CHỦ ĐỀ : CRACKING XÚC TÁC pptx

Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (663.9 KB, 45 trang )

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÀ RỊA -VŨNG TÀU
KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC VÀ THỰC PHẨM
BÁO CÁO THUYẾT TRÌNH
CHỦ ĐỀ : CRACKING XÚC TÁC
Giảng Viên Hướng Dẫn: TS. Lê Thanh Thanh
Danh sách thành viên nhóm :
1. Huỳnh Văn Nghĩa
2. Huỳnh Ngọc Thạnh
3. Nguyễn Văn Nhân
4. Nguyễn Thành Nam
5. Nguyễn Minh Tuấn
6. Nguyễn Quốc Khải
7. Huỳnh Văn Thái
8. Lê Quang Kiên
Vũng Tàu, tháng 10 năm 2012.
Trang 1
Mở Đầu
Dầu mỏ được coi như là nguồn nhiên liệu chính cho mọi phương tiện giao thông và
cho nền kinh tế quốc dân. Hiện nay, dầu mỏ đã trở thành nguồn năng lượng quan trọng
nhất của mọi quốc gia trên thế giới và là nguyên liệu cho công nghiệp tổng hợp hóa dầu
như : sản xuất cao su, chất dẻo, tơ sợi tổng hợp Ngoài ra, các sản phẩm phi nhiên liệu
của dầu mỏ như dầu mỡ bôi trơn, nhựa đường cũng là một phần quan trọng trong sự
phát triển của công nghiệp động cơ, máy móc.
Một trong số những quá trình quan trọng nhất của nhà máy lọc dầu là quá trình
cracking xúc tác. Có thể nói, công nghệ cracking xúc tác là một trong những công nghệ
quan trọng nhất của công nghệ hữu cơ hóa dầu. Ngày nay, Việt Nam đang trên con
đường công nghiệp hóa, hiện đại hóa, ngành công nghiệp hóa dầu được xếp vào một
trong những ngành mũi nhọn công nghiệp của quốc gia.
Từ khi xuất hiện đến nay, cracking xúc tác đã cung cấp những sản phẩm đáng quí
cho công nghiệp, đặc biệt là xăng. Quá trình cracking xúc tác ngày càng được cải tiến để

giải quyết những bài toán về nguồn nguyên liệu dầu mỏ ngày càng có chất lượng xấu,
những yêu cầu bức xúc về xăng có trị số octan cao, thay vì sử dụng xăng pha chì
Trang 2
MỤC LỤC
Trang
Mở đầu
CHƯƠNG 1 : MỤC ĐÍCH CỦA QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC TÁC 6
CHƯƠNG 2 : NGUYÊN LIỆU DÙNG CHO QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC TÁC 7
2.1. Các đặc trưng về nguyên liệu cho cracking xúc tác 7
2.2. Phân loại các hydrocacbon 7
2.3. Các tạp chất 8
2.3.1. Nitơ 8
2.3.2. Lưu huỳnh 8
2.1.3. Các kim loại 8
2.4. Lựa chọn nguyên liệu cho quá trình cracking xúc tác 9
CHƯƠNG 3 : CÁC SẢN PHẨM CỦA QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC TÁC 12
3.1. Sản phẩm khí cracking xúc tác 12
3.2. Sản phẩm xăng cracking xúc tác 14
3.3. Sản phẩm gasoil nhẹ 15
3.4. Sản phẩm gasoil nặng 15
CHƯƠNG 4 : XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH CRACKING 17
4.1. Các loại xúc tác 17
4.1.1. Xúc tác triclorua nhôm AlCl
3
17
4.1.2. Aluminosilicat vô định hình 17
4.2. Vai trò của xúc tác 20
4.3. Yêu cầu đói với xúc tác cracking 21
4.3.1. Hoạt tính xúc tác phải cao 21
4.3.2. Độ chọn lọc phải cao 21

4.3.3. Độ ổn định phải lớn 22
Trang 3
4.3.4. Đảm bảo độ bền cơ, bền nhiệt 22
4.3.5. Xúc tác phải đảm bảo độ thuần nhất cao 22
4.3.6. Xúc tác phải bền với các chất làm ngộ độc xúc tác 22
4.3.7. Xúc tác phải có khả năng tái sinh 23
4.3.8. Xúc tác phải dễ sản xuất và giá thành rẻ 23
4.4. Các dạng hình học của xúc tác 23
4.5. Tái sinh xúc tác 23
CHƯƠNG 5 : BẢN CHẤT HÓA HỌC CỦA CRACKING XÚC TÁC 25
5.1. Nguyên lí của quá trình cracking xúc tác 25
5.2. Cơ chế phản ứng cracking xúc tác 25
5.2.1. Giai đoạn tạo cacbocation 25
5.2.1.1. Từ hydrocacbon paraffin 25
5.2.1.2. Từ hydrocacbon olefin 26
5.2.1.3. Từ Naphten 26
5.2.1.4. Từ hydrocacbon thơm 26
5.2.2. Biến đổi các ion cacbocation 27
5.2.3. Giai đoạn ngừng phản ứng 28
5.3.Cracking các hydrocacbon 28
5.3.1.Cracking parafin 28
5.3.2.Cracking naphten 29
5.3.3.Cracking olefin 30
5.3.4. Cracking aromatic 30
CHƯƠNG 6 : CÁC PHẢN ỨNG TRONG QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC TÁC 32
6.1. Phản ứng phân hủy các mạch C- C 32
6.2. Phản ứng đồng phân hóa 33
6.3. Phản ứng chuyển dịch hyđro 33
6.4. Phản ứng alkyl hóa 33
Trang 4

6.5. Phản ứng trùng hợp 33
6.6. Phản ứng vòng hóa 33
CHƯƠNG 7 : CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN PHẢN ỨNG CRACKING XÚC
TÁC 36
7.1. Nguyên liệu 36
7.2. Độ chuyển hóa 36
7.3. Tốc độ nạp liệu 36
7.4. Tỷ lệ xúc tác/Nguyên liệu 36
7.5. Nhiệt độ 35
7.6. Áp suất 37
7.7. Bội số tuần hoàn của xúc tác 37
CHƯƠNG 8 :CÔNG NGHỆ CRACKING XÚC TÁC HIỆN NAY 38
8.1. Cracking với lớp xúc tác cố định 38
8.2. Cracking với lớp xúc tác tầng sôi 38
8.2.1. Công nghệ của hang UOP 39
8.2.2. Công nghệ của Kellog 41
8.2.3. Công nghệ của hang Sell 41
8.2.4. Công nghệ IFP – Total và Stone & Webster 41
8.2.5. Công nghệ Exxon Exxon 42
Tài liệu tham khảo 45

Trang 5
CHƯƠNG 1 : MỤC ĐÍCH CỦA QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC TÁC
[3]
Mục đích chính của quá trình cracking xúc tác là điều chế xăng với trị số octan
không thấp hơn 76 – 78 và nhiên liệu diesel tuy có chất lương kém hơn gasoil cất trực
tiếp nhưng có thể sử dụng làm thành phần của sản phẩm thương mại. Trong cracking xúc
tác cũng sinh ra lượng đáng kể khi có hàm lượng phân đoạn butan – butylen cao, từ đó
có thể sản xuất alkylat là thành phần octan cao cho xăng. Cracking xúc tác đóng vai trò
quan trọng trong việc cung cấp nhiên liệu máy bay và xăng ôtô. Cracking được tiến hành

trong vùng nhiệt độ 420 – 550
o
C và là quá trình làm thay đổi chất lượng nguyên liệu,
nghĩa là các quá trình tạo thành các hợp chất có tinh chất vật lý – hóa khác với nguyên
liệu đầu. Tuy nhiệt độ của quá trình gần với nhiệt độ của của cracking nhiệt, nhưng chất
lượng xăng sản phẩm cao hơn nhiều.
Trong cracking xúc tác phân đoạn dầu nặng, ở 500
o
C phần lớn nguyên liệu
chuyển hóa thành các cấu tử sôi trong khoảng sôi của xăng và sản phẩm khí tạo thành có
thể được dùng để sản xuất thành phần octan cao cho xăng hoặc làm nguyên liệu hóa dầu.
Cùng với sự phát triển của công nghiệp tổng hợp hóa dầu cracking xúc tác còn cung cấp
nguyên liệu hóa học như hydrocacbon thơm, olefin khí, nguyên liệu điều chế cốc.
Khác với cracking nhiệt, cracking xúc tác thực hiện trong thiết bị đặc dụng và có
xúc tác. Ưu điểm chính của cracking xúc tác so với cracking nhiệt là hiệu suất của sản
phẩm giá trị cao là lớn: metan, etan, dien thấp và hiệu xuất hydrocacbon C
3
,C
4
(đặc biệt
là iso-butan), hydrocacbon thơm, iso-olefin và iso-parafin – cao. Tính chống nổ của xăng
cracking xúc tác cao hơn xăng cracking nhiệt.
Để sản xuất xăng ôtô dùng distilat chân không của quá trình lọc dầu làm nguyên
liệu, còn sản xuất xăng máy bay thì sử dụng phân đoạn kerosene của chưng cất dầu làm
nguyên liệu. Vai trò của cracking xúc tác tăng khi nhu cầu về tiêu thụ xăng ôtô tăng.
Trang 6
CHƯƠNG 2 : NGUYÊN LIỆU DÙNG CHO QUÁ TRÌNH CRACKING
XÚC TÁC
2.1. Các đặc trưng về nguyên liệu cho cracking xúc tác
Các nhà máy lọc dầu phải chế biến nhiều loại dầu thô khác nhau. Chất lượng của dầu

thô thường bị biến đổi theo từng vùng khác nhau, do đó, người ta phải xác định rõ các
tính chất đặc trưng của từng loại nguyên liệu để đảm bảo sự vận hành ổn định của các
công đoạn chế biến (cracking, reforming ) trong một nhà máy lọc dầu.
Dựa vào đặc trưng về nguyên liệu, người ta có thể lựa chọn chất xúc tác, xử lí các sự
cố, tối ưu hóa quá trình cracking xúc tác.
Hai yếu tố quan trọng nhất ảnh hưởng đến chất lượng của nguyên liệu:
+ Các hydrocacbon .
+ Các tạp chất có chứa trong nguyên liệu.
2.2. Phân loại các hydrocacbon
Các hydrocacbon trong nguyên liệu thường được phân thành: parafin, olefin, naphten
và aromat.
- Nguyên liệu chứa chủ yếu là parafin. Chúng dễ bị cracking và tạo ra sản phẩm lỏng
nhiều nhất. Đồng thời, làm tăng hiệu suất tạo khí đốt nhưng làm giảm trị số octan nhiều
nhất.
- Các olefin không tồn tại trong tự nhiên, nó có mặt trong nguyên liệu là do các quá
trình xử lí trước đó (cracking nhiệt ). Chúng thường bị polime hóa tạo ra các sản phẩm
không mong muốn như cốc và nhựa.
- Nguyên liệu giàu cấu tử naphten rất được ưa chuộng trong cracking xúc tác, do
chúng có các sản phẩm xăng có trị số octan cao.
- Các aromat cũng làm tăng trị số octan nhưng do chúng có chứa các vòng benzen
bền nên không thích hợp cho quá trình cracking xúc tác. Do khi cracking aromat thường
bị bẻ gãy các mạch nhánh, làm tăng hiệu suất khí. Ngoài ra, một số tổ hợp chất aromat
đa vòng có thể tạo ra cốc và nhựa, làm giảm hoạt tính xúc tác.
2.3. Các tạp chất
Trang 7
Trong những năm gần đây khi nguồn nguyên liệu chất lượng tốt ngày một cạn dần,
các nhà máy lọc dầu phải chế biến các nguồn dầu thô nặng hơn, chất lượng xấu hơn. Các
nguồn nguyên liệu hiện nay đều là nguyên liệu nặng và chứa nhiều tạp chất. Hầu hết các
tạp chất trong nguyên liệu đều nằm trong thành phần các chất hữu cơ phân tử lớn, dưới
dạng các hợp chất chứa:

+ Nitơ
+ Lưu Huỳnh
+ Kim loại (Niken, Vanadi, Natri )
Các tạp chất đó ảnh hưởng xấu đến sự hoạt động của thiết bị, gây ra nhiễm độc xúc
tác, làm mất hoạt tính đối với các phản ứng tạo ra các sản phẩm có giá trị, làm tăng giá
thành chế biến vì phải xử lý nguyên liệu và sản phẩm.
2.3.1. Nitơ
Các hợp chất chứa Nitơ sẽ :
+ Gây ngộ độc xúc tác tạm thời;
+ Trong thiết bị hoàn nguyên xúc tác, Nitơ trong cốc được chuyển thành N
2
, phần
còn lại được chuyển thành oxit nitơ (NO
x
). NO
x
thoát ra môi trường cùng với khí thải
gây ô nhiễm môi trường;
+ Tạo hợp chất ăn mòn các thiết bị, các chi tiết thiết bị kim loại;
+ Tạo hợp chất dễ bị oxi hóa, làm đổi màu sản phẩm.
2.3.2. Lưu Huỳnh
Nó thường gây nhiễm độc xúc tác và làm chất lượng sản phẩm.
2.3.3. Các kim loại
Các kim loại đó là chất xúc tác và trợ xúc tác cho nhiều phản ứng không mong
muốn như đehydro hóa và ngưng tụ, làm cho hiệu suất hydro và cốc tăng lên, hiệu suất
tạo xăng giảm.
2.4. Lựa chọn nguyên liệu cho quá trình cracking xúc tác
[1]
Dựa theo thành phần phân đoạn có thể chia nguyên liệu cho quá trình cracking
xúc tác thành 4 nhóm sau:

Trang 8
 Nhóm 1: nhóm nguyên liệu nhẹ, là phân đoạn kerosen-xola lấy từ quá trình
chưng cất trực tiếp. Giới hạn nhiệt độ sôi trung bình là 260-380
0
C. Tỉ trọng
trung bình: 0,83-0,86. Trọng lượng phân tử trung bình: 190-220 đvc. Đây là
nguyên liệu tốt nhất để sản xuất xăng máy bay và ôtô.
 Nhóm 2: nhóm nguyên liệu là phân đoạn Gasoil nặng. Giới hạn nhiệt độ sôi
trung bình là 300-500
0
C. Tỉ trọng trung bình: 0,88- 0,92. Trọng lượng phân tử
trung bình: 280-330 đvc. Đây là nguyên liệu tốt nhất để sản xuất xăng ôtô và xe
máy.
 Nhóm 3: nhóm nguyên liệu có thành phần phân đoạn rộng, đó là hỗn hợp của
hai nhóm trên. Giới hạn nhiệt độ sôi trung bình là 210-550
0
C, có thể là phân
đoạn lấy từ chưng cất trực tiếp hay là phần chiết của quá trình làm sạch dầu
nhờn bằng dung môi chọn lọc. Đây là nguyên liệu tốt nhất để sản xuất xăng ôtô
và máy bay.
 Nhóm 4: nhóm nguyên liệu phân đoạn trung gian là hỗn hợp phân đoạn
kerosen nặng và xola nhẹ. Giới hạn nhiệt độ sôi trung bình là 300-430
0
C. Đây
là nguyên liệu tốt nhất để sản xuất xăng ôtô và máy bay.
Nguyên liệu ít có giá trị nhất là các phần chiết của quá trình làm sạch dầu nhờn
bằng dung môi chọn lọc, cặn mazut, gasoil nặng của các quá trình chế biến thứ cấp khác
cho hiệu suất không cao và tạo nhiều cốc. Ngoài ra, trong các nguyên liệu này chứa
nhiều hợp chất của S, N và các kim loại nặng dễ làm ngộ độc xúc tác.
Trong các nhóm nguyên liệu trên, nguyên liệu tốt nhất dùng cho cracking xúc tác là

phân đoạn kerosen-xola gasoil nặng, thu được từ chưng cất trực tiếp. Phân đoạn này cho
hiệu suất xăng cao, ít tạo cốc nên thời gian làm việc xúc tác kéo dài.
Lưu ý: Trong nguyên liệu cracking xúc tác không cho phép có mặt phân đoạn nhẹ
có nhiệt độ sôi nhỏ hơn hoặc bằng 200
0
C, vì trong điều kiện cracking phân đoạn này mà
bị phân hủy thì tạo ra nhiều khí làm cho hiệu suất xăng và trị số octan giảm. Mặt khác,
trong nguyên liệu không cho phép chứa lượng lớn các hydrocacbon thơm đa vòng (vì
trong quá trình dễ ngưng tụ cốc bám trên bề mặt xúc tác), nhựa, asphanten và các hợp
chất chứa N, S Nếu quá trình cracking xúc tác cho phép sử dụng các nguyên liệu này ở
một giới hạn nhất định thì cần tiến hành làm sạch nguyên liệu (loại bỏ bớt các tạp chất
trên) trước khi đưa nguyên liệu vào sử dụng.
Trang 9
Hiện nay, ở Việt Nam có 3 mỏ dầu quan trọng được xúc tiến khai thác, đó là:
• Mỏ Bạch Hổ: cách bờ biển Vũng Tàu khoảng 120 km, được bắt đầu khai thác từ
năm 1986 đến nay. Trữ lượng dầu mỏ ở đây đang giảm dần, có thể khai thác vài
ba năm nữa. Tuy nhiên, nếu có biện pháp đầu tư công nghệ cao để khai thác thứ
cấp có thể tăng thêm sản lượng và kéo dài thêm thời gian khai thác của mỏ.
• Mỏ Rồng: cách mỏ Bạch Hổ khoảng 30km về phía Tây Nam, bắt đầu được khai
thác từ năm 1994. Nhưng sản lượng ban đầu chưa đáng kể.
• Mỏ Nam Côn Sơn: nằm ở vùng trũng Nam Côn Sơn, cách bờ biển 280km và
cách mỏ Bạch Hổ 160km, được tiến hành khai thác từ tháng 10/1994.
Những thuận lợi cho quá trình craking xúc tác nhờ một số đặc tính của dầu thô Việt
Nam :
- Dầu thô Việt Nam thuộc loại dầu nhẹ, tổng hiệu suất sản phẩm trắng thu được
nhiều (50-60%trọng lượng dầu thô).
Bảng số liệu phân tích hiệu suất và thành phần của dầu thô Việt Nam
Các phân đoạn
Hiệu suất % thể tích từ dầu mỏ
Bạch Hổ Đại Hùng

Naphta 17,81 22,55
Kerosen 13,91 14,70
DO 19,51 27,15
Cặn (chưng cất khí quyển trên 345
0
C)-FO 48,27 39,45
Cặn (chưng cất chân không trên 550
0
C) 14,2 5,0
- Dầu thô Việt Nam là loại dầu thô rất sạch chứa rất ít các độc tố, rất ít lưu huỳnh, rất
ít kim loại nặng và các hợp chất của nitơ. Nhờ vậy mà trong quá trình chế biến không
phải thực hiện các giải pháp tốn kém để loại bỏ các tạp chất.
Những công trình nghiên cứu của UOP (Mỹ) đã đề xuất giải pháp dùng toàn bộ cặn
dầu thô Việt Nam (chưng cất khí quyển, chưng cất chân không) để cracking xúc tác sản
xuất xăng với hiệu suất cao mà không ngộ độc chất xúc tác, một giải pháp công nghệ rất
kinh tế so với khi chế biến các loại dầu thô khác trên thế giới.
Trang 10
Trong số các phân đoạn của dầu thô Bạch Hổ và Đại Hùng đều là nguyên liệu tốt cho
quá trình cracking xúc tác. Theo bảng, hiệu suất % thể tích từ dầu thô Bạch Hổ của phân
đoạn gasoil nặng (cặn chưng cất chân không) cao hơn so với dầu thô Đại Hùng. Tuy
nhiên, do mỏ dầu Bạch Hổ đang cạn dần, cần nghiên cứu thêm về dầu thô Đại Hùng để
sử dụng và khai thác một các hợp lí.
Trang 11
CHƯƠNG 3 : CÁC SẢN PHẨM CỦA QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC TÁC
3.1. Sản phẩm khí cracking xúc tác
[1]
Hiệu suất của sản phẩm khí chiếm 10-15% nguyên liệu đem cracking. Nếu tiến hành
ở điều kiện cứng thì hiệu suất sẽ lớn và ngược lại.
- Các khí nhẹ (C
2

và nhẹ hơn) thoát ra từ tháp hấp thụ dầu được gọi là khí khô. Các
cấu tử chính của khí khô là: hydro, metan, etan, etylen và H
2
S. Nếu nguyên liệu có hàm
lượng Lưu huỳnh cao thì khí cracking chứa nhiều H
2
S. Nếu nguyên liệu chứa nhiều Nitơ
trong khí sẽ có NH
3
. Khí khô là một sản phẩm không mong muốn của phân xưởng FCC,
khí khô nhiều quá gây ra quá tải máy nén khí ướt.
- Sản phẩm propan-propen làm nguyên liệu cho quá trình polyme hóa và cho quá
trình sản xuất các chất hoạt động bề mặt.
- Phân đoạn khí propan-propen, butan-buten là nguyên liệu cho quá trình sản xuất khí
hóa lỏng LPG, nguyên liệu cho ankyl hóa, làm nguyên liệu cho tổng hợp hóa dầu.
Bảng 1. Sự phụ thuộc thành phần khí cracking xúc tác vào nguyên liệu
[1]
Cấu tử Hiệu suất (%)
Khi dùng nguyên liệu nhẹ Khi dùng nguyên liệu nặng
H
2
CH
4
C
2
H
6
C
2
H

4
C
3
H
8
C
3
H
6
n-C
4
H
10
izo-C
4
H
10
n-C
4
H
8
izo-C
4
H
8
n-C
5
H
12
0,80

3,20
2,40
0,25
11,70
10,75
5,36
23,4
12,0
1,0
6,3
6,65
7,0
7,0
7,0
10,85
13,3
7,75
19,75
11,5
3,65
18,55
Trang 12
izo-C
5
H
12
Anilen
15,7
7,20
18,55

18,55
Tổng 100 100
Bảng 2. Thành phần khí cracking phụ thuộc vào xúc tác sử dụng
[1]
Cấu tử Xúc tác chứa zeolit Xúc tác chứa aluminosilicat
H
2
S 4,9 3,6
H
2
0,1 3,1
CH
4
1,6 8,0
C
2
H
4
2,7 6,9
C
2
H
6
1,8 2,8
C
3
H
6
23,1 25,6
C

3
H
8
7,9 5,7
n-C
4
H
8
16,6 16,0
izo-C
4
H
8
5,7 10,1
n-C
4
H
10
6,4 3,0
izo-C
4
H
10
28,1 15,2
3.2. Sản phẩm xăng cracking xúc tác
[1]
Xăng là sản phẩm chính của quá trình, hiệu suất xăng cracking xúc tác thường thu
được từ 30-55% lượng nguyên liệu đem cracking. Hiệu suất xăng và chất lượng xăng
phụ thuộc vào chất lượng nguyên liệu, xúc tác và chế độ công nghệ.
Nếu nguyên liệu có hàm lượng hydrocacbon naphten thì cho hiệu suất và chất lượng

xăng cao. Nếu nguyên liệu có hàm lượng lớn parafin thì nhận được xăng có trị số octan
thấp. Trong nguyên liệu có hàm lượng Lưu huỳnh cao thì xăng nhận được có hàm lượng
Lưu huỳnh lớn, thường chiếm khoảng 15% trọng lượng Lưu huỳnh chứa trong nguyên
liệu.
Trang 13
Xăng nhận được từ quá trình cracking xúc tác có tỉ trọng khoảng 0,72-0,77. Trị số
octan theo phương pháp nghiên cứu (RON) khoảng 87-91.
Thành phần hóa học của xăng cracking xúc tác khác hẳn với xăng cracking nhiệt và
xăng chưng cất trực tiếp. Xăng cracking xúc tác có trị số octan cao hơn, có chứa 9-10%
trọng lượng hydrocacbon thơm. Nói chung, xăng cracking xúc tác là cấu tử cơ bản để
chế tạo xăng thương phẩm cho ôtô và máy bay.
Thành phần xăng cracking:
+ Aren : 20 – 30%
+ Olefin : 9 - 10%
+ Naphten : 2 - 10%
+ Parafin : 35 - 50% (iso-parafin là chủ yếu)
Phân đọan này là cấu tử cơ bản để pha trộn với những cấu tử khác từ các quá trình
Reforming, alkylhóa, và các phân đọan naphta từ quá trình chưng cất trực tiếp để sản
xuất các lọai xăng ô tô, xăng máy bay.
Phân đoạn xăng ở các dây chuyền công nghệ Liên bang Nga thường có nhiệt độ sôi
cuối là 195
0
C, còn ở các nước khác thay đổi có thể là 204 hoặc là 220
0
C.
Để tăng trị số octan cho xăng cracking xúc tác, người ta pha thêm nước chì (TEL).
Mức độ tiếp nhận nước chì phụ thuộc vào thành phần hóa học của xăng. Tuy nhiên, xăng
có pha chì rất độc, gây ô nhiễm môi trường.
3.3. Sản phẩm gasoil nhẹ
[1]

- Gasoil nhẹ của quá trình có nhiệt độ sôi 175-350
0
C. So sánh với nhiên liệu diezen
thì nó có trị số xetan thấp và hàm lượng lưu huỳnh khá cao.
- Với nguyên liệu là phân đoạn xola từ dầu họ parafin thì gasoil nhẹ nhận được, có trị
số octan xetan tương đối cao (45 → 46). Với nguyên liệu chứa nhiều hydrocacbon thơm,
naphten thì trị số xetan thấp (25 → 35).
- Chất lượng gasoil nhẹ không chỉ phụ thuộc vào chất lượng của xúc tác và chế độ
công nghệ cracking xúc tác. ở điều kiện cứng: hiệu suất, chất lượng gasoil nhẹ thấp và
ngược lại.
Trang 14
- Sản phẩm gasoil nhẹ dùng làm cấu tử pha cho nhiên liệu diezen, làm nguyên liệu
sản xuất bồ hóng, hay làm cấu tử pha loãng mazut.
- Gasoil nhẹ có đặc tính:
 Tỷ trọng: 0,83 → 0,94.
 Thành phần hóa học:
+ Lưu huỳnh 1,7 → 2,4% trọng lượng.
+ Hydrocacbon olefin 6% trọng lượng.
+ Hydrocacbon thơm 30 → 50% trọng lượng.
+ Còn lại là hydrocacbon parafin và naphten.
3.4. Sản phẩm gasoil nặng
[1]
- Là sản phẩm cặn của quá trình. Chất lượng của nó phụ thuộc chế độ công nghệ,
nguồn nguyên liệu và chất lượng gasoil nhẹ.
- Gasoil nặng có nhiệt độ sôi > 350
0
C, có tỷ trọng: 0,89 → 0,99.
- Gasoil nặng chứa một lượng khí lớn tạp chất cơ học. Hàm lượng lưu huỳnh trong
đó cao hơn khoảng 1,5 lần so với nguyên liệu ban đầu.
- HCO là sản phẩm nhận được từ tháp chưng cất sản phẩm FCC, có khoảng nhiệt độ

sôi nằm giữa gasoil nhẹ và dầu gạn (DO). HCO là dầu chứa nhiều vòng thơm nặng,
thường được sử dụng như dòng hồi lưu của tháp chưng cất nhằm truyền nhiệt cho
nguyên liệu mới hoặc cho bộ phận gia nhiệt của tháp tách C
4
. HCO có thể được xử lý
tiếp trong công đoạn hyđro cracking, hoặc dùng để pha trộn với dầu gạn.
- DO - dầu gạn là sản phẩm nặng nhất của quá trình cracking xúc tác. DO còn được
gọi là dầu sệt, dầu đáy và dầu cặn FCC. DO là sản phẩm có giá trị kinh tế thấp nhất, nên
người ta thường cố gắng hạn chế hiệu suất DO.
- Cốc là sản phẩm được tạo thành do một phần nguyên liệu bị chuyển hóa từ các
phản ứng cracking thứ cấp, polime hóa, ngưng tụ Cốc bám trên bề mặt xúc tác, làm
giảm hoạt tính chất xúc tác. Khi đốt cháy cốc trong thiết bị hoàn nguyên, hoạt tính của
xúc tác được hoàn nguyên, nhiệt thoát ra từ phản ứng đốt cháy cốc lại bảo đảm chế độ
nhiệt cho reacto cracking.
Trang 15
- Sản phẩm gasoil nặng làm nguyên liệu cho cracking nhiệt và cốc hóa hoặc làm
nhiên liệu đốt lò. Ngày nay, người ta còn dùng nó làm nguyên liệu sản xuất bồ hóng.
Trang 16
CHƯƠNG 4 : XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH CRACKING
4.1. Các loại xúc tác
[4]
4.1.1. Xúc tác triclorua nhôm AlCl
3
: Triclorua nhôm cho phép tiến hành phản ứng ở
nhiệt độ thấp 200 – 300
o
C , dễ chế tạo. Nhược điểm là xúc tác bị mất mát do tạo phức
với hydrocacbon thơm của nguyên liệu , điều kiện tiếp xúc giữa xúc tác và nguyên liệu
không tốt , cho hiệu suất và chất lượng xăng thấp .
4.1.2. Aluminosilicat vô định hình.

Ban đầu người ta sử dụng đất sét bentonit , song hiệu suất chuyển hóa thấp. Sau đó
dùng aluminosilicat tổng hợp, xúc tác này có hoạt tính cao hơn. Hiên nay chủ yếu sử
dụng zeolit hoặc xúc tác aluminosilicat chứa zeolit .
Ưu điểm của loại xúc tác chứa zeolit là giảm được giá thành của xúc tac , do zeolit
tổng hợp rất đắt . dễ dàng tái sinh xúc tác vì trong quá trình phản ứng, cốc tạo thành sẽ
bám trên bề mặt chất mang ( là aluminosilicat ), chứ không chui vào mao quản zeolit ,
điều đó cho phép quá trình đốt cháy cốc xảy ra thuận tiện và triệt để .
Hiện nay trong công nghiệp sử dụng chủ yếu là zeolit X,Y có kích thước mao quản
rộng ( 8 – 10A
o
) để chế tạo xúc tác dùng cho cracking các phân đoạn rộng và nặng .
Ngoài ra có thể sử dụng loại zeolit mao quản trung bình như ZSM – 5 , ZSM – 11.
Các xúc tác trên được chế tạo dưới dạng hạt vi cầu để sử dụng cho quá trình
cracking với lớp giả sôi (FCC) hoặc dạng cầu lớn cho thiết bị xúc tác chuyển động
(RCC).
 Hợp phần zeolit Y:
Là Alumosilicat tinh thể ngậm nước với cấu trúc kiểu Faujazit vi lỗ xốp 3 chiều đồng
nhất và có kích thước cửa sổ ~ 8 Å.
Về thành phần hóa học của zeolít được biểu diễn bằng công thức: M
2/n
O.Al
2
O
3
.x
SiO
2
.y.H
2
O

Ở đây: x > 2 và n là hóa trị của cation kim lọai M
Zeolit được tạo thành từ các đơn vị cấu trúc
Khi các đơn vị cấu trúc cơ bản nối với nhau theo các mặt 4 cạnh ta có lọai zeolit A, nếu
nối với nhau theo các mặt 6 cạnh ta có lọai zeolit X hoặc Y có cấu trúc tương tự
Trang 17
Zeolit Y có thể ở dạng khoáng tự nhiên, nhưng hiện nay chủ yếu được tổng hợp từ oxyt
silic và oxyt nhôm, đôi khi từ quá trình tinh thể hóa đất sét nung (Qui trình Engelhard).
Dạng Na-Zeolit được điều chế bằng phương pháp kết tinh gel alumosilicat natri. Silicat
Natri (Thu được khi xử lý oxyt silic với dung dịch xút nóng) cho tác dụng với aluminat
natri (thu được khi hòa tan oxyt nhôm ngậm nước trong dung dịch hydroxyt natri)sẽ tạo
thành hydrogel vô định hình. Gel này sau đó sẽ được tinh thể hóa trong điều kiện
kiểm sóat nghiêm ngặt để tạo Zeolit (Alumosilicat tinh thể) với các ion aluminat và
silicat được xắp xếp theo cấu trúc đã định.
Hình 1. Cấu trúc cơ bản của Aluminosilicat và đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolit.
Zeolit dạng Faujazit có khung tinh thể 3 chiều tạo thành từ các tứ diện SiO
4
hoặc AlO
4
.
Liên kết -Si-O-Al- tạo thành các lỗ xốp bề mặt có đường kính cố định từ các hốc, kênh
có kích thước 4-8Å. Các cation dễ dàng được trao đổi và được đưa ra khỏi Zeolit. Cấu
tạo Faujazit được mô tả như hình 2.
Các Zeolit Y được đưa vào xúc tác FCC dưới các dạng khác nhau:
+ Trao đổi một phần hoặc hoàn toàn với dất hiếm, phần còn lại có thể decation tạo các
dạng REHY hoặc REY.
+ Biến tính bằng phương pháp xử lý nhiệt và (hoặc) xử lý hóa học tạo các dạng zeolit
decation siêu bền: H-USY, RE-H-USY hoặc dạng dealumin: H-DY, RE-H-DY.
Trang 18
Hình 2.
Vai trò của đất hiếm chủ yếu làm tăng độ bền nhiệt cho tinh thể (với zeolit dạng decation

NH
4
Y, ở nhiệt độ > 500
o
C tinh thể có thể bị phá hủy nhưng với dạng REY, ở nhiệt độ >
900
o
C vẫn bảo toàn được tính chất tinh thể.
Một lọai zeolit mới hiện nay thường được đưa thêm vào xúc tác FCC, đó là ZSM-5
nhằm tăng chỉ số octan của xăng và tăng olefin. ZSM-5 có tỷ lệ Si/Al = 50, kích thước lỗ
xốp tương đối nhỏ (5.5Å), hạn chế các phân tử có kích thước lớn đi qua, do đó không
làm xảy ra cac phản ứng cracking đối với chúng (Các parafin mạch nhánh, các Alkyl
benzen ) nhờ thế không làm giảm các hợp phần cho chỉ số octan cao. Hơn nữa nó còn
tăng olefin, không làm tăng hàm lượng cốc. Hiện tại, 40% các cụm FCC ở Tây âu đưa
ZSM-5 như một phụ gia tăng chỉ số octan.
 Hợp phần pha nền (Matrix):
Trong quá trình sản xuất chất xúc tác, hợp phần này đóng vai trò là chất pha loãng và
chất kết dính. Chất pha loãng phải là chất trơ như cao lanh,đóng vai trò tải nhiệt, hạn chế
sự quá nhiệt của các tinh thể zeolit trong quá trình tái sinh, tăng độ bền cơ học của chất
xúc tác, làm giảm lượng Na đầu độc xúc tác chất kết dính có thể là các gel của oxyt
xilic, các polymer chứa nhôm, hợp chất chứa đất sét, cũng có thể là alumosilicat vô định
hình. Chất kết dính đóng vai trò gắn kết các hợp phần trong xúc tác FCC, tạo tính đồng
bộ vật lý cho xúc tác.
Các nhà sản xuất xúc tác chia pha nền thành 2 phần: Phần họat động là các alumosilicat
vô định hình, oxit nhôm; phần không họat động là các chất trơ nhơ oxit silic, cao lanh.
Pha họat động có tính axit thấp hơn do đó có họat tính xúc tác và độ chọn lựa thấp hơn
so với các Zeolit. Oxit nhôm có họat tính xúc tác thấp hơn Al-Si vô định hình, nhưng
Trang 19
người ta thường đưa vào trong trường hợp cracking các phân đọan nặng. Việc đưa pha
nền vào hệ đã điều chỉnh tính axit của xúc tác và tổng thể, so với các zeolit hoặc Al-Si

vô định hình riêng lẻ. Đặc tính của xúc tác FCC phụ thuộc chủ yếu vào 2 thành phần
Zeolit và pha nền họat động. Tỷ lệ các hợp phần này được xem xét thận trọng trong quá
trình sản xuất nhằm đảm bảo các nhu cầu riêng biệt của nhà máy lọc dầu về hiệu suất và
chất lượng sản phẩm
4.2. Vai trò của xúc tác
[1]
Xúc tác có tác dụng làm giảm năng lượng hoạt hóa của phản ứng. Ví dụ , khi có
mặt xúc tác ở 400 – 500
o
C , các olefin chuyển hóa nhanh hơn 1000 đến 10.000 lần so
với cracking nhiệt .
Ngoài ra, xúc tác còn có tính chọn lọc, nó có khả năng làm tăng hay chậm không
đồng đều các loại phản ứng , có nghĩa là hướng theo chiều có lợi.
 Cơ chế hình thành trung tâm hoạt động trên bề mặt xúc tác
[4]
Xúc tác cho quá trình Cracking là xúc tác axít. Các trung tâm hoạt động trên bề mặt
chất xúc tác là các tâm axit Bronsted và Lewis. Các trung tâm này hình thành do trong
mạng tinh thể của xúc tác này, bốn nguyên tử Oxi liên kết với Nhôm nên không cân
bằng và hình thành một điện tích âm. Các ion như Na
+
, Mg
2+
hay proton sẽ trung
hòa điện tích này và hình thành tâm axít Bronsted.
Khi tiến hành xử lý nhiệt ở khoảng nhiệt độ 400 – 500
o
C thì xuất hiện các tâm axít
Lewis theo sơ đồ sau:
4.3. Yêu cầu đối với xúc tác cracking
4.3.1. Hoạt tính xúc tác phải cao

Trang 20
- Hoạt tính xúc tác là yêu cầu quan trọng nhất đối với xúc tác dùng trong cracking. Vì
mục đích của quá trình cracking là nhận xăng, nên phương pháp dùng hiệu suất xăng để
đánh giá độ hoạt động của xúc tác sẽ đơn giản hơn, hoạt tính xúc tác càng cao thì cho
hiệu suất xăng càng lớn.
+ Xúc tác có hoạt tính cao, hiệu suất xăng >45%
+ Xúc tác có hoạt tính trung bình, hiệu suất xăng 30 → 40%
+ Xúc tác có hoạt tính thấp, hiệu suất xăng là <30%
- Hoạt tính xúc tác phụ thuộc vào tính chất vật lý, hóa học của xúc tác, mà trước hết
là phụ thuộc vào thành phần hóa học của xúc tác và phụ thuộc vào điều kiện công nghệ
của quá trình .
4.3.2. Độ chọn lọc phải cao
- Xúc tác cần có độ chọn lọc cao để cho xăng có chất lượng cao và hiệu suất lớn.
- Là khả năng của xúc tác làm tăng tốc độ của các phản ứng có lợi, đồng thời làm
giảm tốc độ của các phản ứng không mong muốn.
- Độ chọn lọc của xúc tác quyết định khả năng tạo các sản phẩm có giá trị của nó, đó
là các cấu tử xăng có trị số octan cao.
- Độ chọn lọc có thể được đánh giá bằng cách xác định tỉ lệ giữa hiệu suất xăng và
cốc (hay khí) ở cùng một độ sâu biến đổi. Tỉ số giữa hiệu suất xăng và cốc (hay khí)
càng lớn thì độ chọn lọc xúc tác càng cao.
Xúc tác thường được đánh giá đồng thời độ hoạt tính và độ chọn lọc của nó so với
xúc tác mẫu khi tiến hành trong cùng một điều kiện cracking .
4.3.3. Độ ổn định phải lớn
Xúc tác phải giữ được những đặc tính chủ yếu (hoạt tính, độ chọn lọc) sau một thời
gian lam việc lâu dài.
Độ ổn định xúc tác đặc trưng cho khả năng không thay đổi các tính chất trong quá
trình làm việc. Xúc tác có độ ổn định càng cao thì càng tốt trong quá trình sử dụng.
Trang 21
4.3.4. Đảm bảo độ bền cơ, bền nhiệt
- Trong quá trình làm việc, xúc tác cọ sát với thành thiết bị làm cho xúc tác dễ bị vỡ,

do đó làm tổn thất áp suất qua lớp xúc tác tăng lên, làm mất mát xúc tác lớn. Vì vậy, xúc
tác phải đảm bảo độ bền cơ.
- Khi làm việc nhiệt độ thay đổi, khi nhiệt độ cao quá mà nếu xúc tác không có độ
bền nhiệt thì có thể bị biến đổi cấu trúc dẫn đến làm giảm các tính chất của xúc tác.
4.3.5. Xúc tác phải đảm bảo độ thuần nhất cao
Xúc tác cần đồng nhất về thành phần, về cấu trúc, về hình dạng và về kích thước.
- Kích thước không đồng đều sẽ tạo ra những vùng phân lớp và có trở lực khác nhau.
Đồng thời, do sự phân lớp theo kích thước nên sẽ phá vỡ chế độ làm việc bình thường
của thiết bị. Mặt khác, khi kích thước không đồng đều làm tăng khả năng vỡ vụn, dẫn
đến mất mát xúc tác.
- Cấu trúc lỗ xốp không đồng đều sẽ làm giảm bề mặt tiếp xúc dẫn đến làm giảm
hoạt tính xúc tác .
4.3.6. Xúc tác phải bền với các chất gây ngộ độc xúc tác
Xúc tác phải chống lại tác dụng gây ngộ độc của các hợp chất của Nitơ, Lưu huỳnh
và của các kim loại nặng để kéo dài thời gian làm việc cho xúc tác.
4.3.7. Xúc tác phải có khả năng tái sinh
Xúc tác có khả năng tái sinh tốt sẽ nâng cao hiệu quả và năng suất của quá trình,
lượng tiêu hao xúc tác cũng giảm xuống.
4.3.8. Xúc tác phải dễ sản xuất và giá thành rẻ
Đây cũng là yếu tố quan trọng, góp phần định hướng cho các nhà nghiên cứu và sản
xuất.
4.4. Các dạng hình học của xúc tác
Xúc tác cracking thường được sử dụng ở các dạng sau:
• Xúc tác dạng bui: có kích thước từ 1 đến 80 μm (phần lớn là 40 đến 80 μm).
• Xúc tác dạng vi cầu: kích thước từ 50 đến 150 μm. So với xúc tác bụi, xúc
tác dạng vi cầu ít bị mài mòn, do vậy xúc tác ít bị tổn hao hơn.
Trang 22
• Xúc tác dạng cầu lớn: đường kính hạt xúc tác từ 3 đến 6 mm. Độ bền cơ của
loại này rất tốt. Trong quá trình làm việc ít bị mài mòn, ít bị vỡ. Dạng xúc tác
này thường được sử dụng trong lớp xúc tác chuyển động.

• Xúc tác dạng trụ: có đường kính từ 3 đến 4 mm, chiều cao từ 3 đến 5mm. Độ
bền cơ kém, trong quá trình sử dụng dễ bị vỡ vụn, làm tiêu hao xúc tác. Loại
này được sử dụng trong hệ thống xúc tác cracking với lớp xúc tác tĩnh. Với
đường kính loại xúc tác này, độ bền cơ học lớn nhất khi chiều cao hình trụ
bằng đường kính
Cả hai loại xúc tác bụi và vi cầu được sử dụng phổ biến trong hệ thống cracking với lớp
xúc tác giả sôi.
4.5. Tái sinh xúc tác
Xúc tác cracking sau một thời gian làm việc bị mất hoạt tính . Để sử dụng xúc tác được
lâu, trong công nghệ phải thực hiện việc tái sinh xúc tác. Nguyên nhân chính làm mất độ
họat tính của xúc tác là do cốc tạo thành bám kín bế mặt họat tính của xúc tác , hoặc một
số phản ứng phụ tạo polyme, che phủ các tâm hoạt tính của xúc tác .
Để tái sinh xúc tác người ta đã tiến hành đốt cốc bằng không khí nóng trong lò tái sinh.
Khi đốt cốc sẽ tạo thành CO, CO
2
, các phản ứng khử các hợp chất lưu hùynh.
C + O
2
→ CO
2
+ Q
C + 1/2O
2
→ CO + Q
CO + 1/2O
2
→ CO
2
+ Q
H

2
+ 1/2O
2
→ H
2
O + Q
S + O
2
→ SO
2
SO
2
+ 1/2O
2
→ SO
3
MeO + SO
3
→ MeSO
4
MeSO
4
+ 4H
2
→ MeO + H
2
S + 3H
2
O
Nhiệt lượng tỏa ra được dùng để cấp nhiệt cho xúc tác mang vào lò phản ứng

cracking.
Khả năng tái sinh có thể đánh giá bằng cường độ cháy cốc , cường độ cháy cốc
càng cao, quá trình tái sinh xúc tác càng nhanh.
Người ta thấy rằng, nhiệt độ tốt nhất để đốt cháy cốc nằm trong khoảng 540 – 680
o
C.
Nếu quá thấp , cốc không cháy hết , nếu quá cao (700
o
C) xúc tác bị thiêu kết , dẫn đến
giảm bề mặt , làm giảm hoạt tính của xúc tác.
Trang 23
CHƯƠNG 5 : : BẢN CHẤT HÓA HỌC CỦA CRACKING XÚC TÁC
5.1. Nguyên lí của quy trình cracking xúc tác
[2]
Có thể biểu diễn bằng sơ đồ sau:
5.2. Cơ chế phản ứng cracking xúc tác
[2][3][5]
Cơ chế của quá trình cracking xúc tác là cơ chế ion cacboni. Cơ sở của lý thuyết này
dựa vào tâm hoạt tính là các ion cacboni, chúng được tạo ra khi các phân tử hyđrocacbon
của nguyên liệu tác dụng với tâm axit của xúc tác loại Bronsted (H
+
) hay Lewis (L).
Theo cơ chế này, quá trình cracking trên xúc tác aluminosilicat xảy ra theo các giai
đoạn sau :
5.2.1.Giai đoạn tạo ion cacboni
5.2.1.1.Từ hyđrocacbon parafin
- Ion cacboni có thể được tạo thành do sự tác dụng của parafin với tâm axit Bronted
của xúc tác :
- Ion cacboni cũng có thể được tạo ra do sự tác dụng của parafin với tâm Lewis :
5.2.1.2.Từ hyđrocacbon olefin

Trang 24
Sản phẩm qua
chưng tách
Nguyên liệu
Lò phản ứng
Lò tái sinh xúc tác
Xúc tác đã
tái sinh
Xúc tác đã
làm việc

Chuẩn
bị xử lí
R
1
CH
2
-CH
2
R
2
H
+
+
R
1
CH
2
-C
+

HR
2
+ H
2
+xt
(xt)
+
C
n
H
2n+1
+ H
2
+
C
n
H
2n+3
C
n
H
2n+2
+ H
+
+
C
m
H
2m+1

+

+
C
n-m
H
2(n-m)+2
C
n
H
2n+2
+ L(H
+
)
+
C
n
H
2n+1
+ LH
RH
R
+
Al
O
O
O Si

Al

O
O
O Si
H
:

+
+
- Ion cacboni tạo ra do sự tác dụng của olefin với tâm acid Bronsted của xúc tác:
- Ion cacboni tạo thành do sự tác dụng của olefin với tâm acid Lewis của xúc tác:
Trong nguyên liệu ban đầu thường không có hyđrocacbon olefin, nhưng olefin có thể
tạo ra do sự phân hủy các hyđrocacbon parafin có phân tử lượng lớn. Các olefin tạo
thành lập tức tác dụng với tâm acid rồi tạo ra ion cacboni.
Khi olefin tác dụng với H
+
(xt) thì xác suất tạo alkyl bậc 2 lớn hơn alkyl bậc1. Khi
olefin có liên kết đôi ở cacbon bậc 3 thì ion cacboni bậc 3 dễ tạo thành hơn ở cacbon bậc
2.
5.2.1.3.Từ hydrocacbon naphten
Khi hydrocacbon naphten tác dụng với tâm axit của xúc tác hay ion cacboni khác sẽ
tạo ra cac ion cacboni mới tương tự như quá trình này xảy ra với parafin.
5.2.1.4.Từ hyđrocacbon thơm
H
+
kết hợp trực tiếp vào nhân thơm.
Trang 25
+
C
n
H