Luận án tiến sĩ hóa học: Điều chế sét hữu cơ từ khoáng Bentonite Bình Thuận và khảo sát khả năng ứng dụng chúng

Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (39.16 MB, 175 trang )

Trang 1<div class="page_container" data-page="1">

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

NGUYEN TRỌNG NGHĨA

Chuyén nganh: Hoa V6 co

Mã số: 62 44 25 01

LUẬN ÁN TIEN SY HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:1. PGS.TS. NGO SY LƯƠNG

2. TS. THAN VAN LIEN

HÀ NỘI - 2011

</div>Trang 2<div class="page_container" data-page="2">

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU... --«- 5s n+krExersrrrxrrsrrrkrrsrrkrkrrsrererkerrsrererrsrsrsree 6

PHAN I. TONG QUAN...--ss+<+c+esxexerersrrrerrsrsrrerrsrreree 11

1.1. BENTOINITTEE... 5< << <<... HH. HH 09006 901090 11

1.1.1. Thanh phần hóa hoc và cấu trúc của benfonite...-- 11

1.1.2. Tính chất của benf0nife...--s-s-s-s< se ssssessessessesserssesses 15

1.1.3. Mối quan hệ giữa cấu trúc - tính chất ...--.s--s-se-s<<¿ 18

1.1.4. Ứng dụng bentonite ...-- 5 << 5° se ses<ess se sessessesesessesse 201.2. TINH HÌNH NGHIÊN CỨU SAN XUẤT VÀ TIEU THU

BENTONITE TREN THE GIỚII...--s°-s°©ss<vssee+ree 22

1. 2.1. Tình hình €hunnØ...o << sœ< < S59 9 599599 9590988968966 896 22

1.2.2. Tình hình nghiên cứu và sử dụng bentonite ở một số nước trên

ME ĐÏÓI... G0 9.999.990.069 09 9.10000096.08094.08009804.0894848944994086994060406060 23

1.3. TINH HÌNH NGHIÊN CỨU, KHAI THAC, CHE BIEN KHOANGBENTONITE Ở VIET NAMM...---s- << ssevsscsserseesssrseesserse 25

1.3.1. Tổng quan về tài nguyên bentonite Việt Nam ...-- 25

1.3.2. Tình hình nghiên cứu khoa học cơng nghệ chế biến bentonite Việt

</div>Trang 3<div class="page_container" data-page="3">

1.5.3. Tính chất của sét hữu CŒ...-- << << << << se ssesese se se 431.5.4. Nguyên liệu điều chế sét hữu cơr...---°-s-ssecsecsscssesses 46

1.6. CÁC PHƯƠNG PHAP TONG HỢP SET HỮU CƠ... 47

1.6.1. Phương Phap KNG ... co << 9. . 9.9.9... 0.06006008980809 06 481.6.2. PRUONG PAP HƯỚÍ... <5 9 9 9.99 999.098.0800 8000600888 080906 48

1.6.3. Cơ chế trao đổi €AfÏOH...--.--cecsccsceeceecee+eeEeeEseEteeteetsetserserssrsee 491.6.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình điều chế sét hữu cơ bằngphương pháp khuếch tán trong dung dịch nước ...---s« 52

1.7. NANOCOMPOSITE. ...sssssscsssssccscsscsscsscsscsssssssssssessessesssssesseeseesees 56

1.7.1. Cấu trúc, tinh chat va ứng dụng của nanocomposite... 56

1.7.2. Nghiên cứu điều chế polymer-clay nanocomposite ... 61

PHAN II. THỰC NGHIEM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU... 69

2.1. NGUYEN LIEU, HOA CHAT, THIẾT BỊ, DỤNG CỤ... 69

2.1.1. Nguyên liệu, hóa chất ...-.---s-s-s<secssessessessesserserssrssrse 69

2.1.2. Dụng CỤ...o- 5 S5 9... 9... 0 1...0 000 0 00.00040060 680906 70

2.1.3. Thidt 0n. ... 70

2.2.LÀM GIÀU MMT TỪ NGUON KHOANG BENTONITE... 71

2.2.1. Phương pháp lam giàu va làm sạch benfonÏfe ...-.-- ‹ 71

2.2.2. Phương pháp xác định độ trương nở và dung lượng trao đổi

Cafion Của Đ€IIfOIIÏÉC...s- << 5 << 2 9 9 99 0900950050096605605060860 73a. Xác định độ trương NO CÚ Đ©€IIÍOHHÍÍ©... co < 5s s5 SE 5595959595995 73

b. Xác định dung lượng trao đổi cation của bentonite ...--.«-.«- 73

L2) /2,5.72000NNnnn... 74* Cách EN ÏHÌh...«--s<-e< e4 742.2.3. Các phương pháp xác định thành phần cấu trúc, tính chất của

bentonite, sét hữu cơ, màng phủ Và CAO SU...e G555 55555559565 75

a. Phân tích thành phan hóa học của bentonite ...---s-csscescsscs«e 75

</div>Trang 4<div class="page_container" data-page="4">

b. Phương pháp nhiéu xạ tid X ...--ecceecsccsceeeesesstsstersersetsstsresre 75

c. Phương pháp phố NONg NOI ...-e--escesccsccscscseceseeesseesestserssrsersesse 75d. Phương pháp hiển vi điện tử qt 'ŠE'M...--.---s-s©csecsscsscsscssesee 76

e. Phương pháp phan tích nhiệt vi sai DTA và nhiệt trong lượng TGA.. 76

£ Phương pháp BET xác định điện tích bề mặt riêng của chất rắn... 76

2.3. DIEU CHE SET HỮU CƠ...--2--s°essvssserrrsseerree 77

2.3.1. Phương pháp chuyển các amin hữu cơ thành dạng muối amoni 77

2.3.2. Quá trình thực nghiệm điều chế sét hữu cơ theo phương pháp

sét hữu CƠ ((BÌ)... co G G5. 9. 999. 099.9. 090.909.0804 000004 0800490069408609608090086096 79

2.4. ĐIỀU CHẾ VẬT LIỆU POLYMER-CLAY NANOCOMPOSITE

"“ ÔÔÔÔÔÔỒ 81

2.4.1. Điều chế màng phủ được gia cường bằng sét hữu cơ... 812.4.2. Chế tạo tổ hợp cao su tự nhiên được gia cường bằng sét hữu cơ82PHAN III. KET QUÁ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN... 843.1. NGHIEN CUU QUA TRINH LAM GIAU MMT TU KHOANG

BENTONITE NHA ME - BINH THUAN ...sssssssssssssssssssscssssnscsssensessees 853.1.1. Thành phan hóa học và thành phan khống vật của bentonite

Bình “Thuậ... << 6 5 6 9 9 %9 59 999.9994.999 9800998 04.99890899988949990.088996 85

3.1.2. Một số đặc trưng của bentonite Bình Thuận ...--.-- 88

3.1. 3. Nghiên cứu thu nhận IMTMIT...-- s5 5s S5 9S 5599958955 90

3.2. NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH DIEU CHE SET HỮU CƠ.

3.2.1. Khao sat ảnh hướng của tỷ lệ cation amoni hữu co/bentonite

(A/B) đến giá tri doo, và mức độ thâm nhập của chúng vào bentonite. 97

3.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến giá trị doo và

hàm lượng cation amoni hữu cơ trong sét hữu cơ...--« 111

</div>Trang 5<div class="page_container" data-page="5">

3.2.3. Khảo sát ảnh hưởng của pH dung dịch đến giá tri doo, và mức độ

thâm nhập của các cation amoni hữu cơ vào bentonife... 120

3.2.4. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến giá trị dạo và hàm lượng

cation amoni hữu cơ trong sét hữu CƠ. ...-s-< 55s 5< << s se sssese 129

3.2.5. Xây dựng quy trình điều chế sét hữu cơ từ bentonite Bình Thuậnvà các muối amoni hữu €Ơ...-- se s<s<ssssssssssesssersssessssssee 1373.2.6. Áp dụng quy trình để điều chế sét hữu cơ từ bentonite BT90 và

các muối amoni hữu €Ơ...s-s- << s2 se eSs se £sese 1393.3. CÁC NGHIÊN CỨU UNG DUNG SET HỮU CƠ DE DIEU CHE

POLYMER - CLAY NANOCOMPOSTTE...5- 5c s° 5< s<es 153

3.3.1. Nghiên cứu chế tạo màng phủ polyurethane nanocomposite.... 1533.3. 2. Nghiên cứu chế tạo mang phủ polyacrylic nanocomposite... 1573.3.3. Khảo sát ảnh hưởng của sét hữu cơ đến một số tính chất cơ lí của

CAO SU CU INhÏÊNH... 5 << 5< 5 5 5 9 9.9999 99.0009.0004 0004006896890 886 161

„000,007 ... 169TÀI LIEU THAM KH ÁO...- 2-2 5£ s£ssssessessessssssessesse 172

PHAN PHU LLỤC ...--.s- 5< 5< 52s SsSsSsEsEseEssevsetserserserssrssee 205

7081/8507... ... 205

Hình P1.1. Giản đồ XRD của mẫu sét hữu cơ (bentonite BT90 - CTAB)

00007. ... 206

Hình P1.2. Giản đồ XRD của mẫu sét hữu cơ (bentonite BT90 - CTAB)

1 xe. ... 206

</div>Trang 6<div class="page_container" data-page="6">

MỞ ĐẦU

Bentonite là loại khống sét tự nhiên, thuộc nhóm smectite, chứa thành phầnchính là montmorillonite (MMT) và một số khống khác như hectorite, saponite,clorite, mica, một số khoáng phi sét như calcite, pirrite..., các muối kiềm và một sốhợp chất hữu cơ. Bentonite có các tính chất đặc trưng là trương nở, kết dính, hấpthụ, tro, nhớt và dẻo. Do những tinh chất quý giá này mà từ thời cổ xưa, sét đã đượcdùng dé sản xuất chai, lọ, bát, đĩa, chum, vai, vò và cả các tác phẩm điêu khắc dướidạng sét nung. Ngày nay với sự phát triển công nghiệp người ta còn dùng bentonitelàm vật liệu hấp phụ. chế tạo xúc tác trong cơng nghệ hố học và xử lý môi trường,chất lưu biến trong công nghiệp son và mực in, chế tạo dung dịch khoan, làm khuônđúc trong công nghiệp luyện kim, chất giữ âm và chất mang các yếu tô vi lượng chosản xuất nông nghiệp, phụ gia sản xuất dược phẩm, mỹ phẩm, điều chế sét hữu co

va nanocomposite,...

Nước ta có nguồn tài nguyên bentonite rất phong phú được phát hiện ở nhiều

nơi: Cô Định - Thanh Hoá, Di Linh - Lâm Đồng, Tuy Phong - Bình Thuận..., trongđó mỏ bentonite Binh Thuận có trữ lượng lớn hàng chục triệu tan, mới được timthấy năm 1987. Mặc dù vậy, bentonite ở nước ta mới được khai thác trong phạm vi

nhỏ và chủ yếu được sử dụng làm vật liệu gốm, vật liệu xây dựng, xử lý môi

trường.... Hơn nữa, chất lượng bentonite của nước ta tương đối thấp nên không thésử dụng trực tiếp trong một số ngành cơng nghệ cao địi hỏi khống bentonite phảicó hàm lượng MMT lớn. Hiện nay, nhu cầu về bentonite hoạt hố và biến tính chocác ngành cơng nghiệp giấy, sơn, v.v... và cho các nghiên cứu triển khai cơng nghệ

vật liệu tiên tiến như nanocomposite thì vẫn phải sử dung bentonite nhập ngoại có

chất lượng cao, nhưng đi kèm theo đó là những khó khăn về giá cả và giao dịch, ...Nhiều đề tài nghiên cứu ứng dụng vật liệu này ở nước ta mới chỉ được thực hiện vớilượng nhỏ, kết quả không thé triển khai vào thực tế. Vì vậy việc nghiên cứu khaithác, làm giàu, hoạt hố và biến tính loại tài ngun q giá này và biến nó thànhvật liệu sử dụng có hiệu quả trong các lĩnh vực khác nhau của nền kinh tế quốc dân

là nhiệm vụ của các nhà khoa học nước nhà.

Sét hữu cơ là sản phẩm của quá trình tương tác giữa sét có cau trúc lớp thuộcnhóm smectite, thích hợp nhất là bentonite và các hợp chất hữu cơ phân cực hoặc

các cation hữu cơ, đặc biệt là các amin bậc 1, bậc 2, bậc 3, bậc 4 có mạch thắng,

</div>Trang 7<div class="page_container" data-page="7">

nhánh và vịng. Sét hữu cơ có tính chất đặc biệt như ưa hữu cơ, nhớt, hấp phụ, vì

vậy nó được ứng dụng làm chất chống sa lắng trong sơn, dầu nhờn, mực in,... va

gần đây là điều chế vật liệu nanocomposite, làm chất hấp phụ các chất hữu cơ vàdầu mỏ trong xử lý môi trường.

Trong lĩnh vực nanocompsite, các vật liệu polymer-clay nanocomposite được

điều chế từ sét hữu cơ và các polyme đã và đang được các nhà nghiên cứu quan tâm

nhiều nhất do các tính chất cơng nghệ đặc biệt của chúng như độ bền cơ và bền

nhiệt cao, khả năng kín khí cao nhưng lại đảm bảo truyền sang tốt. Các vật liệu

nanocomposite đang ngày càng được nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi trong nhiều

lĩnh vực khác nhau: làm vật liệu composite chịu nhiệt, chống cháy, các chai vả túiđựng bằng nhựa kín khí và cao su biến tính để chế tạo săm xe chất lượng cao, các

lớp màng phủ có khả năng chơng mài mịn cao,...

Nhăm góp phần vào việc nghiên cứu quá trình làm giàu , làm sạch nguồnkhoáng bentonite nước nha, thu các sản phẩm MMT có chất lượng cao phục vụ cáclĩnh vực khác nhau của nền kinh tế quốc dân , cũng như điều chế sét hữu cơ từbentonite ở Việt Nam và bước đầu khảo sát khả năng ứng dụng của chúng trong

việc chế tạo nanocomposite, chúng tôi đã lựa chon đề tài “Điều chế sét hữu cơ từ

khoảng bentonite Bình Thuận và khảo sát kha năng ứng dụng ching”.

Mục tiêu của luận án là sử dụng ngn ngun liệu là ngn khống bent onite

Bình Thuận đê nghiên cứu điêu chê sét hữu cơ và bước đâu thăm dò khả năng sửdụng dé điêu chê một sô vật liệu nanocomposite. Với mục tiêu đó chúng tơi đã tiên

hành các nội dung nghiên cứu sau:

1. Nghiên cứu quá trình làm giàu MMT từ nguồn bentonite Bình Thuận bằngphương pháp thuỷ cyclone kết hợp với hoạt hóa bằng phương pháp axit nhằm thuđược sản phẩm bentonite chất lượng cao, có dung lượng trao đơi cation lớn (khoảng

90+110 mldlg/100g bentonite khô), hàm lượng MMT cao và kích thước nhỏ cỡ 1+2

um, đáp ứng được yêu câu làm nguyên liệu điêu chê sét hữu co.

2. Nghiên cứu các yếu tơ ảnh hưởng tới q trình điều chế sét hữu cơ theo

phương pháp ướt từ bentonite Bình Thuận đã được làm giàu và làm sạch và các

muối amoni hữucơ là cetyltrimetyl ammonium bromide, dimetylhexadexyl

ammonium chloride, octadexyl ammonium chloride, dodexyl ammonium chloride.

Mục đích nghiên cứu phan nay là:

</div>Trang 8<div class="page_container" data-page="8">

a) Làm rõ thêm cơ chế của quá trình hình thành sét hữu cơ trong dung dịch từ

phản ứng di thé cua bentonite va dung dịch các muôi amoni hữu cơ.

b) Nghiên cứu các yếu té anh hưởng đến quá trình điều chế sét hữu cơ theophương pháp ướt từ bentonite với các dung dịch muối amoni hữu cơ, từ đó tìm các

điều kiện thích hợp cho q trình điều chế sét hữu cơ.

c) Xây dựng quy trình điều chế sét hữu cơ với qui mơ phịng thí nghiệm _, sanphẩm có hàm lượng chất hữu cơ trong bentonite cao (> 20%) và gia trị dọo¡ lớn (>

20A), có thé sử dụng làm chất đầu cho q trình chế tạo nanocomposite.

3. Nghiên cứu khả năng ứng dụng sản phâm sét hữu cơ điêu chê được đề chê

tạo nanocomposite. Trong phân này chúng tôi đặt vân đê nghiên cứu ảnh hưởng củasản phâm sét hữu cơ điêu chê được đên một sơ tính chât cơ lý của mảng sơn và caosu tự nhiên.

Từ các mục tiêu trên chúng tôi xác định các nội dung cần nghiên cứu trong

luận án này là:

- Nghiên cứu phương án thích hợp làm giàu, làm sạch và hoạt hóa bentonite

Bình Thuận dé thu được sản phẩm bentonite có chất lượng cao có thé làm nguyên

liệu cho điều chế sét hữu cơ.

- Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình điều chế sét hữu cơ theo phương

pháp ướt từ bentonite Bình Thuận đã được tỉnh chế và các muối amoni hữu cơ cóbậc khác nhau để tìm các điều kiện thích hợp cho quá trình điều chế sét hữu cơ.

- Xây dự ng quy trình điều chế sét hữu cơ với qui mơ phịng thí nghiệm

(140gam/mẻ), sản phẩm có hàm lượng chất hữu co trong bentonite > 20% và giá tri

doo: > 20A, có thé sử dụng là chất đầu cho q trình điều chế nanocomposite.

- Bước đầu khảo sát kha năng ứng dung của sét hữu cơ điều chế được trongbiến tính màng sơn polyurethane, màng sơn polyacrylic và cao su tự nhiên.

</div>Trang 9<div class="page_container" data-page="9">

PHAN I. TONG QUAN

1.1. BENTONITE

1.1.1. Thành phan hóa học va cấu trúc của bentonite

Dựa vào các kết quả nghiên cứu đã được công bồ trong các tài liệu tham khảo

có thể tóm tắt một số nét chính về thành phan, cấu trúc và tính chất của sét như sau:

- Thành phan khoáng vật: Bentonite là loại khống sét tự nhiên _, có thànhphần chính là montmorillonite (MMT), Ngồi ra trong bentonite tự nhiên cịn chứa

một số khoáng sét khác như hectorite, saponite, clorite, mica,... và một SỐ khoángphi sét như calcite, pirrite, manhetite,...cac muối kiềm va một số hợp chất hữu cơ

[49, 61, 95, 227].

- Thành phan hóa học: Montmorillonite là thành phần chính của khống

bentonite tự nhiên, có cơng thức hóa học tơng qt là Al,03.4Si0,.nH,O [44, 227].

- Cấu trúc: Cau trúc mạng lưới không gian của MMT đã được trình bay ở hình1.1. Khi tồn tại trong tự nhiên, các ion trong mạng lưới có thể bị thay thế và vì vậythành phan hóa học của khống có thé bị thay đổi nhiều [17, 21, 44, 49].

Lop tứ điện(tử điện $104)Lớp Lớp bát điện

alummosilicate ~~ (bat diện AlO¿)

có chiêu day96Ä

Hình 1.1. Cấu trúc mạng lưới khơng gian của MMT [49]

MMT là khống có cau trúc lớp 2:1 [44, 49, 61, 83] dang diocta. Cấu trúcmạng lưới tinh thể của nó gồm hai lớp tứ diện liên kết với một lớp bát diện ở giữa,

các lớp này kết hợp với nhau sao cho các đỉnh của tứ diện tạo thành một lớp chung

</div>Trang 10<div class="page_container" data-page="10">

chứa các nguyên tử oxi của silic cùng với nhóm hydroxyl của bát diện tạo nên một

đơn vị tế bào mạng lưới cơ bản [61, 83]. Trong trường hợp này mạngaluminosilicate trung hồ điện, cơng thức lý thuyết là (OH)„Si;Al¿Oso.nHạO vàcơng thức khai triển được mơ tả trên hình 1.1, các lớp được mở rộng theo hướng avà b, xếp chồng lên nhau theo hướng c.

Hình 1.2. Mơ hình cau trúc mang lưới MMT với sự thay thé dong hình ở cả vị tri tứdiện và bát diện. Nói chung, các cation giữa các lớp đều được hydrat hóa [49].

Trên thực tế q trình thay thế ln xảy ra trong cấu trúc của MMT, AI” vaFe" có thé thay cho Si” trong mạng lưới tứ diện, Mg””, Fe”*, Zn’*, Ni” 'có thé thaycho Al** trong mạng lưới bát diện . Hình 1.2 là mơ hình sự thay thế đồng hình ở cahai vị tri tứ điện và bát diện trong sét MMT. Do sự thay thế chăng hạn AI”” bằngMẸ” (tỉ lệ 1/4+1/5) và Si” bằng AI” (tỉ lệ 1/15+1/30) mạng lưới trở nên mat cân

bang về điện tích và sự thiếu hụt điện tích trên được bu trừ bang các cation trao đổihấp phụ giữa các lớp đơn vị hoặc xung quanh các go, cạnh của chúng [17, 61, 95,

161, 165]. Điện tích âm của mạng lưới xuất hiện chủ yêu ở mạn g lưới bát diện vàphân bố ở sâu bên trong mà không ở bề mặt ngoài lớp cấu trúc , nên năng lượng liên

kết của các cation trao đôi với lớp cấu trúc của mạng thấp , các cation có thé chuyên

động tự do giữa các mặt phăng tic h điện âm và trao đôi với các cation khác tạo ra

</div>Trang 11<div class="page_container" data-page="11">

khả năng biến tính MMT bang cách trao đồi cation . Nét đặc trưng nhất của cấu trúcMMT là nước và các phân tử có cực khác, kể cả các phân tử hữu co có thé xâmnhập vào giữa các lớp sét dẫn tới làm giãn mạng theo hướng c . Chiều dày một lớp

cấu trúc của MMT theo hướng c là 9,6Ä, nếu kế ca lớp cation trao đổi , nước hấp

phụ thì chiều day của lớp có thé tăng lên đến 15Ä [17, 49, 165, 188], khi có cácphân tử hữu cơ xâm nhập vào giữa các lớp sét chúng có thé làm khoảng cách giữa

các lớp cấu trú c của MMT tăng lên nhiều [44, 49, 61] và trong một số trường hợpchúng có thé bóc tách ra khỏi nhau hoàn toàn.

Mặc dù sự sắp xếp cau trúc tổng thé của sét khá đơn giản [49] (chúng đượcxây dựng bằng cách xếp chồng các lớp aluminosilicate lên nhau) nhưng việc nghiêncứu cấu trúc của sét lại rất phức tạp. Sự phức tạp trong nghiên cứu cấu trúc và tính

chất của sét tăng lên do nhiều nguyên nhân:

+ Sự đa dạng của việc thay thế đồng hình xảy ra trong các lớp aluminosilicate,

+ Tính mất trật tự của vùng giữa các lớp (interlayer region),

+ Các khuyết tật xếp chồng trong các lớp sét, và

+ Khoảng cách giữa các lớp có thê thay đơi.

Vì vậy các phương pháp thực nghiệm thông thường (hồng ngoại, cộng hưởngtừ hạt nhân, nhiễu xạ tia X) phân tích cấu trúc của sét gặp khá nhiều khó khăn.Đồng thời các nghiên cứu lý thuyết về cấu trúc của sét bằng phương pháp hộp môphỏng cũng gặp nhiều khó khăn vì thường cần phải có các mơ hình lớn để mơ tả sựthay thế đồng hình, bản chất lớp của vật liệu và các khuyết tật. Tuy nhiên, sự chú ý

về sét ngày càng tăng do các ứng dụng cơng nghiệp khơng ngừng tăng lên, ví dụ

trong lĩnh vực vật liệu mới polymer - clay nanocomposite, đã dẫn cộng đồng hóa lý

thuyết phải nghiên cứu phát triển các công cụ mới dé mô phỏng cấu trúc và từ đógiải thích các chất của sét.

1.1.2. Tính chất của bentonite

Do bentonite chứa chủ yếu là MMT có cấu trúc gồm các lớp aluminosilicateliên kết với nhau bằng liên kết hydro, có các ion bù trừ điện tích tồn tại giữa các lớpnên bentonite có các tính chất đặc trưng: trương nở, hấp phụ, trao đơi ion, kết dính,nhớt, đẻo và trơ, trong đó quan trọng nhất là khả năng trương nở, hấp phụ và trao

đổi ion [27, 61, 227].

</div>Trang 12<div class="page_container" data-page="12">

a. Tinh trương nở

Cấu trúc lớp hai chiều của các khống sét làm cho chúng có có khả năng hấp

phụ lượng nước lớn và sau đó bóc tách, làm mắt cấu trúc lớp của chúng và vì vậy

chúng có thể tồn tại ở dạng phiến rat mỏng [49, 61]. Khi đun nóng, sự mat nước làm

bên cấu trúc của sét. Khuynh hướng trương nở quả thực rat đáng chú ý và được sử

dụng rộng rãi dé cho các ion, phân tử hữu cơ hoặc polyme thâm nhập vào giữa cáclớp sét trong quá trình điều chế sét hữu cơ hoặc nanocomposite. Điều này thé hiệnđặc biệt rõ ở MMT, nó có các tính chất hấp phụ rất tốt.

Khi nước bị hấp phụ vào giữa các lớp sét sẽ làm tăng khoảng cách giữa các lớpsét (gia tri dọoi) gây ra sự trương nở của sét. Sự trương nở phụ thuộc vao bản chấtkhoáng sét, sự thay thé đồng hình trong các lớp tứ diện, bát diện và các ion (cation

trao đối) trong môi trường phân tán. Lượng nước được hap phụ vào giữa các lớpphụ thuộc vào kha năng hydrat hoá của các cation trao đổi [45, 126, 134, 235].

Ngoài ra, độ trương nở cua bentonite cịn phụ thuộc vào bản chất của cationtrao đơi trên bề mặt lớp sét. Ví dụ, ion Na” với điện tích +1 có thé liên kết với mộttâm tích điện âm trong cấu trúc của MMT. Vì thế khi bị hydrat hố, bentonite-Na cókhả năng trương nở từ khoảng cách cơ sở là từ 9,6A đến ít nhất 17A. Trong mơitrường kiềm bentonite-Na bị hiđrat hóa mạnh hơn và vì vậy huyền phù bentonite-

Na rất bền vững [44, 49, 134, 139, 227].

Do khả năng trương nở tốt, người ta có thể điều chế được sét hữu cơ và các

polymer - clay nanocomposite có các tính chất cơ học tốt, khả năng chịu nhiệt cao

hoặc tạo mạng phủ bền. Chính vì vậy, nghiên cứu điều chế sét hữu cơ, sét chống lớp

và các nanocomposite đã trở thành một lĩnh vực nghiên cứu sơi động [21, 24].

Mặt khác, tính chất trương nở của sét cũng có thé được xem là hạn chế lớn củasét trong một s6 linh vue, vi du, trong lĩnh vực hoạt động dầu mo...., sự hydrat hóacủa sét có thé tạo ra các hốc khơng 6n định trong các via dau mỏ. Vì vậy, trong các

trường hợp đó người ta cần sử dụng các chất phụ gia mới có thé thắm vào trong vậtliệu sét dé có thể ngăn ngừa sự trương nở của chúng [32].

b. Tinh chất hấp phụ

Tính chất hấp phụ của bentonite được quyết định bởi đặc tính bề mặt, cấu trúc

rỗng và kích thước hạt của chúng [27, 54, 116, 164, 228]. Do bentonite có cấu trúclớp và độ phân tán cao nên có cấu trúc rỗng phức tạp và bề mặt riêng lớn. Với kíchthước hạt nhỏ hơn 2 wm và có cấu trúc mang tinh thé dạng lớp nên bentonite có bề

</div>Trang 13<div class="page_container" data-page="13">

mặt riêng lớn [64, 175]. Diện tích bề mặt của bentonite gồm diện tích bề mặt ngồivà điện tích bề mặt trong. Diện tích bề mặt trong được xác định bởi bề mặt không

gian giữa các lớp trong cấu trúc tinh thê. Diện tích bề mặt ngồi phụ thuộc vào kíchthước hạt, hạt càng nhỏ thì diện tích bề mặt ngồi càng lớn [54, 95, 149, 205].

Khả năng hấp phụ của bentonite còn phụ thuộc vao tinh chất, kích thước, hình

dạng của các tác nhân bị hấp phụ. Các chất hữu cơ phân cực có kích thước và khốilượng nhỏ bị hấp phụ băng cách tạo phức trực tiếp với các cation trao đổi nằm giữacác lớp sét hoặc liên kết với các cation đó qua liên kết với nước. Nếu các chất hữu

cơ phân cực có kích thước và khối lượng phân tử lớn, chúng có thể kết hợp trực tiếpvào vi trí oxi day của tứ diện trong mạng lưới tinh thé bang lực Van der Walls hoặcliên kết ở vi trí của hidro. Sự hấp phụ các chat hữu cơ không phân cực, các polyme

và đặc biệt là vi khuân chỉ xảy ra trên bề mặt ngoài cua bentonite [205].

c. Khả năng trao đổi ion cua bentonite

Sự thay thé đồng hình của Si** bằng AI” trong mang tứ diện và Al** bằngMg”* trong mạng lưới bát diện làm xuất hiện điện tích âm trong mạng lưới cấu trúc,các điện tích âm này sẽ được bù trừ bằng các cation như Na”, Ca””,v.v.., chúng đượcgọi là các cation trao đôi [49, 55]. Khả năng trao đổi mạnh hay yếu phụ thuộc lượng

điện tích âm bề mặt, bản chất của các ion trao đổi và pH của mơi trường trao đổi.Nếu lượng điện tích âm bề mặt càng lớn, nồng độ cation trao đổi càng cao thi dung

lượng trao đôi càng lớn. Dung lượng trao đổi cation của sét dao động từ 80 đến 150

mldlg/100g bentonite khô [30, 53, 55, 61, 73].

Kha năng trao đổi ion của lớp aluminosilicate cịn phụ thuộc vào hố trị và bánkính của các cation trao đơi [17, 56, 220].

- Cation hố trị thấp dé trao đơi hơn cation hố trị cao: Me* > Me”! > MeTM.

- Đối với cation có cùng hố trị bán kính cảng nhỏ thì khả năng trao đổi càng

lớn, có thé sắp xếp theo trật tự sau: Lit > Na* > K*> Mg**> Ca” > Fe”°> AI”.

1.1.3. Mối quan hệ giữa cau trúc - tính chat

Đặc tính trương nở của sét có liên quan trực tiếp đến khả năng hydrat hóa củacác ion ngồi mạng lưới, ban chất thấm nước của các lá sét và các tương tác sét-ionbù trừ (counterier ions), Tuy nhiên, cơ chế của sự trương nở vẫn còn là vấn đề đang

được tranh luận [49] và một số luận cứ đã được đề nghị dé giải thích đặc tính này.

</div>Trang 14<div class="page_container" data-page="14">

Đối với sét đã đề hydrat hóa và loại bỏ các ion bù trừ được gắn với bề mặt sét

và khoảng cách doo; của sét - nghĩa là, khoảng cách giữa các mặt (001) - thường nhỏ

(7+10 A phụ thuộc vào sét) [61]. Va lai, sự xếp chồng đều đặn của các phiến sét làkhá bên. Hệ quả là, lực đây tĩnh điện giữa các lớp sét, xuất phát từ điện tích âm củacác lá aluminosilicate, khơng thé gây ra sự bóc tách của sét. Một số tác giả đã phanbiệt một số bước trong q trình hydrat hóa của các ion bù trừ điện tích [227].Trong giai đoạn thứ nhất, các ion bị hydrat hóa bởi một số phân tử nước hạn chế,

phụ thuộc vào hóa tri của ion, làm tăng khoảng cach doo giữa các lớp. Sau đó, giai

đoạn thứ hai xây ra khi lớp vỏ hydrat hóa thứ hai được hình thành xung quanh cáccation làm tăng tiếp khoảng cách doo. Sự trương nở của sét xây ra theo các bước

liên tục, mức độ hydrat hóa của các ion bù trừ là nguyên nhân cua sự trương nở sét.

Theo Velde và các cộng sự [227], các bước đó được bổ sung thêm bởi sự di chuyềncủa các ion bù trừ từ vùng phụ cận của các lớp sét đến khoảng không gian giữa các

lớp. Sự đi chuyển này có lợi về mặt entanpy do năng lượng hydrat hóa của các ionbù trừ điện tích. Ngược lại, các tác giả cơng trình [235] cho thấy rằng sự hydrat hóacủa các lớp sét dẫn đến sự trương nở của sét và răng áp suất thâm thấu khơng đóngvai trị trong q trình này. Bằng cách sử dụng mơ phỏng Monte Carlo dựa trênthuyết điện thế cô điển, các tác giả cơng trình [49] đã cơ gắng định lượng sự tham

gia của các hiện tượng gây ra sự trương nở của sét. Ơng thấy rằng, 68% của q

trình trương nở là do sự hydrat hóa của các ion bù trừ điện tích. Sự hydrat hóa của

các lớp sét được xem là chỉ chiếm 32% còn lại. Dựa trên sự cân băng điện tích củacác cation, ơng cũng đã cho răng các hiện tượng trương nở là có lợi về mặt entropy.Ngồi ra, điện tích và kích thước của các ion bù trừ điện tích có tác động lớn đến

mức độ hydrat hóa của sét [227] cũng như điện tích mà các lớp sét mang [167].

Luận cứ entropy xem xét sự trương nở của sét cũng được sử dụng rộng rãi để giải

thích tương tác của các polyme bên trong các lớp sét [44] và phù hợp với các số liệu

thực nghiệm nhiễu xạ tia X, hong ngoại, phân tích nhiệt trọng lượng TG va DSA

[131]. Các tác giả đã xác định rằng, khi nước thâm nhập, sự tăng entropy tịnh tiến

cung cấp động lực dé các polyme thâm nhập vào giữa các lớp sét. Các giả thiết đógan đây đã bị thách thức bởi cơng trình của [138]. Các tác giả này đã cho thay rằngkhi đã được chế hóa nhiệt giữa 400 và 600°C và sau đó tiếp xúc với nước, sét MMT

có khả năng bị tái hydrat hóa. Tuy nhiên, khi đã được nung ở nhiệt độ cao hơn, sétkhơng cịn tiêp nhận nước nữa. Khi mâu sét được tiêp xúc với dung dịch nước của

</div>Trang 15<div class="page_container" data-page="15">

poly ethylene glycol (PEG), sét cũng trương nở. Trong trường hợp này, khơng théxây ra q trình gồm một số bước: trước hết sét hấp phụ nước và sau đó giải phóngnước đề hấp phụ PEG.

Các tác giả cơng trình [227] đã tiến hành thực nghiệm với mẫu MMT đã đượcgia nhiệt đến 700°C và sau đó cho tiếp xúc với PEG mà khơng có sự tham gia của

nước cho thấy rằng, PEG cũng đã thâm nhập vào giữa các lớp sét. Trong trườnghợp này, khơng có sự tiếp xúc với nước nên khơng thé có sự thay đổi entropy lớn.Nhu vậy, động lực của sự thâm nhập PEG vào MMT không phải là entropy mà là

enthalpy. Thật vậy, với MMT đã hydrat hóa, các tác giả đã đánh giá rằng các phầnđóng góp vào năng lượng tự do Gibbs (bằng -94 J/g) của quá trình thâm nhập PEGvào sét của entanpy va entropy tương ứng bằng -49 J/g và +14 J/g. Cho đến nay,

hầu hết các công trình đã thơng báo về các tính chất của sét và trình bày các kết quảlý thuyết đều dựa trên các mô phỏng phân tử cô điển, đặc biệt là các mô phỏng

Monte Carlo và mô phỏng động học phân tử [49, 61].

đồng hình của các ion Si** bằng ion AI” ở tâm tứ diện va ion Mg” thay thé ion AI?”ở bát diện. Các ion thay thé Al**, Mg”” có khả năng cho điện tử nếu tại đó điện tíchâm của chúng khơng được bù trừ bởi các ion dương.

Trên bề mặt bentonite tồn tại các nhóm hidroxyl. Các nhóm hidroxyl có khảnăng nhường proton dé hình thành trên bề mặt bentonite những tâm axit Bronsted.

Số lượng nhóm hidroxyl có khả năng tách proton tăng lên sẽ làm tăng độ axit trênbề mặt của bentonite.

Trong các vật liệu sét chống lớp (pillared clays) được điều chế từ sét có cấutrúc lớp, đặc biệt là bentonite và các ion đa hóa tri thích hợp, giữa cột chống và cáclớp aluminosilicate của bentonite có những liên kết cộng hố trị thực sự [119]. Sựtương tác giữa cột chống và lớp bentonite dẫn đến hình thành liên kết cộng hóa trị

cột chong - bentonite, giải phóng nước va proton làm tăng độ axit và bên hoá câu

10

</div>Trang 16<div class="page_container" data-page="16">

trúc của sét chống lớp. Việc biến tính bentonite bằng phương pháp trao đổi cationkim loại đa hóa trị, các chất hữu cơ tạo ra vật liệu xúc tác có độ axit, độ xốp cao hơnvà có khả năng xúc tác tốt cho một số phan ứng hữu cơ [111, 212]. Vi dụ: Sử dungcác xúc tác axit răn trong phản ứng hữu cơ ở pha lỏng thuận lợi hơn nhiều so vớiviệc sử dụng các axit lỏng làm xúc tác vì khi kết thúc phan ứng chỉ cần lọc là có thé

tách xúc tac ran ra khỏi hỗn hợp phản ứng.

Ngoài ra, do bentonite có khả năng hấp phụ cao nên có thé hấp phụ các chatxúc tác trên bề mặt trong giữa các lớp và được sử dụng làm chất xúc tác cho nhiều

- Khả năng hap phụ và trao đổi ion của cation, cũng như tính tro của bentonite

làm cho nó được ứng dụng nhiều trong lĩnh vực xử lý môi trường (hấp phụ cation

kim loại nặng trong nước [18, 33, 36, 76, 95] và các hợp chất hữu cơ độc hại [64,90, 145, 150, 243, 255, 260 ..]), làm chất hap phụ protein trong rượu bia [226], làmnguyên liệu điều chế sét chống lớp [61], sét hữu cơ [146, 239], làm chất độn, chấtkết dính thức ăn chăn nuôi [19, 218], chat mang dược phẩm [58, 148, 232], v.v...

Trong công nghiệp chế biến rượu vang và các chế phẩm từ rượu vang sử dụngbentonite hoạt hóa làm chất hap phụ đã làm giảm 30% đến 40% chi phi. Bentonitekhông chỉ hấp phụ các chất hữu cơ, các chất béo, các sản phâm phụ khơng mong

muốn trong q trình lên men mà còn hấp phụ cả ion sắt, đồng và các tác nhân gây

ra bệnh của rượu lại không làm mất hương vị của rượu, bia [223]. Bentonite cònđược sử dụng phổ biến trong lĩnh vực mỹ phẩm [39, 148].

- Tính đẻo của bentonite được biết đến từ xa xưa và sét tự nhiên đã được sửdụng phổ biến để chế tạo ra các vật dụng: dụng cụ nấu nướng, bình đựng, đồ trangsức dé phục vụ cho các nhu cầu sinh hoạt, các tác phẩm nghệ thuật,..[216]. Hiện naytính đẻo của bentonite được sử dụng nhiều trong chế khuôn trong ngành đúc luyệnkim [165], làm vật liệu xây dựng [161, 189, 206], làm chất kết dính vê viên quặng

[89], ..

11

</div>Trang 17<div class="page_container" data-page="17">

1.2. TINH HÌNH NGHIÊN CUU SAN XUẤT VÀ TIỂU THUBENTONITE TREN THE GIỚI

1. 2.1. Tình hình chung

Trong bảng 1.1 là sản lượng bentonite của một số nước tiêu biểu trên thế giới.Tổng sản lượng bentonite trên thé giới năm 2008 là 14,6 triệu tan, tăng trung bìnhkhoảng 4%/năm trong thời gian 5 năm gần đây [184].

Bảng 1.1. Tình hình sản xuất bentonite trên thế giới (1000 tan/nam)

Có thé thấy sản lượng khai thác và nhu cầu sử dung bentonite trên thé giới

ngày càng tăng, đặc biệt là trong những năm gần đây.

1.2.2. Tình hình nghiên cứu và sử dung bentonite ở một số nước trên thế

</div>Trang 18<div class="page_container" data-page="18">

a. Sản xuất và sử dung bentonite ở Hàn Quốc [8].

Công nghiệp sản xuất bentonite của Hàn Quốc bắt đầu từ năm 1968, đến nay

có 9 công ty sản xuất các mặt hàng bentonite cho công nghiệp giấy, luyện kim, xây

dựng dân dụng, nông nghiệp, thức ăn gia súc, ...

Hệ thống các nhà máy chế biến bentonite của Hàn Quốc đã sản xuất hầu hếtcác sản phâm bentonite dùng trong nhiều lĩnh vực khác nhau.

Công ty Sued- Chemie liên doanh với CHLB Đức là cơ sở hàng đầu với hệthống hoạt hoá bentonite tiên tiến chế tao các sản pham bentonite chất lượng cao từ

nguồn trong nước và nhập khẩu với công suất 6.500 tan/thang. Công ty có hệ thống

phịng thí nghiệm phục vụ nghiên cứu công nghệ và thử nghiệm chất lượng (thành

phần cấp hạt, bề mặt riêng, dung lượng trao đôi, độ nhớt, sức căng bề mặt, mức độ

trương nở, pH, hàm âm...) các sản pham bentonite theo tiêu chuẩn quốc tế.b. Sản xuất và sử dung bentonite ở Trung Quốc [6]

Mỏ bentonite lớn nhất Trung Quốc là mỏ bentonite - Ca ở Xuân Hoa thuộctinh Hồ Bắc, ngồi ra cịn nhiều mỏ bentonite ở Triết Giang, Quang Đông ...

Công ty FCC INC tại thành phố bentonite nổi tiếng Triết Giang là một công tyhàng đầu trong lĩnh vực sản xuất và chế biến bentonite của Trung Quốc. Công tybao gồm các cơ sở nghiên cứu phát triển, các cơ sở sản xuất chế biến và thương mại

những sản phẩm sét hữu cơ (sét hữu cơ), phụ gia lưu biến (rheological additive), sétnano (sét hữu cơ) cho polyme, đất tây trắng, phụ gia cho dung dịch khoan dầu khí,

chăn ni gia súc, ...

Năm 1980 Công ty bắt đầu sản xuất sét hữu cơ trên cơ sở bentonite - Na, từ

đầu năm 1990 đã phát triển và sản xuất sét hữu cơ trên cơ sở bentonite - Ca. Năm1996 Công ty đã xây dựng một dây chuyên sản xuất sét hữu cơ lớn nhất của Trung

Quốc. Từ năm 1999 bắt đầu phát triển và sản xuất các loại sản phâm sét hữu cơ déphân tán và trở thành công ty đầu tiên của Trung Quốc sản xuất vật liệu tiên tiếnnày. Năm 2000, đây cũng là công ty đầu tiên của Trung Quốc phát triển các sảnphẩm vật liệu nano loại smectite. Sản lượng các sản phẩm loại này khoảng 5.000-8.000 tắn/năm, đứng hàng thứ tư trên thé giới, dap ứng 60% thị trường Trung Quốc

cho các ứng dụng trên lĩnh vực sơn, mực in, dầu mỡ.

Tổng sản lượng hàng năm đối với tất cả các loại sản phâm bentonite của côngty là 250.000 tan. Hiện Công ty sản xuất 6 loại mặt hàng với hơn 20 sản phẩm tinh

chế bentonite phục vụ cho như cầu trong nước và xuất khẩu.

13

</div>Trang 19<div class="page_container" data-page="19">

1.3. TINH HÌNH NGHIÊN CỨU, KHAI THAC, CHE BIEN KHỐNG

BENTONITE O VIET NAM

1.3.1. Tổng quan về tài nguyên bentonite Việt Nam

Theo tài liệu của các nhà địa chất [2, 12, 23..], ở nước ta đã phát hiện đượchơn 20 mỏ và điểm quặng sét bentonite. Các mỏ và điểm quặng có quy mơ lớn đềutập trung ở phần phía nam (thành phố Hồ Chí Minh, Bình Thuận, Lâm Đồng), ởphía bắc sét bentonite với hàm lượng nhóm smectit thấp tập trung chủ yếu ở vùng

đồng bằng Bắc bộ và Thanh Hoá. Thành phần hoá học một số loại bentonite ở Việt

Nam được trình bày ở bảng 1.2.

Có thé phân bentonite Việt Nam theo 2 kiều nguồn góc [8]:- Kiểu nguồn gốc trầm tích

- Kiểu nguồn gốc phong hố

a. Bentonite nguồn gốc tram tích tuổi Neogen thuộc hệ tang Di Linh [6, 7]

Loại bentonite này nằm trong mặt cắt trầm tích hồ, hạt mịn, gồm nhiều lớp xen

kẹp nhau của sét bentonite, sét chứa diatomite, kaolinite, sét than, than nâu cùng với

trầm tích vụn thơ cát, cát sét và phun trào bazan.

Các lớp bentonite được thành tạo từ quá trình biến đổi các vật chất núi lửa: trobụi, thủy tinh núi lửa, ... trong môi trường đầm hồ. Như ở mỏ Tam Bồ huyện DiLinh tỉnh Lâm Đồng, các thân bentonite dạng lớp, dạng thấu kính. Chiều dài cácthân thay đổi từ 400-840 m, chiều rộng từ 200-600 m, chiều day từ 1-7 m. Hamlượng khống MMT từ 50-95%, dung tích trao đổi cation 25,28 - 48,50 mlđlg/100g

14

</div>Trang 20<div class="page_container" data-page="20">

b. Bentonite nguồn gốc tram tích tuổi Đệ tứ [6]

Trong các trầm tích tuổi Đệ tứ (Holoxen) ở đồng bằng sơng Cửu Long, qua

công tác lập bản đồ địa chất tỷ lệ 1:500.000 và 1:200.000 đã phát hiện nhiều điểmbentonite ở thành phố Hồ Chí Minh, An Giang, diện phân bố rộng hàng trăm km”.

Ví dụ mỏ Thái Mỹ (Củ Chi, TP Hồ Chí Minh) thân quặng dạng lớp có chiều dày 9 m, nam lộ thiên hoặc dưới lớp cát sét từ 2-7 m, ham lượng MMT 20-60%, dungtích trao đổi cation 11,66 - 17,96 mlđlg/100g.

1-c. Bentonite kiểu nguôn gốc phong hố - tích đọng [6, 7, 17]

Cac than bentonite được tích đọng trong thung lũng. Ví dụ mỏ Nha Mé (Vĩnh

Hảo, Tuy Phong, tỉnh Bình Thuận) với diện tích gần 10 km”, bao gồm các lớp

bentonite chiều dày tối đa 11 m, trung bình 4 m. Bentonite kiềm tập trung ở đới khơThuận Hải (cũ) chiếm diện tích khoảng 4 km”, thành phần khống vật chính gồm

MMT, thạch anh, feldspar, calcite, ilmenite.

Bảng 1.3.Thanh phan hoá học các loại sản phẩm bentonite Nha Mé (Vinh

Hao, Tuy Phong, tinh Bình Thuận)

Thành Ham lượng (26)

65,5-76,5 54,18-57,226,7 1-11,81 15,61-17,21

1,44.2,27 320-410

0,21-0,75 0,18-0,541,05-2,13 2,78-3,12

Kết quả nghiên cứu khoáng vat bằng các phương pháp nhiễu xa rontghen,nhiệt vi sai, phô hồng ngoại, hiển vi điện tir, ... cho thấy các mỏ sét bentonite ởnước ta có thành phan đa khống. Có thé phân biệt các loại khống vật sau:

- Khống vật sét nhóm smectite: MMT, beidelite, nontronite, saponite.

- Khống vật sét thơng thường: kaolinite, hydromica.

15

</div>Trang 21<div class="page_container" data-page="21">

- Sa khoáng: thạch anh, feldspar, ilmenite, hematite, manhetite, rutile, calcite,

Thanh phan hoá học của một số sét bentonite Việt Nam va các loại sản phẩmbentonite Nha Mé được trình bày trong các bảng 1.2 và 1.3. Qua đây ta thấy thànhphần hoá học các mỏ sét khác nhau, phản ánh đặc điểm cấu tạo và điều kiện địa

chất tạo thành mỏ khác nhau. Các thành phần chính như S1O;, Al,O3, Fe;Os, CaO,

MgO, Na;O, K¿O ngay trong một mỏ cũng thay đôi, thé hiện sự bat ồn định của

điều kiện trầm tích.

Như vậy, nước ta có khống bentonite khá đồi dào. Đây là một nguồn tàinguyên quý giá của đất nước mà các nhà khoa học cần phải có trách nhiệm gópphần nghiên cứu định hướng sử dụng phục vụ một cách có hiệu quả cho nền kinh tế

nguyên bentonite trong phạm vi cả nước (Cục Địa chất và khoáng sản, Viện Địa

chất khoáng sản), những nghiên cứu quy hoạch dai hạn về tài nguyên bentonite ViệtNam (Cục Địa chất và khống sản), đã có một sé cơng trình nghiên cứu chế biến

bentonite theo các hướng sau đây:

- Xử lý bentonite thô dé loại tạp chất, nâng cao hàm lượng MMT, cải thiện đặc

trưng lưu biến để dùng trong công nghiệp khoan dầu và khuôn đúc (Công ty dungdịch khoan dầu khí).

- Nghiên cứu các đặc trưng của sét bentonite để ứng dụng trong việc cải tạo

đất trồng trọt (Viện Nơng hố thé nhưỡng - Bộ NN &PTNT).

- Nghiên cứu các q trình hoạt hố biến tính bentonite bằng các polyoxo kimloại để chế tạo xúc tác (Đại học Quốc gia Hà Nội, Viện Hố Cơng nghiệp Việt

</div>Trang 22<div class="page_container" data-page="22">

- Nghiên cứu q trình hoạt hố biến tính bentonite bằng các hợp chất hữu cơ

dé sử dụng chế tạo vật liệu nanocomposite, tang chat luong dầu mỡ bao quản, vả

ứng dụng làm phụ gia lưu biến trong cơng nghiệp sơn (Viện Hố học - Trung tâmkhoa học Tự nhiên và Công nghệ Quốc gia, Đại hoc Bách khoa Hà Nội, Viện

nghiên cứu khoa học công nghệ quân sự).

Đề tài nghiên cứu chế tao và ứng dụng vật liệu polyme nanocomposite (Đề tàiKC.02.07) đã đạt những kết quả sau [21]:

+ Xây dựng dây chuyên công nghệ tuyển khống sét thơ từ mỏ Tuy Phong,

tinh chế, hoạt hố dé nhận được khống bentonite có hàm lượng MMT 70%, có độtrương nở >500%, dung lượng trao đổi cation là 100-115 mldlg/100g, khoảng cách

các lớp 12 A.

+ Chế tạo vật liệu nano hữu cơ có khoảng cách các lớp 17-31 A, gốc thế hữucơ có số nguyên tử C đến 16, có tính ưa dầu cao, tương hợp tốt với dung môi hữucơ và các polyme nền, tương đương chất lượng vật liệu sét hữu cơ của các phịng thí

nghiệm thế giới.

+ Thực hiện phan ứng trùng hợp cation polyanilin xen trong lớp khống sét,

chế tạo vật liệu có khả năng chịu nhiệt cao 295- 450”C mở ra triển vọng ứng dụng

vật liệu này trong các ngành công nghệ kỹ thuật cao.

+ Xây dựng công nghệ chế tạo vật liệu polymer - clay nanocomposite 3 thành

phần gồm polyanilin, sét hữu cơ và nền epoxy. Vật liệu ba thành phần có tính chốngăn mịn tốt có thé thay thế vật liệu chống ăn mịn cũ trên cơ sở crơm độc hại.

+ Thử nghiệm ứng dụng một số polymer - clay nanocomposite: vật liệu

polyamid/sét hữu cơ có tính chất cơ lý hố cao hơn so với polyamid composite

thông thường, vật liệu epoxy/sét hữu cơ có nhiệt độ làm việc cao hơn epoxycomposite thơng thường, vật liệu mỡ/sét hữu cơ có nhiệt độ làm việc cao hơn so với

mỡ bảo quản thông thường.

Các đề tài về bentonite thực hiện tại Viện Công nghệ Xạ hiém - Viện Nănglượng Nguyên tử Việt Nam đã nhận được những kết quả đáng chú ý sau [7, 18]:

+ Xác định các đặc trưng của bentonite Di Linh va Bình Thuận, đặt ra nhu cầuvề thực hiện quá trình tun và hoạt hố bentonite các khu vực nay.

+ Nghiên cứu q trình hoạt hố bằng axit, làm tăng hiệu quả hoạt hoá axitbăng trộn ủ, kết hợp hoạt hoá với thuỷ cyclone dé đạt chất lượng bentonite cao dùng

làm chất hấp phụ kim loại nặng và phóng xạ.

17

</div>Trang 23<div class="page_container" data-page="23">

+ Khảo sát các yêu tố ảnh hưởng đến dung lượng hấp phụ cua bentonite đối

voi urani, mở ra khả năng sử dụng bentonite làm vật liệu tách urani khỏi các tap

chất khác.

+ Chế thử thành công viên bentonite với chitosan là polyme kết dính dùng làm

vật liệu hấp phụ xử lý môi trường.

Ở một số cơ sở nghiên cứu như Viện Khoa học và Công nghệ Việt nam, Khoa

Hóa học trường ĐHKHTN - ĐHQG Hà Nội và một số cơ quan khác đã nghiên cứu

sử dụng nguồn bentonite trong nước, trong đó có bentonite Bình Thuận, dé điều chế

sét chống lớp sử dụng làm chất xúc tác trong tổng hợp hữu cơ, điều chế sét hữu cơ

sử dụng trong sơn đã được thực hiện và đạt kết quả tốt [1, 4, 6, 10, 11, 16, 22].

Nhu vậy, việc nghiên cứu sử dung nguồn khoáng bentonite ở Việt nam đã

được tiến hanh ở một số cơ sở và đã có một số kết quả khả quan. Tuy nhiên, việcnghiên cứu sâu, có hệ thống kha năng sử dụng các loại khoáng bentonite trong nướcdé điều chế sét hữu cơ chất lượng cao, hướng đến sử dụng trong nghiên cứu điềuchế vật liệu nanocomposite vấn cịn ít. Vì vậy, một dé tài KHCN cấp Nhà nướcmang mã số KC02-06/06-10 thuộc hướng nghiên cứu này đã được duyệt và triển

khai, và luận án này là một phần quan trọng trong đề tài đó.

1.4. LAM GIAU VÀ HOẠT HĨA BENTONITE

1.4.1. Làm giàu MMT từ nguồn khoáng bentonite tự nhiên

Bentonite tự nhiên bao gồm khống chính là MMT, ngồi ra cịn chứa một số

khoáng khác như kaolinite, mica, quartz, cristobalite, feldspar, calcite, illite [56,

197]. Thanh phan hoá học va độ tinh khiết của bentonite ảnh hưởng nhiều đến tính

chất của nó. Các mỏ bentonite khác nhau thường có hàm lượng MMT dao động

trong một khoảng rộng, vi dụ có những mỏ ham lượng MMT chỉ khoảng 25-30%,

nhưng có những mỏ hàm lượng MMT lên tới hơn 80%. Dé có thé sử dụng làmnguyên liệu trong lĩnh vực điều chế sét hữu cơ và nanocomposite, khoáng bentonitephải được làm giàu và làm sạch để nâng cao khả năng trao đổi ion, hấp phụ vàtrương nở của chúng. Đồng thời trong các thương phẩm bentonite hiện nay trên thịtrường thế giới hàm lượng MMT tối thiểu 70%, hàm lượng các khoáng vật phi sét

nhỏ (thường <10%) [61, 95, 127].

Làm giàu bentonite là quá trình nâng cao hàm lượng MMT trong bentonite.

Quá trình xử lý dé thu được bentonite thương phẩm bao gồm các bước: khai thác,

sấy, đập nghiền và tuyển để loại bỏ các khoáng phi sét. Sau khi khai thác (bằng

18

</div>Trang 24<div class="page_container" data-page="24">

phương pháp lộ thiên hoặc hầm lò) bentonite nguyên khai có độ âm 30 - 40% đượcđập đến kích thước thích hợp rồi đem sấy trong các lị quay dé giảm độ ẩm tới 5-15% và đưa vào thiết bị tuyên dé tách đất đá và các tạp chất phi sét. Sản phẩm sausay và tách dat đá được đưa đến thiết bị nghiền mịn dé đạt cap hat 90% lot sàng 200mesh, kiểm tra bằng phân cấp khí rồi đem sấy tiếp bằng khí nóng. Do đặc trưng về

thành phần hóa học và cấu trúc mạng lưới, khống bentonite có tỷ khối nhỏ hơn (dễtạo huyền phù trong môi trường nước) và thường mềm hơn (dễ nghiền) so với các

khoáng đi kèm. Vi vậy các phương pháp tuyên làm giàu betonite đều dựa trên sựkhác nhau về tỷ khối và kích thước hạt khống. Trên cơ sở đó người ta đã sử dụng

các phương pháp làm giàu như: phương pháp ướt, phương pháp khơ, phương pháp

tun khí, tuyên từ, tuyển điện, tuyển nổi và kết hợp giữa các phương pháp đó [8].

Đối với bentonite tự nhiên có hàm lượng MMT cao (như bentonite kiềmWyoming (Mỹ) có thể sử dụng trực tiếp trong một số lĩnh vực nhất định mà khôngcần qua các giai đoạn làm giàu. Trường hợp bentonite nguyên khai có hàm lượng

MMT thấp, người ta phải thực hiện quá trình xử lý nêu trên rồi đưa vào các quátrình tuyên trọng lực dé nâng cao hàm lượng MMT theo các phương pháp sau:

- Phương pháp lắng gan nhiều bậc (có và khơng có dùng chat trợ lắng) [7, 8].- Phương pháp tuyển thuỷ cyclone [45, 50, 65, 102, 175].

- Xử lý bằng hoá học dé chuyên hoá ion trao đồi (Ca” — Na” hoặc H”) trong

bentonite sau đó áp dụng tuyển thuỷ cyclone [175].

- Có thé làm giàu MMT trong bentonite bằng cách kết hợp một cách thích hợpcác giải pháp nêu trên (kết hợp xử lý cơ học, hoá học, nhiệt khác nhau) [8, 50,175].

Việc lựa chọn sơ đồ kỹ thuật làm giàu bentonite được xác định dựa trên thànhphần khống vật, đặc tính cơ học - độ cứng và kích thước hạt xác định, sự phân bốhàm lượng MMT theo các cấp hạt khác nhau sau khi đập nghiền. Trong bảng 1.4.

đã trình bày sự phân loại khống vật theo kích thước và các phương pháp làm giàu

chúng [7].

Bang 1.4. Phân loại khoảng vật theo kích thước và các phương pháp làm giàu

19

</div>Trang 25<div class="page_container" data-page="25">

Phan khoá Phan hat chi yeu, Các quả trình kỹ thuật được ung dung de

an khán

5 chugs tat làm giau

- Sa lang, hiyển tt, lam giảu trong moi

Hat tha 20-2 trường chat ling nặng.

- Lam giãu trên dng, tuyển từ tuyến điện

Hat rat bé 0,2 - 0,02 - Tuyến nỗi, làm giau ở các ding đặc biệt,

phan chia thuy lực.

Hạt cực bé 0,02 - 0,002 - Tuyến nỗi, phan chia trong lực.

Theo các tác giả cơng trình [175], phương pháp thủy cyclone có thé áp dụngmột cách rất hiệu qua dé nâng cao hàm lượng MMT trong các khoáng bentonitechất lượng thấp. Tuy nhiên tốt hơn cả là sử dụng phương pháp lắng gan dé làm giàu

sơ bộ MMT trong sét sau đó sử dụng phương pháp thủy cyclone sẽ cho hiệu quả caohơn. Sau đây chúng tơi xin trình bày phương pháp làm giàu bentonite sẽ được sử

dụng trong phần nghiên cứu thực nghiệm của luận án: thủy cyclone.* Phương pháp tuyển thuỷ cyclone

Quá trình thủy cyclone đã được sử dụng nhiều để tách hiệu quả các khốngdạng hạt trong mơi trường lỏng dựa vào sự khác nhau về tỷ khối và kích thước hạt

[65, 175], đặc biệt trong quá trình tách làm giàu bentonite [50, 175]. Phương pháp

thủy cyclone được đánh giá là phương pháp đa năng và có hiệu quả nhất để làmgiàu betonite, có thé cho thể giàu bentonite có hàm lượng MMT cao (đến > 90%)với hiệu suất cao từ các khoáng bentonite tự nhiên có chất lượng thấp.

Trong các thiết bị phân cấp thuỷ lực, môi trường lỏng thường dùng là nước(nếu như các hạt răn không tác dụng với nước) và các hạt răn (pha phân tán) có khốilượng riêng như nhau tạo nên một huyền phù rắn - lỏng [175]. Trong điều kiện cáchạt ran có khối lượng riêng như nhau, cùng trong môi trường lỏng đồng nhất, nồng

độ pha rắn đủ loãng (nhỏ hơn 10%) dé các hạt rơi tự do, khơng có sự va chạm lẫn

nhau thì tốc độ rơi của các hạt rắn chỉ phụ thuộc vào kích thước hạt. Hạt lớn có tốcđộ rơi lớn cịn hạt nhỏ có tốc độ rơi chậm hơn. Dựa vào tốc độ rơi khác nhau củacác hạt ta có thé phân tách được các hạt có kích thước khác nhau theo mong muốn.Quá trình lắng của các hạt tuân theo quy luật rơi của vật thể trong môi trường lỏng

(định luật Stock).

20

</div>Trang 26<div class="page_container" data-page="26">

Quá trình rơi của các hạt tuân theo quy luật rơi của vật thể trong mơi trườnglỏng. Khi bắt đầu q trình rơi dưới tác động của trọng lực (khi sa lắng tự do) hoặccủa lực li tâm (khi sử dụng thiết bị thủy cyclone) trường các hạt rơi nhanh dần đều,tốc độ càng cao thì lực cản càng lớn cho đến khi lực cản mơi trường lỏng cân bằngvới lực li tâm thì các hạt bat đầu rơi với tốc độ không đổi [7].

Theo định luật Stock, tốc độ không đôi này được xác định bởi cơng thức (với

điều kiện hạt hình cầu, trường hợp hat khơng có dạng hình cau, có thé thay d bằng

đường kính tương đương):

Oy =đÏ(y - i/18u

Trong đó œạ: Tốc độ rơi của hạt trong môi trường lỏng, m/sd: Đường kính hạt hình cầu, m

y : Khối lương riêng của pha ran, kg/m?

y¡: Khối lương riêng của pha lỏng, kg/mỶu: Độ nhớt của pha lỏng, kg.s/m”

Các tác giả cơng trình [175] đã nghiên cứu mơ hình hóa và tối ưu hóa q trìnhtun thủy cyclone đối với khống bentonite chất lượng thấp. Q trình tuyển

khống sử dụng thiết bị thủy cyclone thực hiện quá trình tách dựa trên sự khác nhauvề tỷ khối và/hoặc kích thước giữa các pha hạt phân tán. Các thông số ảnh hưởngđến sự vận hành của thiết bị thủy cyclone là tốc độ chất rắn cấp vào (%), áp suất

vào (bar), đường kính của xốy nước (mm), đường kính của đỉnh (mm) và đường

kính của cyclone (mm), Sự thành cơng của việc làm giàu bentonite theo phương

pháp thủy cyclone phụ thuộc vào thành phần khống vật và mức độ thích hợp củacác thơng số hoạt động của thiết bị thủy cyclone. Tác giả đã khảo sát sự phụ thuộc

của dung lượng trao đổi cation, thé tích trương nở tự do, độ nhớt biểu kiến của các

thể giàu bentonite vào các thông số hoạt động của thiết bị thủy cyclone trong quá

trình làm giàu.

Các tác giả cơng trình [175] đã sử dụng khống bentonite ban đầu có chứa cáckhống phi sét gồm feldspar, quartz, calcite và dolomite. Do có tỷ khối khác nhauma bentonite được tách một cách dé dàng khỏi các khoáng phi sét băng phương

pháp thủy cyclone (dpemonie: 2.29 g/cm’; feldspar? 2.65 g/cm? ; (quan: 2.65 g/cm’;deatcite: 2.70 g/cm’; daolomite: 2.90 g/cm? ). Trong thi nghiém cuối cùng áp dụng các

điều kiện tối ưu, các khoáng phi sét đã được tách loại khỏi bentonite. Các chỉ số:dung lượng trao đổi cation, thé tích trương nở tự do, độ nhớt biêu kiến của các thégiàu bentonite thu được đều tăng lên một cách rõ rệt. Mức độ tăng cực đại của dung

21

</div>Trang 27<div class="page_container" data-page="27">

lượng trao đổi cation của các thé giàu bentonite thu được là 138%, thể tích trươngnở tự do 194%, độ nhớt biểu kiến 325%.

Bên cạnh những ưu điểm của phương pháp tuyên thuỷ cyclone như năng suấtcao nó có hạn chế là tiêu hao lượng nước nhiều, vì vậy phải có biện pháp tuần hồnlại nước dé tái sử dụng [50, 175].

1.4.2. Hoạt hoa bentonite tự nhiên

Hoạt hóa bentonite là q trình xử lý hóa học (xử lý bằng axit hoặc kiềm) hoặcvật lý (xử lý nhiệt) dé làm tăng tinh chất của bentonite: độ trương nở, khả năng trao

đơi ion, hap phụ... Q trình hoạt hóa làm thay đổi các ion bù trừ điện tích giữa các

lớp (thường là từ các ion kim loại kiềm thé, phô biến là Ca* được thay thế bằng H*

hoặc Na”), làm sạch bề mặt của bentonite và loại bỏ các hợp chất hữu cơ đã bị hấp

a. Hoạt hóa bằng kiềm

Quá trình xử lý bentonite - Ca để chuyên về dạng bentonite - Na có thể băngphương pháp ướt (xử lý với dung dịch muối natri: cacbonat, chloride, nitrat...)[81,

140, 225, 248] hoặc khô (trộn trực tiếp muối natri cacbonat rồi đem sấy trong các lị

Q trình hoạt hóa bằng kiềm cũng dẫn tới hịa tan các oxit lưỡng tính, tạo trên

bề mặt sét những lỗ trống và các trung tâm hoạt động [140].

b. Hoạt hố bằng axit

Q trình làm sạch vật lý, ngay cả khi dùng thủy cyclone về cơ bản chỉ loại bỏ

được các tạp chất hạt thô chứa các khoáng phi sét lẫn với hỗn hợp sét smectite, nhưthạch anh, feldspar, hydromica, v.v.. Muén lam sach smectite phải thực hiện qua

trình xử lý bằng axit [37, 68, 75, 78, 201]. Q trình hoạt hóa bằng axit được thựchiện bằng các axit lỗng, trước hết là các axit vơ cơ như H;SO¿, HCl, HạPO;¿ [82,

130]. Người ta cũng có thé ding các axit hữu cơ như: axit axetic, axit oxalic..[78,

Các tác giả [193] đã nghiên cứu các thông số của q trình hoạt hóa bentonite

bằng axit. Dé có thé thu được sét smectite làm chất tay trắng, quá trình xử lý với

axit phải được thực hiện trong nhiều giờ, thường phải đun nóng hỗn hợp sét và axittrong khoảng 1-15 giờ. Sau đó người ta thực hiện q trình lọc rửa dé tách dungdịch các muối hòa tan khỏi pha rắn. Các điều kiện thực hiện q trình hoạt hóa phụ

22

</div>Trang 28<div class="page_container" data-page="28">

thuộc vào quặng đầu và được nghiên cứu bởi nhiều tác giả [95, 169, 170, 193, 239].

Hiệu quả q trình hoạt hóa axit phụ thuộc vao tỷ lệ axit/bentonite, thời gian và

nhiệt độ xử lý. Nói chung hỗn hợp sét ban đầu có hàm lượng nước 25- 50% khốilượng (tốt nhất là trong khoảng 28-48%) được trộn đều với axit (nồng độ 20-100%khối lượng) theo một tỷ lệ (khoảng 10-60% khối lượng) sao cho hỗn hợp có độ đặc

qnh thích hợp đủ khả năng định hình. Hỗn hợp được giữ một vài ngày ở nhiệt độ

15-70°C rồi đưa vào quá trình rửa và lọc.

Theo các tác giả cơng trình [136, 193] trong q trình hoạt hóa băng axit thì

trước hết các ion kim loại kiềm và kiềm thổ giữa các lớp sét được thay bằng H”. Sauđó là các ion nhơm và sắt được tách khỏi khu vực biên của hạt sét. Kết quả nghiêncứu quá trình hoạt hóa axit cho thấy, sau 30 ngày giữ hỗn hợp hoạt hóa tại nhiệt độphịng, hàm lượng nhơm trong bentonite - Ca ban đầu giảm từ 9,5% xuống 7,6%,

còn hàm lượng sắt giảm từ 3,2% xuống 1,8%; bề mặt riêng của bentonite tăng gấp 3lần, từ 70 m”/g lên tới 210 m'/g. Q trình hoạt hóa axit cũng làm giảm kích thước

hạt và tạo ra kích thước hạt đồng đều hơn.

Ngồi ra, bentonite cịn có thể được hoạt hóa bằng nhiệt [47, 170]. Phươngpháp này được sử dụng trong trường hợp khoáng bentonite đã hấp phụ các hợp chất

hữu cơ dễ bay hơi.

Như vậy nhờ quá trình hoạt hóa bằng axit, sét smectite được làm sạch triệt dékhỏi các tạp chất phi sét, ngồi ra nhiều đặc tính như bề mặt riêng, độ nhớt huyềnphù, dung lượng trao đổi ion, độ trương nở, v.v.. tăng rõ rệt. Để tỉnh quặngbentonite đáp ứng yêu cầu làm nguyên liệu điều chế sét hữu cơ, phương pháp hoạthóa băng axit là phù hợp và chúng tôi lựa chọn phương pháp này để nghiên cứutrong phần thực nghiệm tinh chế sét.

1.5. SET HỮU CƠ

1.5.1. Giới thiệu về sét hữu cơ

Sét hữu cơ là sản phẩm của quá trình tương tác giữa các khống có cấu trúclớp thuộc nhóm smectite, đặc trưng nhất là bentonite với các hợp chất hữu cơ phâncực hoặc các cation hữu cơ, nhất là các amin bậc 1, bậc 2, bậc 3, bậc 4 có mach

thang, nhánh va vịng. Sét hữu cơ có tính chất đặc biệt như ưa hữu cơ, nhớt, hấp

phụ. vì vậy nó được ứng dụng làm chất chống sa lắng trong sơn, dầu nhờn, mực

in,... và gần đây là điều chế vật liệu nanocomposite, làm chất hấp phụ các chất hữu

cơ và dâu mỏ trong xử lý môi trường. Dé điêu chê sét hữu co cân có 2 loại nguyên

23

</div>Trang 29<div class="page_container" data-page="29">

liệu chính là: sét có câu trúc lớp (tốt nhất là MMT) và các hợp chất hữu cơ có mạchhydrocacbon dài (tốt nhất là các muối amoni hữu cơ bậc 4) [52, 115, 158, 226,..].

Các nghiên cứu về tương tác giữa các khoáng sét và các hợp chất hữu cơ đãđược thực hiện từ những năm dau của thế ki XX và tăng lên không ngừng về sốlượng và đa dạng về đề tài. Nghiên cứu sự thâm nhập của các phân tử hữu cơ vào

khoảng cách giữa các lớp của các khoáng sét tự nhiên cũng đã được bắt đầu từ

những năm 20 của thé ki XX, sau khi xuất hiện phương pháp nhiễu xa tia X vào

năm 1913 [80, 128, 247].

Các tác giả cơng trình [108] đã nghiên cứu một số yếu tố liên quan đến sựtrương nở của các sét hữu cơ và quy mô của sự chuyên đổi của sét từ ưa nước đếnkị nước. Các bentonite ưa hữu cơ được điều chế theo phản ứng của bentonite với

các amoni hữu cơ khác nhau. Sự trương nở của sét hữu cơ đã được nghiên cứutrong một số chất lỏng và hỗn hợp chất lỏng hữu cơ. Các tác giả đã kết luận rằng,mức độ solvat hóa của bentonite phụ thuộc it nhất vào ba yếu tố: 1) Diện tích bềmặt của các hạt sét bị phủ bới chất hữu cơ. 2) Mức độ bão hòa của dung lượng trao

đổi của khoáng sét bởi các cation hữu cơ, và 3) Bản chất của chất hữu cơ [176].

Hiện nay, ứng dụng quan trọng nhất của các sét hữu cơ là trong lĩnh vực điềuchế các polyme nanocomposite[21, 24, 40, 51, 62, 167, 190]. Sét hữu cơ là vật liệuthương mại ưu thế nhất để điều chế polyme nanocomposite, chiếm khoảng 70%khối lượng đã sử dụng [176]. Quá trình hữu cơ hóa là bước chìa khóa để bóc tách

thành cơng các hạt khống sét trong mơi trường polyme. Tác động của việc hữu cơ

hóa là làm giảm năng lượng bề mặt của khống sét và làm cho nó tương hợp hơn

với các polime hữu cơ. Việc thêm sét hữu cơ vào mơi trường polime đã làm tăngcác tính chất hóa học, vật lí và cơ học của mơi trường và làm giảm giá thành trong

một số trường hợp. Ví dụ, 5% sét hữu cơ có thé thay thé 15+50% chất độn như

canxi cacbonat dé làm giảm giá thành và làm tăng các tính chất cơ học của giấy,

nhựa [105, 110, 176].

Sét hữu cơ cũng được sử dụng trong các ứng dụng khác, chăng hạn làm chất

hấp phụ các chất độc hữu cơ [25, 121, 123, 150, 156, 157, 209, 224, 259], vô cơ[101, 154] và cả vi khuan [106, 174] trong mơi trường nước và khí [208, 248], hapthụ dầu tràn [29, 98], làm tác nhân kiểm sốt tính lưu biến trong sơn [86], mực In,ứng dụng trong dầu mỡ, mỹ phẩm, chế dung dịch khoan giếng dau...

24

</div>Trang 30<div class="page_container" data-page="30">

1.5.2. Cấu trúc của sét hữu cơ

Sự hấp phụ các chất hữu cơ vào khoảng trống giữa các lớp cấu trúc của

montmorillonite và thay thé các cation trao đối (Na*, Ca!”, Mg” ...) bằng nhữngcation hữu cơ dan tới tạo thành các sét biến tính có tên gọi chung là sét hữu cơ [49,

117,151,176]. Các cation hoặc phân tử hợp chất hữu cơ phân cực vì phần đi có

tính ki nước ưa dau là tác nhân day xa khoản g cách giữa các lớp sét và làm sét hữucơ có tính ưa dầu [107, 109].

Sự định hướng của các mạch hữu cơ trong các khoáng sét đã lần đầu tiên đượcLagaly và Weiss (1969) đề xuất như trong hình 1.3 [49, 100, 104, 207, 221].

thành một lớp đơn hoặc lớp kép, hoặc phụ thuộc vào mật độ sắp xếp và độ dàimach, mà có thé có sự sắp xếp theo cau trúc nghiêng kiểu paraffin, với các đuôi hữucơ chìa ra xa khỏi bề mặt lớp sét. Trong các lớp giả tam phân tử, một số đi mạchcacbon có thê chun vị trí lên một lớp khác, vì vậy sự giãn cách các lớp được xác

định bằng độ dài của ba mạch alkyl [49, 129].

Sự tương tác của các cation hữu cơ phân cực với khoáng sét dẫn đến sự hình

thành liên kết giữa cation hữu cơ và bề mặt khoáng sét, hiện tượng này gọi là hấp

phụ trao đơi [180, 182, 236]. Nhóm amoni cua cation hữu co gan vao bé mặt lớp

25

</div>Trang 31<div class="page_container" data-page="31">

sét còn đuôi hidrocacbon sẽ thay thế các phân tử HạO đã bị hấp phụ trước đó vànăm song song hay chéo góc với bề mặt sét. Sự hấp phụ trao đổi các cation hữu cokhông bị giới hạn bởi dung lượng trao đôi cation của sét. Với hợp chất muối amonihữu cơ bậc 4 có 3 nhóm hydrocacbon mạch dài thì MMT có thể hấp phụ một lượnglớn cation hữu cơ, tối đa bằng 2,5 lần dung lượng trao đổi cation của sét. Cac cation

amoni bậc 4 có chứa hydro, RN”H; bị giữ trên bề mặt sét bằng liên kết giữa nguyêntử hydro của cation amoni với oxy đỉnh trên tứ diện SiO, của lớp sét. Với mạchhydrocacbon có nC < 8 thì lượng cation amoni hữu cơ bị hấp phụ tương đương

dung lượng trao đổi cation của khoáng sét. Con nC >8 thi lượng cation amoni hữucơ bị hấp phụ sẽ lớn hơn dung lượng trao đổi cation của sét [49, 100, 176]. Khi đócác cation amoni bị hấp phụ sẽ xếp thành 2 lớp. Sự có mặt các phân tử hữu cơ saukhi bị hap phụ đã làm thay đổi khoảng cách cơ ban doo, giữa hai lớp sét. Sét hữu cơ

có khoảng cách cơ ban do, lớn hơn hắn so với bentonite ban đầu. Quy luật nàycũng được tác giả cơng trình [176] phát hiện khi nghiên cứu phản ứng trao đổication giữa sét bentonite với các muối amin. Ngồi ra tác giả cơng trình [176] cũng

tìm thấy sự tương quan giữa tỷ lệ bề mặt lớp sét bị che phủ bằng các hợp chấtamoni với số lớp phân tử amin sắp xếp trong không gian giữa 2 lớp sét. Theo ôngkhi bề mặt lớp sét bị che phủ hơn 50% thì các phân tử amin bắt đầu sắp xếp thành 2

Trong dung dịch nước, phản ứng hữu cơ hóa khống sét phụ thuộc nhiều vàoq trình trương nở của MMT [60,77, 200, 251, 254]. Quá trình này có thể chia làm

2 giai đoạn [176]. Giai đoạn 1: khoảng cách giữa các lớp sét do hiện tượng hidrat

hóa các cation Na”, K”, v.v.. Giai đoạn 2: MMT chứa các cation mang điện tích +1

tiếp tục trương nở hình thành lực phân tán trên bề mặt do hình thành lớp điện tích

kép. Lực này lớn hon lực Van der Walls dẫn tới tách li các lớp aluminosilicate

MMT. Lực liên kết chính là lực phần dưới lớp trên với mặt trên lớp dưới, trạng tháinày hình thành dạng paste hoặc gel. Khi lượng nước càng tăng thì liên kết bề mặtcác lớp yếu đi dẫn tới trạng thái tach li. Phản ứng hữu cơ hóa MMT được thực hiệnở giai đoạn này bang phan ứng trao đồi ion:

MMT-Na” + Ry-N*X” — MMT-N‘R, + Na*X”

Phan ứng nay chi xảy ra với khống sét có cấu trúc 2:1, đặc biệt MMT va

vermeculite có dung lượng trao đối ion lớn tương đương 80-100 mldlg/100gbentonite va 100-150 mldlg /100g vermeculite.

26

</div>Trang 32<div class="page_container" data-page="32">

Trong số các loại sét hữu cơ đã được nghiên cứu và ứng dụng _, sét hữu cơđược biến tính bằng các muối amoni hữu cơ bậc 4 (với mạch cacbon chứa 12-18nguyên tử cacbon) có nhiều đặc điểm thuận lợi để trộn lẫn và xen lớp trong khốichất nền hữu cơ. Đây là loại sét hữu cơ có nhiều triển vọng ứng dụng thực tế, đặc

biệt trong lĩnh vực vật liệu nanocomposite [91, 92, 111, 163, 176].

Người ta cũng tìm thấy một điều lý thú là trong du ng môi khơng phân cực như

benzen, toluen, sự có mặt một lượng nhỏ chất phân cực như MeOH, EtOH,

propylen cacbonat, Me,CO3... đã có ảnh hưởng rất lớn làm tăng độ phân tán vàcường độ gel của sét hữu cơ [100, 176].

1.5.3. Tính chất của sét hữu cơ

Do có cau trúc lớp với các lá aluminosilicate ưa nước và các cation hoặc phântử hữu cơ thâm nhập vào khoảng không gian giữa các lớp nên sét hữu cơ, về nguyêntắc, là vật liệu vừa ưa nước, vừa ưa hữu cơ. Tuy nhiên do các phần tử hữu cơ cònđược hấp phụ lên bề mặt của các hạt sét, tạo nên lớp ưa hữu cơ trên bề mặt nên séthữu cơ là vật liệu ưa hữu cơ [77, 203, 204, 230]. Vì vậy sét hữu cơ có các tính chấtđặc trưng của vật liệu ưa hữu cơ: hấp phụ các chất hữu cơ từ pha lỏng [26, 59, 94,

191] và pha hơi [121, 210], trương nở tốt thậm chí bóc tách lớp trong mơi trườnghữu cơ lỏng hoặc nóng chảy, lưu biến tốt trong mơi trường hữu cơ [87, 117].

a. Tính hấp phụ

Do sét hữu cơ có tính ưa hữu cơ nên sự hấp phụ xây ra chủ yếu đối với các

phân tử hữu cơ trong mơi trường lỏng hoặc khí. Đã có một số tác giả nghiên cứutính chất hấp phụ của sét hữu cơ [26, 31, 34, 46, 48, 59, 173, 176, 210]. Các tác giảcơng trình [176] đã nghiên cứu tính chất hấp phụ của sét hữu cơ được điều chế từ

bentonite và các cation alkyl amoni khác nhau (octadecyl (C18),

hexadecyl-trimethyl (HDT).- và dioctadecyldimethyl (DOD) ammonium). Đường hấp phụđăng nhiệt có dang zikzak khi mở rộng đến vùng nồng độ cao của chat bi hap phụ.

Sự hấp phụ của sét hữu cơ đối với các phân tử hữu cơ trong mơi trường lỏng tăng

khi điện tích lớp, khoảng khơng gian của các lớp, kích thước alkyl amoni tăng, va

lượng cation hữu cơ trong sét đạt xấp xi mức độ bão hịa với dung lượng trao đơication. Sự hấp phụ các phân tử hữu cơ xây ra bao gồm các tương tác kị nước vàtương tác lưỡng cực và sự có mặt của các khoảng trống giữa các cation hữu cơ thâmnhập giữa các lớp aluminosilicate là rất quan trọng [176].

27

</div>Trang 33<div class="page_container" data-page="33">

b. Tinh trương nở

Sét hữu cơ có khả năng trương nở tốt trong các dung môi hữu cơ. Khi được

phân tán vào môi trường các chất hữu cơ, tính trương nở làm tăng độ phân tán củacác chất hữu cơ, do đó sét hữu cơ được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau

như trong làm chất chống sa lắng trong sơn, trong mực in, làm sạch nước bị ônhiễm bởi dầu, mỡ... Tuy nhiên, để ứng dụng được trong cơng nghiệp thì hệ dungmơi của sét phải được xem xét cần thận vì trong những dung mơi khác nhau thì khảnăng tạo gel của sét cũng rất khác nhau. Các dung môi làm cho sét hữu cơ có khả

năng trương nở tốt thơng thường có chứa các nhóm hoặc các phân tử ưa nước và kịnước. Vì vậy, các hợp chất hữu cơ khơng phân cực tinh khiết sẽ không làm cho séthữu cơ trương nở được vì các hợp chất này khơng có khả năng sonvat các đuôi hữucơ của các cation amoni hữu cơ có trong sét [23, 53, 55, 64, 72, 173]. Trong khi đó,

các dung mơi hữu cơ phân cực như nitrobenzene thậm chí ngay cả styren cũng có

thé làm cho sét hữu cơ trương nở tốt, điều này có thé là do các nhóm phenyl có khảnăng hấp phụ mạnh trên bề mặt silicat và nó đóng vai trị như một chất hoạt hóaphân cực [55]. Các chất hoạt hóa được ứng dụng rộng rãi là MeOH, EtOH, Me.CO;hoặc propylen cacbonat được thêm vào với hàm lượng từ 10 - 50% theo khối lượngcủa sét hữu cơ . Một số nghiên cứu chỉ ra rằng các chất trên có thé thâm nhập sâu

vào trong các lớp sét, hấp phụ trên bề mặt lớp aluminosilicate và bắt đầu quá trình

trương nở [64, 69, 162].

Kha năng keo tụ của sét hữu cơ thay đổi rất nhạy theo tỷ lệ muối amoni hữu cơ

và sét, tại nồng độ muối amoni hữu cơ thấp thì sét khơng trương nở, có thé là do

đi hữu cơ của amin hấp phụ một lớp mỏng trên bề mặt silicate nên tác dụng của

chúng không được thể hiện rõ, nhưng ở nồng độ amin cao quá thì khả năng tạo gelcủa sét hữu cơ cũng bị hạn chế.

Một điều cần lưu ý là một lượng nước nhỏ khoảng 1 - 2% so với trọng lượngcủa sét hữu cơ cũng rất quan trọng trong quá trình hình thành gel. Vai trò của nước

là làm cho độ linh động của các cation amoni bậc 4 trên bề mặt sét tăng lên. Nước

gây ra trạng thái lưỡng cực (làm sét vừa ưa nước, vừa ưa dầu) trên bề mặt sét và tạonên lực day lưỡng cực góp phan thúc day q trình trương nở của sét hữu co trong

dung môi.

c. Độ bên của sét hữu cơ

28

</div>Trang 34<div class="page_container" data-page="34">

Cation amoni bậc 4 được hap phu rất mạnh lên vùng trao đổi cation củabentonite. Vì vậy, chúng sẽ khó có thể bị các dung mơi hịa tan và cấu trúc của phức

hữu cơ - sét được ôn định mặc dù trong dung dịch có một lượng lớn các cation kimloại. Độ bền của phức hữu cơ - sét một phần cũng là do lực hút van der Walls giữacác mạch hữu cơ và giữa các mạch hữu cơ với bề mặt hạt sét (hiệu ứng này tăngnhanh theo chiều dải mạch hữu cơ) một phần khác là đo độ bền nhiệt động học của

các cation amoni bậc 4 trên bề mặt các hạt sét lớn hơn so với độ bền nhiệt động họccủa chúng được hydrat hóa [18, 46, 111, 173]. Do vậy phức hữu cơ - sét tương đối

ồn định nhiệt, nó có thé sử dụng ở nhiệt độ lên tới 250°C. Điều này cho phép sửdụng sét hữu cơ trong dung dịch khoan, trong sơn lưu hóa nhiệt, trong chất bôi

trơn,.... [54, 69, 208].

1.5.4. Nguyên liệu điều chế sét hữu cơ

Hai nguyên liệu chính dùng dé điều chế sét hữu cơ là các khoáng sét và các tác

nhân hữu cơ [110, 171].

a. Khoảng bentonite

Các khoảng sét có cấu trúc lớp thuộc họ smectite như: montmorilonite,

chlorite, vermeculite, nontronite, hectorite, saponite và beidelite được sử dụng làm

nguyên liệu đầu dé điều chế sét hữu cơ [49, 61]. Trong số đó, montmorillonite đã

được sử dụng rộng rãi để điều chế các sét hữu cơ vì các tính chất đặc biệt của nó,

chang hạn như dung lượng trao đổi ion cao, có kha năng trương nở mạnh, có cáctính chất hấp phụ và diện tích bề mặt lớn [7, 11, 49, 95, 165].

Với mục đích sử dụng làm nguyên liệu điều chế sét hữu cơ, bentonite phải có

hàm lượng MMT cao và ở dạng có cation bù trừ điện tích là Na” hoặc H* dé taodiéu kién cho tương tac giữa bentonite và các tác nhân hữu cơ được thuận lợi.Trong khuôn khô luận án này, chúng tơi chon bentonite Bình Thuận vi đây là vùngbentonite kiềm có trữ lượng có thé khai thác được ở Nha Mé rat lớn, khoảng 42

triệu tấn [6, 7]. Tuy nhiên do hàm lượng MMT trong bentonite Bình Thuận khá thấp

nên cần tiến hành làm giàu bằng phương pháp thích hợp (tuyển thủy cyclone), làm

sạch bằng dung dịch axit sunfuric lỗng, để thu được sản phẩm bentonite có hàm

lượng MMT > 90% và > 70%, làm nguyên liệu đầu dé điều chế sét hữu cơ.b. Các muối alkyl amoni bậc 4

29

</div>Trang 35<div class="page_container" data-page="35">

Các muối alkyl amoni bậc 4 là các chất hoạt động bề mặt cationic và là cáchop chất hữu cơ đã được sử dụng nhiều nhất dé điều chế các sét hữu cơ [11, 37, 49,

66, 100, 107, 158, 176, 250]. Cac cation alkyl amoni bậc 4 là thích hợp hon so với

các cation alkyl amoni bậc 1, 2 bởi vi sự thủy phân (cân bằng alkyl ammonium/alkyl amine) ít xảy ra và sự khử hấp phụ của alkyl amin tự do bị giảm mạnh. Mộtưu điểm nữa là khi chứa một lượng lớn các vật liệu hữu cơ (30-40%) sẽ làm giảm tỷ

khối của sét hữu cơ so với sét thông thường [49, 176, 250, 266]. Trong trường hợpcác sét hữu cơ được sử dụng dé điều chế các nanocomposite, loại muối alkyl amoni

bậc 4 có ảnh hưởng đến ái lực giữa khống sét và polime [46, 62,117, 262, 263].Đối với polyme không phân cực như là polypropylene và polyethylene thì các loạikhống sét đã được biến tính bằng các dialkyldimetyl ammonium halogenua được

sử dụng, trong khi đối với các polyme phân cực như là polyamid thì các khống sét

lại phải được biến tính bằng alkylbenzylmethyl ammonium halogenua hoặc là alkyl

hydroxyethyl ammonium halogenua.

Quá trình biến tinh các khống sét cũng có thé được tiễn hành với các hỗn hợpmuối alkyl amoni bậc 4 với các hợp chất hữu cơ phân cực khác [46].

Gần đây, ngoài các muối amoni hữu cơ, một số tác giả đã nghiên cứu sử dụngcác phosphini hữu cơ trong điều chế sét hữu cơ [104, 178].

1.6. CÁC PHƯƠNG PHÁP TỎNG HỢP SÉT HỮU CƠ

Q trình tơng hợp sét hữu cơ dựa trên cơ chế của các phản ứng mà khống sétcó thé có với các hợp chất hữu cơ. Sét hữu cơ thường được điều chế trong dungdịch nước bằng phản ứng trao đổi cation (phương pháp ướt) hoặc bằng phản ứngtrạng thái rắn (phương pháp khô) [49, 154].

1.6.1. Phương pháp khô

Trong phương pháp này, các phân tử hữu cơ thâm nhập vào trong các khống

sét khơ bằng phản ứng pha rắn mà không cần dùng dung môi. Sự vắng mặt của cácdung mơi trong q trình điều chế làm cho quá trình điều chế phù hợp hơn với việccơng nghiệp hóa [46, 114]. Sự thâm nhập của các hợp chất trung tính vàomontmorillonite và vermeculite khơ là một ví dụ về việc khơng cần phải có dungmơi dé vận chuyên (tạo môi trường khuếch tán) các phân tử hữu cơ vào giữa các lớpsét. Các cation có thé duy trì sự tiếp xúc với một lớp sét, nghĩa là các nguyên tử oxicủa bề mặt silicate chiếm cứ các vị trí phối tri của các cation [36, 37, 46].

30

</div>Trang 36<div class="page_container" data-page="36">

1.6.2. Phương pháp ướt

Cơ sở của phương pháp này là dựa vào quá trình trao đổi cation giữa các

cation bu trừ điện tích lớp của khống sét với các cation alkyl amoni bậc 4 trongdung dịch nước và đã được sử dụng trong vài chục năm nay để điều chế sét hữu cơ[46, 52, 137, 176, 250, 251, 262, 266]. Trong một số trường hợp, các loại hợp chấthữu cơ khác cũng đã được sử dụng.

Có một số phương pháp điều chế sét hữu cơ dựa trên cơ chế trao đổi cation, làphương pháp khuếch tán trong mơi trường nước và phương pháp lị vi sóng [46].

a. Phương pháp lị vi sóng

Trong phương pháp này, tương tác giữa các cation hoặc phân từ hữu cơ với

bentonite được thực hiện trong môi trường nước dưới sự hé trợ của năng lượng vi

sóng. Ưu điểm của phương pháp là thời gian phản ứng ngắn hơn, hiệu suất phảnứng cao hơn so với phương pháp khuếch tán bình thường do tập trung năng lượng

trong quá trình điều chế sét hữu cơ. Tuy nhiên do chỉ phí lớn về thiết bị, năng lượng

và hạn chế về công suất nên phương pháp lị vi sóng chưa được ứng dụng rộng rãi

pháp thông thường.

b. Phương pháp khuếch tán trong môi trường nước

Phương pháp này dựa vào sự khuếch tán của các chất hữu cơ và bentonitetrong môi trường nước, được thực hiện bằng việc khuấy liên tục hỗn hop bentonite

và các tác nhân hữu cơ trong môi trường nước ở một nhiệt độ và pH nhất định. Ưuđiểm của phương pháp này là đơn giản, dé thực hiện và chi phí thấp. Day là phương

pháp được sử dụng phổ biến nhất hiện nay ở Việt Nam cũng như trên thế giới [3, 7,

31

</div>Trang 37<div class="page_container" data-page="37">

31, 88, 91129, 173, 239, 244]. Trong luận án này, chúng tôi lựa chon sử dụng

phương pháp khuếch tán dé nghiên cứu quá trình điều chế sét hữu cơ.1.6.3. Cơ chế trao đổi cation

Do sự thay thế đồng hình của các cation hóa trị thấp như AI” thay thế Si”trong các lá tứ diện và Mg”” thay thế Al** trong các lớp bát diện , các mạng lướikhống sét phyllosilicate thường thiếu hụt điện tích dương, nên chúng tích điện âm.Về cơ bản, điện tích âm mạng lưới đó được bù trừ bởi các cation trao đổi như NaŸ,Ca”, v.v. ở bề mặt các lớp aluminosilicate. Phản ứng trao đổi cation bắt đầu ở ria

của hạt sét và sau đó lan truyền vào tâm với tốc độ khá cao. Các nghiên cứu độnghọc đã được các tác giả [204, 252, 253] tiến hành cho thấy răng, khi nhiệt độ tăngthì tốc độ phản ứng tăng lên. Hơn nữa các nghiên cứu này cho thấy, hóa học các

khống sét và các đặc tinh cau trúc có ảnh hưởng lớn đến tốc độ của các phan ứng

trao đổi cation [141]. Điện tích trên các lớp sét và vi trí của chúng (bát diện hoặc tứdiện) có ảnh hưởng đến độ mạnh của lực hút tĩnh điện giữa các lớp sét và sự thay

đổi khoảng cách giữa các lớp. Dong thời, tốc độ phan ứng bị ảnh hưởng bởi kích

thước và hóa trị của các các cation trao đơi [66]. Khi các lớp sét tích điện cao được

bão hịa bởi các cation hóa tri 1 có kích thước lớn và ít bị hydrat hóa như K”, Rb’,

NH,", Cs*, thì lực hút giữa các lớp là lớn nhất. Khi các silicate tích điện cao được

bão hịa bởi các cation Na”, Li*, Ca”, Mg”* có năng lượng hydrat hóa lớn, thi lực

hút giữa các lớp nhỏ và khoảng cách giữa các lớp sẽ tăng lên thậm chí các lớp có

thể hồn tồn tách ra khỏi nhau, các cation nhỏ hydrat hóa mạnh và linh động hơnnên dễ dàng thay thế vì các cation vơ cơ có năng lượng hydrat hóa khá cao vàthường có một vài lớp phân tử nước đi kèm với chúng. Bề mặt sét khi đó chủ yếu có

đặc tính ưa nước làm cho chúng hấp phụ khơng có hiệu quả đối với các chất hữu cơ

ky nước.

Hệ quả quan trọng của sự thay thế các cation vô cơ bằng các cation hữu cơ làbề mặt sét sẽ mang đặc tính ky nước thay cho đặc tính ưa nước. Thơng thường, cácvi trí có hoạt tính hấp phụ trên các bề mặt sét chăng hạn như các vi trí thay thế đồnghình, các vi trí ria lớp là quan trọng dé giai thich su hap phu. Do luc tinh dién, cac

cation hữu cơ bi hút lên các bề mặt silicate lớp 2:1. Trong q trình đó năng lượngtự do Gibbs của phản ứng trao đổi cation trên sét tăng lên khi độ dài mạch alkyl

tăng lên. Năng lượng làm bền bổ sung có được khi tăng độ dài mạch được quy chotương tác van der Walls giữa các mạch alkyl và bề mặt sét. Mặt khác, tại các vị tríhoạt động, các cation alkyl amoni được làm bền bởi tương tác tĩnh điện của amin đã

32

</div>Trang 38<div class="page_container" data-page="38">

được proton hóa với sự thay thế đồng hình và các vi trí ria lớp do sự trao đổi ion vàqua tương tác van der Walls của phần ky nước của các cation hữu cơ (các mạchalkyl) với các phần trung tính của bề mặt sét. Tuy nhiên, nếu kích thước các phân tửhữu cơ là quá lớn, sự cản trở không gian sẽ hạn chế lượng chất bị hấp phụ khi các

cation hữu cơ trở nên quá lớn dé có thé thâm nhập vào khoảng cách giữa các lớp.

Ngồi hiệu ứng khơng gian, mật độ điện tích của sét cũng có ảnh hưởng đến

mức độ dễ tiếp cận của các vị trí hấp phụ giữa các lớp [250]. Nói chung, nếu cationhữu cơ có đường kính nhỏ hơn ~6A, nó có thé tham gia vào hầu hết các phản ứng

trao đơi cation. Kích thước của các hạt sét, kiểu cation trao đổi, tổng điện tích lớpvà kiểu thay thế đồng hình (vị trí bát diện hay tứ diện) có ảnh hưởng đến tương táccủa các cation hữu cơ với các silicate lớp 2:1. Sự sắp xếp các cation hữu cơ thâm

nhập trong vùng không gian giữa các lớp phụ thuộc mạnh vào kích thước và hình

dạng của các cation hữu cơ cũng như mật độ điện tích của sét. Bằng việc sử dụng

phô hồng ngoại, các tác giả [107, 114, 201] đã thay răng, khi điện tích lớp nhỏ, các

cation hữu cơ trong khoảng cách giữa các lớp thường định hướng song song với lớp

silicate. Tuy nhiên, khi tăng mật độ điện tích lớp, các cation hữu cơ định hướng gần

như vng góc với các lớp sét. Sự định hướng của các cation amoni hữu cơ trong

không gian giữa các lớp có ảnh hưởng mạnh đến các tính chất ky nước của sét đãbiến tính.

Hơn nữa, nồng độ của các cation hữu cơ bị hap thu thường có thé đạt đến dunglượng trao đổi cation (CEC) của sét. Tuy nhiên, một số tác giả đã thông báo rằngcác cation hữu cơ nói chung bị hấp phụ trên các silicate lớp 2:1 tích điện ở lượngvượt quá CEC của sét. Khi các cation hữu cơ thay thế cho các cation vơ cơ đãhydrat hóa thì bề mặt silicate thay đổi từ ưa nước thành ky nước, các cation hữu cocó thê bám dính vào các vị trí thay thế đồng hình do các tương tác tĩnh điện hoặc

chúng có thể bám dính vào các cation hữu cơ đã bị hấp phụ nhờ lực van der Walls.

Nếu chúng liên kết với các cation hữu cơ đã bị hap phụ nhờ các lựa van der Wallsthì các cation hữu cơ bị hấp phụ sẽ tăng lên thậm chí vượt quá CEC của sét. Ví dụ,

các tác giả [201] đã thơng báo rằng, hexadecyltrimethyl ammonium (HDTMA) đã

bị hấp phụ trên MMT đến hơn 150% CEC.

33

</div>Trang 39<div class="page_container" data-page="39">

1.6.4. Các yếu tố ảnh hướng đến quá trình điều chế sét hữu cơ bằng

phương pháp khuếch tán trong dung dịch nước

Phương pháp khuếch tán trong dung dịch nước là phương pháp điều chế sét

hữu cơ phố biến nhất, đã được nhiều tác giả nghiên cứu với các loại khoáng sét

khác nhau [49, 52, 244, 252], với các tác nhân hữu cơ khác nhau [46, 52, 66, 91,

137, 238, 266]. Phương pháp này có thé áp dụng đối với các chất hữu cơ hóa dang

ion hoặc không phải ion [88, 100, 180, 203, 263, 266]. Phương pháp này cũng đã

được nghiên cứu đối với các photphini hữu cơ [85, 104, 178], tuy nhiên, nó được áp

dụng chủ yếu đối với các tác nhân hữu cơ hóa là các muối amoni hữu cơ [52, 66,

91, 100, 107, 137, 158,171, 180, 244, 248, 263]. Cơ chế phan ứng hữu co hóa sét

MMT bang các muối amoni hữu co đã được nhiều nha nghiên cứu quan tâm [52,

91, 100, 107, 158,171, 248, 263, 266].

Các tác giả công trình [244] đã cho thấy, sự có mặt phân tử hữu cơ sau khi bịhap phụ đã làm thay đổi khoảng cách cơ bản doo, giữa hai lớp sét. Khoảng cách nàyphụ thuộc vào thành phần dung dịch, cấu tạo phân tử và nồng độ tác nhân hữu cơ,

lượng chất hoạt động bề mặt, nhiệt độ...Chất lượng sản phẩm được đánh giá thôngqua các phương pháp như nhiễu xạ tia X, phân tích nhiệt, hiển vi điện tử qt SEM,

phơ hồng ngoại.

a. Ảnh hưởng của cấu hình phân tử hữu cơ.

Theo các tác giả cơng trình [49, 176, 239], nếu chất hữu cơ là amin mạchthang có số nguyên tử cacbon nC <13 thì doo; là 13,6A. Cịn 13 < nC < 18 thì doo; là17,6A .Đồng thời tác giả cũng nhận thấy cation hữu cơ có kích thước càng lớn và

cau trúc cồng kênh thì càng khó bị khử hấp phụ ra khỏi bề mặt bentonite. Vì vậy sét

hữu cơ tạo thành trên cơ sở muối amoni hữu cơ bậc 4 (nhất là cation amoni hữu cơ

bậc 4 có 14 < nC <18) rất bền vững dưới tác dụng của dung môi và nhiệt.

b. Ảnh hưởng của nông độ tác nhân hữu cơ

Nếu nồng độ CTAB thấp quá thì sét hữu cơ khơng có khả năng trương nở vìmạch đuôi hidrocacbon của amin nam sát với bề mặt silicat của lớp sét, cịn ở nồngđộ cao thì có thé dẫn tới quá trình tạo keo làm hạn chế sự trao đổi cation của cationamoni hữu cơ với các cation trao đổi. Theo tác giả cơng trình [114], nồng độ chấthoạt động bề mặt tăng dan làm biến đổi cấu trúc, doo, từ 1,62 tới 3,62 nm. Khi nồng

độ ban đầu của CTMA lớn hon 1,86 mmol/g, khoảng cach dạo; đạt tới 3,62 nm. Với

34

</div>Trang 40<div class="page_container" data-page="40">

CTMABr, khoảng cách doo; tăng từ 1,53 tới 1,84 nm khi nồng độ đạt tới 1,78mmol/g. Những sự thay đổi thu được là do sự sắp xếp cation CTMA thành hai lớp

vào giữa các lớp aluminosilicate [87].

c. Anh hưởng của nhiệt độ phản ứng

Các nghiên cứu động hoc đã được các tac giả [187, 191, 221] tiến hành chothấy rằng, khi nhiệt độ tăng thì tốc độ phản ứng trao đổi tăng lên. Sự hấp phụ vàtrao đổi của cation hữu cơ trên bề mặt bentonite cũng tăng theo nhiệt độ, ở nhiệt độthấp phản ứng diễn ra khó vì ở nhiệt độ này các hợp chất amoni ở trạng thái đông

đặc. Ở vùng nhiệt độ cao huyền phù bentonite có hiện tượng đặc lên (tăng độ nhớt)do hiệu ứng keo tụ của các mudi amoni hữu co bị thủy phân.

d. Anh hưởng của điêu kiện rua

Khi nghiên cứu sự hấp phụ và khử hấp phụ hàng loạt muối amoni hữu cơ như

cetyl piridyl bromide, cetyltrimethyl bromide, dodecylpiridyl bromide trên

bentonite, các tác giả cơng trình [55, 87, 97, 136, 258] đã tim thấy quy luật:

- Luong cation amoni hữu cơ bi hap phu trén bé mat không bị giới hạn bởidung lượng trao đôi ion của bentonite.

- Ai lực hấp phụ của bentonite với muối amoni tăng tỉ lệ với kích thước củacation hữu cơ do sự tăng lực van der Walls giữa bề mặt sét va cation amoni.

- Đồng thời theo thời gian, cation hữu cơ có kích thước càng lớn và cấu trúccơng kênh thì càng khó bị khử hap phụ ra khỏi bề mặt bentonite. Vì vậy sét hữu cơtạo thành trên cơ sở muối amoni hữu cơ bậc 4 có 14 < nC < 18 rất bền vững dưới

tác dụng của dung môi và nhiệt [257].

e. Ảnh hưởng của pH dung dịch.

pH dung dịch có ảnh hưởng tới chất lượng sét hữu cơ, ở pH cao (từ 9 đến 10),bentonite - Na bị trương nở mạnh đến từng lớp sét tạo điều kiện cho phản ứng trao

đổi với cation hữu co dé dang hơn [65, 116, 123, 137, 201, 259]. Ngoài ra ở pH cao

trên các cạnh của phiến sét các trung tâm tích điện đương sẽ chuyền dan thành điệntích âm, điện tích âm tạo điều kiện cho các cation hấp phụ lên các cạnh, lượng

cation tham gia vào phản ứng trao đổi tốt hơn. Do vậy quá trình hấp phụ cation hữucơ vào giữa các lớp bentonite xảy ra tot hơn.

f Anh hưởng của thời gian phản ứng

35

</div>