TRƯỜNG TINH THỂ HÓA HỮU CƠ

9/18/2010
1
3. THUYẾT VB VÀ TRƯỜNG TINH THỂ
CHO PHỨC CHẤT KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP
Lê Thị Sở Như
Đại học Khoa Học Tự Nhiên tp HCM
2009
PHỨC CHẤT KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP
Các mô hình liên kết trong phức chất
Giải thích liên kết giữa nguyên tử trung tâm và ligand:
 Thuyết liên kết VB
 phức chất vân đạo nội (inner orbital complex), vân đạo
ngoại (outer orbital complex)
 phức chất spin thấp (low spin), spin cao (high spin)
 Thuyết trường tinh thể (CFT – Crystal Field Theory)
 phức chất trường mạnh (strong field), trường yếu
(weak field)
 Thuyết MO
9/18/2010
2
3.1. Thuyết liên kết cộng hóa trị (VB)
Sự tạo thành liên kết: tương tác acid – base Lewis:
 Nguyên tử trung tâm: có vân đạo trống: acid Lewis
 Ligand: có cặp electron chưa liên kết: base Lewis
Điều kiện để tạo liên kết bền trong phức chất:
1. Các vân đạo trống của nguyên tử trung tâm và vân đạo chứa cặp
electron tạo liên kết của ligand phải có năng lượng xấp xỉ nhau.
2. Các vân đạo xen phủ phải định hướng thích hợp để có xen phủ
cực đại  sự lai hóa các vân đạo nguyên tử trung tâm để
tạo thành các vân đạo lai hóa có định hướng thích hợp.
3. Có cặp electron trong vùng xen phủ.

Các lai hóa và cấu hình hay gặp
9/18/2010
3
Thuyết VB - phức chất thẳng hàng
[H
3
N  Cu  NH
3
]
+
VB - Phức chất vuông phẳng - tứ diện
Vuông phẳng
Tứ diện
9/18/2010
4
VB – Phức chất bát diện
Phức chất vân đạo nội
(inner orbital complex)
Phức chất vân
đạo ngoại
(outer orbital
complex)
VB - Phức chất bát diện
3.2. Thuyết trường tinh thể
(Crystal Field Theory – CFT)
Quan điểm:
• Tạo phức: tương tác tĩnh điện giữa nguyên tử trung
tâm và electron của ligand
• Ligand: các điện tích điểm
• Tương tác đẩy giữa electron của ligand và electron d

trên nguyên tử trung tâm  sự tách mức năng lượng
các vân đạo d của nguyên tử trung tâm
9/18/2010
5
3.2.1. Tách mức năng lượng trong phức bát diện
Electron trên vân đạo d hướng trực tiếp vào ligand  tương tác đẩy mạnh hơn
 năng lượng cao hơn
Tách mức năng lượng trong phức bát diện
Vân đạo thượng năng
Vân đạo hạ năng
9/18/2010
6
3.2.2. Phân bố electron trong phức bát diện
Qui tắc:
- Bền vững năng lượng
- Hund
Phức chất d
1
, d
2
, d
3
Spin S = ½ S = 1 S = 3/2
Cấu hình electron (t
2g
)
1
(t
2g
)

2
(t
2g
)
3
e
g
t
2g
3.2.2. Phân bố electron trong phức bát diện
Phức chất d
4
, d
5
, d
6
, d
7
: có 2 kiểu phân bố electron tùy vào độ mạnh tinh trường 
o
Spin S = 2 S = 0
Cấu hình electron (t
2g
)
4
(e
g
)
2
(t

2g
)
6
phức spin cao phức spin thấp
phức trường yếu phức trường mạnh
Lưu ý: Các phức d
8
, d
9
, d
10
: 1 kiểu phân bố electron
9/18/2010
7
Hiện tượng thay đổi spin (spin crossover)
 Một số phức chất có spin thay đổi khi thay đổi nhiệt độ, áp
suất, ánh sáng kích thích…
(a) Spin thay đổi đột ngột
(b) Spin thay đổi dần dần
theo nhiệt độ
Độ tách tinh trường 
o
trong phức bát diện

o
: đặc trưng cho độ mạnh của trường tinh thể.
Các yếu tố ảnh hưởng độ lớn của 
o
(dựa vào các dữ kiện thực nghiệm)
 Trạng thái oxy hóa của nguyên tử trung tâm: nguyên tử trung tâm ở trạng thái

oxy hóa cao, phức chất có 
o
lớn hơn so với nguyên tử trung tâm có trạng thái
oxy hóa thấp.
 Bản chất của ligand: thứ tự ảnh hưởng của ligand được xếp thành dãy phổ hóa
học (spectrochemical series) như sau:
I
-
< Br
-
< NCS
-
< Cl
-
< F
-
< OH
-
< ox
2-
< H
2
O < NCS
-
< NH
3
< en < byp < CN
-
< CO
Ligand trường yếu (

o
nhỏ) Ligand trường mạnh (
o
lớn)
 Trong một nhóm nguyên tố d trong bảng phân loại tuần hoàn, độ lớn của 
o
tăng dần khi thay đổi các nguyên tử trung tâm từ trên xuống dưới theo nhóm.
 Đối với 1 ligand nhất định, 
o
thay đổi theo dãy sau:
Mn(II) < Ni(II) < Co(II) < Fe(III) < Cr(III) < Co(III) < Ru(III) < Mo(III) <
Rh(III) < Pd(II) < Ir(III) < Pt(VI)
9/18/2010
8
Độ tách tinh trường – phức chất ML
6
3.2.3. Năng lượng an định tinh trường
CFSE (Crystal Field Stabilization Energy) Năng lượng an định tinh trường
Qui tắc tính năng lượng an định tinh trường của một phức chất:
- Cứ thêm một electron vào một orbital hạ năng, trường tinh thể được
bền hóa một năng lượng có giá trị là -0,4 
o
.
- Cứ mỗi electron vào vân đạo thượng năng, CFSE tăng lên 1 giá trị là
+0,6 
o
- So sánh số electron ghép cặp trong trường bát diện và trường đối
xứng cầu, cứ mỗi cặp electron nhiều hơn sẽ làm CFSE tăng lên 1
lượng là +P.
9/18/2010

9
CFSE của các phức chất
Nếu 
o
< P: phức chất spin cao (trường yếu)
Nếu P < 
o
: phức chất spin thấp (trường mạnh)
CFSE của phức chất spin cao dãy 3d
Năng lượng hydrate hóa của các
ion dãy 3d; ■ ion M
3+
,  ion M
2+
.
-CFSE của các phức
chất trường yếu dãy 3d
 phức chất trường yếu có CFSE lớn  ổn định và tương đối trơ động học
 sự thêm electron vào vân đạo e
g
làm giảm độ bền tương đối của phức chất.
9/18/2010
10
3.2.4. Ánh sáng khả kiến – Màu sắc phức chất
E = hn = hc/l = hcn
Màu sắc
9/18/2010
11
Phổ hấp thu - Màu sắc phức chất
Màu sắc phức chất

Màu sắc của phức chất có phù hợp với năng lượng tách tinh trường?
9/18/2010
12
3.2.5. CFT – Phức chất tứ diện
 hầu hết phức chất tứ diện là trường yếu
3.2.6. CFT - Phức chất vuông phẳng
Thường gặp trong cấu hình d
8
, nghịch từ
9/18/2010
13
CFT – so sánh tứ diện - bát diện – vuông phẳng
Tứ diện Bát diện Biến dạng tứ giác Vuông phẳng
3.2.6. Hiệu ứng Jahn – Teller về sự biến dạng
tứ giác của phức chất bát diện
 Quan sát: trong hầu hết phức chất
bát diện O
h
, cấu hình thực tế không
là bát diện đều lý tưởng.
 Định lý Jahn – Teller: Các phân tử
không thẳng hàng với cấu hình
electron có trạng thái suy biến đều
không bền, chúng sẽ chịu sự tách
mức năng lượng của trạng thái suy
biến để giảm năng lượng của hệ
thống và trở nên bền hơn. (Sự tách
mức năng lượng  thay đổi cấu
hình hình học).
Ví dụ: biến dạng tứ giác trong cấu

hình d
9
của phức chất bát diện
9/18/2010
14
Biến dạng tứ giác của phức chất bát diện
 Sự biến dạng có thể xảy ra theo nhiều cách khác nhau.
 Biến dạng tứ giác (tetragonal distortion) trong phức chất bát diện:
(ii) biến dạng kéo dài: 2 liên kết đối diện nhau trở nên kém bền so với 4 liên kết
còn lại.
(ii) biến dạng nén: 4 liên kết trong mặt phẳng trở nên kém bền hơn so với 2 liên
kết còn lại (ít phổ biến bằng biến dạng kéo dài)
 Các yếu tố ảnh hưởng đến sự biến dạng tứ giác:
1. electron trên e
g
 dễ biến dạng; electron trên t
2g
 ít biến dạng (do độ tách
tinh trường nhỏ)
2. hay gặp biến dạng ở: d
4
, d
6
spin cao; d
7
spin thấp; và d
9
.
 Định lý Jahn – Teller chỉ giải thích sự biến dạng, không dự đoán được sự biến
dạng.

Ví dụ: Cu(II) cấu hình d
9
 nhiều phức chất với biến dạng kéo dài, nhưng
[Cu(H
2
O)
6
]
2+
: cấu hình bát diện đều
Dự đoán số phối trí và cấu hình không gian
các phức chất bát diện, tứ diện, và vuông phẳng
 Kích thước ligand: số phối trí 4:
- ligand lớn, trường yếu  phức chất tứ diện
- ligand nhỏ  phức chất vuông phẳng
 Cấu hình electron nguyên tử trung tâm:
- T
d
(tứ diện): d
0
, d
5
(spin cao), d
10
, d
1
, d
2
- D
4h

(vuông phẳng): d
8
spin thấp (trường mạnh)
- O
h
(tứ diện): d
3
 d
8
Lưu ý: dự đoán cấu hình không gian của phức
chất nguyên tố chuyển tiếp chỉ có tính tương đối.
9/18/2010
15
Câu hỏi
1. Viết tất cả các cấu hình electron của phức chất bát diện có
thể xảy ra biến dạng Jahn – Teller và giải thích.
2. Hãy dự đóan cấu hình không gian của các phức chất sau và
giải thích cho sự dự đoán đó: CrO
4
2-
, Ni(CN)
4
2-
, FeI
4-
,
Ni(CO)
4
, [IrCl(CO)(PMe
3

)
2
]