Nghiên cứu tổng hợp một số oxit hỗn hợp kích thước nanomet hệ đất hiếmmangan và khảo sát khả năng hấp phụ đối với amoni, asen, sắt, mangan trong nước sinh hoạt

1

MỞ ĐẦU
Hiện nay, vật liệu nano được biết đến với các ứng dụng như: cung cấp
năng lượng sạch, truyền tải điện năng hiệu suất cao, sử dụng vật liệu nano cho
các hệ thống lọc nước sạch… Một số nước phát triển trên thế giới như Mỹ, Nhật
Bản, các nước châu Âu đã nhìn nhận công nghệ nano như một trong những lĩnh
vực triển vọng nhất của thế kỷ 21 và đã có các dự án đầu tư tương đối lớn cho
lĩnh vực này. Tuy nhiên, ở các nước đang phát triển thì công nghệ nano chưa
được phát triển và vẫn còn rất mới. Việt Nam cũng nằm trong nhóm các nước
này.
Trong vài thập kỷ vừa qua, ở Việt Nam, sự phát triển khoa học và công
nghệ và sự đô thị hoá làm tăng ô nhiễm môi trường do nguồn khí thải, nước thải
và chất thải rắn không được sử lý một cách triệt để. Một trong các vấn đề được
quan tâm đó là nước sinh hoạt đang ngày càng cạn kiệt và ô nhiễm ngày càng
tăng.
Hiện nay, ở nước ta nguồn cung cấp nước sinh hoạt chủ yếu là nguồn
nước ngầm. Nhưng nguồn nước này ở một số khu vực bị ô nhiễm, chứa các
chất có hại cho sức khoẻ con người như các kim loại nặng, các hợp chất lưu
huỳnh, các hợp chất nitơ, các hợp chất halogen và các hợp chất hữu cơ…Vấn đề
mà người dân ở các tỉnh, thành phố như: Hà Nội, Hà Nam, Hưng Yên, Vĩnh
Phúc, Nghệ An, Đồng Bằng Sông Cửu Long, Hà Tĩnh,… đặc biệt quan tâm đó
là sự ô nhiễm asen, amoni trong nguồn nước sinh hoạt. Đây là các hợp chất có
hại cho sức khoẻ con người, gây bệnh hiểm nghèo như ung thư, suy giảm hoạt
động hệ tiêu hoá và tiết liệu.
Các phương pháp hóa học, hóa-lí để xử lý nước như: kết tủa, hấp thụ, hấp
phụ, trao đổi ion, oxi hóa khử, tạo phức, thẩm thấu ngược , tùy theo yêu cầu cụ
thể mà chọn phương pháp xử lý đơn lẻ hay tổ hợp. Phương pháp hấp phụ là biện
pháp phổ biến và có hiệu quả để loại bỏ asen, nhất là việc sử dụng vật liệu nano.
2

Việc nghiên cứu chế tạo và ứng dụng các vật liệu nano oxit kim loại để hấp phụ
asen được nhiều nhà khoa học quan tâm do những đặc tính ưu việt của chúng.
Tuy nhiên, các nghiên cứu ứng dụng trong lĩnh vực này chưa được hệ thống và
hiệu quả ứng dụng thực tiễn chưa cao. Đặc biệt nghiên cứu khả năng hấp phụ
asen, amoni trên vật liệu nano oxit hỗn hợp hệ đất hiếm – mangan còn rất hạn
chế. Vì vậy, chúng tôi tiến hành đề tài “Nghiên cứu tổng hợp một số oxit hỗn
hợp kích thước nanomet hệ đất hiếm-mangan và khảo sát khả năng hấp phụ
đối với amoni, asen, sắt, mangan trong nước sinh hoạt” với các nội dung
chính cũng là các điểm mới của luận án: Tổng hợp oxit hỗn hợp CeO
2
-MnO
x
,
các perovskit LaMnO
3
, NdMnO
3
, PrMnO
3
kích thước nanomet bằng phương
pháp đốt cháy gel polyvinylancol (PVA) và lần đầu tiên nghiên cứu khả năng
hấp phụ của các vật liệu này đối với amoni, asen trong nước sinh hoạt.

3

CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1. Tổng quan tình hình ô nhiễm asen, sắt, mangan, amoni trong nƣớc ngầm
ở Việt Nam
Nhu cầu của nước sinh hoạt và công nghiệp tồn tại song song với sự phát
triển của con người, ở đâu có nước thì ở đó mới có sự sống. Đối với các hệ
thống cấp nước công đồng thì nguồn nước ngầm luôn là nguồn nước được quan
tâm, bởi vì, các nguồn nước mặt thường bị ô nhiễm và lưu lượng khai thác phụ
thuộc vào sự biến động theo mùa. Ngoài ra, nguồn nước ngầm ít chịu ảnh
hưởng bởi tác động của con người. Chất lượng nước ngầm tốt hơn chất lượng
nước mặt rất nhiều. Trong nước ngầm hầu như không có các hạt keo hay hạt lơ
lửng, vi sinh vật và vi trùng gây bệnh thấp. Thành phần đáng quan tâm trong
nước ngầm là các tạp chất hoà tan do ảnh hưởng của điều kiện hạ tầng, thời tiết,
nắng mưa, các quá trình phong hoá và sinh hoá trong khu vực. Ở những vùng có
điều kiện phong hoá tốt, có nhiều chất bẩn và lượng mưa lớn thì chất lượng
nước ngầm dễ bị ô nhiễm bởi các chất khoáng hoà tan, các chất hữu cơ, mùn lâu
ngày theo nước mưa ngấm vào đất. Ngoài ra, nước ngầm còn bị nhiễm bẩn do
tác động của con người như các chất thải của con người, động vật, các chất thải
sinh hoạt, chất thải hoá học, việc sử dụng phân bón hoá học… Tất cả những loại
chất thải đó theo thời gian sẽ ngấm vào nguồn nước, tích tụ dần và làm ô nhiễm
nguồn nước ngầm. Đã có không ít nguồn nước ngầm do tác động của con người
đã bị ô nhiễm bởi các hợp chất hữu cơ khó phân huỷ, do các vi khuẩn gây bệnh,
nhất là các hoá chất độc hại như các kim loại nặng, dư lượng thuốc trừ sâu và

không loại trừ cả các chất phóng xạ.
Việt Nam là quốc gia có nguồn nước ngầm khá phong phú về trữ lượng
và khá tốt về chất lượng. Nước ngầm ở Việt Nam nói chung có hàm lượng muối
cao, hàm lượng Fe, Mn, Mg cũng cao hơn so với thế giới [1, 2]. Việc chọn
nguồn nước là quá trình rất phức tạp, ngoài vấn đề kinh tế thì việc đánh giá chất
lượng nước luôn được xem là quan trọng. Việc đánh giá thường được thực hiện
4

thông qua các số chỉ tiêu của nước, qua đó có thể xác định công nghệ xử lý
thích hợp tuỳ theo những khu vực nhất định có những điều kiện cụ thể mà cần
đánh giá khảo sát cho phù hợp.
Để đáp ứng nhu cầu sử dụng nước con người không ngừng khai thác xử
lý nguồn nước. Phần lớn nước khai thác và sử dụng trong sinh hoạt và công
nghiệp hiện nay là nước ngầm. Vì vậy, ô nhiễm và sụt giảm nguồn nước ngầm
ảnh hưởng rất lớn đến chất lượng môi trường và cuộc sống của người dân.
Theo số liệu thống kê đến năm 2006 của Bộ Y tế thì chỉ có 60% dân số
Việt Nam được tiếp cận với nước sạch hợp vệ sinh. Trong chiến lược quốc gia
mà Việt Nam đề ra thì đến năm 2020 sẽ đạt con số 100% người dân được tiếp
cận với nước sạch hợp vệ sinh. Để đạt được mục tiêu đề ra, Việt Nam cần phải
giải quyết vấn đề xử lý nước ngầm ô nhiễm, mà điều này còn gặp nhiều khó
khăn.
1.1. Ô nhiễm asen trong nƣớc ngầm
Vào những năm đầu thập kỷ 90 của thế kỷ 20 và cho đến thế kỷ 21 vấn đề
ô nhiễm asen trong nước sinh hoạt là mối quan tâm đặc biệt trên toàn thế giới,
khi thảm hoạ nhiễm độc asen được phát hiện trên diện rộng ở Bangladesh, Mỹ,
Trung Quốc, Chi Lê, Đài Loan, Mehico, Archentina, Hà Lan, Canada, Hungari,
Nhật Bản và Ấn Độ [3]. Ở Việt Nam, một số khảo sát đã phát hiện thấy nước
ngầm ở nhiều nơi thuộc châu thổ sông Hồng bị nhiễm asen nặng với nồng độ
cao rất nhiều so với giới hạn an toàn cho sức khoẻ con người (Tiêu chuẩn bộ Y
tế Việt Nam QĐ 1329/2002-BYT nồng độ asen trong nước sinh hoạt dưới

0,01mgAs/l) [4].
Theo tác giả Phạm Hùng Việt và các cộng sự, hàm lượng asen trong
nước ngầm vùng đồng bằng sông Hồng dao động trong khoảng 1-3050 µg/l
(trung bình là 159 µg/l) [5]. Cũng theo tác giả Phạm Hùng Việt và các cộng sự
công bố ở công trình [6] hàm lượng asen trong rất nhiều mẫu nước ngầm Hà
5

Nội cao hơn 550µg/l và dạng tồn tại chủ yếu là As(III). Theo nghiên cứu của tác
giả Tetsuro Agusa và các cộng sự ở thời điểm năm 2001, khi nghiên cứu các
mẫu nước ngầm ở khu vực huyện Gia Lâm và Thanh Trì, thành phố Hà Nội
hàm lượng asen trong nước ngầm trong khoảng 0,1 đến 330 µg/l, với 40% mẫu
vượt quá tiêu chuẩn cho phép về nước uống của WHO là 10µg/l [7].
Nghiên cứu của Nguyễn Vân Anh và các cộng sự khảo sát sự ô nhiễm
asen tại ba làng Vĩnh Trù, Bồ Đề, Hoà Hậu của tỉnh Hà Nam, nguồn nước người
dân ở các làng này sử dụng chủ yếu là nước ngầm, nồng độ asen trong các mẫu
nước ngầm tại các khu vực này trung bình là 348, 211 và 325 µg/l vượt quá tiêu
chuẩn cho phép (10 µg/l) [8].
Theo nghiên cứu của Hoàng Thị Hạnh và các cộng sự vào năm 2007-
2008 [9] ở các tỉnh vùng đồng bằng sông Mê Kông như An Giang, Đồng Tháp,
Kiên Giang và Long An hàm nước asen trong các mẫu nước ngầm được đưa ra
trong bảng sau.
Bảng 1.1. Hàm lượng asen trong mẫu nước ngầm ở đồng bằng sông Mê
Kông [9]
Địa điểm
Số lượng mẫu
nghiên cứu
Phần trăm mẫu vượt
ngưỡng 10 µg (%)
Giá trị trung
bình (µg/l)

An Giang
107
43
110
Đồng Tháp
86
38
57
Kiên Giang
123
2,4
1,74
Long An
89
12
4,4
Từ bảng trên cho thấy ở vùng đồng bằng sông Mê Kông nguồn nước
ngầm có dấu hiệu của sự ô nhiễm asen, đặc biệt là tỉnh An Giang phần trăm số
mẫu vượt quá tiêu chuẩn cho phép đến 43%.
Nguồn gây ô nhiễm asen:
6

Asen có trong một số khoáng vật như arsenopyrite, gallery, sunfit,
orpiment, fluoresc, lolligite… Khi nước chảy qua các vỉa quặng chứa asen đã bị
phong hoá, asen sẽ di chuyển vào nguồn nước làm cho nồng độ của asen trong
nước tăng lên.
Quá trình đô thị hoá, hiện đại hoá trong công nghiệp, nông nghiệp phải sử
dụng một lượng hoá chất tương đối lớn, chất thải, nước thải của các khu dân cư,
khu công nghiệp chưa qua xử lý thải ra môi trường. Các nguồn chất thải ngấm
qua lớp đất đá làm suy thoái nguồn nước ngầm, làm cho asen dạng khó tan

chuyển thành dễ tan và đi vào nước.
Các dạng tồn tại của asen trong nƣớc:
Asen tồn tại ở các mức oxi hoá -3, 0, +3 và +5. Trong môi trường nước,
tồn tại các dạng axit asenơ (H
3
AsO
3
, H
2
AsO
3
-
, HAsO
3
2-
), axit asenic (H
3
AsO
4
,
H
2
AsO
4
-
, HAsO
4
2-
), asenit (AsO
3

3-
), asenat (AsO
4
3-
), axit methylasenic, axit
dimethylasenic, asin (AsH
3
) [3]. Các dạng asen trong nước ngầm phụ thuộc rất
nhiều vào trạng thái và tính chất của nước. Dạng asen tồn tại chủ yếu trong
nước ngầm là H
2
AsO
4
-
(trong môi trường pH đến gần trung tính), HAsO
4
2-

(trong môi trường kiềm). Hợp chất H
3
AsO
3
được hình thành chủ yếu trong môi
trường oxi hoá khử yếu. Các hợp chất asen hữu cơ có độ hoà tan kém tồn tại
trong môi trường trung tính và nghèo ion Ca
2+
.
Ảnh hƣởng của asen đối với sức khoẻ của con ngƣời:
Asen đi vào cơ thể con người là do ăn, uống và tích luỹ dần. Khi đạt tới
một giá trị đủ lớn nó sẽ gây ra nhiều bệnh tật rất nguy hiểm và có thể tử vong.

Sử dụng nước có hàm lượng asen trong thời gian dài sẽ gây tổn thương
gan, thận và dẫn tới những bệnh mãn tính.
Hấp thụ nhiều asen vô cơ có thể dẫn đến nguy cơ ung thư phổi, ung thư
thận, ung thư bang quang và thông thường hay gặp là các dạng ung thư da.
7

Nhiều người nhiễm bệnh đã bị rụng các ngón chân, ngón tay thậm chí tử
vong. Asen(III) thể hiện độc tính vì nó tấn công vào các nhóm hoạt động -SH
của enzym, cản trở hoạt động của enzym làm đông tụ các protein. Còn As(V) có
tính chất tương tự ion PO
4
3-
nên sẽ thay thế PO
4
3-
gây ức chế enzym, ngăn cản
tạo ra ATP là chất sản sinh ra năng lượng.
1.2. Ô nhiễm amoni trong nƣớc ngầm
Ở trong nước ngầm, amoni không thể chuyển hoá được do thiếu oxi. Khi
khai thác lên, vi sinh vật trong nước nhờ oxi trong không khí chuyển amoni
thành các dạng nitrat (NO
3
-
), nitrit (NO
2
-
) tích tụ trong nước ăn. Khi ăn uống
nước có chứa nitrit, cơ thể sẽ hấp thụ nitrit vào máu và chất này sẽ tranh oxi của
hồng cầu làm hemoglobin mất khả năng lấy oxi, dẫn đến tình trạng thiếu máu,
xanh da. Vì vậy, nitrit đặc biệt nguy hiểm cho trẻ mới sinh dưới sáu tháng, có

thể làm chậm sự phát triển, gây bệnh ở đường hô hấp. Nitrit kết hợp với các axit
amin trong thực phẩm làm thành một họ chất nitrosamine. Nitrosamin có thể
gây tổn thương di truyền tế bào là nguyên nhân gây bệnh ung thư. Những thí
nghiệm cho nitrit vào thức ăn, nước uống của chuột, thỏ…với hàm lượng vượt
ngưỡng cho phép thì sau một thời gian thấy những khối u sinh ra trong gan,
phổi, vòm họng của chúng.

Hình1.1. Sơ đồ chuyển hoá của amoni
Amoni trong nước ngầm còn là nguồn dinh dưỡng, tạo điều kiện cho các
vi sinh vật trong nước, kể cả tảo phát triển nhanh, làm ảnh hưởng đến chất
lượng nước thương phẩm, đặc biệt là độ trong, mùi, vị, nhiễm khuẩn.

8

1.3. Ô nhiễm sắt, mangan trong nƣớc ngầm
Sắt là một nguyên tố vi lượng bổ sung hàng ngày trong chế độ ăn uống
cho con người, cũng như thành phần dinh dưỡng không thể thiếu được của động
vật và thực vật. Tuy vậy, khi nồng độ cao của sắt được hấp thụ, ví dụ như bệnh
nhân haemochromatose, sắt được lưu trữ trong tuyến tuỵ, gan, lá lách và tim và
có thể làm hỏng những cơ quan này.
Mangan cũng là nguyên tố vi lượng nhưng nếu hàm lượng lớn gây độc
cho cơ thể, gây độc với nguyên sinh chất của tế bào, đặc biệt là tác động lên hệ
thần kinh trung ương, gây tổn thương thận, bộ máy tuần hoàn, ảnh hưởng nhiều
đến người già, có thể gây bệnh parkison.
Mặt khác, với hàm lượng sắt cao hơn 0,5 mg/l, nước có mùi tanh khó
chịu, làm vàng quần áo khi giặt, làm hỏng sản phẩm của các ngành dệt, giấy,
phim ảnh, đồ hộp.
2. Các giải pháp xử lý nƣớc ngầm ô nhiễm amoni, asen, sắt và mangan
Có nhiều phương pháp xử lý nước ngầm, phụ thuộc vào nhiều yếu tố như:
nhu cầu cấp nước, tiêu chuẩn nước dùng, đặc điểm của nguồn nước ngầm, các

điều kiện tự nhiên, kinh tế xã hội… mà chúng ta sẽ lựa chọn công nghệ xử lý
nước ngầm sao cho phù hợp.
Tiêu chuẩn 1329/2002/BYT/QĐ quy định giới hạn cho phép đối với amoni,
asen, sắt và mangan được phép có mặt trong nước ăn, uống lần lượt là 1,5; 0,01;
0,5; 0,5 mg/l. Loại bỏ amoni, asen, sắt và mangan ra khỏi nước ngầm trong khai
thác để đạt tiêu chuẩn an toàn sức khoẻ là cần thiết. Trên thế giới có 4 loại hình
công nghệ đang được áp dụng là: oxi hoá-kết tủa, trao đổi ion, phương pháp vi
sinh và phương hấp phụ.
2.1. Phƣơng pháp oxi hoá-kết tủa
Trong quy trình xử lý nước hiện hành, nước ngầm được bơm từ giếng
khoan hay giếng đào lên và làm thoáng bằng giàn mưa để cung cấp oxi. Nước
9

sau khi làm thoáng được dẫn vào bể khuấy trộn và lắng cặn, sau đó nước được
tiếp xúc với hoá chất có tác dụng đẩy nhanh quá trình oxi hoá Fe(II), Mn(II) và
amoni, nước từ bể lắng được dẫn qua bể lọc, bể lọc chứa nhiều loại lớp vật liệu
lọc. Nước sạch sau khi qua bể lọc được khử trùng bằng clo trước khi cung cấp
cho người sử dụng.
Tác giả Cao Thế Hà và nhóm cộng sự đã nghiên cứu xử lý asen trong
nước ngầm bằng phương pháp oxi hoá kết hợp hấp phụ trên FeOOH - hình
thành trong quá trình xử lý sắt. Nhóm tác giả sử dụng các chất oxi hoá như
KMnO
4
, Cl
2
, H
2
O
2
đã xử lý asen trong nước ngầm tới tiêu chuẩn vệ sinh ăn

uống [10].
Phan Đỗ Hùng cùng nhóm các cộng sự nghiên cứu loại bỏ asen trong
nước ngầm bằng pháp oxi hoá – cộng kết tủa, sử dụng H
2
O
2
làm chất oxi hoá.
Phương pháp này đã loại bỏ asen trong nguồn nước xuống dưới tiêu chuẩn cho
phép với hiệu suất xử lý đạt 97% [4].
Băngđalet là một trong các quốc gia nguồn nước ngầm bị ô nhiễm asen ở
mức độ cao nhất trên thế giới. Tác giả D.Van Halem và các cộng sự nghiên cứu
ứng dụng kỹ thuật oxi hoá – kết tủa trong hệ thống thiết bị để xử lý asen trong
nước ngầm của quốc gia này [11].
Tác giả C. K. Jain và R. D. Singh [12] đã nghiên cứu ứng dụng các kỹ
thuật xử lý asen trong nước ngầm vùng Đông Bắc Á, như kỹ thuật oxi hoá–kết
tủa với tác nhân oxi hoá là clo, pemanganat, ozon kết hợp với quá trình kết tủa
bằng phèn nhôm, hiệu suất loại bỏ asen(V) ra khỏi nước đạt trên 90%. Quá trình
kết tủa với sắt (III) clorua , hiệu suất loại bỏ asen(V) ra khỏi nước đạt 95%.
Ngoài ra, kỹ thuật oxi hoá còn được các tác giả của tài liệu [13, 14] sử
dụng loại bỏ asen ra khỏi nước ngầm bị ô nhiễm asen.
2.2. Phƣơng pháp trao đổi ion
10

Cơ sở của phương pháp dựa trên quá trình trao đổi ion bề mặt chất rắn
với các ion cùng điện tích trong dung dịch khi tiếp xúc với nhau. Chất trao đổi
ion có thể là các chất vô cơ hoặc các chất hữu cơ có nguồn gốc tự nhiên hay
được tổng hợp:
- Các chất trao đổi ion vô cơ tự nhiên: zeolit, đất sét, fespat…
- Các chất trao đổi ion có nguồn gốc vô cơ tổng hợp: silicagen, các oxit và
hiđroxit khó tan của một số kim loại: Al, Cr, Zn…

- Các chất trao đổi ion có nguồn gốc hữu cơ có nguồn gốc tự nhiên: axit
humic của đất.
- Các chất trao đổi ion tổng hợp gồm các khung polimer hữu cơ được gắn
các nhóm có khả năng trao đổi với anion, cation như: RSO
3
H, RCOOH,
ROH, RPO
3
H
Trong thực tế nhựa trao đổi ion cần đến 60% thể tích bình chứa và 40%
còn lại là thể tích dung dịch đi vào. Phương pháp này phù hợp cho quy trình sản
xuất nhỏ, còn với quy trình sản xuất lớn bị hạn chế vì giá thành cao.
Phương pháp trao đổi ion được mở rộng để tách amoni khỏi nước. Phần
lớn các nhựa trao đổi cation có độ chọn lọc thấp đối với ion amoni. Zeolit, đặc
biệt clinoptilolit và chabazit tự nhiên có độ chọn lọc cao đối với amoni. Dung
lượng trao đổi ion của clinoptilolit vào khoảng 14÷32 g amoni/kg.
Một số công trình sử dụng phương pháp trao đổi ion xử lý asen trong
nước như [15, 16].
2.3. Phƣơng pháp vi sinh
Trong nước ngầm, các hợp chất nitơ có thể tồn tại dưới dạng các hợp chất
hữu cơ, nitrit, nitrat, và amoni. Vấn đề xử lý amoni trong nước cấp, nhất là ở
mức nồng độ cao cỡ 10÷20 mg/l và hơn nữa, còn khá mới mẻ không chỉ ở Việt
Nam mà còn trên thế giới. Nhiều nghiên cứu gần đây cho thấy, trong số các
11

phương pháp xử lí amoni trong nước cấp thì phương pháp oxi hóa bằng vi sinh
tỏ ra có nhiều ưu điểm. Phương pháp này không gây ô nhiễm, không cần giai
đoạn xử lý phụ như phương pháp clo hóa, hoặc tốn kém trong công đoạn hoàn
nguyên vật liệu như trao đổi cation. Cơ chế sinh hóa của quá trình xử lý amoni
trong nước ngầm bằng phương pháp sinh học có thể được mô tả như sau: Đầu

tiên, amoni được oxi hóa thành các nitrit nhờ các vi khuẩn Nitrosomonas,
Nitrosospire, Nitrosococcus, Nitrosolobus (pha thứ 1). Sau đó các ion nitrit bị
oxy hóa thành nitrat nhờ các vi khuẩn Nitrobacter, Nitrospina, Nitrococcus (pha
thứ 2). Các vi khuẩn nitrat hóa Nitrosomonas và Nitrobacter thuộc loại vi khuẩn
tự dưỡng hóa năng. Năng lượng sinh ra từ phản ứng nitrat hóa được vi khuẩn sử
dụng trong quá trình tổng hợp tế bào. Nguồn cacbon để sinh tổng hợp ra các tế
bào vi khuẩn mới là cacbon vô cơ (HCO
3
-
là chính).
Hạn chế của phương pháp này là lượng bùn sinh ra trong quá trình xử lý,
trong quá trình xử lý có thể sinh mùi, quá trình bổ sung dưỡng chất vi lượng khó
kiểm soát nên quá trình này có thể phù hợp cho xử lý nước thải.
Ngoài ra, một số loài vi sinh vật có khả năng oxi hóa sắt trong điều kiện mà
quá trình oxi hóa hóa học xảy ra rất khó khăn. Chúng ta cấy các mầm khuẩn sắt
trong lớp cát lọc, thông qua các hoạt động của các vi khuẩn, sắt được loại bỏ
khỏi nước.
2.4. Phƣơng pháp hấp phụ
Hấp phụ là phương pháp tách chất, trong đó các cấu tử từ hỗn hợp lỏng
hoặc khí hấp phụ trên bề mặt chất rắn, xốp.
Chất hấp phụ: chất có bề mặt trên đó xảy ra sự hấp phụ.
Chất bị hấp phụ: chất được tích luỹ trên bề mặt chất hấp phụ.
Chất mang: là vật liệu phân tán chất hấp phụ.
12

Quá trình giải hấp là quá trình đẩy chất bị hấp phụ ra khỏi bề mặt chất
hấp phụ. Khi quá trình hấp phụ đạt trạng thái cân bằng thì tốc độ hấp phụ bằng
tốc độ giải hấp.
Hấp phụ gồm hai quá trình: hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá học.
Hấp phụ vật lý gây ra do lực Van de Van, liên kết này yếu, dễ bị phá vỡ.

Hấp phụ hoá học tạo thành lực liên kết hoá học giữa mặt chất bị hấp phụ
và phần tử chất bị hấp phụ, liên kết này tương đối bền và khó bị phá vỡ.
Thông thường, trong quá trình hấp phụ xảy ra đồng thời cả hai quá trình
trên. Trong đó, hấp phụ hoá học được coi là trung gian giữa hấp phụ vật lý và
phản ứng hoá học. Để phân biệt hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá học, người ta
đưa ra một số chỉ tiêu so sánh sau:
- Hấp phụ vật lý có thể là đơn lớp hoặc đa lớp, hấp phụ hoá học chỉ là đơn
lớp.
- Tốc độ hấp phụ: Hấp phụ vật lý không đòi hỏi sự hoạt hoá phân tử do đó
xảy ra nhanh, hấp phụ hoá học nói chung đòi hỏi sự hoạt hoá phân tử do
đó xảy ra chậm hơn.
- Nhiệt lượng hấp phụ: Đối với hấp phụ vật lý lượng nhiệt toả ra
ΔH≤20kJ/mol, còn hấp phụ hoá học nhiệt toả ra ΔH≥50kJ/mol.
- Tính đặc thù: Hấp phụ vật lý ít phụ thuộc vào bản chất hoá học do đó ít
mang tính đặc thù rõ rệt. Còn hấp phụ hoá học mang tính đặc thù cao, nó
phụ thuộc vào khả năng tạo thành liên kết hoá học giữa chất hấp phụ và
chất bị hấp phụ.
2.4.1. Cân bằng hấp phụ và dung lƣợng hấp phụ
Cân bằng hấp phụ: quá trình chất khí hoặc chất lỏng hấp phụ trên bề mặt
chất hấp phụ là một quá trình thuận nghịch. Các phần tử chất bị hấp phụ đã hấp
13

phụ trên bề mặt chất bị hấp phụ vẫn di chuyển ngược lại. Theo thời gian, lượng
chất bị hấp phụ tích tụ trên bề mặt chất rắn càng nhiều thì tốc độ di chuyển
ngược trở lại pha mang càng lớn. Đến một thời điểm nào đó, tốc độ hấp phụ
bằng tốc độ di chuyển ngược lại pha mang (giải hấp) thì quá trình hấp phụ đạt
cân bằng.
Dung lượng hấp phụ cân bằng được biểu thị khối lượng chất bị hấp phụ
trên một đơn vị khối lượng chất hấp phụ tại trạng thái cân bằng dưới các điều
kiện nồng độ và nhiệt độ cho trước.

Dung lượng (q) được xác định theo công thức:

Trong đó, V: Thể tích dung dịch (l), m: Khối lượng chất hấp phụ (g), C
i
:
Nồng độ chất bị hấp phụ dung dịch ban đầu (mg/l), C
f
: Nồng độ chất bị hấp phụ
dung dịch cân bằng (mg/l).
Cũng có thể biểu diễn dung lượng hấp phụ theo khối lượng chất hấp phụ
trên một đơn vị diện tích bề mặt chất hấp phụ:

Trong đó, s: diện tích bề mặt riêng của chất hấp phụ (cm
2
), C
i
: Nồng độ
chất bị hấp phụ trong dung dịch ban đầu (mg/l), C
f
: Nồng độ chất bị hấp phụ
trong dung dịch cân bằng (mg/l).
2.4.2. Phƣơng trình động học hấp phụ
Các tham số động học hấp phụ rất quan trọng trong nghiên cứu ứng dụng
chất hấp phụ. Tuy nhiên, các tham số động học thực rất khó xác định vì quá
trình hấp phụ khá phức tạp, bị ảnh hưởng nhiều yếu tố như khuếch tán, bản chất
cấu trúc xốp, thành phần hóa học của chất hấp phụ… Do đó hiện nay người ta
14

thường ứng dụng phương trình động học hình thức để xác định các hằng số tốc
độ biểu kiến.

Phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc nhất Lagergren :

Dạng tích phân của phương trình trên là:

Phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc hai có dạng:

Dạng tích phân của phương trình này là:

Trong đó, q
e
: dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/g), q
t
: dung
lượng hấp phụ tại thời điểm t (mg/g), k
1
: hằng số tốc độ hấp phụ bậc nhất biểu
kiến (phút
-1
), k
2
: hằng số tốc độ hấp phụ bậc hai biểu kiến (g.mg
-1
.phút
-1
).
Từ các phương trình trên, có thể xác định được giá trị thực nghiệm của q
theo t và tính được hằng số tốc độ hấp phụ biểu kiến k
1
, k
2

. Giá trị của hằng số
tốc độ biểu kiến là một trong các thông số để so sánh giữa các chất hấp phụ đối
với cùng một chất bị hấp phụ.
2.4.3. Phƣơng trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir
Đường đẳng nhiệt hấp phụ là đường mô tả sự phụ thuộc giữa dung lượng
hấp phụ tại thời điểm vào nồng độ cân bằng của chất hấp phụ trong dung dịch
(hay áp suất riêng phần trong pha khí) tại thời điểm đó. Các đường đẳng nhiệt
hấp phụ có thể xây dựng tại một nhiệt độ nào đó bằng cách cho một lượng xác
định chất hấp phụ vào dung dịch chất bị hấp phụ có nồng độ đã biết. Sau một
15

thời gian xác định nồng độ cân bằng của chất bị hấp phụ trong dung dịch. Tuỳ
theo bản chất của quá trình hấp phụ mà người ta đưa ra các dạng phương trình
đẳng nhiệt hấp phụ khác nhau để mô tả quá trình hấp phụ đó. Để mô tả quá trình
hấp phụ một lớp đơn phân tử trên bề mặt vật rắn, người ta thiết lập phương trình
Langmuir trên các giả thiết sau:
- Các phần tử được hấp phụ đơn lớp trên bề mặt chất hấp phụ.
- Sự hấp phụ là chọn lọc.
- Giữa các phần tử chất hấp phụ không có tương tác qua lại với nhau
- Bề mặt chất hấp phụ đồng nhất về năng lượng, nghĩa là sự hấp phụ xảy
ra trên bất kì chỗ nào, nhiệt hấp phụ là một giá trị không đổi.
- Giữa các phần tử trên lớp bề mặt và bên trong lớp thể tích có cân bằng
động học nghĩa là ở trạng thái cân bằng tốc độ hấp phụ bằng tốc độ giải hấp.
Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir có dạng:

Trong đó, q
bh
: Dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/g), q
max
:

Dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g), b: Hằng số, C
f
: Nồng độ chất bị hấp phụ
trong dung dịch tại thời điểm t (mg/l). Khi b.C
f
<< 1 thì q = q
max
.b.C
f
mô tả
vùng hấp phụ tuyến tính, khi b.C
f
>> 1 thì q = q
max
mô tả vùng bão hòa hấp phụ.
Khi nồng độ chất hấp phụ nằm giữa hai giới hạn trên thì đường đẳng
nhiệt biểu diễn là một đoạn cong. Để xác định các hằng số trong phương trình
đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir, có thể sử dụng phương pháp đồ thị bằng cách
đưa phương trình trên về phương trình đường thẳng:


16

Xây dựng đồ thị sự phụ thuộc C
f
/q vào C
f
sẽ xác định được các hằng số
(b, q
max

) trong phương trình: tgα = 1/q
max
; ON = 1/b.q
max


Hình 1.2. Đường hấp phụ Langmuir và sự phụ thuộc C
f
/q vào C
f

2.4.4. Tình hình xử lý amoni, asen, sắt và mangan trong nƣớc ngầm bằng
phƣơng pháp hấp phụ
Hấp phụ là một kỹ thuật được ứng dụng rộng rãi trong lĩnh vực xử lý các
kim loại nặng, đặc biệt là asen, sắt, mangan trong nước.
Tác giả Lưu Minh Đại và các cộng sự đã nghiên cứu chế tạo hệ oxit hỗn
hợp sắt –mangan kích thước nanomet và đánh giá khả năng hấp phụ asen trong
nước [17].
Nhóm tác giả Silvio R. Taffarel và Jorge Rubio loại Mn(II) ra khỏi nước
bằng vật liệu hấp phụ là oxit mangan tẩm trên zeolit, dung lượng hấp phụ đạt
được là 1,1 meqMn
2+
/g [18]. Tác giả Zhijian Li và các cộng sử nghiên cứu loại
asen bằng phương pháp hấp phụ sử dụng vật liệu oxit hỗn hợp hệ Ce-Ti, dung
lượng hấp phụ là 7,5mg As(V)/g và 6,8mg As(III)/g [19].
Còn rất nhiều các nhà khoa học trên thế giới quan tâm đến phương pháp
xử lý asen trong nước bằng phương pháp sử dụng vật liệu hấp phụ, dưới đây là
một số vật liệu điển hình được nghiên cứu trong thời gian gần đây.
17

Bảng 1.2. Một số vật liệu hấp phụ asen trong nước ngầm
STT
Tên vật liệu
Dạng asen xử
lý
Tài liệu tham khảo
1
Hỗn hợp oxit hệ Fe-Ce
As(V)
[20]
2
Quặng sắt-mangan
As(III), As(V)
[21]
3
Oxit MgO nanoflakes
As(III)
[22]
4
Oxit hỗn ôxit hệ Fe-Zr
As(III), As(V)
[23]
5
Oxit Fe
3
O
4
, Mn
3
O

4
,
MnFe
2
O
4
kích thước nano
As(III), As(V)
[24]
6
Hỗn hợp ôxit hệ Fe-Mn
As(III), As(V)
[24]
7
α-MnO
2
, δ-MnO
2

As(V)
[26]
Như vậy, trên thế giới cũng như ở Việt Nam các nhà khoa học tập trung
nghiên cứu hấp phụ asen trên loại vật liệu chủ yếu là oxit sắt và oxit mangan.
3. Một số phƣơng pháp tổng hợp vật liệu nano
Trong những năm qua, việc tổng hợp các hạt nano có kích thước từ 1 đến
100 nm đã phát triển mạnh trên cả lĩnh vực nghiên cứu cơ bản và nghiên cứu
ứng dụng. Những tính chất điện, quang, từ và cả tính chất hóa học đặc biệt của
chúng phụ thuộc rất nhiều vào kích thước hạt nanomet.
Có hai hướng tiếp cận để tổng hợp vật liệu nano: hướng tiếp cận từ trên
xuống và từ dưới lên. Hướng tiếp cận từ trên xuống sử dụng các phương pháp

vật lí, còn hướng tiếp cận từ dưới lên thường được thực hiện bằng con đường
hoá học.
Ưu điểm của các phương pháp vật lí là tổng hợp được lượng lớn các hạt
nano, nhưng sự đồng đều kích thước hạt không cao do khó điểu khiển được kích
thước hạt. Một nhóm các phương pháp sol-khí (aerosol) vật lý được đưa ra để
18

tổng hợp các hạt vật liệu oxit kích thước nanomet. Nhóm phương pháp này bao
gồm công nghệ ngưng tụ từ pha hơi, phương pháp phun nung, lắng đọng hóa
nhiệt của tiền chất kim loại-hữu cơ trong các buồng phản ứng ngọn lửa và các
quá trình aerosol khác được đặt tên theo các nguồn năng lượng được sử dụng để
cung cấp nhiệt độ cao trong sự biến đổi khí-hạt.
Ngược lại, các phương pháp hoá học đi từ các hợp chất trong pha lỏng
cũng đã thu hút nhiều nhà khoa học do khả năng có thể điều khiển được kích
thước hạt, thu được các hạt nano đồng đều. Ngoài ra, các hạt nano có hình dạng
đa dạng như nano dạng hạt, dạng thanh, dạng sợi, dạng đĩa … có thể được tổng
hợp từ các điều kiện phản ứng rất khác nhau (như sử dụng những hỗn hợp các
chất hoạt động bề mặt khác nhau…).
Các phương pháp chế tạo vật liệu nói chung và vật liệu nano nói riêng rất
phong phú và đa dạng. Mỗi cách tổng hợp đều có ưu hoặc nhược điểm khác
nhau. Tùy mục đích sử dụng loại vật liệu nano nào mà người ta có thể chọn
cách tổng hợp thích hợp và có hiệu quả cao.
Trong khuôn khổ bản luận án tác giả đề cập đến một số phương pháp tổng
hợp vật liệu bằng phương pháp hoá học điển hình.
Hiện nay, các phương pháp hóa học ta có thể tạo ra các hạt nano đồng
nhất có kích thước và hình dạng đa dạng. Sau đây là các phương pháp tiêu biểu:
kết tủa, khử, cháy nổ, phun nóng phân hủy nhiệt, mixen (đảo), quá trình sol-gel,
keo tụ trực tiếp trong dung môi sôi cao, thủy nhiệt…
3.1. Phƣơng pháp đồng tạo phức
Nguyên tắc của phương pháp này là cho các muối kim loại tạo phức cùng

nhau với phối tử trong dung dịch. Sau đó tiến hành phân huỷ nhiệt phức chất có
thành phần hợp thức mong muốn. Phương pháp này đạt được sự phân bố lý
tưởng các cấu tử trong hệ phản ứng vì trong mạng lưới tinh thể của phức rắn đã
có sự phân bố hoàn toàn có trật tự của các ion.
19

Ưu điểm: Trong hỗn hợp ban đầu đưa vào nung (hỗn hợp các phức chất)
đã bảo đảm tỷ lệ hợp thức của các cấu tử đúng như trong vật liệu mong muốn.
Tuy nhiên, nhược điểm cña ph-¬ng ph¸p ®ång t¹o phøc là việc tìm các phức
chất đa nhân không dễ dàng và công việc tổng hợp phức chất tương đối phức
tạp đòi hỏi nhiều phối tử đắt tiền.
3.2. Phƣơng pháp đồng kết tủa
Đây là một trong những phương pháp đang được sử dụng rộng rãi để tổng
hợp vật liệu. Phương pháp này cho phép khuếch tán các chất tham gia phản ứng
khá tốt, tăng đáng kể bề mặt tiếp xúc của các chất phản ứng do đó có thể điều
chế được vật liệu mong muốn ở điều kiện nhiệt độ nung thấp.
Một điều quan trọng là trong điều kiện nghiêm ngặt kết tủa sẽ có thành
phần mong muốn.
Một số hoá chất làm môi trường cho quá trình kết tủa như: Na
2
CO
3
,
NaOH, NH
3
…
Phương pháp đồng kết tủa có ưu điểm sau:
- Cho sản phẩm tinh khiết.
- Tính đồng nhất của sản phẩm cao.
- Thay đổi các tính chất của vật liệu thông qua việc điều chỉnh các yếu tố

ảnh hưởng như: pH, nhiệt độ, nồng độ, tốc độ của sự thuỷ phân, sự kết
tinh ảnh hưởng hình thái học, độ lớn và tính chất của các hạt sản phẩm
cuối cùng.
Một số hợp chất có kích thước nano được điều chế bằng phương pháp này
được đưa ra ở bảng sau.


20

Bảng 1.3. Một số hợp chất kích thước nano được điều chế bằng phương
pháp đồng kết tủa
Tên vật liệu
Tiền chất
Nhiệt độ nung
(
0
C)
Kích
thước hạt
(nm)
Tài liệu tham
khảo
SiO
2
-CaO-
P
2
O
5
TEOS, Ca(NO

3
)
2
,
(NH
4
)
2
HPO
4
900-1100
30-100
[27]
MgFe
2
O
4
FeCl
3
.6H
2
O,
MgCl
2
.2H
2
O
700-800
≈ 20
[28]

Fe
3
O
4
FeCl
3
.6H
2
O,
FeCl
2
.4H
2
O
-
8,9-12
[29]
CoFe
2
O
4
/SiO
2
CoCl
3
.6H
2
O,
FeCl
3

.6H
2
O, SiO
2
300/2h
18-39
[30]
Mn
x
Fe
3-x
O
4

MnCl
2
.4H
2
O,
FeCl
2
.4H
2
O,
FeCl
3
. 6H
2
O
510-610

20
[31]
Vật liệu tổng hợp được bằng phương pháp này cho kích nhỏ, đồng đều,
các tiền chất để tổng hợp đơn giản dễ tìm. Tuy nhiên, để tổng hợp vật liệu nào
đó, không phải lúc nào cũng lựa chọn được các tiền chất thích hợp.
3.3. Phƣơng pháp sol-gel
Mặc dù đã được nghiên cứu vào những năm 30 của thế kỉ trước, nhưng
gần đây, cùng với sự ra đời và phát triển của kĩ thuật nano, phương pháp sol-gel
lại được quan tâm rất nhiều vì nó rất thành công trong tổng hợp vật liệu cấp hạt
nano.
Sol là trạng thái tồn tại ổn định của các hạt rắn tướng colloide bên trong
chất lỏng, và để cho các hạt rắn tồn tại ở trạng thái ổn định kích thước, các hạt
phải đủ nhỏ để lực cần phân tán phải lớn hơn trọng lực. Colloide là các hạt có
kích thước trong phạm vi 2 mm đến 0,2 µm và trong mỗi hạt tồn tại khoảng 10
3

đến 10
9
phân tử. Gel là chất rắn rỗ xốp có cấu tạo mạng liên kết ba chiều bên
21

trong môi trường phân tán chất lỏng, và gel hình thầnh từ các hạt keo (collolide)
gọi là colloide gel, còn trong trường hợp được tạo thành từ những đơn vị hoá
học nhỏ hơn các hạt colloide thì gọi là gel cao phân tử.
Trong quá trình sol-gel, giai đoạn đầu tiên là sự thuỷ phân và đông tụ tiền
chất để hình thành sol, dạng đồng nhất của các hạt oxit siêu nhỏ trong chất lỏng.
Chất đầu để tổng hợp sol này là các hợp chất hoạt động của kim loại như các
alkoxide của silic, nhôm, titan… Giai đoạn này có thể điều khiển bằng sự thay
đổi pH, nhiệt độ và thời gian phản ứng xúc tác, nồng độ tác nhân, tỷ lệ nước…
Các hạt sol có thể lớn lên và đông tụ để hình thành mạng polime liên tục hay gel

chứa các bẫy dung môi. Phương pháp làm khô sẽ xác định các tính chất của sản
phẩm cuối cùng: gel có thể được nung nóng để loại trừ các phân tử dung môi,
gây áp lực lên mao quản và làm sụp đổ mạng gel, hoặc làm khô siêu tới hạn,
cho phép loại bỏ các phân tử dung môi mà không sụp đổ mạng gel. Sản phẩm
cuối cùng thu được từ phương pháp làm khô siêu tới hạn gọi là aerogel, theo
phương pháp nung gọi là xerogel. Bên cạnh gel còn có thể thu được nhiều loại
sản phẩm khác [32].
Một số nano oxit thu được bằng phương pháp sol-gel được đưa ra trong
bảng sau.
Bảng 1.4. Một số oxit kim loại thu được bằng phương pháp sol-gel
Tên vật
liệu
Tiền chất/chất tạo
gel
Nhiệt độ
nung/sấy
(
0
C)
Diện
tích bề
mặt
(m
2
/g)
Kích thước
hạt
(nm)
Tài liệu
tham

khảo
SnO
2

SnCl
2
.2H
2
O/
polyetylene glycol
(PEG)
450
-
23-31
[33]
NiO
Ni(NO
3
)
2
.6H
2
O/
Citric axit
550
54
30-80
[34]
TiO
2

Ti
4+
/ tetra n-butyl
titanat
550
-
55
[35]
Fe-ZnO
Fe(NO
3
)
3
.6H
2
O,
400/2h
-
14-16
[36]
22

Zn(CH
3
COO)
2
.
2H
2

O/ axit
oxalic/ancol
La
0.67
Sr
0.33

MnO
3

(La(NO
3
)
3
.6H
2
O,
Mn(NO
3
)
2
.4H
2
O,
Sr(NO
3
)
3
/ etylen
glycol, axit citric

550/6h
-
20
[37]
MgO
Mg(NO
3
)
2
.6H
2
O/
NH
4
OH, 1,4-
dihydropyridin
500
243,2
9,5-10,5
[38]
Từ bảng trên cho thấy, tổng hợp các oxit hoặc hỗn hợp oxit bằng phương
pháp sol-gel thu được các vật liệu có kích thước hạt nhỏ, diện tích bề mặt lớn,
các tiền chất dễ kiến, nhiệt độ nung thấp.
3.4. Phƣơng pháp tổng hợp đốt cháy gel polime
Tổng hợp đốt cháy (CS – Combustion synthesis) trở thành một trong
những kỹ thuật quan trọng trong điều chế các vật liệu gốm mới (về cấu trúc và
chức năng), compozit, vật liệu nano [32].
Trong số các phương pháp hoá học sử dụng để chế tạo vật liệu dạng oxit
hay oxit phức hợp, tổng hợp đốt cháy có thể tạo ra tinh thể nano oxit và oxit
phức hợp ở nhiệt độ thấp hơn trong một thời gian ngắn và có thể đạt ngay đến

sản phẩm cuối cùng.
Quá trình tổng hợp đốt cháy xảy ra phản ứng oxi hoá khử toả nhiệt mạnh
giữa hợp phần chứa kim loại và hợp phần không kim loại, phản ứng trao đổi
giữa các hợp chất hoạt tính hoặc phản ứng chứa hợp chất hay hỗn hợp oxi hoá
khử … Những đặc tính này làm cho tổng hợp đốt cháy thành một phương pháp
hấp dẫn cho sản xuất các vật liệu mới với chi phí thấp so với các phương pháp
truyền thống.
Một số ưu điểm khác của phương pháp đốt cháy là:
- Thiết bị công nghệ tương đối đơn giản.
- Sản phẩm có độ mịn, độ tinh khiết cao.
23

- Nhiệt độ nung gel không cao, tiết kiệm năng lượng.
Trong phương pháp đốt cháy gel polime, để ngăn ngừa sự tách pha cũng
như sự đồng nhất cao cho sản phẩm, phương pháp hoá học ướt thường sử dụng
các tác nhân tạo gel. Một số polime hữu cơ được sử dụng ngoài vai trò tác nhân
tạo gel còn là nguồn nhiên liệu như polivinyl alcol, polietylen glycol,
polyacrylic axit và có thể là hồ tinh bột. Trong phương pháp này, dung dịch tiền
chất gồm dung dịch các muối kim loại (thường là muối nitrat) được trộn với
polyme hoà tan trong nước tạo thành hỗn hợp nhớt. Làm bay hơi nước hoàn
toàn hỗn hợp này thu được khối xốp nhẹ và đem nung ở khoảng 300 – 900
o
C
thu được các oxit phức hợp. Một số vật liệu thu được theo phương pháp điều
chế này được đưa ra ở bảng sau.
Bảng 1.5. Một số vật liệu được điều chế bằng phương pháp đốt cháy gel polime
Tên vật
liệu
Tiền chất/Chất tạo
gel

Nhiệt độ
nung
(
0
C)/Thời
gian nung
Kích
thước hạt
(nm)
Diện tích
bề mặt
(m
2
/g)
Tài liệu
tham
khảo
TiO
2
-
CeO
2
TiCl
3
, Ce(NO
3
)
3
550/2h
<30

-
[39]
Fe
2
O
3

Fe(NO
3
)
3
/glyxin
500
30-40
-
[40]
γ-Al
2
O
3
Al(NO
3
)
3
/polyvin
yl ancol (PVA)
850/1h
17,6
122,7
[41]

MgO
Mg(NO
3
)
2
.6H
2
O/
polyetylene glycol
400/3h
4,1
400
[42]
Ce
0,5
Zr
0,5
O
2

Ce(NO
3
)
4
,
ZrO(NO)
2
.6H
2
O/

polyvinyl ancol
600/2h
<50
72,66
[43]
Ni
1-x
Cu
x

Fe
2
O
4

Fe(NO
3
)
3
·9H
2
O,
Cu(NO
3
)
2
·3H
2
O,
Ni(NO

3
)
2
·6H
2
O
/C
6
H
8
O
7
·H
2
O
600/1h
70-80
-
[44]
24

LaFeO
3

Fe(NO
3
)
3
.9H
2

O,
La(NO
3
)
3
.6H
2
O/
citric axit
500/2h
24
25,8
[45]
Ni
0.25
Mn
0.75
Fe
2
O
4

Ni(NO
3
)
2
,
Mn(NO
3
)

2
,
Fe(NO
3
)
3
/
polyvinyl alcohol
500/1h
48
-
[46]
Từ các thống kê trên cho thấy phương pháp đốt cháy gel polime được
nhiều tác giả quan tâm nghiên cứu và đã tổng hợp được các vật liệu có kích
thước nanomet, diện tích bề mặt lớn.
3.5. Phƣơng pháp thủy nhiệt
Phương pháp thuỷ nhiệt là dùng sự hoà tan trong nước của các chất tham
gia phản ứng ở nhiệt độ cao (hơn 100
0
C) và áp suất (lớn hơn 1atm) trong hệ kín.
Đầu tiên, trong bình thuỷ nhiệt chỉ bao gồm nước và các tiền chất rắn. Khi nhiệt
độ tăng, các tiền chất liên tục bị hoà tan, khiến cho nồng độ của chúng trong hỗn
hợp lỏng ngày càng tăng lên và phản ứng hoá học xảy ra dễ dàng hơn. Các phần
tử cấu thành nên dung dịch ở giai đoạn này có kích thước nhỏ hơn tiền chất ban
đầu. Sau đó, hạ nhiệt độ sẽ xảy ra phản ứng ngưng tụ tạo thành chất mới. Sự tạo
thành các chất mới này phụ thuộc rất nhiều vào tỷ lệ các chất phản ứng, lượng
nước dùng, các tiền chất, nhiệt độ, áp suất…
Phương pháp này có đặc điểm là kết tủa đồng thời các hiđroxit kim loại ở
điều kiện nhiệt độ và áp suất cao, cho phép khuếch tán các chất tham gia phản
ứng tốt, tăng đáng kể bề mặt tiếp xúc của chất phản ứng do đó có thể điều chế

được nhiều vật liệu mong muốn.
Có thể kể ra một số ưu điểm của phương pháp này là :
+ Thao tác đơn giản.
+ Có khả năng điều chỉnh kích thước hạt bằng nhiệt độ thủy nhiệt.
25

+ Có khả năng điều chỉnh hình dạng các hạt bằng cách sử dụng các dạng
tiền chất khác nhau.
+ Thu được sản phẩm chất lượng cao, tinh khiết từ các vật liệu không tinh
khiết ban đầu, quá trình sử dụng các phân tử tiền chất không phải là các khối vật
liệu lớn.
+ Có thể dùng các nguyên liệu rẻ tiền để tạo các sản phẩm có giá trị.
+ Có thể sử dụng nhiều nguyên liệu khác nhau.
Nhược điểm:
+ Tạo ra tạp chất không mong muốn.
+ Một số chất không thể hoà tan trong nước, do đó không thể dùng phản
ứng thuỷ nhiệt.
Bảng 1.6. Một số vật liệu được điều chế bằng phương pháp thuỷ nhiệt
[47]
Tên vật liệu
Khoảng phân bố kích
thước hạt (nm)
Kích thước hạt trung
bình (nm)
α-Fe
2
O
3

-

50
Fe
3
O
4

-
50
CeO
2

20-200
-
TiO
2

10-1000
-
BaO-6Fe
2
O
3

-
100
Co
3
O
4
-

100
CoFe
2
O
4

-
20