Phần 1: Thống kê cổ điển pot

PHẦN I. THỐNG KÊ CỔ ĐIỂN
1. Định lí Liouville và phương trình Liouville cân bằng thống kê
Định lí : Hàm phân bố thống kê của hệ không đổi dọc theo quỹ đạo pha của hệ.
Chứng minh : Do các hạt của hệ chuyển động không ngừng nên các điểm pha mô tả trạng
thái của hệ cũng chuyển động không ngừng trong không gian pha. Do tổng số các điểm pha không
đổi nên chuyển động của các điểm pha giống như sự chảy dừng của một chất lỏng không nén được.
Vì vậy ta có thể áp dụng phương trình liên tục cho quá trình này. Phương trình liên tục có dạng :
0=+
∂
∂
jdiv
t

ω
(1)
trong đó
ω
là hàm phân bố thống kê và
vj


ω
=
với
), ,,, ,(
11 ss
ppqqv


=
là vận tốc của

điểm pha trong không gian pha 2s chiều.
Do đó ta có :
∑∑∑
===








∂
∂
+
∂
∂
+








∂
∂
+
∂

∂
=






∂
∂
+
∂
∂
=
s
i
i
i
i
i
s
i
i
i
i
i
s
i
i
i

i
i
p
p
q
q
p
p
q
q
p
p
q
q
jdiv
111
)()(



ω
ωω
ωω
(2)
Mặt khác, khi di chuyển dọc theo quỹ đạo pha của hệ thì các
i
q
và
i
p

thỏa mãn phương trình
chính tắc Hamilton :
i
i
i
i
q
H
p
p
H
q
∂
∂
−=
∂
∂
=

,
với
),( pqHH =
là hàm Hamilton của hệ.
Suy ra :
∑∑
==









∂
∂
∂
∂
−
∂
∂
∂
∂
=








∂
∂
+
∂
∂
s
i
iiii

s
i
i
i
i
i
q
H
pp
H
q
p
p
q
q
11
ωωωω

(3)
0
1
22
1
=









∂∂
∂
−
∂∂
∂
=








∂
∂
+
∂
∂
∑∑
==
s
i
iiii
s
i
i
i

i
i
qp
H
pq
H
p
p
q
q
ωω

(4)
Thay (3) và (4) vào (2), rồi thay vào (1) ta được :
{ }
0, =+
∂
∂
H
t
ω
ω
(5)
trong đó
{ }
∑
=









∂
∂
∂
∂
−
∂
∂
∂
∂
=
s
i
iiii
q
H
pp
H
q
H
1
,
ωω
ω
gọi là ngoặc Poisson giữa
ω

và
H
Mặt khác, ta lại có : nếu
),,( tpq
ωω
=
thì
{ }
H
tdt
d
,
ω
ωω
+
∂
∂
=
(6)
Từ (5) và (6) ta có :
0=
dt
d
ω
hay
const=
ω
(7)
Vậy dọc theo quỹ đạo pha thì hàm phân bố của hệ là không đổi theo thời gian.
Phương trình (5) được viết lại là :

{ }
H
t
,
ω
ω
−=
∂
∂
hay
{ }
ω
ω
,H
t
=
∂
∂
(8)
(8) là phương trình định lí Liouville
Trong trạng thái cân bằng thống kê thì giá trị các đại lượng nhiệt động sẽ không phụ thuộc
thời gian. Do đó hàm phân bố thống kê sẽ không phụ thuộc tường minh vào thời gian. Khi đó ta có :
0=
∂
∂
t
ω
. Kết hợp với (8) suy ra :
{ }
0, =

ω
H
. Theo cơ học lí thuyết, một đại lượng không phụ thuộc
tường minh vào thời gian và ngoặc Poisson giữa hàm Hamilton với đại lượng đó là bằng 0 thì đại
lượng đó được gọi là tích phân chuyển động. Mặt khác ta lại biết rằng đối với một hệ cơ thì chỉ có 7
tích phân chuyển động độc lập, đó là : năng lượng E của hệ; 3 thành phần p
x
, p
y
và p
z
của xung lượng
p

; 3 thành L
x
, L
y
và L
z
của mômen động lượng
L

. Đối với các hệ nhiệt động, ta thường không xét
1
chuyển động tịnh tiến và chuyển động quay của toàn bộ hệ. Do đó ta chỉ cần chú ý đến năng lượng E
của hệ. Mặt khác, ta lại biết rằng hàm Hamilton không phụ thuộc vào thời gian H(q,p) chính là năng
lượng của hệ H(q,p)=E. Vậy đối với hệ cân bằng nhiệt động thì hàm phân bố thống kê của hệ chỉ phụ
thuộc vào năng lượng của hệ :
[ ]

)()()( XHEX
ωωω
==

2. Phân bố chính tắc Gibbs
Xét hệ đẳng nhiệt tức là hệ nằm cân bằng với hệ điều nhiệt. Chia hệ thành hai hệ con C
1
và C
2
sao cho C
1
và C
2
vẫn là hệ vĩ mô. Khi đó năng lượng của hệ bằng tổng năng lượng thành phần của
mỗi hệ với năng lượng tương tác giữa hai hệ :
122211
)()()( UXHXHXH ++=
Vì C
1
và C
2
vẫn là hệ vĩ mô nên năng lượng tương tác giữa hai hệ là
12
U
rất bé so với năng
lượng của từng hệ là
)(
11
XH
và

)(
22
XH
. Do đó năng lượng của hệ là :
)()()(
2211
XHXHXH +≈
Điều này có nghĩa là hai hệ con C
1
và C
2
là hai hệ độc lập với nhau nên áp dụng định lí nhân
xác suất ta có :
221121
)(.)(.)( dXHdXHdXdXH
ωωω
=
Suy ra
)().()(
21
HHH
ωωω
=
Lấy lôgarit Nêpe hai vế ta được :
[ ] [ ] [ ]
)(ln)(ln)(ln
21
HHH
ωωω
+=

Lấy vi phân hai vế phương trình trên ta được :
[ ]
[ ] [ ]
2
2
'
2
1
1
'
1
'
)(
)(
)(
)(
)(
)(
dH
H
H
dH
H
H
dH
H
H
ω
ω
ω

ω
ω
ω
+=
Hay
[ ]
[ ] [ ]
2
2
'
2
1
1
'
1
21
'
)(
)(
)(
)(
)(
)(
)(
dH
H
H
dH
H
H

dHdH
H
H
ω
ω
ω
ω
ω
ω
+=+
Cho
1
dH
và
2
dH
tiến đến 0 một cách độc lập ta được :
Khi
0
1
=dH
thì
[ ]
[ ]
2
2
'
2
2
'

)(
)(
)(
)(
dH
H
H
dH
H
H
ω
ω
ω
ω
=
hay
[ ]
[ ]
)(
)(
)(
)(
2
'
2
'
H
H
H
H

ω
ω
ω
ω
=
Khi
0
2
=dH
thì
[ ]
[ ]
1
1
'
1
1
'
)(
)(
)(
)(
dH
H
H
dH
H
H
ω
ω

ω
ω
=
hay
[ ]
[ ]
)(
)(
)(
)(
1
'
1
'
H
H
H
H
ω
ω
ω
ω
=
Suy ra
[ ] [ ]
θω
ω
ω
ω
1

)(
)(
)(
)(
2
'
2
1
'
1
−==
H
H
H
H
với
0
>
θ
Vậy hàm phân bố
)()( HX
ωω
=
thỏa phương trình :
θω
ω
1
)(
)(
−=

H
dH
Hd
hay
θω
ω
dH
H
Hd
−=
)(
)(
Lấy tích phân hai vế phương trình trên ta được :
C
aXH
H ln
),(
)(ln +−=
θ
ω
hay
θ
ωω
),(
)()(
aXH
CeHX
−
==
Đây chính là phân bố chính tắc Gibbs, đại lượng

θ
gọi là môđun của phân bố.
Hệ số C được xác định từ điều kiện chuẩn hóa :
2
1)(
)(
=
∫
X
dXX
ω
hay
1
)(
),(
=
∫
−
X
aXH
dXeC
θ
Đặt
1
)(
),(
==
∫
−
X

aXH
dXeZ
θ
thì
Z
C
1
=
và khi đó ta có :
θ
ω
),(
1
)(
aXH
e
Z
X
−
=
.
Bằng cách so sánh với kết quả của nhiệt động lực học ta có :
kT
=
θ
và
ZkT ln−=
ψ
trong đó
k

là hằng số Boltzmann,
T
là nhiệt độ tuyệt đối,
ψ
là năng lượng tự do và
Z
là tích phân trạng thái
Khi đó biểu thức của phân bố chính tắc Gibbs được viết lại là :
kT
aXH
eX
),(
)(
−
=
ψ
ω
Đối với hệ gồm N hạt đồng nhất thì việc hoán vị các hạt không làm thay đổi trạng thái của hệ
mặc dù chúng được biểu diễn bằng các điểm pha khác nhau trong không gian pha. Do đó, đối với hệ
N hạt đồng nhất ta phải loại bỏ các điểm không gian pha ứng với phép hoán vị khác nhau của các hạt.
Với hệ N hạt đồng nhất ta có N! hoán vị khác nhau nên khi đó phân bố chính tắc được viết lại là :
kT
aXH
e
N
X
),(
!
1
)(

−
=
ψ
ω
3. Phân bố chính tắc lớn Gibbs
Khảo sát hệ đẳng nhiệt có số hạt thay đổi. Tại mỗi thời điểm, số hạt của hệ là không đổi nên
ta có thể áp dụng phân bố chính tắc Gibbs cho hệ và khi đó hàm phân bố của hệ à :
kT
aXHa
e
N
X
),(),(
!
1
)(
−
=
θψ
ω
(1)
Đối với hệ có số hạt thay đổi, thay cho năng lượng tự do
),( a
θψ
(với
kT=
θ
) người ta dùng
thế nhiệt động
Ω

được xác định bởi công thức :
N
µψ
−=Ω
(2)
trong đó
VT
N
,






∂
∂
=
ψ
µ
là thế hóa học của hạt
Từ (2) ta viết lại (1) là :
kT
aXHN
e
N
X
),(
!
1

)(
−+Ω
=
µ
ω
(3)
Biểu thức (3) là hàm phân bố chính tắc lớn Gibbs.
Điều kiện chuẩn hóa hàm phân bố chính tắc lớn Gibbs là :
∑
∫
∞
=
−+Ω
=
0
)(
),(
1
!
1
N
X
kT
aXHN
dXe
N
µ
hay
∑
∫

∞
=
−Ω
=
0
)(
),(
1
!
1
N
X
kT
aXH
kT
N
kT
dXee
N
e
µ
Đại lượng
∑
∫
∞
=
−
=
0
)(

),(
!
1
N
X
kT
aXH
kT
N
dXee
N
Z
µ
được gọi là tổng thống kê của hệ.
Khi đó ta có :
ZkT ln
−=Ω
Đối với hệ có số hạt thay đổi, trị trung bình của một đại lượng bất kì
),( XNFF =
được xác
định theo công thức :
∑
∫
∞
=
−+Ω
=
0
)(
),(

),(
!
1
N
X
kT
aXHN
dXeXNF
N
F
µ
3
4. Các hàm nhiệt động và các đại lượng nhiệt động trong phân bố chính tắc
1. Tích phân trạng thái :
dX
kT
XH
Z
X
∫






−=
)(
)(
exp

tính theo tất cả các trạng thái khả dĩ của
không gian pha. Nếu là hệ hạt đồng nhất thì :
i
N
i
i
X
N
pdrd
kT
XH
hN
Z

∏
∫
=






−=
1
)(
3
)(
exp
!

1
2. Năng lượng tự do :
ZkT ln−=
ψ
3. Entropi :
VV
T
Z
kTZk
T
S






∂
∂
+=






∂
∂
−=
ln

ln
ψ
4. Áp suất :
TT
V
Z
kT
V
p






∂
∂
=






∂
∂
−=
ln
ψ
5. Nội năng :

V
T
Z
kTTSU






∂
∂
=+=
ln
2
ψ
6. Nhiệt dung:
V
VV
V
T
Z
kT
T
Z
kT
T
U
C









∂
∂
+






∂
∂
=






∂
∂
=
2
2

2
lnln
2
7. Thế Gibbs :






−






∂
∂
=






∂
∂
+−=+= Z
V

Z
kT
V
Z
kTVZkTpV
TT
ln
ln
lnln
ln
ψφ
8. Entanpi :












∂
∂
+







∂
∂
=






∂
∂
+






∂
∂
=+=
TVTV
V
Z
T
Z
kT

V
Z
kTV
T
Z
kTpVUH
ln
ln
ln
lnlnln
2
5. Khí lí tưởng
Xét hệ N hạt khí lí tưởng đồng nhất ở trong bình có thể tích V và ở nhiệt độ T. Khi đó hàm
Hamilton của hệ là :
∑∑
==
==
N
i
i
i
N
i
i
m
p
HH
1
2
1

2
Tích phân trạng thái của hệ có dạng :
∏∏
∫ ∫∫
==
−
−
=








==
N
i
i
N
N
i
V
i
kTm
p
i
N
X

kT
H
N
Z
hN
pderd
hN
dXe
hN
Z
i
i
1
3
1
2
3
)(
3
!
1
!
1
!
1
2

trong đó
i
kTm

p
V
ii
pderdZ
i
i

∫∫
−
=
2
2
là tích phân trạng thái của một hạt. Ta có
∫
=
V
i
Vrd

và
∏
∫∫∫∫ ∫
∞+
∞−
−
∞+
∞−
−
∞+
∞−

−
∞+
∞−
−−
==
k
k
kTm
p
z
kTm
p
y
kTm
p
x
kTm
p
i
kTm
p
dpedpedpedpepde
i
k
i
z
i
y
i
x

i
i
22222
2
2
2
22

,
),,( zyxk =
. Dùng tích phân
Poisson
a
dxe
ax
π
=
∫
+∞
∞−
−
2
, ta có :
2
1
2
)2(2
2
kTmkTmdpe
iik

kTm
p
i
k
ππ
==
∫
∞+
∞−
−
. Suy ra
2
3
)2( kTmVZ
ii
π
=
.
Vậy ta tìm được tích phân trạng thái của hệ là :
N
N
N
N
N
N
N
i
i
N
TVmkTV

hN
kTmV
hN
Z
λππ
2
3
2
3
3
1
2
3
3
)2(
!
1
)2(
!
1
==






=
∏
=

4
trong đó
2
3
3
)2(
!
1
N
N
N
mk
hN
πλ
=
và m là khối lượng của một hạt khí lí tưởng.
Năng lượng tự do của hệ :
)lnln
2
3
(lnln
λψ
++−=−= TVNkTZkT
Áp suất của hệ :
V
NkT
TVNkT
VV
p
T

=






++−
∂
∂
−=






∂
∂
−= )lnln
2
3
(ln
λ
ψ
, suy ra phương
trình trạng thái của hệ là
NkTpV =
.
Entropi của hệ :

NkTVNkTVNkT
TT
S
V
2
3
)lnln
2
3
(ln)lnln
2
3
(ln +++=






++−
∂
∂
−=






∂

∂
−=
λλ
ψ
Nội năng của hệ :
NkTNkTVNkTTVNkTTSU
2
3
2
3
)lnln
2
3
(ln)lnln
2
3
(ln =






++++++−=+=
λλψ
Nhiệt dung đẳng tích của hệ :
NkNkT
TT
U
C

V
V
2
3
2
3
=






∂
∂
=






∂
∂
=
6. Phân bố Maxwell – Boltzmann
Xét hệ N hạt đồng nhất không tương tác với nhau và nằm trong trạng thái cân bằng nhiệt động
ở nhiệt độ T. Khi đó hàm Hamilton H (X,a) của hệ trùng với năng lượng E(X) và có dạng
∑
=

=
N
i
i
H
1
ε
,
với
i
ε
là năng lượng của hạt thứ i. Khi đó xác suất để hệ ở trong trạng thái có năng lượng E(X) và ở
trong yếu tố thể tích dX của không gian pha là :
i
N
i
i
N
i
i
kT
H
kT
H
pdrd
kT
constdXeconstdXeXdW

.
1

exp )(
1
1
∏
∑
=
=
−
−






−===
ε
ψ
Hay
),(exp.)(
11
i
N
i
i
N
i
ii
i
prdWpdrd

kT
constXdW

∏∏
==
=












−=
ε
(1)
trong đó
ii
i
ii
pdrd
kT
constprdW








−=
ε
exp.),(
(2)
Biểu thức (2) chính là xác suất để hạt thứ i có năng lượng bằng
i
ε
, có tọa độ nằm trong
khoảng từ
i
r

đến
ii
rdr

+
và có xung lượng nằm trong khoảng từ
i
p

đến
ii
pdp


+
.
Xét phân bố (2) trong không gian pha 6 chiều của một hạt (không gian µ) . Năng lượng
i
ε
của
một hạt riêng lẻ biểu thị qua động năng và thế năng phụ thuộc vào xung lượng và tọa độ của hạt là
),,(
2
222
zyxU
m
ppp
zyx
i
+
++
=
ε
. Do đó, phân bố (2) được viết lại là :
zyx
zyx
zyx
dpdpdxdydzdp
kT
zyxU
mkT
ppp
constpppzyxdW











−
++
−=
),,(
2
exp.),,,,,(
222
(3)
Đây chính là phân bố Maxwell – Boltzmann.
Biểu thức (3) được viết lại dưới dạng :
),,().,,(),,,,,( zyxdWpppdWpppzyxdW
zyxzyx
=
(4)
5
Trong đó :
zyx
zyx
zyx
dpdpdp
mkT

ppp
ApppdW










++
−=
2
exp),,(
222
(5)
(5) là phân bố Maxwell theo xung lượng
dxdydz
kT
zyxU
BzyxdW






−=

),,(
exp),,(
(6)
(6) là phân bố Boltzmann trong trường lực
Xét phân bố Maxwell theo xung lượng, sử dụng tích phân Poisson
{ }
a
dxax
π
=−
∫
+∞
∞−
2
exp
để
chuẩn hóa hàm phân bố (5) :
( )
2
3
2
2
2
2
2
exp
2
exp
2
exp1 mkTAdp

mkT
p
dp
mkT
p
dp
mkT
p
A
z
z
y
y
x
x
π
=






−











−






−=
∫∫∫
+∞
∞−
+∞
∞−
+∞
∞−
hay
( )
2
3
2
−
= mkTA
π
Mà
vmp


=
nên
),,(),,(
zyxzyx
vvvdWpppdW =
và
2222
)(mvppp
zyx
=++
. Vậy phân bố
Maxwell theo xung lượng ở (5) được viết thành phân bố Maxwell theo vận tốc :
zyxzyx
dvdvdv
kT
mv
kT
m
vvvdW






−







=
2
exp
2
),,(
2
2
3
π
Trong hệ tọa độ cầu thì
dvddvdvdvdv
zyx
ϕθθ
sin
2
=
, lấy tích phân theo hai biến
θ
và
ϕ
, khi
đó phân bố theo vận tốc trở thành :
dvvdvv
kT
mv
kT
m
vdW )(

2
exp
2
4)(
2
2
2
3
ω
π
π
=






−






=
với
2
2
2

3
2
exp
2
4)( v
kT
mv
kT
m
v






−






=
π
πω
là hàm phân bố vận tốc.
Xét phân bố Boltzmann trong trường lực ở (5) cho khí lí tưởng ở trong trường trọng lực. Thế
năng của hạt trong trường trọng lực là
mgzzUzyxU == )(),,(

nên phân bố Boltzmann ở (6) trở
thành :
dz
kT
mgz
BzdW






−= exp)(
Với N là tổng số hạt của hệ thì số hạt ở độ cao từ
z
đến
dzz +
là :
dz
kT
mgz
NBzNdWzdN






−== exp)()(
Gọi n(z) và n

0
lần lượt là mật độ khí ở độ cao z và mặt đất thì từ biểu trên suy ra :






−=
kT
mgz
nzn exp)(
0
Khi nhiệt độ không đổi, áp suất của khí tỉ lệ với mật độ khí nên nếu gọi p(z) và p
0
lần lượt là
áp suất của khí ở độ cao z và ở mặt đất thì từ biểu thức trên suy ra :






−=
kT
mgz
pzp exp)(
0
7. Định lí phân bố đều động năng theo các bậc tự do
6

Hàm Hamilton của hệ có s bậc tự do biểu thị qua hàm Lagrange như sau :
),(),(
1
qpLqpqpH
i
s
i
i

−=
∑
=
Hay là
[ ]
)()()()(
1
qUpTqpqUpT
i
s
i
i
−−=+
∑
=

Suy ra
i
s
i
ii

s
i
i
p
H
pqppT
∂
∂
==
∑∑
== 11
2
1
2
1
)(

Khi đó đại lượng
i
i
p
H
p
∂
∂
2
1
được gọi là động năng ứng với bậc tự do thứ i.
Định lí : Giá trị trung bình của động năng ứng với bậc tự do thứ i bằng
2

kT
Chứng minh : Giá trị trung bình của động năng ứng với bậc tự do thứ i có thể tính được nhờ
phân bố chính tắc Gibbs :
∫
∏
∫
∏
∫∫
=
≠
=
+∞
∞−






−
∂
∂
=






−

∂
∂
=
∂
∂
s
i
i
s
ij
j
ji
i
i
X
i
i
i
i
dqdpdp
kT
qpH
p
H
pdX
kT
qpH
p
H
p

p
H
p
11
)(
),(
exp
2
1),(
exp
2
1
2
1
ψψ
Tích phân
i
i
i
dp
kT
qpH
p
H
p







−
∂
∂
∫
+∞
∞−
),(
exp
2
1
ψ
được tính bằng phương pháp tích phân từng phần :
( )
∫∫
+∞
∞−
+∞
∞−
+∞
∞−






−
−−













−
−=






−
∂
∂
iii
i
i
dp
kT
qpH
kT
kT

qpH
kTpdp
kT
qpH
p
H
p
2
1),(
exp)(
),(
exp
2
1),(
exp
2
1
ψψψ
Khi
±∞→
i
p
thì
+∞→),( qpH
nên
0lim =









−
±∞→
kT
H
i
p
ep
i
. Do đó mà
∫∫
+∞
∞−
+∞
∞−






−
=







−
∂
∂
ii
i
i
dp
kT
qpHkT
dp
kT
qpH
p
H
p
),(
exp
2
),(
exp
2
1
ψψ
Vậy trị trung bình của động năng ứng với bậc tự do thứ i bằng :
2
),(
exp
2

),(
exp
22
1
)(
11
kT
dX
kT
qpHkT
dqdpdp
kT
qpHkT
p
H
p
X
s
i
i
s
ij
j
ji
i
i
=







−
=






−
=
∂
∂
∫∫
∏
∫
∏
∫
=
≠
=
+∞
∞−
ψψ
(tích phân
1
),(
exp

)(
=






−
∫
dX
kT
qpH
X
ψ
do điều kiện chuẩn hóa)
8. Định lí virian
Đại lượng
i
i
q
H
q
∂
∂
2
1
được gọi là virian ứng với bậc tự do thứ i.
Định lí : Nếu khi
±∞→

i
q
hàm Hamilton
+∞→),( qpH
thì giá trị trung bình của virian
ứng với bậc tự do thứ i bằng
2
kT
Chứng minh : Giá trị trung bình của virian ứng với bậc tự do thứ i có thể tính được nhờ phân
bố chính tắc Gibbs :
7
∫
∏
∫
∏
∫∫
=
≠
=
+∞
∞−






−
∂
∂

=






−
∂
∂
=
∂
∂
s
i
i
s
ij
j
ji
i
i
X
i
i
i
i
dpdqdq
kT
qpH

q
H
qdX
kT
qpH
q
H
q
q
H
q
11
)(
),(
exp
2
1),(
exp
2
1
2
1
ψψ
Tích phân
i
i
i
dq
kT
qpH

q
H
q






−
∂
∂
∫
+∞
∞−
),(
exp
2
1
ψ
được tính bằng phương pháp tích phân từng phần :
( )
∫∫
+∞
∞−
+∞
∞−
+∞
∞−







−
−−












−
−=






−
∂
∂

iii
i
i
dq
kT
qpH
kT
kT
qpH
kTqdq
kT
qpH
q
H
q
2
1),(
exp)(
),(
exp
2
1),(
exp
2
1
ψψψ
Khi
±∞→
i
q

thì
+∞→),( qpH
nên
0lim =








−
±∞→
kT
H
i
q
eq
i
. Do đó mà
∫∫
+∞
∞−
+∞
∞−







−
=






−
∂
∂
ii
i
i
dq
kT
qpHkT
dq
kT
qpH
q
H
q
),(
exp
2
),(
exp

2
1
ψψ
Vậy trị trung bình của virian ứng với bậc tự do thứ i bằng :
2
),(
exp
2
),(
exp
22
1
)(
11
kT
dX
kT
qpHkT
dpdqdq
kT
qpHkT
p
H
p
X
s
i
i
s
ij

j
ji
i
i
=






−
=






−
=
∂
∂
∫∫
∏
∫
∏
∫
=
≠

=
+∞
∞−
ψψ
(tích phân
1
),(
exp
)(
=






−
∫
dX
kT
qpH
X
ψ
do điều kiện chuẩn hóa)
PHẦN II. THỐNG KÊ LƯỢNG TỬ
1. Phân bố chính tắc lượng tử
Xét hệ đẳng nhiệt, hàm phân bố chính tắc cổ điển có dạng :
kT
pqH
epq

),(
),(
−
=
ψ
ω
(1)
trong đó
ψ
là năng lượng tự do của hệ
Lượng tử hóa
ω
ta có toán tử thống kê :

kT
H
e
ˆ
ˆ
−
=
ψ
ω
(2)
Kí hiệu
{ }
)(q
n
ψ
là hệ hàm riêng của toán tử Hamilton

H
ˆ
. Ta có :
nnn
EH
ψψ
=
ˆ
suy ra
n
m
nn
m
EH
ψψ
)()
ˆ
( =
(3)
và



≠
=
==
∫
mn khi 0
mn khi 1
)()(

*
nmmn
dqqq
δψψ
(4)
Khi đó các yếu tố ma trận chéo của
ω
ˆ
bằng :
dqqq
nnnn
)(
ˆ
)(
*
ψωψω
∫
=
(5)
Sử dụng khai triển Taylor của hàm mũ ta có thể viết (2) dưới dạng :
m
m
kT
kT
H
m
e









−=
∑
∞
=

0
!
1
ˆ
ψ
ω
(6)
Thay (6) vào (5), kết hợp với (3) và (4) và phép biến đổi Taylor, ta được :
kT
E
kT
E
kT
m
n
m
kT
nn
m
n

m
kT
n
m
n
m
m
kT
n
m
m
kT
nnn
nn
eee
kT
E
m
edqqq
kT
E
m
e
dqqHq
kTm
edqq
kT
H
m
eq

−
−
∞
=
∞
=
∞
=
∞
=
==






−=






−=







−=








−=
∑
∫
∑
∫
∑∑
∫
ψ
ψψψ
ψψ
ψψ
ψψψψω
0
*
0
*
00
*
!
1

)()(
!
1

)()
ˆ
)((
1
!
1
)(
!
1
)(

8
Vậy hàm phân bố thống kê chính tắc lượng tử có dạng :
kT
E
nn
n
e
−
=
ψ
ω
(7)
Điều kiện chuẩn hóa hàm phân bố thống kê chính tắc lượng tử :
ZeeeE
kT

n
kT
E
kT
n
n
n
nn
n
ψψ
ωω
====
∑∑∑
−
)(1
(8)
Đại lượng
∑
−
=
n
kT
E
n
eZ
được gọi là tổng thống kê của hệ. Khi đó ta có :
ZkT ln−=
ψ
(9)
Tổng thống kê lấy theo tất cả các trạng thái khả dĩ là

∑
−
=
n
kT
E
n
eZ
. Do đó nếu mức năng lượng
n
E
suy biến bội
)(
n
Eg
thì tổng thống kê của hệ trở thành :
∑
−
=
n
kT
E
n
n
eEgZ )(
(10)
2. Phân bố chính tắc lớn lượng tử
Xét hệ đẳng nhiệt và có số hạt N thay đổi, hàm phân bố chính tắc lớn cổ điển có dạng :
kT
NpqHN

eNpq
),,(
),,(
−+Ω
=
µ
ω
(1)
trong đó
Ω
là thế nhiệt động,
µ
là thế hóa học của hạt
Lượng tử hóa
ω
ta có toán tử thống kê :

kT
HN
e
ˆˆ
ˆ
−+Ω
=
µ
ω
(2)
Vì có thể đo được đồng thời năng lượng và số hạt của hệ nên toán tử Hamilton
H
ˆ

và toán tử
số hạt
N
ˆ
giao hoán với nhau. Do đó toán tử Hamilton
H
ˆ
và toán tử số hạt
N
ˆ
có chung hệ hàm
riêng. Kí hiệu
{ }
)(q
nN
ψ
là hệ hàm riêng chung của toán tử
H
ˆ
và
N
ˆ
. Ta có :
nNnNnN
EH
ψψ
=
ˆ
,
nNnN

NN
ψψ
=
ˆ
,
nNnN
NN
ψµψµ
=
ˆ

nnNnN
ENHN
ψµψµ
)()
ˆˆ
( −=−
suy ra
n
m
nNnN
m
ENHN
ψµψµ
)()
ˆˆ
( −=−
(3)
và
NMnmmMnN

dqqq
δδψψ
=
∫
)()(
*
(4)
Khi đó các yếu tố ma trận chéo của
ω
ˆ
bằng :
dqqq
nNnNnN
)(
ˆ
)(
*
ψωψω
∫
=
(5)
Sử dụng khai triển Taylor của hàm mũ ta có thể viết (2) dưới dạng :
m
m
kT
kT
HN
m
e









−
=
∑
∞
=
Ω

ˆ
!
1
ˆ
0
µ
ω
(6)
Thay (6) vào (5), kết hợp với (3) và (4) và phép biến đổi Taylor, ta được :
kT
EN
kT
EN
kT
m
nN

m
kT
nNnN
m
nN
m
kT
nN
m
nN
m
m
kT
nN
m
m
kT
nNnN
nNnN
eee
kT
EN
m
edqqq
kT
EN
m
e
dqqHNq
kTm

edqq
kT
HN
m
eq
−+Ω−
Ω
∞
=
Ω
∞
=
Ω
∞
=
Ω
∞
=
Ω
==






−
=







−
=
−






=








−
=
∑
∫
∑
∫
∑∑
∫

µµ
µ
ψψ
µ
ψµψψ
µ
ψω
0
*
0
*
00
*
!
1
)()(
!
1

)()
ˆˆ
)((
1
!
1
)(
ˆ
!
1
)(


Vậy hàm phân bố thống kê chính tắc lớn lượng tử có dạng :
9
kT
EN
nNnN
nN
eNE
−+Ω
==
µ
ωω
),(
(7)
Điều kiện chuẩn hóa hàm phân bố thống kê chính tắc lớn lượng tử :
ZeeeNE
kT
Nn
kT
EN
kT
Nn
nN
Nn
nN
nN
Ω
−
Ω
====

∑∑∑
,,,
),(1
µ
ωω
(8)
Đại lượng
∑
−
=
Nn
kT
EN
nN
eZ
,
µ
được gọi là tổng thống kê của hệ. Khi đó ta có :
ZkT ln−=Ω
(9)
Tổng thống kê lấy theo tất cả các trạng thái khả dĩ là
∑
−
=
Nn
kT
EN
nN
eZ
,

µ
. Do đó nếu mức năng
lượng
nN
E
suy biến bội
)(
nN
Eg
thì tổng thống kê của hệ trở thành :
∑
−
=
Nn
kT
EN
nN
nN
eEgZ
,
)(
µ
(10)
3. Phân bố Boltzmann lượng tử
Khảo sát hệ các hạt không tương tác. Năng lượng của hệ bằng tổng năng lượng của các hạt
riêng lẻ :
∑
=
i
i

E
ε
. Khi đó xác suất để hệ ở trong trạng thái với năng lượng E bằng :
∏
∑
=










−
==
−
i
i
i
i
kT
E
W
kT
eEW
εψ
ψ

exp)(
(1)
Trong đó
i
W
là xác suất để một hạt bất kì của hệ ở trong trạng thái với năng lượng
i
ε
:
kT
i
i
aeW
ε
−
=
(2)
Điều kiện chuẩn hóa :
∑∑
−
==
i
kT
i
i
i
eaW
ε
1
, đặt

∑
−
=
i
kT
i
eZ
ε
, ta được
Z
a
1
=
. Trong trường
hợp mức năng lượng
i
ε
suy biến bội
)(
i
g
ε
thì
∑
−
=
i
kT
i
i

egZ
ε
ε
)(
. Khi đó (2) trở thành :
kT
i
i
i
e
Z
g
W
ε
ε
−
=
)(
(3)
Đây chính là phân bố Boltzmann lượng tử.
4. Thống kê Fermi – Dirac
Khảo sát hệ các fermion (các hạt có spin bán nguyên) không tương tác. Gọi E và N là năng
lượng và số hạt của cả hệ;
i
ε
và
i
n
là năng lượng một hạt và số hạt ở trạng thái i. Ta có :
∑

=
i
ii
nE
ε
và
∑
=
i
i
nN
Tổng thống kê của hệ là :
10
[ ]
[ ] [ ]
∏
∑∑
∏
∑ ∑
∑






−
=







−
=










−
=






−
=
i
n
ii
nn

i
ii
Nn nn
i
ii
nN
i
kT
n
kT
n
kT
n
kT
EN
Z
)(
exp
)(
exp
)(
expexp
, ,, , ,
2121
εµεµ
εµ
µ
Vì các fermion tuân theo nguyên lí Pauli nên số hạt
i
n

chỉ có thể nhận hai giá trị 0 và 1. Do
đó ta có :






−
+=






−
∑
=
kTkT
n
i
n
ii
i
εµεµ
exp1
)(
exp
1

0
Vậy tổng thống kê của hệ các fermion là :
∏












−
+=
i
i
kT
Z
εµ
exp1
Thế nhiệt động của hệ bằng :













−
+−=




















−
+−=−=Ω

∑
∏
kT
kT
kT
kTZkT
i
i
i
i
εµεµ
exp1lnexp1lnln
Số hạt trung bình của hệ :
∑∑∑
+






−
=






−

+






−
=




















−

+
∂
∂
=








∂
Ω∂
−=
i
i
i
i
i
i
i
VT
kTkT
kTkT
kT
kT
kTN
1exp
1

exp1
exp
1
exp1ln
,
µεεµ
εµ
εµ
µµ
Mặt khác từ
∑
=
i
i
nN
suy ra
∑
=
i
i
nN
, so sánh biểu thức này với biểu thức ở ngay trên ta
có kết quả :
1exp
1
+







−
=
kT
n
i
i
µε
Đây chính là thống kê fermi – Dirac.
5. Thống kê Bose – Einstein
Khảo sát hệ các boson (các hạt có spin nguyên) không tương tác. Gọi E và N là năng lượng và
số hạt của cả hệ;
i
ε
và
i
n
là năng lượng một hạt và số hạt ở trạng thái i. Ta có :
∑
=
i
ii
nE
ε
và
∑
=
i
i

nN
Tổng thống kê của hệ là :
[ ]
[ ] [ ]
∏
∑∑
∏
∑ ∑
∑






−
=






−
=











−
=






−
=
i
n
ii
nn
i
ii
Nn nn
i
ii
nN
i
kT
n
kT
n

kT
n
kT
EN
Z
)(
exp
)(
exp
)(
expexp
, ,, , ,
2121
εµεµ
εµ
µ
Đối với các boson thì số hạt
i
n
có thể nhận giá trị nguyên không âm bất kì. Khi đó
∑
∞
=






−

0
)(
exp
i
n
ii
kT
n
εµ
là tổng của cấp số nhân vô hạn với công bội
0exp >






−
=
kT
q
i
εµ
. Để cấp số
nhân này hội tụ thì ta phải có
0 0 1exp
i
<⇔≥∀<







−
=
µε
εµ
kT
q
i
. Tổng của cấp số nhân lùi vô
11
hạn với công bội
q
thì có giá trị bằng
q−1
1
nên suy ra
∑
∞
=






−
−

=






−
0
exp1
1
)(
exp
i
n
i
ii
kT
kT
n
εµ
εµ
. Vậy
tổng thống kê của hệ các boson là :
∏







−
−
=
i
i
kT
Z
εµ
exp1
1
Thế nhiệt động của hệ bằng :
∑∑
∑
∏














−

−=














−
−−=





















−
−
−=





















−
−
−=−=Ω
−
i
ii
i
i
i
i
i
kT
kT
kT
kT
kT
kT
kT
kTZkT
εµεµ
εµεµ
exp1lnexp1ln
exp1
1
ln
exp1
1
lnln
1
Số hạt trung bình của hệ :

∑∑∑
−






−
=






−
−






−
−
−=





















−
−
∂
∂
−=









∂
Ω∂
−=
i
i
i
i
i
i
i
VT
kTkT
kTkT
kT
kT
kTN
1exp
1
exp1
exp
1
exp1ln
,
µεεµ
εµ
εµ
µµ
Mặt khác từ
∑
=

i
i
nN
suy ra
∑
=
i
i
nN
, so sánh biểu thức này với biểu thức ở ngay trên ta
có kết quả :
1exp
1
−






−
=
kT
n
i
i
µε
Đây chính là thống kê Boson –Einstein.
12