Nghiên cứu tổng hợp một số oxit hỗn hợp kích thước nanomet hệ đất hiếmmangan và khảo sát khả năng hấp phụ đối với amoni, asen, sắt, mangan trong nước sinh hoạt (tóm tắt)

1

MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết của luận án
Trong vài thập kỷ vừa qua, ở Việt Nam, sự phát triển khoa học và công nghệ và sự đô thị
hoá làm tăng ô nhiễm môi trường do nguồn khí thải, nước thải và chất thải rắn không được sử lý
một cách triệt để. Một trong các vấn đề được quan tâm đó là nước sinh hoạt đang ngày càng cạn
kiệt và ô nhiễm ngày càng tăng.
Hiện nay, ở nước ta nguồn cung cấp nước sinh hoạt chủ yếu là nguồn nước ngầm. Nhưng
nguồn nước này ở một số khu vực bị ô nhiễm, chứa các chất có hại cho sức khoẻ con người như
các kim loại nặng, các hợp chất lưu huỳnh, các hợp chất nitơ, các hợp chất halogen và các hợp
chất hữu cơ…Vấn đề mà người dân ở các tỷnh, thành phố như: Hà Nội, Hà Nam, Hưng Yên,
Vĩnh Phúc, Nghệ An, Đồng Bằng Sông Cửu Long, Hà Tĩnh,… đặc biệt quan tâm đó là sự ô
nhiễm asen, amoni trong nguồn nước sinh hoạt. Đây là các hợp chất có hại cho sức khoẻ con
người, gây bệnh hiểm nghèo như ung thư, suy giảm hoạt động hệ tiêu hoá và tiết liệu.
Các phương pháp hóa học, hóa-lí để xử lý nước như: kết tủa, hấp thụ, hấp phụ, trao đổi
ion, oxi hóa khử, tạo phức, thẩm thấu ngược , tùy theo yêu cầu cụ thể mà chọn phương pháp xử
lý đơn lẻ hay tổ hợp. Phương pháp hấp phụ là biện pháp phổ biến và có hiệu quả để loại bỏ asen,
nhất là việc sử dụng vật liệu nano. Việc nghiên cứu chế tạo và ứng dụng các vật liệu nano oxit
kim loại để hấp phụ asen được nhiều nhà khoa học quan tâm do những đặc tính ưu việt của
chúng. Tuy nhiên, các nghiên cứu ứng dụng trong lĩnh vực này chưa được hệ thống và hiệu quả
ứng dụng thực tiễn chưa cao. Đặc biệt nghiên cứu khả năng hấp phụ asen, amoni trên vật liệu
nano oxit hỗn hợp hệ đất hiếm – mangan còn rất hạn chế. Vì vậy, chúng tôi tiến hành đề tài
“Nghiên cứu tổng hợp một số oxit hỗn hợp kích thước nanomet hệ đất hiếm-mangan và khảo
sát khả năng hấp phụ đối với amoni, asen, sắt, mangan trong nước sinh hoạt”.
2. Nội dung của luận án
- Tổng hợp oxit hỗn hợp CeO
2
-MnO
x
, các perovskit LaMnO

3
, NdMnO
3
, PrMnO
3
kích thước
nanomet bằng phương pháp đốt cháy gel polyvinylancol (PVA).
- Nghiên cứu khả năng hấp phụ của các oxit hỗn hợp hệ đất hiếm mangan đối với amoni, asen,
sắt và mangan trong nước. Đưa ra kết luận vật liệu CeO
2
-MnO
x
có khả năng hấp phụ amoni, asen
tốt nhất.
- Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng như: pH của dung dịch hấp phụ, nhiệt độ, các ion ( Cl
-
, SO
4
2-
,
Fe(III), Mn(II)), tỷ lệ Ce(IV)/Mn(II) đến khả năng hấp phụ amoni, asen của vật liệu oxit hỗn hợp
CeO
2
– MnO
x
.
- Tẩm vật liệu oxit hỗn hợp CeO
2
-MnO
x

trên nền chất mang cát thạch anh, than hoạt tính,
silicagel, bentonit và khảo sát khả năng hấp phụ đối với amoni, asen trong nước.
3. Những đóng góp mới của luận án
- Tổng hợp oxit hỗn hợp CeO
2
-MnO
x
, các perovskit LaMnO
3
, NdMnO
3
, PrMnO
3
kích thước
nanomet bằng phương pháp đốt cháy gel polyvinylancol (PVA).
- Nghiên cứu khả năng ứng dụng các oxit hỗn hợp hệ đất hiếm – mangan hấp phụ đối với amoni,
asen, sắt và mangan trong nước sinh hoạt.
4. Bố cục của luận án
Luận án bao gồm 119 trang với 74 hình vẽ, 55 bảng số liệu và 126 tài liệu tham khảo.
Luận án được kết cấu gồm: Mở đầu 3 trang, tổng quan tài liệu 30 trang, các phương pháp
nghiên cứu và thực nghiệm 10 trang, kết quả và thảo luận 76 trang, kết luận 1 trang.


2

NỘI DUNG CỦA LUẬN ÁN
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU
CHƯƠNG 2. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
1. Tổng hợp vật liệu oxit hỗn hợp hệ đất hiếm –mangan

1.1 . Chế tạo vật liệu nano perovskit
1.1.1. Nghiên cứu chế tạo vật liệu PrMnO
3

Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung: Gel trong suốt của (Mn(II) + Pr(III))-
PVA được hình thành khi điều chế ở các điều kiện sau: pH4, nhiệt độ tạo gel 80
0
C, tỷ lệ
mol (Mn(II)

+ Pr(III))/PVA = 1/3. Gel được sấy khô ở 100
0
C. Trộn đều, một phần của
mẫu đem đo giản đồ TGA-DTA, phần còn lại chia ra để nung mẫu ở các nhiệt độ 550
0
C,
650
0
C, 750
0
C trong thời gian 2 giờ. Kết quả phân tích nhiệt của mẫu gel DTA-TGA được
chỉ ra trong hình 3.1.
Furnace temperature/°C0 100 200 300 400 500 600 700
TG/%
-60
-30
0
30
60
d TG/% /min

-160
-120
-80
-40
HeatFlow/µV
-250
-200
-150
-100
-50
0
Mass variation: -81.14 %
Peak :159.35 °C
Peak :240.82 °C
Peak :142.53 °C
Figure:
18/04/2010
Mass (mg):
35.17
Crucible:
PT 100 µl
Atmosphere:
Argon
Experiment:
PM
Procedure:
RT > 800C (10C.min-1) (Zone 2)
Labsys TG
Exo

Hình 3.1. Giản đồ TGA-DTA của mẫu gel (Mn(II) + Pr(III))-PVA
Trên giản đồ TGA cho thấy ở nhiệt độ lớn hơn 550
0
C khối lượng gần như không
đổi cho là sự hình thành pha perovskit PrMnO
3
.
Để làm rõ về sự hình thành pha tinh thể trong quá trình nung, giản đồ nhiễu xạ X-
ray của các mẫu nung ở 550
0
C, 650
0
C, 750
0
C trong thời gian 2 giờ được chỉ ra trong hình
3.2.












▪ Pha Pr
2

O
2
CO
3
(praseodym oxit cacbonat)

3.2. Giản đồ nhiễu xạ X-ray của các mẫu được nung ở nhiệt độ
▪
▪
▪
▪
▪
750
o
C
650
o
C
550
o
C
3

Qua giản đồ cho thấy mẫu nung ở 550
0
C và 650
0
C, pha perovskit PrMnO
3
đã hình

thành nhưng vẫn còn lẫn pha Pr
2
O
2
CO
3
(praseodym oxit cacbonat), còn nung ở 750
0
C thu
được perovskit PrMnO
3
đơn pha.
Do vậy, các thí nghiệm tiếp theo chúng tôi lựa chọn nhiệt độ nung của vật liệu
PrMnO
3
được lựa chọn là 750
0
C.
Ảnh hưởng của pH tạo gel: Để khảo sát ảnh hưởng của pH trong quá trình tạo
gel (Mn(II)+Pr(III))-PVA đến sự hình thành tinh thể PrMnO
3
, giá trị pH tạo gel được
thay đổi từ 2 đến 5, nhiệt độ tạo gel là 80
0
C, tỷ lệ mol (Mn(II)+Pr(III))/PVA = 1/3, gel
được sấy khô ở 100
0
C sau đó nung ở 750
0
C trong 2 giờ. Kết quả nhiễu xạ X-ray của mẫu

gel nung ở 750
0
C được chỉ ra trong hình 3.3.











Hình 3.3 . Giản đồ nhiễu xạ X-ray của các mẫu được tạo gel ở pH tạo gel khác nhau
Qua giản đồ cho thấy ở các giá trị pH4 sự kết tinh perovskit PrMnO
3
là tốt nhất.
Ảnh hưởng của nhiệt độ tạo gel: Để khảo sát sự ảnh hưởng của nhiệt độ tạo gel
(Mn(II)+Pr(III))-PVA đến sự hình thành pha tinh thể PrMnO
3
, cách tiến hành điều chế
mẫu như sau: tỷ lệ mol (Mn(II)+Pr(III))/PVA = 1/3, môi trường tạo gel với giá trị pH4,
nhiệt độ của quá trình tạo gel (Mn(II)+Pr(III))–PVA được thay đổi từ 40 ÷ 100
0
C, gel
được sấy khô ở 100
0
C, nhiệt độ nung mẫu là 750
0

C. Kết quả nhiễu xạ X-ray của mẫu gel
nung ở 750
0
C được chỉ ra trên hình 3.4.
Giản đồ cho thấy, nhiệt độ tạo gel gần như không ảnh hưởng tới quá trình hình
thành pha perovskit PrMnO
3
, tuy nhiên ở 80
0
C thu được perovskit PrMnO
3
kết tinh tốt
nhất.









pH=5
PH=4
pH=3
pH=2
100
o
C
80

o
C
60
o
C
40
o
C
4


nh 3.4. Giản đồ nhiễu xạ X-ray các mẫu được tạo gel ở các nhiệt độ khác nhau
Ảnh hưởng của tỷ lệ mol KL/PVA: Để đánh giá ảnh hưởng của tỷ lệ mol
(Mn(II)+Pr(III))/PVA trong quá trình tạo gel (Mn(II)+Pr(III))/PVA đến sự hình thành
pha perovskit PrMnO
3
. Các thí nghiệm được tiến hành như sau: tỷ lệ mol
(Mn(II)+Pr(III))/PVA được thay đổi lần lượt là 6/1; 3/1; 1/1; 1/3; 1/6, nhiệt độ tạo gel là
80
0
C, môi trường tạo gel pH4, gel được sấy khô ở 100
0
C và nung ở 750
0
C trong 2 giờ.
Kết quả nhiễu xạ tia X của các mẫu vật liệu đã điều chế được chỉ ra trong hình 3.5.
Kết quả cho thấy ở tỷ lệ (Mn(II)+Pr(III))/PVA là 1/3 và 1/6 thu được perovskit
PrMnO
3
đơn pha, tuy nhiên ở tỷ lệ 1/6 sự kết tinh của pha perovskit PrMnO

3
không tốt
bằng ở tỷ lệ 1/3. Điều này có thể giải thích là ở tỷ lệ 1/6, hàm lượng PVA lớn làm tăng
khoảng cách giữa các ion kim loại ảnh hưởng đến quá trình tạo ra tinh thể. Perovskit ở
các tỷ lệ khác pha chủ yếu là perovskit PrMnO
3
còn lẫn pha Pr
6
O
11
. Do vậy, tỷ lệ
(Mn(II)+Pr(III))/PVA = 1/3 được lựa chọn cho các nghiên cứu tiếp theo














* Pha Pr
6
O
11

3.5. Giản đồ nhiễu xạ X-ray của các mẫu ở tỷ lệ (Mn(II)+Pr(III))/PVA khác nhau
Như vậy, mẫu tối ưu của hệ (Mn(II)+Pr(III))/PVA ở các điều kiện sau: tỷ lệ
KL/PVA = 1/3, nhiệt độ tạo gel là 80
0
C, môi trường tạo gel pH4, nhiệt độ nung 750
0
C.
Đặc trưng của mẫu tối ưu: Mẫu PrMnO
3
được chế tạo ở điều kiện tối ưu. Đặc
trưng của mẫu được chỉ ra trong hình 3.6, ảnh SEM với độ phóng đại 100 ngàn lần cho
thấy tinh thể PrMnO
3
hình thành với cấu trúc xốp, kích thước hạt tinh thể trung bình tính
theo công thức Scherrer là 32,2 nm, diện tích bề mặt được xác định theo phương pháp đo
BET có giá trị là 20,5 m
2
/g.
1/6
1/3
1/1
3/1
6/1
*
*
5



a)

b)
Hình 3.6. a) Giản đồ nhiễu xạ X-ray và b)Ảnh SEM của PrMnO
3

1.1.2. Nghiên cứu chế tạo vật liệu NdMnO
3

Tương tự như nghiên cứu tổng hợp vật liệu PrMnO
3
, điều kiện tối ưu tổng hợp vật
liệu perovskit NdMnO
3
bao gồm: môi trường pH4, nhiệt độ tạo gel là 80
0
C, nhiệt độ nung
là 800
0
C, tỷ lệ KL/PVA = 1/3.


a)
b)
Hình 3.7. a) Giản đồ nhiễu xạ X-ray và b) ảnh SEM của mẫu NdMnO
3

Đặc trưng của mẫu tối ưu được chỉ ra trên hình 3.7, ảnh SEM của mẫu với độ
phóng đại 100 ngàn lần cho tinh thể NdMnO
3
hình thành với cấu trúc xốp, kích thước hạt
tinh thể trung bình tính theo công thức Scherrer là 27,3 nm, diện tích bề mặt tính theo

phương pháp BET đạt 21,4 m
2
/g. Một điều đáng chú ý ở đây, cũng như trường hợp
PrMnO
3
, là cho dù nhiệt độ nung là cao nhưng cấu trúc khoang hốc ba chiều vẫn tồn tại.
1.1.3. Chế tạo vật liệu LaMnO
3
Vật liệu perovskit LaMnO
3
tổng hợp ở pH4, nhiệt độ tạo gel 80
0
C, tỷ lệ mol
(La(III)+Mn(II))/PVA = 1/3, nhiệt độ nung ở 600
o
C trong 2 giờ để thu sản phẩm thu
được perovskit LaMnO
3
.
6

Đặc trưng của mẫu LaMnO
3
chế tạo bằng phương pháp đốt cháy gel PVA được
đưa ra trong hình 3.8 (a,b). Kích thước hạt tinh thể của vật liệu được tính bằng công thức
Scherrer có giá trị trung bình 24,56 nm với cấu trúc duy nhất perovskit duy nhất, diện tích
bề mặt được xác định bằng phương pháp BET có giá trị 27,6 m
2
/g .

a) b)
Hình 3.8. a) Giản đồ nhiễu xạ X-ray và b) ảnh SEM của mẫu LaMnO
3

1.2. Chế tạo vật liệu nano oxit hỗn hợp CeO
2
-MnO
x
Lựa chọn nhiệt độ nung: mẫu được điều chế ở môi trường pH4, nhiệt độ tạo gel
là 80
0
C, tỷ lệ mol Ce(IV)/Mn(II) = 1/1 và tỷ lệ mol (Ce(IV)+Mn(II))/PVA = 1/3. Dung
dịch được khuấy cho đến khi gel trong suốt (màu vàng rơm) được tạo thành. Kết quả
phân tích nhiệt TGA-DTA được đưa ra trong hình 3.9.

Furnace temperature/°C0 100 200 300 400 500 600 700
TG/%
-56
-42
-28
-14
0
14
28
42
56
d TG/% /min
-80
-60
-40

-20
HeatFlow/µV
-160
-120
-80
-40
0
Mass variation: -62.03 %
Peak :148.48 °C
Peak 1 :245.23 °C
Peak 2 :276.60 °C
Figure:
19/04/2010
Mass (mg):
36.52
Crucible:
PT 100 µl
Atmosphere:
Argon
Experiment:
CM
Procedure:
RT > 800C (10C.min-1) (Zone 2)
Labsys TG
Exo

Hình 3.9 - (Ce(IV)+Mn(II))-PVA
Để làm rõ sự hình thành pha oxit được hình thành trong quá trình tạo gel, chúng
tôi khảo sát mẫu gel (Ce(IV)+Mn(II))-PVA nung ở các nhiệt độ khác nhau 200
0

C, 250
0
C,
350
0
C, 450
0
C, 550
0
C trong 2 giờ. Kết quả đo nhiễu xạ X-ray được chỉ ra trong hình 3.10.
Giản đồ cho thấy mẫu nung ở 200
0
C và 250
0
C pha oxit hỗn hợp CeO
2
-MnO
x
mới
bắt đầu hình thành, ở 350
0
C, 450
0
C, 550
0
C các oxit hỗn hợp đều được tạo thành. Nhiệt độ
nung 350
0
C được chọn để tổng hợp các mẫu oxit hỗn hợp CeO
2

-MnO
x
là nhiệt độ khá
thấp tiết kiệm được năng lượng giảm giá thành sản phẩm.


7



















▪ Pha CeO
2
• Pha Mn
2

O
3

3.10. Giản đồ nhiễu xạ X-ray các mẫu được nung ở các nhiệt độ khác nhau
Ảnh hưởng của pH tạo gel: Các điều kiện thí nghiệm tương tự như phần trên, giá
trị pH của môi trường tạo gel thay đổi từ 2 đến 5, nhiệt độ nung 350
0
C. Kết quả nhiễu xạ
X-ray của các mẫu tạo gel ở pH khác nhau được đưa ra trong hình 3.11.
h 3.11
2
– MnO
x


2
–
Mn
2
O
x
, tìm các điều kiện tối ưu khác.
Ảnh hưởng của nhiệt độ tạo gel: Các mẫu được điều chế ở các điều kiện tương
tự như các phần trên nhưng thay đổi nhiệt độ tạo gel (Ce(IV)+Mn(II))–PVA thay đổi từ
40
0
C đến 100
0
C. Kết quả nhiễu xạ X-ray của các mẫu được chỉ ra trong hình 3.12.
Từ kết quả hình 3.12 cho thấy độ kết tinh của các tinh thể oxit hỗn hợp CeO

2
-
MnO
x
là tốt nhất khi quá trình tạo gel được tiến hành ở 80
0
C. Vì vậy, các thí nghiệm tiếp
theo khảo sát các điều kiện của quá trình tạo gel được tiến hành ở 80
0
C.






▪
▪
▪
▪
▪
▪ ▪
▪
•
•
550
450
350
250
200

8


















▪ Pha CeO
2
• Pha Mn
2
O
3
▫ Pha Mn
3
O

4
3.11. Giản đồ nhiễu xạ X-ray của các mẫu được tạo gel ở pH khác nhau

















▪ Pha CeO
2
• Pha Mn
2
O
3
3.12. Giản đồ nhiễu xạ X-ray của các mẫu được tạo gel ở các nhiệt độ khác nhau
▪
▪
▪
▪ ▪

▪
▪
▬
▫
▫
▫
▫
pH = 2
pH = 3
pH = 4
pH = 5


▬
▪
▪
▪
▪
▪
▪ ▪
▪
100
0
C
80
0
C
60
0
C

40
0
C


▬ ▬
▬
▬▬
▬
▬
▬
9

Ảnh hưởng của tỷ lệ KL/PVA: Các thí nghiệm được thực hiện như các phần trên,
tỷ lệ (Ce(IV)+Mn(II))/PVA được khảo sát là 6/1; 3/1; 1/1; 1/3; 1/6. Kết quả nhiễu xạ tia
X được chỉ ra trong hình 3.13.
Các kết quả hình 3.13 cho thấy ở tỷ lệ KL/PVA = 1/3, 1/6 pha oxit hỗn hợp CeO
2
-
MnO
x
là duy nhất, tuy nhiên ở tỷ lệ 1/6 bề rộng của các pic lớn hơn cho thấy độ tinh thể
tạo thành kém hơn độ tinh thể khi tỷ lệ KL/PVA = 1/3. Có thể là do lượng PVA quá lớn
làm cho khoảng cách giữa các ion kim loại lớn ảnh hưởng đến sự hình thành tinh thể. Các
tỷ lệ cao của KL/PVA (1/1, 3/1, 6/1) pha oxit hỗn hợp CeO
2
-MnO
x
, mới bắt đầu được
hình thành, độ tinh thể kém, có thể do lượng PVA không đủ lớn để cung cấp nhiệt cho

quá trình đốt cháy gel thành pha tinh thể oxit hỗn hợp. Do vậy tỷ lệ 1/3 đã được chọn làm
điều kiện tối ưu để tổng hợp vật liệu.


▪ Pha CeO
2
• Pha Mn
2
O
3
3. 13. Giản đồ nhiễu xạ X-ray của các mẫu ở các tỷ lệ KL/PVA khác nhau
Vậy các điều kiện tối ưu để tổng hợp vật liệu nano oxit hỗn hợp CeO
2
-MnO
x
như
sau: giá trị pH môi trường tạo gel là 4, nhiệt độ tạo gel là 80
0
C, tỷ lệ KL/PVA = 1/3, nhiệt
độ nung là 350
0
C. Như vậy, với việc sử dụng PVA làm nhiên liệu cho quá trình tổng hợp
đốt cháy gel đã thu được vật liệu nano oxit hỗn hợp CeO
2
-MnO
x
ở nhiệt độ tương đối
thấp.
Đặc trưng của mẫu oxit hỗn hợp CeO
2

-MnO
x
khi được tổng hợp ở điều kiện tối ưu
được chỉ ra trên hình 3.14 (a, b) cho thấy, mẫu có cấu trúc nano với nhiều lỗ trống đồng
nhất, kích thước hạt tinh thể trung bình tính theo công thức Scherrer là 24,5 nm và có
diện tích bề mặt riêng BET là 65,3 m
2
/g.

▪
1/6
1/3
1/1
3/1
6/1

▪
▪
▪ ▪
▪
• •
• •

•
10



(a). Giản đồ nhiễu xạ X-ray
(b). Ảnh SEM

Hình 3.14 a) Giản đồ nhiễu xạ X-ray và (b) Ảnh SEM của oxit hỗn hợpCeO
2
-MnO
x

Như vậy, đã tổng hợp được 4 hệ đất hiếm – mangan kích thước nanomet với các
đặc trưng nổi bật khi tổng hợp ở các điều kiện tối ưu được đưa ra trong bảng 3.1.
Bảng 3.1. Các đặc trưng của hệ đất hiếm- mangan kích thước nanomet
STT
Tên hệ
Nhiệt độ
nung (
0
C)
Kích thước
hạt trung
bình (nm)
Diện tích bề
mặt (m
2
/g)
Tài liệu
tham khảo
1
Perovskit LaMnO
3

600
24,56
27,6

Tác giả
2
Perovskit PrMnO
3

750
32,10
20,5
Tác giả
3
Perovskit NdMnO
3
800
27,30
21,4
Tác giả
4
Oxit hỗn hợp CeO
2
-
MnO
x

350
24,50
65,3
Tác giả
5
LaMnO
3

700
19-55
17-22
[112]
6
MnO
x
-CeO
2

650
26,40
-
[53]
7
MnO
x
-CeO
2
650
-
32,89-82,55
[61]
8
MnO
x
-CeO
2

700
-
7,5-23,6
[54]
Từ bảng 3.1 cho thấy, oxit hệ đất hiến-mangan được tổng hợp bằng phương pháp
đốt cháy gel PVA. Các hệ perovskit LaMnO
3
, NdMnO
3
, PrMnO
3
có kích thước nanomet,
diện tích bề mặt lớn và oxit hỗn hợp CeO
2
-MnO
x
có diện tích bề mặt khá lớn.
So sánh với các tác giả khác (bảng 3.1) cho thấy, các hệ perovskit đất hiếm –
mangan tổng hợp có các đặc trưng cấu trúc, kích thước hạt, diện tích bề mặt tương đương
nhau. Đặc biệt oxit hỗn hợp CeO
2
-MnO
x
tổng hợp ở điều kiện nhiệt độ tương đối thấp
(350
0
C) có diện tích bề mặt lớn hơn so với một số tác giả khác.
11

2. Đánh giá khả năng hấp phụ amoni, asen, sắt và mangan của oxit hỗn hợp hệ đất

hiếm-mangan.
Các nghiên cứu khả năng hấp phụ của các hệ này đối với amoni, asen, sắt và
mangan trên bốn vật liệu nano hệ đất hiếm-mangan tổng hợp đã được tiến hành như sau:
Đưa 0,05g mẫu vật liệu vào bình tam giác 250 ml chứa 100ml dung dịch với các nồng độ
chất bị hấp phụ xác định, khuấy đều trên máy khuấy từ trong một thời gian nhất định. Sau
khi tách hai pha lỏng, rắn ra khỏi nhau, dung dịch được xác định nồng độ còn lại của các
chất bị hấp phụ. Để đánh giá khả năng hấp phụ của các vật liệu người ta sử dụng mô hình
đẳng nhiệt Langmuir được áp dụng.
2.1. Khả năng hấp phụ amoni, asen, sắt và mangan của LaMnO
3

2.1.1. Hấp phụ amoni trên LaMnO
3

Thời gian đạt cân bằng hấp phụ: Để xác định thời gian đạt cân bằng hấp phụ
NH
4
+
của LaMnO
3
, nồng độ dung dịch ban đầu (C
i
= 1,01 mg/l), và thời gian khuấy từ 30
phút đến 150 phút.
-0.2
0
0.2
0.4
0.6
0.8

1
1.2
0 20 40 60 80 100 120 140 160
Thời gian hấp phụ (phút)
Nồng độ còn lại (mg/l)

Hình 3.15. Sự phụ thuộc của nồng độ NH
4
+
còn lại trong dung dịch vào thời gian
hấp phụ amoni trên LaMnO
3

Từ kết quả hình 3.15, xác định được thời gian đạt cân bằng của hệ LaMnO
3
hấp
phụ NH
4
+
là 120 phút.
Dung lượng hấp phụ cực đại đối với NH
4
+
: Các thí nghiệm được tiến hành với
nồng độ ban đầu (C
i
) từ 1 mg/l đến 200 mg/l, thời gian khuấy là 120 phút. Sau đó xác
định nồng độ NH
4
+

còn lại trong dung dịch (C
f
) và tính khả năng hấp phụ bão hoà (qbh)
tại các nồng độ xác định theo công thức tính độ hấp phụ q. Kết quả được đưa ra trong
bảng 3.2. Đường đẳng nhiệt hấp phụ thu được từ việc biểu diễn sự phụ thuộc giá trị qbh
(mg/g) vào giá trị C
f
(mg/l) theo phương trình Langmuir được biểu diễn ở hình 3.16.
Bảng 3.2. Dung lượng hấp phụ NH
4
+
của LaMnO
3

C
i
(mg/l)

C
f
(mg/l)

q
bh
(mg/g)

C
i
(mg/l)

C
f
(mg/l)

q
bh
(mg/g)

1,04
0,09
1,90
102,51
59,32
86,38
10,09
4,29
11,6
150,42
102,45
95,94
25,63
10,77
2,72
205,06
157,04
96,04
50,74
24,18
53,12
-

-
-
12


Hình 3.16. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của NH
4
+
trên LaMnO
3

Kết quả đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir hình 3.16 cho thấy sự hấp phụ NH
4
+

bằng LaMnO
3
kích thước nanomet được mô tả khá tốt bằng mô hình đẳng nhiệt
Langmuir với hệ số hồi quy 99,85%. Dung lượng hấp phụ cực đại đối với NH
4
+
là Q
max
=
96,09mg/g.
2.1.2. Hấp phụ asen trên LaMnO
3

Hấp phụ As(V): Thực hiện tương tư như đối với hấp phụ amoni, thời gian đạt cân
bằng hấp phụ đối với asen là 180 phút. Dung lượng hấp phụ cực đại với As(V) của hệ

LaMnO
3
kích thước nanomet Q
max
là 56,08 mg/g.
Hấp phụ As(III) của LaMnO
3
: Dung lượng hấp phụ cực đại của As(III) trên
LaMnO
3
có giá trị Q
max
= 52,98mg/g.
2.1.3. Hấp phụ Fe(III) trên LaMnO
3

Thời gian đạt cân bằng của hấp phụ Fe(III) trên LaMnO
3
là 60 phút, dung lượng
hấp phụ cực đại đối với Fe(III) là 104,88 mg/g.
2.1.4. Khả năng hấp phụ Mn(II) của LaMnO
3

Thời gian đạt cân bằng hấp phụ Mn(II) của hệ vật liệu LaMnO
3
là 60 phút, dung
lượng hấp phụ cực đại đối với Mn(II) là 98,09 mg/g.
2.2. Khả năng hấp phụ amoni, asen, sắt và mangan của PrMnO
3

2.2.1. Hấp phụ amoni trên PrMnO
3

Thời gian đạt cân bằng hấp phụ của NH
4
+
trên PrMnO
3
là 90 phút, dung lượng hấp
phụ cực đại của hệ PrMnO
3
với amoni, Q
max
là 66,15 mg/g.
2.2.2. Hấp phụ asen trên PrMnO
3
Hấp phụ As(III): Thời gian đạt cân bằng hấp phụ As(III) trên PrMnO
3
là 120
phút, giá trị hấp phụ cực đại của vật liệu PrMnO
3
đối với As(III), Q
max
là 35,41 mg/g.
Hấp phụ As(V): Giá trị hấp phụ cực đại Q
max
là 39,71 mg/g.
2.2.3. Hấp phụ Fe(III) trên PrMnO
3

Thời gian đạt cân bằng hấp phụ Fe(III) trên PrMnO
3
là 120phút, giá trị hấp
phụ cực đại Q
max
là 75,26mg/g.
2.2.4. Hấp phụ Mn(II)
13

Thời gian đạt cân bằng hấp phụ của Mn(II) trên PrMnO
3
là 120 phút, giá trị Q
max

là 61,02 mg/g.
2.3. Khả năng hấp phụ amoni, asen, sắt và mangan trên NdMnO
3

2.3.1. Hấp phụ amoni trên NdMnO
3

Thời gian đạt cân bằng hấp phụ đối với amoni trên NdMnO
3
là 90 phút và giá
trị Q
max
= 75,34 mg/g.
2.3.2. Hấp phụ asen
Hấp phụ As(III): Thời gian đạt cân bằng hấp phụ asen trên NdMnO
3

là 150
phút và giá trị hấp phụ cực đại Q
max
là 37,09 mg/g.
Hấp phụ As(V): Giá trị hấp phụ cực đại đối với As(V) Q
max
là 43,53 mg/g.
2.3.3. Hấp phụ Fe(III)
Thời gian đạt cân bằng hấp phụ Fe(III) trên NdMnO
3
là 120 phút và giá trị hấp
phụ cực đại Q
max
là 86,22 mg/g.
2.3.4. Hấp phụ Mn(II)
Thời gian đạt cân bằng hấp phụ Mn(II) trên NdMnO
3
là 120 phút và giá trị hấp phụ
cực đại là 70,25 mg/g.
2.4. Hấp phụ amoni, asen, sắt và mangan trên oxit hỗn hợp CeO
2
-MnO
x
2.4.1. Hấp phụ amoni
Tiến hành nghiên cứu tương tự như đối với các vật liệu trên, cân bằng hấp phụ
amoni trên CeO
2
-MnO
x
đạt được ở thời gian 90 phút. Các kết quả được miêu tả bằng

hình 3.17.

Hình 3.17. Đường đẳng nhiệt Langmuir của amoni trên CeO
2
-MnO
x

Từ hình vẽ trên cho thấy đường cong của quá trình hấp phụ phù hợp với mô hình
đẳng nhiệt Langmuir với hệ số hồi quy 99,8% và giá trị hấp phụ cực đại Q
max
= 154,53
mg/g.
2.4.2. Hấp phụ asen
Hấp phụ As(III):
Thời gian cân bằng hấp phụ As(III) trên CeO
2
-MnO
x
là 120 phút.
Các kết quả nghiên cứu dung lượng hấp phụ As(III) của hệ CeO
2
-MnO
x
được chỉ
ra trong hình 3.18.
14

Duong dang nhiet hap phu Langmuir A(III)
r^2=0.99755703 DF Adj r^2=0.99429974 FitStdErr=1.3126118 Fstat=544.45067
Qmax=48.39969

0 50 100 150 200
Cf
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
Qi
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
Qi

Hình 3.18. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của As(III) trên CeO
2
-MnO

x

Hình 3.18 cho thấy quá trình hấp phụ As(III) của vật liệu CeO
2
-MnO
x
là phù hợp
với mô hình đẳng nhiệt Langmuir với hệ số hồi quy là 99,7% và giá trị hấp phụ cực đại
Q
max
là 48,39 mg/g.
Hấp phụ As(V):Tương tự như với As(III), dung lượng hấp phụ cực đại đối với As
(V) Q
max
là 57,10 mg/g.
2.4.3. Hấp phụ Fe(III)
Thời gian đạt cân bằng hấp phụ Fe(III) trên CeO
2
-MnO
x
là 90 phút, dung lượng
hấp phụ cực đại đối với Fe(III) là 72,96 mg/g.
2.4.4. Hấp phụ Mn(II)
Thời gian đạt cân bằng quá trình hấp phụ Mn(II) của vật liệu CeO
2
-MnO
x
là 60
phút, dung lượng hấp phụ cực đại đối với Mn(II) theo mô hình, Q
max

là 60,26 mg/g.
3. Lựa chọn vật liệu hấp phụ đồng thời amoni, asen, sắt và mangan
3.1. Lựa chọn vật liệu hấp phụ amoni, asen, sắt, mangan
Để lựa chọn loại vật liệu nano có khả năng ứng dụng hấp phụ amoni, asen, sắt và
mangan cao, các kết quả nghiên cứu khả năng hấp phụ của các loại vật liệu được đánh giá
thông qua dung lượng hấp phụ cực đại Q
max
. Kết quả so sánh khả năng hấp phụ amoni,
asen, sắt và mangan được đưa ra trong bảng 3.3.
Bảng 3.3. Dung lượng hấp phụ cực đại amoni, asen, sắt và mangan của của các
hệ oxit đất hiếm-managan
STT
Tên vật liệu
Q
max
(mg/g)
NH
4
+

As(III)
As(V)
Fe(III)
Mn(II)
1
Perovskit LaMnO
3

87,51
52,48

56,08
104,88
98,09
2
Perovskit PrMnO
3

66,15
33,41
39,70
75,26
61,02
3
Perovskit NdMnO
3

75,34
37,09
43,53
86,22
70,15
4
Compozit CeO
2
-
MnO
x

154,54
48,39

57,10
72,40
60,20
15

Các kết quả nghiên cứu tổng hợp vật liệu được đưa ra trong bảng 3.1 và đánh giá
khả năng hấp phụ amoni, asen, sắt và mangan đưa ra trong bảng 3.3 cho thấy: nano oxit
hỗn hợp CeO
2
-MnO
x
được chế tạo bằng phương pháp đốt cháy gel PVA với cấu trúc
nano, diện tích bề mặt riêng khá lớn có khả năng hấp phụ asen cao, đặc biệt với amoni
(gấp 2 lần so với các perovskit). Chính vì vậy oxit hỗn hợp CeO
2
-MnO
x
kích thước
nanomet được đánh giá cao, có khả năng ứng dụng thực tiễn và được nghiên cứu tỷ mỷ
trong phần dưới.
3.2. Hấp phụ đồng thời NH
4
+
, As(III), Fe(III), Mn(II)
Thí nghiệm nghiên cứu được tiến hành như sau: Pha dung dịch chứa đồng thời các
hợp chất có nồng độ: 0,1 mgAs(III)/l; 1 mgFe(III)/l; 1 mgMn(II)/l; 2,5 mgNH
4
+
/l.
Lấy 100ml dung dịch chứa đồng thời các hợp chất trên cho vào cốc 250ml, thêm

0,15g vật liệu CeO
2
-MnO
x
và khuấy trong 2 giờ. Kết quả thực nghiệm được đưa ra ở
bảng 3.4.
Bảng 3.4. Hấp phụ đồng thời NH
4
+
, As(III), Fe(III), Mn(II) trên vật liệu CeO
2
-
MnO
x

Chất bị hấp phụ
C
i
(mg/l)
C
f
(mg/l)
Hiệu suất hấp phụ (%)
NH
4
+

2,50
0,34
86,4

As(III)
0,102
0,026
74,5
Fe(III)
1,005
0,050
95,0
Mn(II)
1,002
0,055
94,5
Từ các kết quả của bảng 3.4 ta thấy: Khi có mặt đồng thời NH
4
+
, As(III), Fe(III),
Mn(II) hiệu suất hấp phụ của sắt, mangan đạt ~ 95% và amoni ~ 86%, As(III) ~ 75%. Để
hấp phụ amoni và asen có hiệu quả cao ta cần loại bỏ sơ bộ sắt và mangan (bể lọc cát,
than).
3.3. Một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ amoni, asen của CeO
2
-MnO
x

3.3.1. Một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ amoni
Điểm điện tích không (pH
PZC
) là giá trị pH dung dịch mà ở đó bề mặt của vật liệu
được cân bằng về điện tích âm và dương, mang điện tích dương khi pH < pH
PZC

, mang
điện tích âm khi pH > pH
PZC
. Vì vậy, giá trị pH
PZC
của vật liệu tổng hợp CeO
2
-MnO
x

được xác định bằng thực nghiệm.
Kết quả nghiên cứu được đưa ra trong được đưa ra trong bảng 3.5, hình 3.19.
Bảng 3.5. Kết quả xác định các giá trị pH của hệ CeO
2
-MnO
x

pH
i
2
3
4
5
6
7
8
10
12
pH
f

2,32
3,83
4,82
5,52
6,12
6,38
6,92
8,89
11,42
∆pH
-0,32
-0,83
-0,82
-0,52
-0,12
0,62
1,08
1,11
0,58
16


Hình 3.19. Đồ thị sự phụ thuộc của ∆pH theo pH
i

Sự phụ thuộc của ∆pH theo pH
i
tuân theo phương trình bậc 4 với hệ số tương quan
R
2

= 0,989, chứng tỏ sự tương quan giữa thực nghiệm và lý thuyết tốt. Trên hình vẽ cho
thấy, giá trị pH
PZC
của vật liệu CeO
2
-Mn
2
O
3
≈ 6,2.
Ảnh hưỏng của pH: Thí nghiệm được tiến hành với dung dịch amoni có nồng độ
là 1 mg/l, thay đổi pH trong khoảng 4,5÷8,5. Khối lượng vật liệu là 0,05 g và hỗn hợp
khuấy liên tục trong 90 phút. Kết quả được chỉ ra ở bảng 3.6.
Bảng 3.6. Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ NH
4
+
trên CeO
2
-MnO
x

pH
4,5
5,5
6,5
7,5
8,5
Nồng độ amoni cuối C
f
(mg/l)

0,15
0,14
0,12
0,15
0,19
Nồng độ amoni được hấp phụ (mg/l)
0,85
0,86
0,88
0,85
0,81
Dung lượng hấp phụ q
i
(mg/g)
1,70
1,72
1,76
1,70
1,62
Trong khoảng pH từ 4,5 đến 6,5, pH tăng thì khả năng hấp phụ amoni tăng, nhưng
không đáng kể, khi pH lớn hơn 6,5, pH tăng khả năng hấp phụ amoni của vật liệu lại
giảm. Theo tài liệu, điểm điện tích không pH
ZPC
của oxit hỗn hợp xeri-mangan là 6,5, còn
theo kết quả nghiên cứu của đề tài pH
ZPC
≈ 6,2. Ảnh hưởng pH đến khả năng hấp phụ
NH
4
+

của vật liệu CeO
2
-MnO
x
có thể giải thích như sau:
Khi pH < pH
PZC
bề mặt của chất hấp phụ CeO
2
-MnO
x
mang điện tích dương, quá
trình hấp phụ xảy ra ở pH < 6,5 theo cơ chế trao đổi ion chiếm ưu thế hơn so với cơ chế
hút tĩnh điện.
Khi pH > pH
PZC
bề mặt của chất hấp phụ mang điện tích âm quá trình hấp phụ
theo cơ chế hút tĩnh điện chiếm ưu thế hơn so với cơ chế trao đổi ion.
Ảnh hưởng của nhiệt độ: Các dung dịch amoni có nồng độ ban đầu 1 mg/l,
pH6,5, được khuấy trộn với 0,05 g vật liệu kích thước nanomet liên tục trong 90 phút và
nhiệt độ hấp phụ được thay đổi trong khoảng từ 10
o
C đến 40
o
C. Kết quả được chỉ ra
trong bảng 3.7, hình 3.20.
17

Bảng 3.7. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến khả năng hấp phụ NH
4

+
trên CeO
2
-MnO
x

T(
o
C)
C
i
(mg/l)
C
f
(mg/l)
q
bh
(mg/g)
10
1,00
0,42
1,16
20
1,00
0,24
1,52
30
1,00
0,11
1,78

40
1,00
0,05
1,9
Thay các kết quả bảng 3.26 vào phương trình:
lnKđ = + ; Kđ =
(∆H, ∆S là biến thiên entanpi và entropi trong quá trình hấp phụ; T: nhiệt độ
Kenvin (
0
K); R: hằng số khí R=8,314 J/mol.K) để xây dựng sự phụ thuộc lnKđ vào 1/T
(hình 3.20).

Hình 3.20. Sự phụ thuộc lnKđ vào 1/T trên hệ hấp phụ NH
4
+
trên CeO
2
-MnO
x

Dung lượng hấp phụ NH
4
+
tăng khi nhiệt độ tăng từ 10 đến 40
0
C, do quá trình hấp
thụ là thu nhiệt. Nhiệt hấp phụ của hệ Q
hp
= ∆H, từ hình 3.20 tính được nhiệt hấp phụ của
hệ trong điều kiện khảo sát là Q

hp
=64,58 kJ/mol. Kết quả này cho phép nhận định rằng
quá trình hấp phụ có bản chất hoá học.
Ảnh hưởng của Fe(III): Thí nghiệm được tiến hành với dung dịch amoni có nồng
độ là 1 mg/l, nồng độ của Fe(III) thay đổi trong khoảng từ 5 mg/l đến 10 mg/l, khối lượng
vật liệu là 0,05 g, được khuấy liên tục trong 90 phút, pH = 6,5. Kết quả thí nghiệm được
đưa ra trong bảng 3.8.
Bảng 3.8. Ảnh hưởng của Fe(III)

đến khả năng hấp phụ NH
4
+
trên CeO
2
-MnO
x

Nồng độ Fe(III) ban đầu (mg/l)
0
5
7,5
10
Nồng độ amoni cuối C
f
(mg/l)
0,12
0,19
0,23
0,26
18

Nồng độ amoni được hấp phụ (mg/l)
0,88
0,81
0,77
0,74
Dung lượng hấp phụ q
i
(mg/g)
1,76
1,62
1,54
1,48
Khi nồng độ Fe(III) tăng thì khả năng hấp phụ amoni của vật liệu giảm, hiện tượng
này có thể giải thích là do hiện tượng hấp phụ cạnh tranh của amoni và ion sắt.
Ảnh hưởng của Mn(II): Tương tự như tiến hành thí nghiệm đối với Fe(III) các
kết quả nghiên cứu thu được cho thấy, khi nồng độ Mn(II) tăng khả năng hấp phụ của
amoni giảm, hiện tượng này cũng được lý giải là do sự hấp phụ cạnh tranh của ion amoni
và ion Mn(II).
.

Ảnh hưởng của ion SO
4
2-
: Khi nồng độ SO
4
2-
tăng không ảnh hưởng đến khả
năng hấp phụ amoni của vật liệu do lực đẩy tĩnh điện giữa bề mặt chất hấp phụ và anion
SO

4
2-
.
Ảnh hưởng của ion Cl
-
: Khi thay đổi nồng độ Cl
-
thì khả năng hấp phụ amoni là
không bị ảnh hưởng, do lực đẩy tĩnh điện giữa bề mặt chất hấp phụ và anion Cl
-

đều
mang điện tích âm.
Kết luận:
Oxit hỗn hợp CeO
2
-MnO
x
đã được chế tạo bằng phương pháp đốt cháy gel PVA
với cấu trúc nano, kích thước hạt trung bình 24,5 nm, và diện tích bề mặt riêng lớn 65,3
m
2
/g. Một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ amoni đã được xem xét. Hấp phụ
amoni là hấp phụ hóa học và ảnh hưởng của nồng độ Fe(III), Mn(II), SO
4
2-
, Cl
-
trong
khoảng khảo sát là không lớn đến khả năng hấp phụ amoni.

3.3.2. Một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ As(III)
Ảnh hưởng của pH: Tương tự các thí nghiệm như ảnh hưởng đối với hấp phụ
amoni. Kết quả thu cho thấy pH=4,5÷8,5 không ảnh hưởng nhiều đến khả năng hấp phụ
asen của vật liệu oxit hỗn hợp CeO
2
-MnO
x
. Tuy nhiên, pH=6,5 đến 7,5 khả năng hấp phụ
As(III) của vật liệu là tốt nhất, pH trong khoảng này phù hợp với pH của hầu hết các
nguồn nước sinh hoạt.
Các ion As(III) trong dung dịch tồn tại ở dạng trung hoà điện HAsO
2
ở pH < 8
không bị hấp phụ trên bề mặt vật liệu CeO
2
-MnO
x
bằng lực hút tĩnh điện, tuy vậy dung
lượng hấp phụ của As(III) khá cao trong khoảng pH nghiên cứu. Khi nghiên cứu hấp phụ
asen trên vật liệu oxit Ce-Ti bằng phương pháp FTIR và XPS, cơ chế hấp phụ As(III) trên
bề mặt vật liệu được đưa ra trong tài liệu đã được công bố như sau:

Theo tác giả nguyên nhân chính đó là các nhóm hidroxyt trên vật liệu có vai trò
chủ đạo trong quá trình hấp phụ tạo phức bề mặt monodentat.
19

Ảnh hưởng của nhiệt độ: Tiến hành thí nghiệm tương tự như đối với amoni,
dung lượng hấp phụ tăng theo chiều tăng nhiệt độ từ 10
0
C đến 40

0
C, cho thấy quá trình
hấp phụ As(III) của vật liệu CeO
2
-MnO
x
là thu nhiệt.
Nhiệt hấp phụ của oxit hỗn hợp CeO
2
-MnO
x
, nhiệt hấp phụ trong quá trình khảo
sát Q
hp
= 27,1486 kJ/mol. Kết quả này cho thấy sự hấp phụ As(III) có bản chất hoá học.
Ảnh hưởng của Fe(III): Làm thí nghiệm tương tự như đối với ảnh hưởng đến hấp
phụ amoni, các kết quả thu được cho thấy. Khi thay đổi nồng độ ion Fe(III) thì khả năng
hấp phụ As(III) của vật liệu thay đổi, khả năng hấp phụ của vật liệu tăng khi nồng độ
Fe(III) tăng, hiện tượng này có được giải thích là do sự cộng kết của ion Fe(III) với
As(III).
Ảnh hưởng của Mn(II): Khi tăng nồng độ Mn(II) khả năng hấp phụ As(III) giảm
dần, hiện tượng này là do sự hấp phụ cạnh tranh của ion Mn(II) và As(III).
Ảnh hưởng của ion SO
4
2-
: Khi tăng nồng độ SO
4
2-
, khả năng hấp phụ As(III) của
vật liệu có giảm nhưng không đáng kể.

Ảnh hưởng của ion Cl
-
: Khi nồng độ ion Cl
-
tăng khả năng hấp phụ asen của vật
liệu giảm, nhưng cũng giống như với ion SO
4
2-
ảnh hưởng này là không đáng kể.
3.3.3. Ảnh hưởng của tỷ lệ mol Ce(IV)/Mn(II) đến hấp phụ amoni
3.3.3.1. Tổng hợp vật liệu CeO
2
– MnO
x
với tỷ lệ mol Ce(IV)/Mn(II) khác nhau
Tổng hợp được tiến hành tương tự như phần tổng hợp vật liệu ở phần trên nhưng tỷ lệ
mol Ce(IV)/Mn(II) đuợc thay đổi như sau: Ce(IV)/Mn(II) = 10/0 (0% mangan)
Ce(IV)/Mn(II) = 4/1; Ce(IV)/Mn(II) = 3/2; Ce(IV)/Mn(II) = 1/1; Ce(IV)/Mn(II) = 2/3;
Ce(IV)/Mn(II) = 1/4; Ce(IV)/Mn(II) = 0/10 (0% xeri).
Ảnh hưởng của tỷ lệ mol Ce(IV)/Mn(II) đến cấu trúc và tính chất của vật liệu CeO
2
-
MnO
x
được chỉ ra trong hình 3.21.
Kích thước hạt tinh thể trung bình được tính theo công thức Scheirrer kết quả được
đưa ra trong bảng 3.9 , đường kính lỗ và thể tích khoang hốc được đưa ra trong bảng 3.9.

Hình 3.21. Giản đồ nhiễu xạ X-ray của vật liệu cấu trúc nano CeO
2

-
MnO
x
ở các tỷ lệ mol Ce(IV)/Mn(II) khác nhau

20

Bảng 3.9. Ảnh hưởng của tỷ lệ Ce(IV)/Mn(II) đến một số tính chất của vật liệu CeO
2
-
MnO
x

STT
Tỷ lệ mol
Ce(IV)/Mn(II)
Kích thước hạt
(nm)
Bán kính lỗ
(Å)
Thể tích khoang
hốc (cc/g)
1
10/0 (100% xeri)
4,8
-
-
2
4/1
6,6

15,322
0,034
3
3/2
15,3
16,948
0,143
4
1/1
24,5
17,024
0,150
5
2/3
21,9
16,963
0,089
6
1/4
14,7
15,36
0,072
7
0/10 (100% mangan)
10,2
-
-
Bảng 3.9 cho thấy kích thước trung bình của các hạt tinh thể tăng dần theo chiều
giảm tỷ lệ Ce(IV)/Mn(II) ở về hai phía của tỷ lệ 1/1 và kích thước hạt ở tỷ lệ
Ce(IV)/Mn(II) = 1/1 là lớn nhất. Bán kính lỗ và thể tích khoang hốc cũng tăng theo chiều

giảm tỷ lệ Ce(IV)/Mn(II) ở về hai phía của tỷ lệ 1/1 và đạt giá trị lớn nhất ở tỷ lệ
Ce(IV)/Mn(II) = 1/1. Điều này có thể giải thích là oxit hỗn hợp CeO
2
-MnO
x
có các liên
kết Ce-Mn giữa các oxit (CeO
2
, Mn
2
O
3
, Mn
3
O
4
) tạo ra các khối cầu. Vì vậy khi ở tỷ lệ
Ce(IV)/Mn(II) = 1/1 đường kính khoang hốc và bán kính lỗ là lớn nhất.
3.3.3.2. Ảnh hưởng của tỷ lệ Ce(IV)/Mn(II) đến khả năng hấp phụ amoni
Thời gian đạt cân bằng của vật liệu CeO
2
– MnO
x
đối với amoni là 90 phút. Các kết
quả nghiên cứu hấp phụ amoni thực tế và kết quả được tính toán bằng sử dụng phần mềm
Table Curve ở bảng 3.10.
Bảng 3.10. Ảnh hưởng của tỷ lệ mol Ce(IV)/Mn(II) đến khả năng hấp phụ amoni trên
CeO
2
– MnO

x

STT
Tỷ lệ mol
Ce(IV)/Mn(II)
Q
max
(mgNH
4
+
/g)
1
10/0 (100% xeri)
35,09
2
4/1
39,68
3
3/2
91,01
4
1/1
154,53
5
2/3
73,11
6
1/4
40,27
7

0/10 (100% mangan)
2,56
Từ bảng 3.10 cho thấy 100% oxit CeO
2
và MnO
x
dung lượng hấp phụ đối với
NH
4
+
thấp hơn so với các mẫu oxit hỗn hợp, khi tỷ lệ mol Ce(IV)/Mn(II) tiến gần về 1 thì
dung lượng hấp phụ tăng lên dần. Ở tỷ lệ Ce(IV)/Mn(II) =1/1 tuy kích thước hạt trung
21

bình của nano CeO
2
-MnO
x
là 24,5 nm lớn (bảng 3.9), nhưng dung lượng hấp phụ amoni
là lớn nhất bằng 154,53 mg/g (bảng 3.10). Điều này được giải thích qua tính xốp của vật
liệu: bán kính lỗ trống và thể tích khoang hốc. Ở tỷ lệ Ce(IV)/Mn(II) = 1/1 thể tích và bán
kính khoang hốc có giá trị lớn nhất (bảng 3.9) tương đương có dung lượng hấp phụ
amoni lớn nhất (bảng 3.10).

Hình 3.22. Ảnh SEM của vật liệu Mn
2
O
3
, CeO
2

-MnO
x
và CeO
2
.
Hình 3.22 cũng cho thấy trong khi cấu trúc CeO
2
, Mn
2
O
3
tinh khiết có cấu trúc
hình cầu, còn vật liệu CeO
2
-MnO
x
có cấu trúc xốp với những khoang hốc, thuộc loại vật
liệu cấu trúc nano, diện tích bề mặt 65,2 m
2
/g.
Theo tài liệu đã được công bố nhóm tác giả đưa ra, vật liệu CeO
2
tinh khiết có cấu
trúc flourite, các cation Mn trong vật liệu hỗn hợp oxit xeri và mangan có thể thay thế ở
các nút mạng của vật liệu CeO
2
tinh khiết. Sự phân bố ngẫu nhiên của xeri và mangan ở
các nút mạng flourite làm xuất hiện các vị trí cặp đôi (xeri và mangan), chính các tương
tác Ce-Mn làm cải thiện khả năng oxi hoá, hấp phụ khí CO và ở tỷ lệ Ce/Mn = 1/1 là có
khả năng oxi hoá, hấp phụ tốt nhất. Điều này hoàn toàn phù hợp với kết quả nghiên cứu ở

trên.
3.4. Chế tạo vật liệu CeO
2
-MnO
x
trên nền chất mang và đánh giá khả năng hấp phụ
amoni, asen
3.4.1. Chế tạo vật liệu CeO
2
-MnO
x
trên nền chất mang
Nhằm mục đích ứng dụng CeO
2
-MnO
x
vào thực tiễn (trong các hệ lọc) nano oxit hỗn
hợp này cần được phân bố trên chất mang. Vật liệu CeO
2
- MnO
x
được nghiên cứu chế tạo
trên các hệ chất mang sau:
- Chất mang cát thạch anh được lựa chọn bằng phương pháp rây lấy phần kích
thước hạt 0,5÷1 mm.
- Chất mang bentonit nhỏ hơn 2 µm
- Chất mang silicagel được lựa chọn bằng phương pháp rây có kích thước hạt 1÷2
mm.
- Chất mang than hoạt tính có kích thước 0,5÷1 mm .
Tiến hành ngâm tẩm vật liệu CeO

2
-MnO
x
trên các loại chất mang với hàm lượng khác
nhau. Cho PVA vào cốc 100 ml, thêm 30 ml nước cất và khuấy liên tục trên máy khuấy
từ cho tan hết PVA, thêm một lượng dung dịch muối kim loại Ce(IV), Mn(II) với tỷ lệ
kim loại tối ưu nhất là 1/1, nhiệt độ tạo gel 80
0
C, tỷ lệ mol (Mn(II)+Ce(IV))/PVA = 1/3,
pH4. Dung dịch được khuấy cho đến khi gel trong suốt (có màu vàng rơm) được tạo
22

thành. Thêm một lượng chất mang vào cốc và khuấy đều, sấy khô ở 100
0
C. Sau đó, nung
ở 350
0
C trong vòng 2 giờ.
Vật liệu tổng hợp trên chất mang cát thạch anh trước và sau khi tẩm oxit hỗn hợp
CeO
2
-MnO
x
được đưa ra trong hình 3.23.

a)Ảnh SEM vật liệu các thạch anh chưa
tẩm oxit hỗn hợp CeO
2
-MnO
x

b)Ảnh SEM vật liệu CM/CTA
Hình 3.23(a,b). Ảnh SEM vật liệu cát thạch anh trước và sau khi tẩm oxit hỗn hợp CeO
2
-
MnO
x

3.4.2. Hấp phụ amoni, asen của vật liệu oxit hỗn hợp CeO
2
-MnO
x
trên chất mang
Các thí nghiệm được tiến hành tương tự như các phần trên. Nhưng khối lượng vật
liệu hấp phụ tẩm trên nền các chất mang là 1 g cho mỗi thí nghiệm, riêng chất mang
bentonit lượng vật liệu đem đi hấp phụ là 0,5 g. Xác định dung lượng hấp phụ của các vật
liệu đối với amoni, asen.
3.4.2.1. Hấp phụ amoni, asen của oxit hỗn hợp CeO
2
-MnO
x
trên cát thạch anh
(CM/CTA)
Hấp phụ amoni: Dung lượng hấp phụ cực đại đối với NH
4
+
, Q
max
là 2,1mg/g.
Cát thạch anh chưa tẩm oxit hỗn hợp CeO

2
-MnO
x
không có khả năng hấp phụ đối
với amoni.
Hấp phụ As(III): Dung lượng hấp phụ cực đại đối với As(III): Q
max
là 1,62 mg/g.
Cát thạch anh chưa tẩm oxit hỗn hợp CeO
2
-MnO
x
không có khả năng hấp phụ đối
với As(III).
3.4.2.2. Hấp phụ amoni, asen của vật liệu oxit hỗn hợp CeO
2
-MnO
x
trên than
hoạt tính (CM/THT)
Tương tự như vật liệu CM/CTA, dung lượng hấp phụ cực đại của NH
4
+
và As(III)
của vật liệu CM/THT được đưa ra trong bảng 3.11.
3.4.2.3. Hấp phụ amoni, asen của vật liệu oxit hỗn hợpCeO
2
-MnO
x
/silicagel

(CM/SLC)
Tương tự các vật liệu trên, dung lượng hấp phụ cực đại của NH
4
+
và As(III) của
vật liệu CM/SLC được đưa ra trong bảng 3.11.
3.4.2.4. Đánh giá khả năng hấp phụ amoni, asen của vật liệu oxit hỗn hợp CeO
2
-
MnO
x
/bentonit (CM/BTN)
23

Tương tự các vật liệu trên, dung lượng hấp phụ cực đại của NH
4
+
và As(III)
của vật liệu CM/BTN được đưa ra trong bảng 3.11.
Bảng 3.11. Hấp phụ amoni, asen của vật liệu CeO
2
-MnO
x
trên các chất mang
Tên vật liệu
Lượng
Ce(IV),
Mn(II) được
phủ trên chất
mang (%)

Q
max
của
amoni
(mg/g)

Q
max
của
As(III)
(mg/g)
Mô tả đặc điểm vật liệu
CM/CTA
2,83
2,10
1,62
Lớp oxit hỗn hợp CeO
2
-Mn
2
O
3

bám trên nền chất mang xốp
CM/THT
4,41
4,10
2,89
Lớp CeO
2

-MnO
x
bám trên nền
chất mang xốp
CM/SLC
6,85
1,97
0,54
Vật liệu CeO
2
-MnO
x
thấm sâu
vào bên trong bề mặt vật liệu
tổng hợp được nhẵn, mịn.
CM/BTN
3,25
2,87
0,63
Tạo thành hỗn hợp không tách
được phần CeO
2
-MnO
x
dư
không tách được ra.
CTA
0
0
0

Vật liệu cứng, chịu nhiệt tốt,
kích thước hạt 0,5 đến 1mm.
THT
0
0,06
0,03
Vật liệu tương đối mềm, kích
thước 0,5-1 mm.
SLC
0
0,04
0,01
Hạt nhẵn bóng, kích thước 1-2
mm.
BTN
0
0,32
0,04
Hạt mịn, kích thước nhỏ hơn
2µm, dễ bị bít khi sử dụng làm
vật liệu lọc.
Nhận xét:
Từ bảng trên cho thấy khả năng hấp phụ amoni, asen của vật liệu CM/THT là cao
hơn so với khả năng hấp phụ amoni, asen của các vật liệu còn lại, tuy nhiên loại vật liệu
này khi nung ở nhiệt độ 350
0
C nền chất mang bị phân huỷ một phần, bở dễ bị vỡ vụn
trong thời gian xử lý lâu.
Dung lượng hấp phụ amoni, asen của vật liệu CM/CTA khá cao chỉ sau vật liệu
CM/THT, tuy nhiên chất mang cát thạch anh bền với nhiệt, bền trong nước và có khả

năng chịu áp lực tốt, có sẵn trong tự nhiên, giá thành thấp. Vật liệu CM/CTA là vật liệu
hấp phụ đáp ứng các yêu cầu thực tiễn để xử lý amoni, asen, sắt và mangan trong nước
sinh hoạt.


24

KẾT LUẬN
1. Đã nghiên cứu tổng hợp 4 vật liệu nano hệ đất hiếm-mangan bằng phương pháp đốt
cháy gel PVA ở các điều kiện thích hợp: pH4, nhiệt độ tạo gel 80
0
C, tỷ lệ mol KL/PVA =
1/3, nhiệt độ nung 600
0
C, 750
0
C, 800
0
C và 350
0
C đối với LaMnO
3
, PrMnO
3
, NdMnO
3
và
CeO
2
-MnO

x
. Kích thước hạt tinh thể trung bình 24,5nm ÷ 32,2nm, diện tích bề mặt riêng
BET khoảng 20,5m
2
/g ÷ 65,3m
2
/g. Đặc biệt vật liệu nano oxit hỗn hợp CeO
2
-MnO
x
được
tổng hợp ở điều kiện nhiệt độ thấp (350
0
C) và có diện tích bề mặt riêng BET lớn
(65,3m
2
/g).
2. Lần đầu tiên nghiên cứu ứng dụng vật liệu chế tạo để hấp phụ amoni, asen, sắt và
mangan. Khả năng hấp phụ amoni, asen trên loại vật liệu này khá cao, dung lượng hấp
phụ cực đại đối với amoni khoảng từ 65,15mg/g ÷ 154,53mg/g; đối với As(III) khoảng
35,41mg/g ÷ 52,98mg/g; đối với As(V) khoảng 39,71mg/g ÷ 57,10mg/g. Đặc biệt vật liệu
nano oxit hỗn hợp CeO
2
-MnO
x
có dung lượng hấp phụ cực đại 154,53mgNH
4
+
/g và
57,10mgAs(V)/g.

3. Đã nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ amoni, asen trên vật liệu
oxit hỗn hợp CeO
2
-MnO
x
. Fe(III), Mn

(II) có mặt trong dung dịch làm giảm khả năng hấp
phụ amoni. Trong khi sự có mặt của Fe(III) làm tăng khả năng hấp phụ asen, Mn(II) lại
làm giảm khả năng hấp phụ này. Các ion SO
4
2-
, Cl
-
gần như không ảnh hưởng đến quá
trình hấp phụ asen, amoni. PH trong khoảng giới hạn cho phép của nước sinh hoạt 6,5-7,5
ít ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ amoni, asen.
4. Đã chế tạo vật liệu CeO
2
-MnO
x
trên nền chất mang cát thạch anh, than hoạt tính,
silicagel, bentonit và khảo sát khả năng hấp phụ amoni, asen. Vật liệu CeO
2
-MnO
x
trên
nền thạch anh với khả năng hấp phụ asen, amoni cao có khả năng sử dụng trong các cột
hấp phụ để loại bỏ các chất độc hại này có trong nước sinh hoạt.