Chương II Phổ hồng ngoại và phổ Raman ppt

Chơng II
Phổ hồng ngoại và phổ Raman
I. Phổ hồng ngoại
1. Mở đầu và nguyên lý:
Năng lợng của các dao động phân tử hoặc sự quay phân tử nằm trong vùng hồng
ngoại của phổ điện từ.
Dao động hoặc sự quay của phân tử có thể đo đợc bằng hai cách :
+) Trực tiếp bằng hấp thụ trong phổ hồng ngoại hoặc
+) Gián tiếp bằng tia tán xạ trong phổ Raman.
Đối với các nhà hoá học thì những dao động phân tử hữu dụng nhất cho việc xác
định cấu trúc phân tử nằm trong vùng từ 2,5 đến 16 àm (1àm = 10

4
cm = 10
4
A
o
).
Đơn vị : àm hoặc thờng là số sóng


ữ


1
1
cm
. Khoảng hồng ngoại bình thờng
là từ 4000 cm

1

400 cm

1
.
Số sóng tỷ lệ thuận với tần số hoặc năng lợng:
= c.
E = h. c.
h = hằng số Planck (6.626.10-
-34
J.s)
c = vận tốc ánh sáng (3.10
10
cm/s)
Các nhóm chức có tần số dao động đặc trng trong phổ hồng ngoại, nhờ đó ta phát
hiện ra chúng trong phân tử chất khi xem phổ hồng ngoại.
Nguyên tắc chọn : để có hấp thụ hồng ngoại thì cần có sự thay đổi dipol moment
khi phân tử dao động (thay đổi momen lỡng cực).
2. Thiết bị đo phổ hồng ngoại
2.1. Thiết bị kinh điển
Nguồn phát hồng ngoại, chia thành 2 chùm sáng có cùng cờng độ, 1 chùm đi qua
dung dịch đo. Nếu năng lợng chùm sáng phù hợp với năng lợng dao động phân tử thì sẽ
có hấp thụ.
11
Để chỉnh phổ : dùng vạch đã biết của polysterol.
Có thể đo : dạng khí, dung dịch, chất lỏng tinh khiết và chất rắn.
Thời gian ghi phổ : 10 phút.
2.2. Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR)
Nguồn sáng chứa khoảng tần số từ 5000 400 cm

1

. Toàn bộ phổ chỉ đo trong vài
giây, độ phân giải cao mà cờng độ không bị hao hụt , độ chính xác số sóng cao. Ngày nay
ngời ta đã phát triển thiết bị sắc ký ghép nối phổ hồng ngoại (GC/FTIR). Phân đoạn đi ra
từ GC đợc đo FTIR ở pha khí.
Nguồn sáng
Mẫu So sánh Thiết bị đo giao thoa
Cân bằng Chỉnh sửa (Laser)
Mạng hoặc lăng kính Detectơ Mẫu đo
Khuyếch đại Tích số liệu
Máy ghi
Máy tính (biến đổi
Fourier)
Thiết bị phổ IR th ờng Phổ Màn hình, máy in
Phổ hồng ngoại
biến đổi Fourier
Thiết bị phổ hồng ngoại gồm : Thiết bị đo phổ hồng ngoại kinh điển và
thiết bị có biến đổi Fourier
12
2.3. Chuẩn bị mẫu:
2.3.1. Đo trong pha hơi:
Pha khí : ống đo 10 cm, hai đầu có kính làm từ NaCl (cho tia hồng ngoại truyền
qua).
2.3.2. Đo trong dung dịch:
Trong dung dịch : CCl
4
, CHCl
3
1 5%, Cuvette NaCl, Cuvette thứ hai chứa dung
môi để cân bằng.
Nếu dung môi hấp thụ > 65% ánh sáng hồng ngoại thì không ghi đợc phổ.

CHCl
3
và CCl
4
hấp thụ > 65% ở vùng không quan trọng cho phổ hồng ngoại, bởi vậy
có thể dùng làm dung môi đo.
2.3.3. Đo ở dạng lỏng: Chất lỏng tinh khiết : 1 giọt nhỏ ép giữa 2 tấm NaCl.
2.3.4. Đo ở dạng rắn:
Pha rắn : 1 mg chất đợc nghiền với 1 giọt nujol ( hỗn hợp paraphin lỏng ) trong
cối mã não, cho vào giữa 2 tấm NaCl.
Nghiền 1 mg chất với 10 100 lần khối lợng KBr tinh khiết cho phổ IR, ép thành
viên trong suất bởi một máy ép . Ưu điểm cho phổ tốt hơn, nhng thờng có thêm vạch OH
ở 3450cm

1
của hơi nớc do KBr là chất hút ẩm mạnh.
1
(cm )


%
Hình 12: Từ sắc đồ giao thoa (Interferrogram) đến phổ hồng ngoại thông qua biến
đổi Fourier
13
Di chuyển gơng
Interferogramm
Lĩnh vực thời gian
Biến đổi Fourier
Phổ hồng ngoại
(lĩnh vực tần số)

Online Spektrenkatalog : dữ liệu phổ chuẩn do các hãng bán, dùng để so sánh với
phổ của chất nghiên cứu.
*) Định lợng bằng phơng pháp phổ hồng ngoại :
Theo định luật Lambert - Beer :
o
I
lg .c.d E
I

= =

I = cờng độ sau khi qua dung dịch
I
o
= cờng độ trớc khi qua dung dịch
E = độ hấp thụ (extinction)
= hệ số hấp thụ
Định luật Lambert-Beer E

=
o
I 90
lg log
I 20
=
( xem hình 14) đúng trong trờng hợp
dung dịch loãng.
.
.
.

C
x
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0
E

10
20
30
C

Hình 13: Đờng chuẩn để định lợng


max
100%
20
I
0
I
A
Hình 14: Định lợng bằng IR
Đờng chuẩn: Trong giới hạn nồng độ mà định luật Lambert-Beer có giá trị, ta lập đ-
ờng chuẩn của chất cần xác định (quan hệ giữa c và E

) nh trong hình 13.
ứng dụng : lĩnh vực nhựa tổng hợp, kiểm tra chất lợng dợc phẩm và thuốc bảo vệ
thực vật.
*) Phổ dao động
*)
*
o r
1 f
2 c m
=


*
= số sóng
1
1
[cm ]





14
c
o
: tốc độ ánh sáng trong chân không
f = hằng số lực (dyn/cm) tơng đơng lực liên kết (tỷ lệ CC / C=C / CC = 1 : 2 : 3)
m
r
= khối lợng khi dao động

*) Số dạng dao động :
Đối với phân tử thẳng: 3N 5 (N = số nguyên tử trong phân tử)
Đối với phân tử gấp: 3N 6
O
H
H
O
+
180
o
180
o
O
*
H
H
O
H
H
*
O
H
H
*
O
*
H
H
dao động hoá trị
CS S

s
(CS)
CS S
dao động biến dạng
(SCS)
CS S

as
(CS)
CS S
O
O O
O
O O
O
O O
Hình 15: Cấu trúc của FTIR (với đơn vị SKK - Hồng ngoại)
15
Sắc ký khí
(SKK)
Màn hình
Máy tính
SKK -
16
Bảng 8: Vị trí của dao động hoá trị nối đôi và giao động dãn của N - H:
(s - mạnh; m - vừa; w - yếu; v - thay đổi)
17
B¶ng 9: VÞ trÝ cña dao ®éng ho¸ trÞ cña liªn kÕt ba vµ nèi ®«i
liªn hîp: (s - m¹nh; m - võa; w - yÕu; v - thay ®æi)

B¶ng 10: VÞ trÝ cña liªn kÕt ho¸ trÞ cña hydro, cêng ®é v¹ch:
(s - m¹nh; m - võa; w - yÕu; v - thay ®æi)
II. Phổ Raman
Hiệu ứng Raman đã đợc Smekal dự đoán về lý thuyết vào năm 1923 và 5 năm sau
hiệu ứng Raman đợc chứng minh bằng thực nghiệm.
Phổ Raman nhìn chung ít đợc sử dụng một cách thông dụng. Các nhà hoá học hữu
cơ ít dùng phổ Raman để xác định cấu trúc.
Tuy nhiên, phổ Raman trong một số trờng hợp có thể bổ sung rất tốt cho phổ hồng
ngoại. Ví dụ đo trong dung dịch nớc, đơn tinh thể và polime.
ứng dụng kỹ thuật laser, phổ Raman đã trở nên đơn giản hơn và đo nhanh hơn
nhiều.
1. Hiệu ứng Raman
*) Khi chiếu vào dung dịch của một chất hoặc một chất lỏng một ánh sáng đơn sắc
(ví dụ laser argon : = 488 nm = 20.492 cm

1
), ta sẽ thấy những hiện tợng sau :
Phần lớn ánh sáng sẽ truyền qua dung dịch hoặc chất lỏng.
18
Bảng 11: Vị trí của dao động hoá trị của nhóm cacbonyl
(tất cả các vạch đều mạnh)
Một phần nhỏ ( 10

4
) ánh sáng sẽ bị khuếch tán đi tất cả các hớng và giữ nguyên
tần số ban đầu (lệch hớng Rayleigh). Nguyên nhân : va chạm đàn hồi giữa lợng tử ánh
sáng với phân tử.
Một phần nhỏ hơn nữa ( 10

8

) xuất hiện dạng khuếch tán theo tất cả các hớng nh-
ng có nhiều tần số. Nó xuất hiện do hấp thụ (absorption) và phát xạ lại (re-emission) liên
quan tới kích thích dao động hoặc dập tắt dao động. Có thể dùng một dectectơ quang điện
tử để ghi phổ của ánh sáng khuếch tán này. Đây là hiệu ứng Raman.

o

Raman
=
dao động

o
là của ánh sáng ban đầu.
*) Hiệu ứng Raman là hệ quả của tơng tác giữa vật chất và ánh sáng điện từ. Phổ
Raman là phổ phát xạ (Emission-spectrum).
Raman
có thể nhỏ hơn hoặc lớn hơn
o
: vạch
Rayleigh-(Rayleigh line). Đặc trng cho một phân tử là sự khác nhau giữa
Raman
và
o
.
*) Giải thích hiệu ứng Raman : Khi ánh sáng laser gặp phân tử chất (và năng lợng
không đủ để có bớc nhảy điện tử) thì có thể xuất hiện va chạm đàn hồi (khuếch tán
Rayleigh) ; hoặc một phần năng lợng ánh sáng sẽ đợc dùng để nâng cao năng lợng dao
động của phân tử, có nghĩa là ánh sáng khuếch tán nghèo năng lợng hơn (bớc sóng dài
hơn). Khi ánh sáng laser gặp một phân tử ở trạng thái kích thích dao động thì ánh sáng
khuyếch tán sẽ giàu năng lợng hơn (bớc sóng ngắn hơn) vì một phần năng lợng của phân

tử sẽ đợc chuyền sang ánh sáng khuyếch tán.

Vạch anti - Stokes
Vạch Stokes
(

Reyleigh
)

o
2. Quy tắc chọn
Để có hiệu ứng Raman cần : độ phân cực của phân tử phải thay đổi trong khi phân
tử dao động. Độ phân cực là một đại lợng của khả năng biến dạng đám mây điện tử quanh
nguyên tử hoặc phân tử. Ví dụ độ phân cực của I
-
lớn hơn của Br
-
và Cl
-
.
Hệ quả : Đối với những phân tử đối xứng thì những dao động xảy ra một cách đối
xứng qua tâm đối xứng, sẽ không cho phổ hồng ngoại (IR - inactive, vì không có sự thay
đổi dipol moment : moment lỡng cực), nhng lại cho phổ Raman (Raman active). Ngợc lại
những dao động không đối xứng qua tâm sẽ không cho phổ Raman, mà lại cho phổ IR.
Ví dụ ở phân tử CO
2
:
19
C
OO

C
OO
C
OO
C
OO
C
OO
C
OO
a b
d
c
Dao ®éng ho¸
trÞ ®èi xøng V
s
Dao ®éng ho¸
trÞ kh«ng ®èi xøng V
as
• Dao ®éng ho¸ trÞ a vµ b kh«ng g©y ra thay ®æi dipol moment → kh«ng xuÊt hiÖn
trong phæ IR. §é ph©n cùc cña a vµ b thay ®æi (kh¸c nhau) → xuÊt hiÖn trong phæ Raman.
• Trêng hîp c vµ d th× ngîc l¹i.
20
H×nh 16: Phæ IR cña (E) - dicloretylen
H×nh 17: Phæ Laser - Ramann cña (E) - dicloretylen
Lo¹i dao
®éng
Dao ®éng
kh«ng ®èi
xøng

IR-Bande
(cm
-1
)
Dao ®éng
®èi xøng
Raman
-Bande
(cm
-1
)
B¶ng 12: So s¸nh phæ IR vµ phæ Raman cña (E) - dicloetylen
21
Trong IR
3. Phổ kế Raman
ánh sáng đơn sắc từ nguồn sáng mạnh có giữa vùng IR và UV, vì vùng này ít bị
nhiễu do hấp thụ.
Hình 18: Sơ đồ cấu tạo một thiết bị phổ Raman kinh điển
Thế hệ máy mới dùng nguồn laser Nd-YAG có = 1064 nm và kỹ thuật FT (biến
đổi Fourier).
4. ứng dụng
Đặc biệt phù hợp để nghiên cứu những liên kết không hoặc ít phân cực. Ví dụ :
CC, C=C, N=N, CC, OO, SS và các hệ vòng. Xác định các hệ khung phân tử. Ng-
ợc lại những đỉnh IR mạnh của nhóm phân cực nh C=O, OH chỉ xuất hiện yếu trong phổ
Raman.
Lợi : có thể ghi trong nớc vì dùng cuvett thuỷ tinh và nớc là dung môi cho rất ít
vạch và vạch yếu trong phổ Raman.
ứng dụng lớn nhất của phổ Raman không phải để xác định cấu trúc, mà để gán các
dao động trong phổ IR và phổ Raman.
22

Mạng
Gơng
Gơng
Detectơ
Gơng