ở áp suất cao. Phản ứng cracking CH4 một lần nữa được xem là nguyên nhân chính của sự lắng đọng carbon [16].

2.3. Xúc tác

Như đã đề cập ở trên, SoeHtet Wai và cộng sự [17] cũng đã khẳng định phản ứng Sabatier có thể được tiến hành ở nhiệt độ thấp và áp suất cao vì đây là một phản

</div>Trang 31<div class="page_container" data-page="31">

ứng tỏa nhiệt, tuy nhiên, q trình này địi hỏi cần có một chất xúc tác hợp lý để đạt hiệu suất chuyển hóa cao. Ngồi ra, chất xúc tác góp phần tăng tính chọn lọc ở nhiệt độ thấp và hạn chế tạo ra những sản phẩm trung gian không mong muốn. Do methane hóa CO2 là một q trình tỏa nhiệt, sự hình thành các điểm quá nhiệt cục bộ tại vùng phản ứng và sự lắng đọng carbon trên bề mặt xúc tác có thể làm giảm hoặc mất hoạt tính của xúc tác [18, 19]. Hiện nay, phát triển các chất xúc tác ổn định nhiệt với hoạt tính cao ở nhiệt độ thấp là một thách thức lớn. Chất xúc tác thích hợp được xác định bởi các tính chất khác nhau: độ ổn định, chi phí/giá thành của chất xúc tác thành phẩm, độ chọn lọc,… [14]

Chất xúc tác cho q trình methane hóa CO2 trong các nghiên cứu thường là các kim loại hoạt động như: nickel (Ni), ruthenium (Ru), rhodium (Rh), palladium (Pd), cobalt (Co), sắt (Fe), đồng (Cu), bạch kim (Pt), molypden (Mo), rhenium (Re), bạc (Ag) và vàng (Au). Trong đó, dựa trên tính khả dụng, hiệu quả và giá thành, các kim loại thường được sử dụng là Ru, Fe, Ni, Co và Mo.

</div>Trang 32<div class="page_container" data-page="32">

Bảng 2.1 Ưu – nhược điểm của một số loại xúc tác thường sử dụng trong q trình

methane hóa CO2 [14] Kim loại

Đắt hơn Ni gấp 120 lần

Độ hoạt động cao hơn Ni

Thân thiện với môi trường, tuổi thọ cao Giá cả thấp

Có thể hoạt động ở nhiệt độ cao

</div>Trang 33<div class="page_container" data-page="33">

được là 96%, nhưng đối với Ni, hiệu suất cực đại đạt được là 80% ở cùng nhiệt độ phản ứng 400 oC. Mặc dù Ru đem lại hiệu quả cao hơn cho q trình methane hóa CO2 nhưng Ru ít được sử dụng do giá thành khá cao là rào cản chính [12].

Ni là xúc tác được nghiên cứu phổ biến và rộng rãi nhất hiện nay do kết hợp hợp lý giữa hoạt tính và tính kinh tế của nó. Nghiên cứu thực nghiệm đã cho thấy khi sử dụng xúc tác trên cơ sở Ni phân tán trên các chất mang là các oxide kim loại đều có độ chọn lọc methane cao, đều đạt trên 90%. Tuy nhiên, cơ chế phản ứng vẫn đang gây tranh cãi có hay khơng hình thành các sản phẩm trung gian [20]. Một trong những nhược điểm của xúc tác Ni là tuổi thọ ngắn do sự lắng đọng carbon lấp đầy các lỗ xốp hạn chế sự tiếp xúc chất phản ứng với tâm hoạt động xúc tác và do đó làm giảm hoặc gây mất hoạt tính của xúc tác [14].

Bên cạnh đó, các chất xúc tác trên cơ sở Fe mang trên SiO2 thể hiện kết quả chuyển hóa cao. Do sự đầu độc của hợp chất lưu huỳnh được coi là một vấn đề trong việc sử dụng chất xúc tác do có sự hình thành sulfate và sulfide làm mất hoạt tính của chất xúc tác, theo nhận định của các tác giả [21] chất xúc tác trên cơ sở Mo được xem là bền trong môi trường phản ứng có tạp chất đầu độc lưu huỳnh. Mặc dù chất xúc tác Co đắt hơn nhưng thể hiện hoạt tính tương tự như Ni trong q trình methane hóa CO và CO2 [22].

Bảng 2.2 Đánh giá đặc tính phổ biến (độ chọn lọc, độ hoạt động, độ bền, giá cả) của

05 kim loại làm xúc tác cho q trình methane hóa CO2

</div>Trang 34<div class="page_container" data-page="34">

đầu do tính chất (hoạt tính, độ chọn lọc) và giá thành hợp lý. Các thuộc tính và hiệu quả của chất xúc tác thay đổi rất nhiều so với chất mang đã được sử dụng, phổ biến nhất là ZrO2, Al2O3 và SiO2.

2.3.1. Xúc tác Ru

Ru được xem là một trong những chất xúc tác tích cực cho q trình methane hóa bởi hoạt tính và độ chọn lọc cao với hàm lượng pha hoạt động thấp và nhiệt độ phản ứng thấp [23]. Trong các q trình methane hóa CO và CO2, Ru hỗ trợ phân ly H2 hiệu quả tạo các nguyên tử hydro tự do để phản ứng với CO2 hay CO hấp phụ trên bề mặt xúc tác để tạo thành sản phẩm CH4 và nước. Tuy nhiên, hoạt tính và tính chọn lọc của xúc tác Ru đối với CH4 chủ yếu phụ thuộc vào sự phân tán của pha kim loại, loại chất mang và việc bổ sung các chất biến tính có thể ảnh hưởng đến sự tương tác hóa học với kim loại cũng như tương tác kim loại – chất mang (MSI – metal support interaction) [24]. Xúc tác Ru đã được nghiên cứu mang trên một số chất mang như Al2O3, TiO2, SiO2, MgO, MgAl2O4, C và Ce0,8Zr0,2O2. Khảo sát hoạt tính của chất xúc tác 3%Ru/Al2O3 trong q trình chuyển hóa CO2 tạo ra CH4 và CO theo nhiệt độ phản ứng cho thấy xúc tác làm việc hiệu quả nhất tại nhiệt độ phản ứng 400 oC đạt hiệu suất chuyển hóa CO2 và hiệu suất tạo thành CH4 cao nhất và lượng sản phẩm phụ CO thấp nhất [25].

Rei-Yu Chen cùng cộng sự [26] đã thực hiện nghiên cứu khảo sát hiệu suất methane hóa CO2 trên các hệ xúc tác đơn và lưỡng kim loại Ni, Ru và Ru-Ni mang trên Al2O3 trong điều kiện áp suất khí quyển, tỷ lệ mol H2/CO2 = 5 và tốc độ thể tích là 5,835 h−1. Ở vùng nhiệt độ phản ứng từ 250 đến 550 oC, các tác giả đã xác định nhiệt độ phản ứng tối ưu là 400 oC cho tất cả các chất xúc tác được nghiên cứu. Với nhiệt độ cao hơn 400 oC, q trình methane hóa CO2 ngược diễn ra, dẫn đến độ chuyển hóa CO2 và sản lượng CH4 giảm và lượng CO được hình thành cũng tăng. Kết quả thực nghiệm cho thấy hiệu suất methane hóa CO2 ở nhiệt độ thấp có thể được tăng cường đáng kể khi sử dụng xúc tác lưỡng kim Ru-Ni so với xúc tác đơn kim loại Ru hoặc Ni. Với sự thay đổi nhiệt độ tăng dần ‒ giảm dần trong khoảng từ 250 oC đến 550 oC, chất xúc tác Ru-Ni/Al2O3 thể hiện độ ổn định nhiệt tốt.

</div>Trang 35<div class="page_container" data-page="35">

2.3.2. Xúc tác Ni

Các nghiên cứu gần đây đã cho thấy các kim loại quý như Ru, Rh và Pd thể hiện hoạt tính cao đối với quá trình methane hóa CO2, đặc biệt là ở vùng nhiệt độ thấp. Tuy nhiên, giá thành cao là rào cản chính hạn chế các ứng dụng tiềm năng của chúng, vì thế Ni đang được sử dụng rộng rãi trong phần lớn các nghiên cứu, đặc biệt là các hạt Ni ở kích thước nano, hứa hẹn nhiều tiềm năng với độ chuyển hóa cao ở nhiệt độ thấp. Hình thái, pha mạng tinh thể, kích thước, độ phân tán và khả năng tương tác với chất mang của xúc tác Ni có ảnh hưởng đáng kể đến q trình methane hóa CO2 [27].

Nhiều chất mang đã được nghiên cứu sử dụng cho các hệ xúc tác trên cơ sở Ni, theo lý thuyết, hiệu suất của xúc tác phụ thuộc rất nhiều vào bản chất và thuộc tính của chất mang. Ảnh hưởng của chất mang liên quan đến các đặc tính lý – hóa: thay đổi độ phân tán của pha hoạt động, điều chỉnh khả năng khử của các tiền chất oxide bằng cách điều chỉnh sự tương tác giữa pha hoạt động và chất mang [28].

2.3.2.1. Hệ xúc tác lưỡng kim Ni-M

Hammer và cộng sự [29] đã nghiên cứu rằng khi kết hợp một kim loại khác trên bề mặt kim loại đơn tinh thể, sự tương tác giữa hai bề mặt kim loại có thể thay đổi cấu trúc điện tử và hình học, dẫn đến tính chất lý ‒ hóa cũng thay đổi. Do đó, việc bổ sung một lượng nhỏ kim loại thứ hai sẽ làm thay đổi hiệu quả xúc tác của của chất xúc tác đơn kim loại, chẳng hạn như hoạt tính ở vùng nhiệt độ thấp và tính chọn lọc đối với q trình methane hóa CO2. Dựa vào hiện tượng này, người ta đã nghiên cứu thêm kim loại thứ hai như Fe, Co, Ru,… tạo thành hệ xúc tác lưỡng kim loại Ni-M để tăng cường tính ổn định và hiệu quả xúc tác của các chất xúc tác dựa trên Ni [12].

Trong số các kim loại, Fe cho đến nay là nguyên tố được nghiên cứu nhiều nhất trong các chất xúc tác lưỡng kim dựa trên Ni cho quá trình methane hóa CO2, vì Fe khá rẻ, sẵn có và thể hiện khả năng hòa tan cao trong mạng Ni, thuận lợi cho sự hình thành các hợp kim Ni-Fe. Dựa trên các thí nghiệm sàng lọc và tính tốn xúc tác [30], các chất xúc tác Ni-Fe có thể cải thiện tốc độ chuyển hóa CO2 với tỉ lệ Ni/(Ni + Fe) khoảng 0,7 – 0,9. Nhiều công trình khác đã tập trung vào các hợp kim Ni-Fe được

</div>Trang 36<div class="page_container" data-page="36">

điều chế bằng các phương pháp khác nhau và được mang trên các oxide kim loại khác nhau. Nói chung, tỉ lệ Ni/Fe trong hợp kim và khả năng khử của kim loại dường như là các thông số quan trọng nhất quyết định liệu Fe có thúc đẩy hoặc ức chế hoạt động của chất xúc tác trong methane hóa CO2 hay khơng.

Các tác giả [31] đã thực hiện các nghiên cứu về hiệu quả của kim loại Fe trên xúc tác Ni trong q trình methane hóa CO2. Xúc tác lưỡng kim Ni-Fe được tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa, xúc tác Ni-Fe với kích thước 6 ‒ 7 nm được hình thành khi khử ở 600 oC. Kết quả khảo sát cho thấy xúc tác lưỡng kim Ni-Fe có thể nâng cao hoạt tính, độ chọn lọc CH4 và độ ổn định trong q trình methane hóa CO2

ở vùng nhiệt độ thấp (250 – 350 oC) so với xúc tác Ni đơn kim. Điều này cho thấy lượng Fe được bổ sung vào có ảnh hưởng đáng kể đến đặc tính của xúc tác. Tỉ lệ Fe/Ni được khảo sát trong khoảng 0 – 0,5 cho thấy khi tỉ lệ mol Fe/Ni tối ưu là 0,25 sẽ thu được lượng CH4 cao nhất (độ chọn lọc CH4 > 97%) ở vùng nhiệt độ phản ứng 270 – 400 oC. Cả quan sát DRIFTS in situ và tính tốn DFT đều cho thấy q trình

kích hoạt CO2 thơng qua q trình hydro hóa thành *HCOO được ưu tiên hơn so với quá trình phân ly trực tiếp trên cả bề mặt Ni và Ni-Fe *CO2*HCOO*HCO *CH*CH4 được coi là quá trình biến đổi thuận lợi nhất về năng lượng cho quá trình methane hóa CO2. Hiệu suất xúc tác vượt trội của các chất xúc tác hợp kim NiFe-0,25 có thể được giải thích bằng hàng rào năng lượng thấp hơn đối với sự hình thành CH4. Đồng thời, tương tác yếu với các nhóm *CO bị hấp phụ đã duy trì các vị trí hoạt động tự do và kéo dài sự ổn định của xúc tác. Nghiên cứu đã cung cấp những hiểu biết bổ sung về cơ chế hình thành và tác dụng thúc đẩy của Fe đối với các chất xúc tác dựa trên Ni trong quá trình methane hóa CO2.

Các chất xúc tác dựa trên cơ sở Ni với hàm lượng Ni thấp sử dụng cho phản ứng methane hóa CO2 hiện đang được nghiên cứu và khảo sát rộng rãi, đây là một phần không thể thiếu của công nghệ PtG. CeO2, CeZrO4, hỗn hợp CeO2 và SiO2 đã được chọn làm chất mang và kết quả nghiên cứu cho thấy rằng chất xúc tác 10%Ni/CeO2

có thể mang lại hiệu suất phản ứng tốt nhất. Ngoài ra, việc bổ sung một lượng nhỏ kim loại quý (Pt, Ru, Rh) đã được thực hiện, kết quả cho thấy Pt có thể nâng cao hoạt

</div>Trang 37<div class="page_container" data-page="37">

tính của chất xúc tác. Nghiên cứu về xúc tác xúc tác 10Ni/CeO2 với cùng hàm lượng 0,5% Pt hoặc Ru cho thấy, mặc dù hàm lượng kim loại q thấp nhưng hoạt tính có thể được cải thiện đáng kể ngay ở nhiệt độ thấp nhờ sự có mặt của các vị trí hoạt động mới trên bề mặt xúc tác. Đặc biệt, Pt được chứng minh là kim loại biến tính tốt nhất cho sự chuyển hóa CO2 và thu được lượng CH4 cao nhất trong vùng nhiệt độ khảo sát 200 ‒ 450 oC. Cơ chế phản ứng xảy ra khác nhau đối với hai kim loại, cụ thể là Pt có thể phân tách CO2 và tạo ra CO, phản ứng methane hóa diễn ra thơng qua methane hóa CO. Ngược lại, ảnh hưởng của việc bổ sung Ru vào công thức đơn giản liên quan đến sự gia tăng nồng độ các vị trí hoạt động, vì thế CO2 khơng phân ly thành CO* và O*. Kết quả của nghiên cứu đã chứng tỏ Pt có thể được xem là một chất xúc tiến hiệu quả cho các chất xúc tác dựa trên Ni, mở ra một hướng nghiên cứu mới về các hợp chất lưỡng kim Pt-Ni và nghiên cứu đặc tính động học của chúng [32].

2.3.2.2. Ni biến tính với oxide kim loại

Nguyên lý cải thiện hoạt tính của xúc tác thường gồm: tăng hoạt tính nội tại của mỗi tâm hoạt động bằng cách tạo ra hợp kim hoặc tạo ra các vị trí giao diện hoạt động mới, làm tăng số lượng các vị trí tâm hoạt tính, thay đổi thuộc tính bề mặt và khả năng hấp phụ thơng qua kiểm sốt các đặc tính hóa lý của chất mang [33]. Để cải thiện hiệu suất chất xúc tác Ni, ngoài việc bổ sung kim loại thứ hai để tạo hệ xúc tác lưỡng kim thì có thể bổ sung oxide kim loại, oxide đất hiếm,… để cải thiện tính khử, tăng cường tính linh động, cải thiện sự phân tán kim loại và ngăn ngừa hiện tượng thiêu kết kim loại. Một số loại oxide thường dùng là ZrO2, SiO2, MgO, La2O3, TiO2, CeO2,…

Quishi Pan và cộng sự [34] đã nghiên cứu các chất xúc tác nickel trên các chất mang Ce0,5Zr0,5O2 và γ-Al2O3 về khả năng hấp phụ và methane hóa CO2 bằng phương

pháp quang phổ FTIR in situ. Kết quả nghiên cứu cho thấy xúc tác Ni/Ce0,5Zr0,5O2

thể hiện hoạt tính methane hóa CO2 cao hơn Ni/γ-Al2O3. Cơ chế phản ứng methane hóa CO2 trên Ni/γ-Al2O3 tương tự như trên Ni/Ce0,5Zr0,5O2, chỉ khác ở vị trí base phản ứng, Ni/Ce0,5Zr0,5O2 thể hiện các vị trí base yếu và trung bình trong khi Ni/γ-Al2O3

thể hiện các vị trí base yếu và mạnh. Sự hấp phụ CO2 trên các vị trí base trung bình

</div>Trang 38<div class="page_container" data-page="38">

Ni/Ce0,5Zr0,5O2 tạo ra các carbonate. CO2 bị hấp phụ trên vị trí base mạnh của Al2O3 sẽ không tham gia phản ứng.

Ni/γ-2.4. Chất mang

2.4.1. Các chất mang phổ biến cho xúc tác trong q trình methane hóa CO2

Bên cạnh các chất hoạt tính và chất xúc tiến, chất mang cũng được xem là thành phần quan trọng có ảnh hưởng đến hiệu suất của xúc tác. Vai trị chính của chất mang chính là phân tán các thành phần hoạt động [35]. Sự tương tác giữa kim loại và chất mang đóng một vai trị rất tích cực đối với hiệu suất chất xúc tác và nó thường được gọi là “hiệu ứng hỗ trợ kim loại”. Chất mang ảnh hưởng đến tính chất của xúc tác chủ yếu ở ba khía cạnh: i) cải thiện sự phân tán của pha hoạt động; ii) giảm sự hình thành các pha spinel khơng hoạt động; và iii) điều chỉnh tính khử của oxide tiền chất thông qua thao tác tương tác giữa kim loại hoạt động và chất mang [36]. Việc lựa chọn chất mang có tầm quan trọng lớn đối với việc phát huy hiệu quả của chất xúc tác. Khi lựa chọn chất mang, cần xem xét đến các yếu tố như: độ bền nhiệt, bền cơ học và khả năng dẫn nhiệt của chất mang để lựa chọn được chất mang phù hợp cho các phản ứng thu nhiệt hay tỏa nhiệt để tránh tình trạng quá nhiệt cục bộ. Trong những năm gần đây, các nghiên cứu về ảnh hưởng của chất mang đối với các xúc tác trên cơ sở Ni cho q trình methane hóa CO2 được tiến hành rộng rãi. Hoạt tính của chất xúc tác dựa trên Ni có thể được cải thiện hơn nữa thông qua việc điều chỉnh chất mang, các chất mang cho hệ xúc tác Ni thường là các oxide kim loại chẳng hạn như Al2O3, TiO2, SiO2, ZrO2,…

ZrO2 là một hợp chất lưỡng tính với độ ổn định tốt, có thể hoạt động trong điều kiện nhiệt độ cao. Bên cạnh đó, ZrO2 thường có ba dạng đơn tà (m-ZrO2), tứ giác (t-ZrO2) và cấu trúc lập phương. Về cơ chế phản ứng, hoạt độ xúc tác của chất xúc tác chủ yếu liên quan đến hàm lượng tương đối của m-ZrO2 vì m-ZrO2 thường có nhiều oxy trống hơn, điều này có lợi cho sự hấp phụ của các chất chứa oxy. Theo báo cáo của Romero-Sáez về xúc tác Ni-ZrO2 [37], tuy ZrO2 không thể kích hoạt và phân hủy H2 nhưng có thể kích hoạt các phân tử CO2 để tạo ra CO. Phân tử H2 bị phân ly trên bề mặt của Ni và phân tử CO2 được kích hoạt trên bề mặt của ZrO2. Sự tương tác giữa

</div>Trang 39<div class="page_container" data-page="39">

các nguyên tử hydro và các phân tử CO2 được hoạt hóa có thể được thúc đẩy và tính chọn lọc của CH4 và tốc độ phản ứng có thể được cải thiện bằng cách tăng bề mặt của Ni-ZrO2.

CeO2 có độ ổn định tốt, hiệu suất hấp phụ CO2 và lưu trữ oxy vượt trội, khả năng hoạt động ở nhiệt độ thấp cao hơn các chất xúc tác trên cơ sở Ni khác. Cụ thể, chu trình oxy hóa khử giữa các cặp ion Ce3+/Ce4 + trên bề mặt CeO2 có thể hình thành chỗ trống oxy, có thể thúc đẩy q trình hấp phụ và hoạt hóa CO2 để tạo ra CO trong quá trình phản ứng.

Al2O3 là chất mang xốp với chi phí thấp và diện tích bề mặt riêng lớn, hứa hẹn sự phân tán đồng nhất của Ni trên bề mặt chất xúc tác. Tuy nhiên, Al2O3 và Ni có thể tạo thành cấu trúc spinel NiAl2O4 chứa liên kết Ni-O là liên kết mạnh cản trở quá trình khử để tạo thành Ni2+. Nghiên cứu cho thấy các hạt Ni kim loại trên bề mặt chất xúc tác có kích thước tinh thể nhỏ có thể ức chế sự lắng đọng carbon [38].

2.4.2. Hydroxyapatite (HA)

Hydroxyapatite (viết tắt là HA), công thức phân tử là Ca10(PO4)6(OH)2 hay Ca5(PO4)3(OH)2, khối lượng phân tử là 1004,6 (g/pt) và khối lượng riêng 3,156 (g/cm3). HA nóng chảy tại nhiệt độ 1760 oC, sôi ở 2850 oC và độ cứng theo thang Mohs là 5.

Hình 2.3 Cấu trúc tinh thể HA [39]

</div>Trang 40<div class="page_container" data-page="40">

HA tồn tại ở dạng tinh thể, cấu trúc lục phương, màu trắng hoặc trắng ngà, vàng nhạt… tùy theo điều kiện hình thành, phương pháp tổng hợp cũng như kích thước hạt. Bằng các phương pháp phân tích như như SEM hoặc TEM có thể nhận biết được tinh thể HA tồn tại ở các dạng khác nhau: dạng hình que, hình kim, hình vảy, hình sợi, hình trụ, hình cầu. Tinh thể HA tồn tại ở các hình dạng khác nhau tùy theo phương pháp tổng hợp cũng như các điều kiện khác nhau trong quá trình tổng hợp [40]. Cấu trúc ô mạng tinh thể HA bao gồm các ion Ca2+, PO43- và OH- được sắp xếp theo dạng lục phương, ô mạng tinh thể lục phương thuộc nhóm P63/m với các hằng số mạng a = 0,9423 nm và c = 0,6875 nm, α = β = 90o và γ = 120o.

Ban đầu, HA chủ yếu được ứng dụng rộng rãi trong lĩnh vực y học và lâm sàng, nghiên cứu làm chất hấp phụ một số kim loại nặng. Sau đó, nhờ vào khả năng trao đổi ion cao, cấu trúc linh hoạt và có thể điều chỉnh đặc tính hóa học bằng cách thay đổi tỷ lệ Ca/P, các nhà khoa học đã tiến hành nhiều nghiên cứu về HA ứng dụng làm chất xúc tác hỗ trợ cho một số phản ứng dị thể như tinh chế khí methane, oxy hóa khử hydro của propane, phản ứng RWGS và quá trình oxy hóa CO,… Hiện nay, HA đã và đang được sử dụng như một chất mang xúc tác tiềm năng cho q trình methane hóa CO2 với một số ưu điểm: khả năng hấp phụ hóa học CO2 lên bề mặt HA thông qua tương tác acid – base ở nhiệt độ phịng; P có tính acid được liên kết với hydroxyl trên bề mặt, tạo cho bề mặt HA các tâm hoạt động kim loại; HA ổn định và bền ở nhiệt độ cao góp phần hạn chế thiêu kết xúc tác [41]; có thể quan sát thấy hiệu ứng tương tác hỗ trợ kim loại mạnh đối với chất mang xúc tác HA. Ngoài ra, các ion Ca2+

trong cấu trúc có khả năng phân bố trên bề mặt nên bề mặt HA có tính base yếu, tạo nên sự hỗ trợ cho chất xúc tác với khả năng phân ly CO2 thành carbonate [42].

HA được tổng hợp từ nguồn nguyên liệu tự nhiên như xương động vật, san hơ, vỏ các lồi động vật, vỏ trứng, vảy cá, vỏ tơm,…[43] hay các phương pháp hóa học sử dụng nguyên liệu ban đầu là các hợp chất chứa canxi và photpho [44]. HA tổng hợp từ nguồn nguyên liệu tự nhiên có phản hồi tích cực đến mơi trường và hoạt động trao đổi chất tốt hơn HA có nguồn gốc hóa học [45]. Tuy nhiên, HA nguồn gốc từ tự nhiên hay nhân tạo đều có cùng bản chất và thành phần hóa học. HA khơng phản ứng

</div>