slide môn hóa vô cơ chương 4

Chương IV.
PHẢN ỨNG OXY HÓA - KHỬ
I.
NHỮNG KHÁI NIỆM CƠ BẢN
II.
CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG TỚI KHẢ NĂNG OXY HÓA VÀ KHỬ
III.
ĐỘ BỀN VÀ KHẢ NĂNG THAM GIA PHẢN ỨNG OXY HÓA - KHỬ CỦA CÁC
CHẤT CÓ NHIỀU SỐ OXY HÓA

I. NHỮNG KHÁI NIỆM CƠ BẢN
1.
Cặp oxi hóa - khử liên hợp
a. Định nghĩa
b. Sự tương đồng giữa phản ứng oxy hóa - khử và
phản ứng axit – baz
2.
P.ứng OXH – K và quá trình điện cực
a. Phản ứng điện hóa
b. Phản ứng điện cực và phương trình Nernts

a. Định nghĩa
•
Chất oxy hóa - nhận e. Chất khử - cho e
+ne
aOXH1 + bKh2 cKh⇌ 1 + dOXH2 (1)
-ne
•
Quá trình khử: aOXH1 + ne cKh⇌ 1
Quá trình oxy hóa: bKh2 – ne dOXH⇌ 2

•
Các chất oxy hóa và khử trong mỗi bán phản ứng tạo thành một cặp OXH - K liên
hợp.
•
Phản ứng (1) có hằng số cân bằng:
ba
dc
cb
KhOXH
OXHKh
K
][][
][][
21
21
=

b. Sự tương đồng giữa phản ứng
oxy hóa - khử và phản ứng axit – baz
•
Phản ứng axit – baz:
- nH
+
aAx1 + bBaz2 cBaz⇌ 1 + dAx2
+ nH
+
•
Phản ứng oxy hóa - khử:
+ne
aOXH1 + bKh2 cKh⇌ 1 + dOXH2

-ne
0
/ KhOXH
ϕ
K
a
, K
b

a. Phản ứng điện hóa
•
Pư OXH – K: Chất khử - e trực tiếp cho chất OXH.
•
Pư điện hóa: các chất OXH và khử trao đổi electron với các điện cực tương ứng.
•
1 pư OXH – K ⇌ 1 quá trình điện cực
•
Pư OXH – K thuận ⇌ qt trong ngtố Ganv:

quá trình tự diễn ra,

hóa năng → điện năng.

E = φ
+
- φ
-
.
•
Pư OXH – K nghịch ⇌ qt trong bình điện phân:


qt cưỡng bức

điện năng → hóa năng.

E
ngoai
> - E
Ganv
.

b. Phản ứng điện cực và pt Nernst
•
Phương trình Nernst:
•
Quy ước về dấu của φ (theo châu Mỹ): nói lên KN xảy ra của qt điện cực. ∆G = -
nFE
•
Phản ứng được xét là phản ứng khử.
•
Nếu qt khử xảy ra trên điện cực: φ > 0.
Nếu qt khử không xảy ra trên điện cực): φ < 0.
•
Ví dụ: Zn
2+
+ 2e → Zn φ
0
= -0.763V
Cu
2+

+ 2e → Cu φ
0
= +0.337V
•
φ↑: tính OXH ↑; tính khử ↓
Kh
OXH
nF
RT
ln
0
+=
ϕϕ
Kh
OXH
n
lg
059.0
0
+=
ϕϕ

II. CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG TỚI
KHẢ NĂNG OXY HÓA VÀ KHỬ
1.
Ảnh hưởng của nồng độ
2.
Ảnh hưởng của phản ứng tạo phức và tạo tủa
3.
Ảnh hưởng của pH

1. Ảnh hưởng của nồng độ
•
Khi ↑, φ ↑: tính oxy hóa của dạng oxy hóa ↑, tính khử của dạng khử ↓.
•
Khi ↓, φ ↓: tính oxy hóa của dạng oxy hóa ↓ , tính khử của dạng khử ↑.
][
][
lg
059.0
0
Kh
OXH
n
+=
ϕϕ
][
][
Kh
OXH
][
][
Kh
OXH

2. Ảnh hưởng của phản ứng tạo
phức và tạo tủa
•
AgAgNO3 1Mφ
0

= 0.80V
][
][
lg
059.0
0
Kh
OXH
n
+=
ϕϕ
−−+
↔+ ])([2
2
CNAgCNAg
44,0
0
Ag/CN,Ag
−=ϕ
−+
AgIIAg →+
−+
V152.0
0
Ag/AgI
−=ϕ

3. Ảnh hưởng của pH
•
aOXH + sH

+
+ ne cKh + H⇌ 2O
•
Ví dụ
c
a
c
sa
Kh
OXH
n
pH
n
s
Kh
HOXH
n
][
][
lg
059.0059.0
][
][][
lg
059.0
00
+−=+=
+
ϕϕϕ
OHCleHC lO

23
366 +→++
−+−
][
][
lg
6
095.0
059.0
][
]][[
lg
6
059.0
3
0
6
3
0
−
−
−
+−
+−=+=
Cl
ClO
pH
Cl
HClO
ϕϕϕ

ϕ
pH

III. ĐỘ BỀN VÀ KN THAM GIA PƯ OXH - K
CỦA CÁC CHẤT CÓ NHIỀU SỐ OXH
1.
Một số quy tắc xác định số oxi hóa bền của nguyên tố
2.
Tính oxy hóa - khử và độ bền của các chất
3.
Giản đồ Latimer
4.
Tiêu chuẩn đánh giá khả năng phản ứng của các chất
5.
Sự ổn định của các chất oxy hóa và chất khử trong dung dịch nước.

1. Một số quy tắc xác định số oxi
hóa bền của nguyên tố
a.
Số oxi hoá không
b.
Các nguyên tố họ s
c.
Các nguyên tố họ p
d.
Các nguyên tố họ d
e.
Các nguyên tố họ f

a. Số oxi hóa không

•
Kim loại mạnh và phi kim mạnh có mức oxi hóa không kém bền
•
Kim loại càng yếu, phi kim càng yếu: mức oxi hóa không càng bền.
•
Các nguyên tố lưỡng tính đều có mức oxi hóa không bền

b. Các nguyên tố họ s (QT5)
•
Các nguyên tố họ s chỉ có một số oxi hóa dương bền vững trùng với số thứ tự của
phân nhóm.
•
Riêng H có hai số oxi hóa +1 và -1 nhưng số oxi hóa +1 là bền vững hơn hẳn số
oxi hóa -1.

c. Các nguyên tố họ p
•
(QT1) Nguyên tắc chẵn lẻ của Mendeleev.
•
(QT2) Các mức oxi hóa có cấu hình bão hòa hoặc bán bão hòa một lớp/phân lớp
bền hơn hẳn.
•
(QT3) Trong một chu kỳ từ trái qua phải số oxi hóa dương cao nhất của các
nguyên tố kém bền dần.
•
(QT4) Trong một phân nhóm số oxi hóa dương cao nhất của nguyên tố chu kỳ IV
<< chu kỳ III; chu kỳ VI << chu kỳ V.

d. Các nguyên tố họ d (QT6)
•

Trong một chu kỳ từ trái qua phải các mức
oxi hóa dương cao nhất kém bền vững dần.

Đối với các ngtố d sớm, tất cả các e đều có thể
tham gia tạo liên kết

Đối với các ngtố d muộn, chỉ một số e (n - 1)d
tham gia tạo liên kết
•
Trong một phân nhóm từ trên xuống các
mức oxi hóa dương cao nhất bền vững dần.

e. Các nguyên tố họ f
•
Mức oxi hóa bền nhất của các nguyên
tố họ f là +2

2. Tính OXH - K và độ bền các chất
•
NĐ: hệ ↑ bền khi E min.
•
Tính oxi hóa của một chất phụ thuộc vào:

Đặc điểm cấu tạo :
Ví dụ: Cl 3s
2
3p
5
có tính OXH >.
Cl

-
3s
2
3p
6
bền hơn

Trạng thái oxi hóa của các chất.
Ví dụ: ½ Cl
2
+ 1e → Cl
-
khó hơn
Cl + 1e → Cl
-
dễ hơn → OXH > Cl
2

Độ bền liên kết của các nguyên tử trong hợp chất
Ví dụ: [Cd(CN)
4
]
2-
K
b
= 10
17.1
[Cd(NH
3
)

4
]
2+
K
b
= 10
6.5

Môi trường tiến hành phản ứng.
( )
[ ]
V09,1
0
Cd/CNCd
2
4
−=ϕ
−
( )
[ ]
V61,0
0
Cd/NHCd
2
4
3
−=ϕ
+

3. Giản đồ Latimer

Ví dụ: giản đồ Latimer của Mn:
•
Trong môi trường axit (pH = 0):
•
Trong môi trường baz (pH = 14):
MnMnMnMnOMnOMnO
1,18
2
1,51
3
0,95
2
2,26
2
4
0,56
4
 → → → → →
−
+
+
+
++
−
+
−
+1,51
+1,7 +1,23
Mn)OH(Mn)OH(MnMnOMnOMnO
55,1

2
25,0
3
15,0
2
60,0
2
4
56,0
4
 → →→→→
−−
−−
-0,59 -0,025

4. Tiêu chuẩn đánh giá khả năng
phản ứng của các chất
a.
Sử dụng các hàm nhiệt động
∆G = ∆H - T∆S
b. Đối với phản ứng trong dung dịch nước sử dụng thế khử tiêu chuẩn ở 25
0
C
∆G = – nFE < 0
E = φ+ – φ- > 0 → φ+ > φ-

5. Sự ổn định của các chất oxy hóa
và chất khử trong dung dịch nước
a.
Sự ổn định của các chất khử trong dung dịch nước

b.
Sự ổn định của các chất oxy hóa trong dung dịch nước.

a. Sự ổn định của chất khử
•
Tính oxi hóa của nước

Mt baz: 2H
2
O + 2e → H
2
+ 2OH
-
φ
0
= -0.83V

Mt trung tính:2H
2
O + 2e → H
2
+ 2OH
-
φ
0
= -0.41V

Mt axit: 2H
+
+ 2e → H

2
φ
0
= 0.0V
•
Tính ổn định của các chất khử:

Trong môi trường axit:
pư xảy ra khi: E
0
= 0 – φ
0
> 0 → φ
0
< 0
→ Các chất có φ
0
< 0 đều pư với H
+
trong mt axit.

Trong môi trường trung tính:
Chất kh
ử
có φ
0
< - 0.41V xảy ra phản ứng:
2M + nH2O → 2M
n+
+ nOH

-
+ ½ H2↑
Các chất khử có φ
0
≥ - 0.41V bền trong dd nước

b. Sự ổn định của các chất oxy hóa.
•
Tính khử của nước:

Mt axit: O
2(k)
+ 4H
+
+ 4e → 2H
2
O φ
0
= +1.23V

Mt t.tính: O
2(k)
+ 2H
2
O + 2e → 4OH
-
φ
0
= + 0.82V


Mt baz: O
2(k)
+ 2H
2
O + 2e → 4OH
-
φ
0
= + 0.40V
•
Sự ổn định của chất OXH:
pư xảy ra khi: E
0
= φ
0
+ – φ
0
-

> 0

Trong môi trường axit:
Chất có φ
0
> +1.23V OXH được H2O: OXH + H2O → Kh + 2H
+
+ ½ O2

Trong môi trường baz:


Chất có φ
0
> +0.40V OXH được H
2
O: OXH + H
2
O → Kh + OH
-

Chất OXH có φ
0
≤ +0.40V sẽ bền trong dd nước có mt ttính.

Trong môi trường trung tính:

Chất có φ
0
> + 0.82V OXH được H
2
O:OXH + H
2
O → Kh + OH
-

Chất OXH có φ
0
≤ + 0.82V sẽ bền trong dd nước có mt baz.