slide môn hóa vô cơ chương 6 - nguyên tố chuyển tiếp

CHƯƠNG VI
NGUYÊN TỐ CHUYỂN TIẾP
I. CÁC NHẬN XÉT CHUNG VỀ NGUYÊN
TỐ CHUYỂN TIẾP
II. PHỨC CHẤT
III. CÁC PHÂN NHÓM PHỤ
I. CÁC NHẬN XÉT CHUNG VỀ
NGUYÊN TỐ CHUYỂN TIẾP
1. Đặc điểm cấu tạo
2. Đặc tính chung
3. Quy luật biến đổi tính chất
1. Đặc điểm cấu tạo
-
Đó là các nguyên tố d: (n - 1)d
x
ns
1,2
.
-
Trong mỗi chu kỳ (≥4) có 10 ngtố d, họp thành họ
ngtố d. Trong mỗi phân nhóm phụ (B), có 3 ngtố.
-
Cấu hình e hóa trị các ngtố d:
Nhóm Cấu hình Nhóm Cấu hình
IIIB (n – 1)d
1
ns
2
VIIB (n – 1)d
5
ns

2
IVB (n – 1)d
2
ns
2
VIIIB (n – 1)d
6,7,8
ns
2
VB (n – 1)d
3
ns
2
IB (n – 1)d
10
ns
1
VIB (n – 1)d
5
ns
1
IIB (n – 1)d
10
ns
2

Số e HT = số e (ns) + số e ((n – 1)d) = STT của nhóm.

Ngoại lệ trong cấu trúc e ở các PN VIB, IB và VIIIB.


Các công thức e trên hoàn toàn đúng chỉ với CK IV.
VÒ TRÍ CAÙC NGUYEÂN TOÁ CHUYEÅN TIEÁP
2. Đặc tính chung
•
Lớp n có 1 – 2 e → dễ nhường các e ns tạo cation
→ ngtố d đều là KL.
•
Lớp (n – 1) thường chưa bão hoà, E
(n – 1)d
≈ E
ns
→ (n –
1)d có khả năng trở thành hóa trị và lần lượt cho đi
từng e một cho đến hết → các ngtố d có nhiều số
OXH (+) và cách nhau 1 đơn vị:

Số OXH (+) min = +2 (riêng phân nhóm IB là +1).

Số OXH (+) max = STT nhóm.
•
Ngoại lệ:

phân nhóm IB: số OXH (+) max > STT nhóm

phân nhóm IIB và IIIB chỉ có 1 số OXH (+) = STT nhóm

phân nhóm VIIIB hiện nay mới chỉ biết vài ngtố có số
OXH (+) max = STT nhóm.
2. Đặc tính chung
•

Các ngtố d ở số OXH (+) thấp thể hiện
tính KL (≈ KL s, p có cùng số OXH), ở số
OXH cao (≥ +4) thể hiện tính phi kim (≈
phi kim cùng nhóm). Đó là do sự tương tự
về tổng số e hóa trị và đặc điểm LK trong
hợp chất.
2. Đặc tính chung
Ở trạng thái OXH thấp:

LK có bản chất ion
•
TiCl
3
là muối rắn,
phân hủy ở 700
0
C
•
VF
3
là chất rắn, nóng
chảy ở 800
0
C
•
TaCl
3
là chất rắn, t
nc

rất cao

Các hợp chất có tính
baz. Ví dụ MnO, Mn(OH)
2
Ở trạng thái OXH cao:

LK có bản chất cht.
•
TiCl
4
là chất lỏng, sôi
ở 136
0
C;
•
VF
5
là chất lỏng, sôi ở
111
0
C,
•
TaCl
5
là chất rắn, t
nc
=
211
0

C, t
s
= 242
0
C

Các hợp chất có tính
axit. Ví dụ: Mn
2
O
7
, HMnO
4
:

Các ng tố d dễ tạo phức với các phối tử vô cơ và hữu
cơ vì chúng sử dụng các orbital (n - 1)d có E thấp.
MnO
2
, Mn(OH)
4
: lưỡng tính.
3. Quy luật biến đổi tính chất
•
Các ngtố dãy 3d khác nhiều so với các dãy còn lại
(vì các AO 3d có tính đối xứng khác hẳn với các AO
s, p trước đó). Do sự “co d” nên sự giống nhau theo
hàng ngang khá lớn.
•
Do có nhiều ↑ hoặc , các ngtố d sớm thường có

số OXH (+) max = STT nhóm. → Ở trạng thái OXH
thấp, các ngtố d sớm: có tính khử mạnh. Trong một
chu kỳ, độ bền của số OXH thấp tăng dần.
3. Quy luật biến đổi tính chất
•
Các ngtố d muộn: chỉ có các số OXH < STT nhóm.
Trong một chu kỳ, khả năng đạt đến số OXH (+) cao
giảm dần → Ở trạng thái OXH cao, các ngtố d muộn:
chất OXH mạnh.
•
Trong một PNP, số OXH (+) cao bền dần còn số OXH
(+) thấp kém bền dần khi đi từ trên xuống dưới.
•
Trong cùng một dãy chuyển tiếp các ngtố tạo thành
các hợp chất cùng kiểu có hình dạng tương tự nhau
do có SPT giống nhau. Tuy nhiên trong một chu kỳ:
SPT bền giảm dần. Trong một PNP: SPT bền tăng
dần.
II. PHỨC CHẤT
1. Khái niệm chung
2. Các thuyết cơ học lượng tử về phức c
hất
1. Khái niệm chung
a. Định nghĩa về phức chất: Phức chất là các
phần tử (ion hay phân tử) được tạo thành từ
các ion đơn giản và chúng có khả năng tồn tại
độc lập trong dung dịch
b. Cấu tạo của phức chất: [ML
n
]X

c. Sự phân ly của phức chất
2. Các thuyết cơ học lượng tử về
phức chất
a. Thuyết liên kết hóa trị củ a Pauling
(VB)
b. Thuyết trường tinh thể
c. Thuyết orbital phân tử (MO) hay
thuyết trường phối tử
b. Thuyết trường tinh thể
•
Cơ sở của sự tạo phức
•
Xét các phức chất của nguyên tố d
Cơ sở của sự tạo phức:
•
Phức chất tồn tại được là nhờ lực hút tĩnh
điện giữa ion trung tâm M và các phối tử L
•
Trong phức chất:

M có cấu trúc e, và bị ảnh hưởng bởi điện
trường của các L

Các L: các điện tích điểm “không có cấu trúc”,
phân bố đối xứng quanh ion trung tâm, là nguồn
cung cấp trường tĩnh điện.

Dưới tác dụng đẩy tĩnh điện của các L, các phân
lớp d, f của M bị tách ra thành các phân lớp nhỏ
hơn.

•
Phức chất được mô tả bằng các định luật
của cơ học lượng tử.
Xét các phức chất của nguyên tố d
•
Các AO (n - 1)d: d
xy
, d
yz
, d
zx
(d
ε
), d
x
2
–y
2 , d
z
2

(d
γ
) tham gia
tạo lk với các L.
•
Ở trạng thái cơ bản các AO nd có năng lượng như
nhau: E
nd
•

Khi có các L bao quanh thì tùy cách phối trí của các
phối tử mà các AO d bị ảnh hưởng khác nhau và
trở thành có năng lượng khác nhau:

Sự phối trí đối xứng cầu: các AO nd không suy biến
nhưng E
nd
> E
nd

Sự phối trí bát diện: E
dε
< E
nd
(-0,4∆
bd
)
E
dγ
> E
nd
(+0,6∆
bd
)

Sự phối trí tứ diện: E
dε
> E
nd
(+0,4∆

td
)
E
dγ
< E
nd
(-0,6∆
td
)
Thông số tách trường tinh thể ∆
Thông số tách trường tinh thể ∆ phụ thuộc vào:
•
Cấu hình phức chất: ∆
tứ diện
= ∆
bát diện
•
Bản chất nguyên tử trung tâm M và phối tử L: ∆ tăng
dần theo dãy quang phổ hóa học:

Phối tử trường yếu: I
-
< Br
-
< S
2-
< SCN
-
< Cl
-

< F
-
< OH
-

< ONO
-
< C
2
O
4
2-
< H
2
O

Phối tử trường trung bình: NCS
-
< CH
3
CN < NH
3
< en
(ethylenediamine) < bipy(2,2’-bipyridine) < phen (1,10-
phenanthroline)

Phối tử trường mạnh: < phofpho < CN
-
< CO.
9

4
Sự phân bố electron trên các AO d
•
Sự phân bố e trên các AO d của M trong
phức chất cũng tuân theo các nguyên lý và
quy tắc của CHLT và đặc biệt phụ thuộc vào
thông số tách ∆

Bát diện trường yếu (∆ < P): tạo phức spin cao

Bát diện trường mạnh (∆ > P): tạo phức spin
thấp

Đối với trường tứ diện: chỉ có trường yếu nên
luôn tạo phức spin thấp
Ví dụ
Số electron d Phức bát diện
spin cao
Phức bát diện
spin thấp
d
4
d
5
d
6
d
7
Kết luận: Thuyết trường tinh thể
•

Giải thích được các đặc tính quang học của
phức chất
•
Giải thích được từ tính của phức chất
•
Có thể dự đoán tính bền của các phức chất
dựa vào gía trị năng lượng ổn định trường
tinh thể.
•
Nhược điểm:Thuyết trường tinh thể chỉ
chính xác nếu như liên kết trong phức là ion,
còn nếu liên kết là cộng hóa trị thì các tính
toán định lượng chỉ là gần đúng.
Năng lượng ổn định trường tinh thể
•
Phức bát diện spin cao:
•
Phức bát diện spin thấp:
•
Phức tứ diện:






∆+×+







∆−×=
γε
bddbdd
5
3
n
5
2
nE






∆+×+






∆−×=
εγ
tddtdd
5
2

n
5
3
nE
mPnnE
bddbdd
+






∆+×+






∆−×=
5
3
5
2
γε
AO d
Hình: tứ diện và bát diện
y
x

z
Phối tử L
Nguyên tử trung tâm M
y
x
z
Trường bát diện
Trường tứ diện
Crystal field d orbital splitting diagrams