Giáo trình Hóa Lượng Tử - Chương 6 docx

74

Chơng 6
Chơng 6Chơng 6
Chơng 6



N
NN
Nguyên tử nhiều Electron
guyên tử nhiều Electronguyên tử nhiều Electron
guyên tử nhiều Electron




6.1. Phơng trình Schrodinger của nguyên tử nhiều electron
6.1. Phơng trình Schrodinger của nguyên tử nhiều electron6.1. Phơng trình Schrodinger của nguyên tử nhiều electron
6.1. Phơng trình Schrodinger của nguyên tử nhiều electron





Trong nguyên tử H, phơng trình Schrodinger có dạng:
H

= E

H

=
T

+
U

=
U
m
+
2
2



Ta xét nguyên tử He có 2 electron, ta có phơng trình Schrodinger:
H

= E

ở đây
H

= T
1
+ T
2

+ U

với U =
21
2
2
2
1
2
rr
Ze
r
Ze
r
Ze
+


T
1
=
1
2
2

m

T
2
=

2
2
2

m



Nh vậy, toán tử
H

trong trờng hợp nguyên tử He phức tạp hơn nhiều so với
trong trờng hợp H, nên phơng trình Schrodinger trong trờng hợp He không giải
đợc một cách chính xác. Để giải các bài toán về hệ nhiều electron ngời ta phải xây
dựng những phơng pháp gần đúng.

6.2. Hệ các hạt độc lập và đồng nhất
6.2. Hệ các hạt độc lập và đồng nhất6.2. Hệ các hạt độc lập và đồng nhất
6.2. Hệ các hạt độc lập và đồng nhất-

- Nguyên lí loại trừ Pauli
Nguyên lí loại trừ Pauli Nguyên lí loại trừ Pauli
Nguyên lí loại trừ Pauli


6.2.1. Nguyên lí không phân biệt các hạt cùng loại- Hàm sóng của nguyên tử nhiều
electron

a . Nguyên lí không phân biệt các hạt cù
a . Nguyên lí không phân biệt các hạt cùa . Nguyên lí không phân biệt các hạt cù

a . Nguyên lí không phân biệt các hạt cùng loại:
ng loại:ng loại:
ng loại: Trong cơ học lợng tử các hạt
cùng loại là không thể phân biệt đợc. Do đó, việc kí hiệu electron chỉ có tính qui
ớc.
b.
b.b.
b.

Tính chất của hàm sóng của hệ nhiều
Tính chất của hàm sóng của hệ nhiều Tính chất của hàm sóng của hệ nhiều
Tính chất của hàm sóng của hệ nhiều electron
electronelectron
electron


Xét hệ có hai e: e
1
=
1
(q
1
) ; e
2
=
2
(q
2
).
= (q

1
,q
2
) là hàm sóng toàn phần đầy đủ kể cả spin của hệ hai e
1
và e
2
, suy ra
mật độ xác suất của hệ (q
1
q
2
)
2
.
Khi ta hoán vị hai e
1
và e
2
ta có hàm sóng của hệ = (q
2
q
1
), nên mật độ xác
suất của hệ (q
2
q
1
)
2

.
Theo nguyên lí không phân biệt các hạt cùng loại, thì khi ta hoán vị hai e tính
chất vật lí của hệ không thay đổi, nghĩa là:

75

(q
1
q
2
)
2
= (q
2
q
1
)
2
(q
1
q
2
) = (q
2
q
1
) (6.1)

Điều này có nghĩa là khi hoán vị hai hạt, hàm sóng của hệ chỉ có thể là hoặc
không đổi hoặc đổi dấu.

- Hàm sóng không đổi dấu khi ta hoán vị hai hạt gọi là hàm đối xứng
s

(Symmetric) :
S
(q
1
q
2
) =
S
(q
2
q
1
).
- Hàm sóng đổi dấu khi ta hoán vị hai hạt gọi là hàm phản đối xứng
A

(Antisymmetric)
A
(q
1
q
2
) = -
A
(q
2
q

1
) (6.2)
Bằng thực nghiệm ngời ta nhận thấy đối với hệ e thì hàm sóng toàn phần mô
tả trạng thái của hệ phải là hàm phản xứng
A

Kết quả trên có thể mở rộng dễ dàng cho hệ gồm N hạt đồng nhất.
6.2.2. Mô hình gần đúng về các hạt độc lập

Nh chúng ta đã biết trong nguyên tử nhiều electron, ngoài tơng tác hút với hạt
nhân, các electron còn có tơng tác đẩy giữa chúng với nhau. Bởi vậy một cách chặt
chẽ chúng ta chỉ có thể nói tới những trạng thái của toàn nguyên tử, có nghĩa là phải
giải phơng trình Schrodinger để xác định trạng thái của toàn nguyên tử. Nhng chúng
ta biết rằng việc giải chính xác bài toán nh vậy là không có khả năng. Ngời ta phải
đa ra mô hình gần đúng đợc gọi là mô hình hạt độc lập hay mô hình trờng xuyên
tâm để giải quyết các bài toán trên. Mô hình hạt độc lập dựa trên các công trình của
Bohr, Slater, Hartree-Fock

Trong nguyên tử các electron chuyển động độc lập với nhau trong một trờng
đối xứng cầu tạo bởi hạt nhân và các electron còn lại
.
Trên cơ sở của mô hình này, ngời ta giải phơng trình Schrodinger của hệ
nhiều electron nh đối với bài toán nguyên tử H, từ đó thu đợc hàm sóng . Những
hàm sóng này gọi là hàm sóng đơn electron, còn gọi là các orbital nguyên tử: AO.
Toán tử Hamilton của hệ nhiều electron có dạng:



+=
n

i
n
i
n
j
ji
n
i
i
i
r
e
r
Ze
m
H
,
22
2
2
2


(6.3)

Trong đó số hạng thứ nhất biểu thị thành phần động năng của các electron của
toán tử Hamilton H, số hạng thứ hai chỉ thế năng tơng tác giữa các electron với hạt
nhân nguyên tử, số hạng thứ 3 chỉ tơng tác đẩy giữa các electron với nhau. Nếu bỏ
qua tơng tác đẩy giữa các electron với nhau trong mô hình độc lập, toán tử Hamilton
có dạng:

=
0

H


n
i
n
i
i
i
r
Ze
m
2
2
2
2

(6.4)

76


Lúc này ta có thể đăt
H

i
là toán tử Hamilton của một electron riêng rẽ:


H

i
=
i
i
r
Ze
m
2
2
2
2




Kết hợp các hệ thức (6.3) và (6.4) ta có toán tử Hamilton theo mô hình các hạt
độc lập, có nghĩa bỏ qua tơng tác đẩy giã các electron:



H

0
=

n
i
i
H

(6.5)

Từ hệ thức (6.5) cho thấy, trong sự gần đúng các hạt độc lập, toán tử Hamilton
của nguyên tử nhiều electron có thể biểu thị bằng tổng các toán tử đơn electron khi bỏ
qua tơng tác đẩy giữa các electron.
Khi bỏ qua tơng tác giữa các electron, hàm sóng của hệ nhiều electron đợc
biểu thị bằng tích của các hàm đơn electron, gọi là các AO:

(1, 2, 3, , n) = (1)(2)(3) (n) (6.6)

Để xác định những trạng thái dừng của nguyên tử nhiều electron, chúng ta phải
giải phơng trình tổng quát:


H

(1, 2, 3, n) = E(1, 2, 3, , n) (6.7)

Trong đó
H

là toán tử Hamilton có dạng (6.3). Nếu tính đến mô hình hạt độc
lập, thì
H

trong (6.7) đợc thay bằng (6.5), hàm sóng nhiều e đợc biểu thị bằng (6.6),
ta có :


H

i
[(1)(2)(3) (n) ] = E(1)(2)(3) (n) (6.8)

Từ hệ thức (6.8) cho ta thấy, theo mô hình hạt độc lập, thay cho việc đáng lẽ
chúng ta phải giải phơng trình Schrodinger phức tạp, chúng ta chỉ giải n phơng trình
Schrodinger đơn giản giống nhau:


H

i

i
(i) =
i

i
(i) (6.9)



6.2.3. Nguyên lí loại trừ Pauli

77

Nói chung, không thể giải chính xác bài toán hệ nhiều hạt. Do vậy ngời ta phải
dùng đến các phơng pháp gần đúng; ở mức gần đúng cấp không sử dụng mô hình gần
đúng về các hạt độc lập.
Giả sử khi ta giải gần đúng bài toán, ta đợc hàm sóng (i) cho hạt thứ i của hệ,
trong đó
i
là tập hợp các giá trị đầy đủ của các số lợng tử để xác định trạng thái của
hạt đó.
Theo ý nghĩa thống kê của hàm sóng và định lí về xác suất của những biến cố
độc lập với nhau, hàm sóng của hệ có thể viết dới dạng:

(1,2, N) =

1
(1).

2
(2).

N
(N). (6.10)

(1,2, N)
2
=

1
(1)

2
.



2
(2)
2


N
(N)
2
.

Xét hệ gồm hai hạt thì hàm sóng mô tả trạng thái của hệ:


I
= (1) (2)
hay
II
= (2) (1)

Hàm sóng phản đối xứng mô tả trạng thái của hạt:


[
2
1

==
IIIA



1
(1).

2
(2) -

2
(1).

1
(2)]

Hàm sóng này có thể đợc viết dới dạng định thức:



1
(1)

1
(2)
2
1
=
A

(6.12)


2
(1)

2
(2)

Đối với hệ N hạt:



1
(1)

1
(2)

1
(N)


2
1
=
A

2
(1)

2
(2)

2
(N) (6.13)


N
(1)

N
(2)

N
(N)


Theo biểu thức này ta thấy rằng, nếu:
j
=
k
, j k thì định thức (6.13) có hai
hàng giống nhau, tức là triệt tiêu và hàm sóng của hệ
A
= 0. Điều này chứng tỏ rằng
hệ hạt không tồn tại.

Nh vậy:
Trong nguyên tử không thể có hai hay nhiều e ở cùng một trạng thái

78

nh nhau, nghĩa là có cùng 4 số lợng tử n, l, m
l
, m
s
nh nhau
. Đây cũng là nội dung
của nguyên lí loại trừ Pauli.

Chú ý
Chú ýChú ý
Chú ý
: Nguyên lí Pauli là một nguyên lí rút ra từ thực nghiệm chứ không phải là
hệ qủa của nguyên lí không phân biệt các hạt đồng nhất.

6.3. Phơng pháp trờng tự hợp Har
6.3. Phơng pháp trờng tự hợp Har6.3. Phơng pháp trờng tự hợp Har
6.3. Phơng pháp trờng tự hợp Hartree giải bài toán nguyên tử nhiều
tree giải bài toán nguyên tử nhiềutree giải bài toán nguyên tử nhiều
tree giải bài toán nguyên tử nhiều

electron
electronelectron
electron

6.3.1. Toán tử Haminton của nguyên tử nhiều electron

Dễ dàng thiết lập đợc
H

của nguyên tử nhiều electron bằng cách thay các biến
số động lực trong công thức năng lợng cổ điển bằng các toán tử tơng ứng nh đã làm
đối với hệ 1 electron.


= <
+=
N
i
N
i
N
ji
jii
iel
r
e
r
Ze
m
H
1
,
22
2

2
2


(6.14)

i, j chỉ các electron.
(tổng cuối cùng chỉ lấy với các chỉ số i <j để tránh việc kể đến tơng tác này hai
lần trong công thức).

6.3.2. Cơ sở của phơng pháp Hartree

Phơng trình Schrodinger là:
el
H


el
= E
el

el
(6.15)


el
H

nh (6.7);
el

= (
1
,
2
,
n
)

Phơng trình (6.15) không thể giải đợc chính xác vì quá phức tạp.
Trong phơng pháp Hartree, hàm sóng
el
đợc lấy gần đúng dới dạng tích các
hàm đơn giản spin-obital 1e:

el
=
1
(
1
)
2
(
2
)
N
(
N
) (6.16)

Nh vậy, mô hình nguyên tử Hartree là mô hình tiểu phân độc lập.

Trong phơng pháp Hartree ngời ta thay số hạng

<
N
ji
ji
r
e
,
2
bằng một toán tử chỉ
phụ thuộc vào toạ độ của một điện tử.



<
N
ji
ji
r
e
,
2



N
ij
ij
jjjjj

r
d
#
*
)()(

(6.17)

Toán tử tích phân trên gọi là toán tử Coulomb.


=)(

iJ
j


N
ij
ij
jjjjj
r
d
#
*
)()(

(6.18)

79

(6.17) có thể viết:


<
N
ji
ji
r
e
,
2


N
ij
j
iJ
#
)(

(6.19)

Nh vậy:

]
2
[

1
22
i
N
i
i
el
V
m
H +

=

=

(6.20)

V
i
=

+
N
ij
j
i
iJ
r
Ze
#

2
)(

gọi là thế năng hiệu dụng đối với e
i

Với hàm sóng (6.16) và H
el
(6.20), phơng trình (6.15) đợc phân li thành N
phơng trình độc lập nhau:
[
)()(]
2
22
iiiiii
i
V
m

=+



(6.21)

6
.3.3. Phơng pháp Hartree:


Việc tìm hàm sóng theo phơng pháp Hartree đợc giải quyết bằng kĩ thuật lặp

lại. Trớc tiên, ngời ta dùng hàm sóng đơn điện tử thu đợc trong bài toán gần đúng
bậc không làm hàm sóng xuất phát
i
I
(gọi là hàm sóng thế hệ I).
Từ các hàm
i
I
ta thiết lập toán tử Coulomb
)(

iJ
I
j
và thế năng hiệu dụng V
i
I
rồi
giải phơng trình (6.14) ta thu đợc hàm sóng
i
II
(thế hệ II). Hàm sóng
i
II
gần với
thực tế hơn hàm
i
I
. Từ
i

II
lại tính đợc V
i
II
, thay V
i
II
vào phơng trình (6.14) ta lại
đợc
i
III
. Quá trình trên đợc lặp lại cho tới khi thế năng nhận đợc trong bớc cuối
cùng không khác thế năng hiệu dụng nhận đợc trong bớc trớc đó: V
i
(n+1)
= V
i
(n)
.
Đồng thời hàm sóng thu đợc càng chính xác
i
(n+1)
=
i
n
. ở giai đoạn này ngời ta nói
thế năng hiệu dụng là một trờng tự hợp (Self Consistent Field). Phơng pháp Hartree
vì vậy đợc gọi là phơng pháp trờng tự hợp hay phơng pháp SCF.
Các spin-orbital nhận đợc cuối cùng là spin-orbital SCF. Hàm sóng orbital toàn
phần là tích của N spin-orbital có năng lợng

i
thấp nhất.
Phơng pháp này cho kết quả rất chính xác, nhng nhợc điểm là đòi hỏi khối
lợng tính toán lớn và kết quả thu đợc là những số liệu cụ thể chứ không có biểu thức
giải tích.

Chú ý
Chú ýChú ý
Chú ý
: Trong bài toán gần đúng bậc không, xem e
1
chuyển động độc lập với
các electron khác, xem nó chuyển động trong trờng thế gồm hạt nhân và các electron
còn lại; không quan tâm đến tơng tác đẩy giữa các electron.

6.4. Phơng pháp biến phân
6.4. Phơng pháp biến phân6.4. Phơng pháp biến phân
6.4. Phơng pháp biến phân


Phơng pháp biến phân là một trong các phơng pháp gần đúng giải phơng
trình Schrodinger đối với nguyên tử nhiều electron.

80

6.4.1. Nguyên lý biến phân
Nguyên lý cơ bản của phơng pháp biến phân là điều kiện cực tiểu hoá năng
lợng. Nếu hàm không là hàm riêng của toán tử H thì năng lợng của hệ ở trạng thái
đợc tính bằng trị trung bình của của toán tử H:

=

dHE

*
(6.21)


Nội dung của nguyên lý:
Nếu
o
là hàm riêng chính xác của hệ thì E
o
là trị riêng thấp nhất của toán tử
H


của hệ; còn nếu là một hàm sóng chuẩn hoá tuỳ ý nào đó, không là hàm riêng của
toán tử
H

thì ta luôn luôn có:



dH

*
E
o
(6.22)

Có nghĩa là nếu không là hàm riêng của toán tử H thì

dH


*
không thể
nhỏ hơn giá trị cực tiểu của năng lợng, tức là năng lợng của hệ ở trạng thái cơ bản
E
o
.
Nh vậy, bằng cách chọn các hàm thích hợp thay vào (6.22) ta có thể tìm thấy
các giá trị cực tiểu của năng lợng E
1
, E
2
, , E
k
tơng ứng với các hàm:
1
,
2
, ,
k
.

Dãy các hàm này đợc gọi là dãy hàm cực tiểu hóa và tích phân (6.22) đợc gọi là tích
phân cực tiểu hoá.

6.4.2. Nguyên lý biến phân Ritz
6.4.2.1. Nguyên tắc
6.4.2.1. Nguyên tắc6.4.2.1. Nguyên tắc
6.4.2.1. Nguyên tắc



Từ thực chất của phơng pháp biến phân là vấn đề cực tiểu hoá năng lợng dựa
trên hệ thức (6.22), có nghĩa là tìm năng lợng cực tiểu tơng ứng với hàm sóng từ tích
phân cực tiểu. Muốn vậy ngời ta có thể lập một hàm thử nào đó có chứa các tham
số cha xác định , thì sẽ là hàm của toạ độ và các tham số , có nghĩa là
phụ thuộc vào cảc các tham số mới đợc chọn khi lập hàm thử:

= (, , ) (6.23)

Thay có dạng (6.23) vào (6.22) ta thấy giá trị trung bình E cũng phụ thuộc
vào các tham số ,


, ),(

EE =
(6.24)

Chúng ta sẽ tìm đợc điều kiện để cho E min tại các giá tị tơng ứng của , :

81


0=



E
;
0=



E
(6.25)

Từ điều kiện (6.25) ta xác định đợc các giá trị tham số
o
,
o
tơng ứng với
cực tiểu của
E
, thay các giá trị này vào (6.23) và tính
E
theo hệ thức (6.22) chúng ta
sẽ có năng lợng E và hàm sóng gần đúng tốt nhất của hệ ở trạng thái cơ bản.
Trên thực tế hàm thử chứa rất ít tham số, chẳng hạn chỉ cần một tham số, năng
lợng E của hệ có thể đạt kết quả gần đúng khá tốt với kết quả năng lợng thực của hệ.

6.4.2.2. C
6.4.2.2. C6.4.2.2. C
6.4.2.2. Các cách tham số hoá
ác cách tham số hoáác cách tham số hoá
ác cách tham số hoá




1) Chọn hàm sóng dới dạng kinh nghiệm sao cho là hàm thử gần đúng tốt nhất
Chẳng hạn các hàm sóng giống hidro ban đầu trong đó tham số có thể là điện
tích hạt nhân hiệu dụng Z
*
:


*
2/13*
)/()(
i
Z
eZi

=

(6.26)

Hay chọn hàm bán kinh nghiệm nh hàm sóng dạng Slater Zenner.

2) Tham số hoá bằng cách lập dới dạng tổ hợp tuyến tính



=
n
i
ii
C

(6.27)

C
i
là tham số độc lập.
Nếu hàm là cha chuẩn hoá ta có trị trung bình của E đợc xác định theo hệ
thức sau:



=


d
dH
E
*
*

(6.28)

Thay (6.27) vào (6.28) ta đợc:








==
ji
jiij
ji
jiij
ji
ijij
ji
ijij
SCC
HCC
dCC
dHCC
E
*
*
**
**

(6.29)




=
ji
jiij
ji
jiij
HCCSCCE
**
(6.30)

Lấy đaọ hàm riêng theo các hệ số C
i
và C
j
hai vế của (6.30) và cho đạo hàm
bằng không sẽ dẫn đến hệ phơng trình:

82





=
i
jii

i
jii
HCSCE
(6.31)

Hay

=
i
jijii
ESHC 0)(
(6.32)

Khi cố định chỉ số j với các trị j = 1, 2, 3, thì C
i
sẽ đóng vai trò ẩn số của hệ
phơng trình tuyến tính thuần:

(H
11
- ES
11
)C
11
+ (H
12
- ES
12
)C
12

+ + (H
1n
- ES
1n
)C
1n
= 0
(H
21
- ES
21
)C
21
+ (H
22
- ES
22
)C
22
+ + (H
2n
- ES
2n
)C
2n
= 0

(H
n1
ES

n1
)C
n1
+ (H
n2
ES
n2
)C
n2
+ + (H
nn
ES
nn
)C
nn
= 0

Để cho các hệ số C
i
không có nghiệm tầm thờng, có nghĩa là C
i
0, thì định
thức của các hệ số của chúng phải bằng 0:

(H
11
- ES
11
) (H
12

- ES
12
) (H
1n
- ES
1n
)
(H
21
- ES
21
) (H
22
- ES
22
) (H
2n
- ES
2n
)

(H
n1
- ES
n1
) (H
n2
- ES
n2
) (H

nn
- ES
nn
)




Định thức trên gọi là định thức thế kỷ. Giải định thức sẽ thu đợc một đa thức
bậc n của E, và E thu đợc là các giá trị gần đúng và thực vì toán tử H là Hermite. Từ
các giá trị của E ta thay vào hệ phơng trình để tìm các hệ số C
ji
bằng cáh sử dụng
thêm điều kiện chuẩn hóa hàm sóng:




==
ji
jiij
SCCd 1
**



6.4.2.3. Giải bài toán nguyên tử He bằng phơng pháp biến phân
6.4.2.3. Giải bài toán nguyên tử He bằng phơng pháp biến phân6.4.2.3. Giải bài toán nguyên tử He bằng phơng pháp biến phân
6.4.2.3. Giải bài toán nguyên tử He bằng phơng pháp biến phân

Nguyên tử He có 2 electron, phơng trình Schrodinger của hệ có thể đợc biểu
diễn nh sau:

)2,1()2,1()]
1
()(
2
1
[
122
*
1
*
2
2
2
1

E
rr
Z
r
Z
=++ (6.33)

Để giải phơng trình trên theo phơng pháp biến phân, chúng ta thay Z bằng Z
*

là điện tích hạt nhân hiệu dụng có thể giá trị không bằng điện tích hạt nhân thực của
hạt nhân He, thì các hàm thử của 2 electron là hàm đơn electron giống hidro:


83


1
*
2/1
3*
)()1(
rZ
e
Z

=



2
*
2/1
3*
)()2(
rZ
e
Z

=

(6.34)

Điều đó có nghĩa là sự tham số hoá đợc tiến hành qua điện tích hạt nhân hiệu
dụng Z
*
, hàm sóng toàn phần của hệ có dạng tích của hai hàm trên:


)(
3*
21
*
)()2()1()2,1(
rrZ
e
Z
+
==


(6.35)

Từ các hàm đã chuẩn hoá, toán tử H đợc lấy từ trong (6.34), trị trung bình của
E biểu thị thông qua Z
*
và có dạng:

)
8
27
(]
8
5
)2(2[
*2****2*
ZZZZZZE =+=
(6.36)

Theo nguyên lý biến phân năng lợng cực tiểu với giá trị tốt nhất của Z
*
khi lấy
đạo hàm (6.36) thoe Z
*
và cho đạo hàm bằng không:


0)
8
27
2(
*
*
== Z
dZ
Ed
(6.37)

Z
*
= 27/16 (6.38)

Thay giá trị của Z
*
ở (6.38) vào (6.36) ta có:
E = -(27/16)
2
E
h
= - 2,4876E
h
= - 126,12.10
-19
J (6.39)
Giá trị thực nghiệm của E = -2,904E
h
hay - 126,61.10
-19
J. Nh vậy, giá trị tính
theo lý thuyết biến phân đạt khoảng 98% giá trị thực nghiệm.

6.5
6.56.5
6.5. Orbital nguyên tử nhiều
. Orbital nguyên tử nhiều . Orbital nguyên tử nhiều
. Orbital nguyên tử nhiều e
ee
electron

lectronlectron
lectron, orbital Slater và Gauss
, orbital Slater và Gauss, orbital Slater và Gauss
, orbital Slater và Gauss


6.5.1.Obital nguyên tử nhiều electron

Theo mô hình trờng xuyên tâm, trong nguyên tử nhiều electron cũng tồn tại
những trạng thái đơn electron hay là obital nguyên tử. Nh vậy, ứng với một electron
trong nguyên tử có một hàm sóng hay một AO.
Hàm sóng toàn phần nhiều electron là tích các hàm AO 1e và là hàm phản xứng.
Điều quan trọng là tính chất AO trong nguyên tử nhiều electron so với AO trong
nguyên tử 1 electron.
Trong phơng pháp SCF mỗi spin-obital (mỗi AO trong nguyên tử nhiều
electron) đợc thiết lập bằng tích 1 obital không gian và 1 hàm spin.


)(),,()(
.


r
=
(6.40)


84

Đặt (6.15) vào (6.14) ta thấy vì toán tử ở vế trái phơng trình không chứa toạ độ

spin nên ta có thể đa hàm spin ra phía trớc toán tử và khử () ở cả hai phơng
trình, (6.21) trở thành:

),,(),,(
2
2
]
2
[


riiriii
V
m
=+

(6.41)

Nh đã nói, thế năng V(i) có đối xứng xuyên tâm, việc tìm nghiệm của phơng
trình này vì vậy có thể thực hiện đợc bằng cách giải riêng rẽ phơng trình bán kính và
phơng trình góc. Hàm góc không phụ thuộc vào dạng cụ thể của V(i) và là hàm cầu
Y
l,m
(,). Do vậy, sự khác nhau giữa AO 1 electron với AO cuả nguyên tử nhiều
electron là ở hàm bán kính R(r).
Các AO SCF là chính xác nhất nhng chỉ đợc cho dới dạng bảng số, không có
biểu thức giải tích nên không dùng thuận tiện. Vì vậy ngời ta dùng những AO đơn
giản hơn.

6.5.2. AO Slater

Qua phân tích hàng loạt số liệu của các AO (SCF), Slater đa ra hệ hàm giải tích
biểu diễn gần đúng hàm bán kính của các AO (SCF) dới dạng:

R
(n,l)
(r) = N.
0
*
*
.
)(
1
.
a
r
n
bZ
n
er


(6.42)

Trong đó Z là số điện tích hạt nhân, N hằng số chuẩn hoá, n
*
số lợng tử hiệu
dụng và b hằng số chắn. Số lợng tử hiệu dụng và hằng số chắn là các hằng số kinh
nghiệm. Hàm sóng: gọi là obital Slater.
Ngời ta nhận đợc biểu thức năng lợng:

0
2
2*
2
,
2
)(
a
e
n
bZ
ln

=

(6.43)

Năng lợng toàn phần bằng tổng năng lợng các obital chứa điện tử:

E =
n, l
(i) (6.44)

Các hằng số n
*
và b đợc xác định theo một số qui tắc đơn giản (qui tắc Slater):
1- Sự phụ thuộc của số lợng tử hiệu dụng n
*
vào số lợng tử chính n đợc tính

theo bảng sau:
n 1 2 3 4 5 6
n
*
1 2 3 3,7 4 4,2
2- Để xác định hằng số chắn b, các orbital đợc chia thành các nhóm: (1s);
(2s,2p); (3s,3p); (3d); (4s,4p); (4d); (4f); (5s,5p); .
3- Hằng số chắn đối với mỗi nhóm đợc tính bằng tổng số các thành phần sau:
a. Các electron ở phía ngoài orbital đang xét đóng góp một hợp phần bằng 0.

85

b. Mỗi electron trên các orbital cùng nhóm với orbital đang xét góp một hợp
phần bằng 0,35. Riêng đối với nhóm (1s) hợp phần tính là 0,3.
c. Nếu electron đang xét ở trên orbital s hay p, thì mỗi electron trên các lớp kề
trong (có số lợng tử chính n nhỏ hơn lớp đang xét một đơn vị) góp một hợp phần bằng
0,85. Mỗi electron trên các lớp sâu hơn đóng góp một hợp phần bằng 1.
d. Nếu electron đang xét ở trên orbital d hay f, thì mỗi electron trong các nhóm
phía trong nhóm đang xét đóng góp một hợp phần bằng 1.
Ví dụ: cấu hình cơ bản của C là 1s
2
2s
2
2p
2
. Hằng số chắn đối với e 1s và (2s,2p)
là

1s
= 0,3

2s
=


2p
= 3.0,35 + 2.0,85 = 2,75

6.5.3. AO Gauss

Nhợc điểm của AO Slater là khi dùng nó để tính những tích phân 2 electron
nhiều tâm (nhiều nguyên tử) trong bài toán phân tử thì sự tính toán rất phức tạp. Những
phép tính này đơn giản hơn nhiều nếu thay AO Slater bằng AO Gauss.
Trong AO Gauss hàm bán kính của AO này chứa
2
0
)(
a
r
e


thay cho
0
*
)(
a
r
n
bZ

e

và có dạng:
R
n,l
( r ) = N.
2
0
*
)(
1
.
a
r
n
er



(6.45)

là tham số biến phân.
Tuy nhiên, AO Gauss mô tả tồi những electron ở gần nhân và xa nhân. Để khắc
phục nhợc điểm này, ngời ta thay gần đúng mỗi AO Slater bằng một bộ từ 2 đến 6
AO Gauss có khác nhau.

6.6
6.66.6
6.6. Các mức năng lợng của nguyên tử nhiều
. Các mức năng lợng của nguyên tử nhiều . Các mức năng lợng của nguyên tử nhiều

. Các mức năng lợng của nguyên tử nhiều e
ee
electron
lectronlectron
lectron.
. .
. Cấu hình
Cấu hình Cấu hình
Cấu hình electron
electronelectron
electron của nguyên
của nguyên của nguyên
của nguyên
tử
tửtử
tử


6.6.1. Các mức năng lợng của nguyên tử nhiều electron

Trong nguyên tử nhiều electron, các electron chuyển động trong một trờng thế
U không phải là trờng Coulomb, nên năng lợng của chúng không những phụ thuộc
vào số lợng tử chính n, mà còn phụ thuộc vào số lợng tử phụ l.
Các mức năng lợng đơn điện tử
n,l
đợc xác định theo phơng pháp trờng tự
hợp:

0
2

2*
2
,
2
)(
a
e
n
bZ
ln

=



và xác định bằng quang phổ nghiệm có sơ đồ nh sau:

1s,2s,2p,3s,3p,4s,3d,4p,5s,4d,5p,6s,4f,5d,6p,7s,6d~5f .


86

6.6.3. Cấu hình electron của nguyên tử
Cấu hình electron của nguyên tử là sự phân bố các electron trên các orbital với
số lợng tử chính khác nhau và số lợng tử orbital khác nhau.
Sự phân bố các e vào các phân lớp tuân theo các qui tắc sau:



a) Nguyên lý loại trừ Pauli

a) Nguyên lý loại trừ Paulia) Nguyên lý loại trừ Pauli
a) Nguyên lý loại trừ Pauli


Từ nguyên lí loại trừ Pauli suy ra số e tối đa trên mỗi phân lớp là 2(2l+1)e. Theo
nguyên lý loại trừ Pauli, mỗi AO chiếm tối đa 2 electron có spin đối song, do đó ta có
những vỏ khép kín, hay là những vỏ có đủ số electron tối đa (vỏ đã bão hoà) tơng ứng
là:
ns
2
np
6
nd
10
nf
14

Những phân lớp cha đủ số electron tối đa gọi là vỏ hở, nh: ns
1
, np
4
, nd
7
, nf
10
.
Dựa vào nguyên lý loại trừ Pauli ta tính đợc số electron tối đa trong một lớp n
bằng:

=

=
=+++=+
1
0
2
2)]12( 31[2)12(2
nl
l
nnl


b)
b) b)
b) Nguyên lý vững bền và qui tắc Klechkowski
Nguyên lý vững bền và qui tắc KlechkowskiNguyên lý vững bền và qui tắc Klechkowski
Nguyên lý vững bền và qui tắc Klechkowski


Trong nguyên tử nhiều electron, 1 electron có năng lợng (
nl
) đợc gọi là mức
năng lợng đơn electron và trạng thái đợc gọi là trạng thái đơn electron, ký hiệu là
(nl).
Theo mô hình các hạt độc lập, năng lợng toàn phần của nguyên tử đợc tính
bằng tổng năng lợng của tất cả các trạng thái đơn electron
nl
. Trạng thái cơ bản của
nguyên tử là trạng thái năng lợng toàn phần của nguyên tử là thấp nhất, hay nó có giá
trị cực tiểu.

ở trạng thái cơ bản, trong nguyên tử các electron sẽ chiếm những mức năng
lợng thấp nhất trớc, tức là những trạng thái bền vững trớc, rồi mới đến những mức
năng lợng cao hơn tiếp theo.
Đó là nội dung của nguyênlý vững bền.
Quy tắc Klechkowski:
Sự điền electron vào trong nguyên tử theo thứ tự tăng
dần của tổng (n+ l) và đối với những orbital có tổng (n + l) bằng nhau thì theo thứ tự
tăng dần của n
.
Qui tắc này đợc gọi là qui tắc (n + l).
Sơ đồ biểu diễn qui tắc Klechkowski:


87



Ví dụ:
H: 1s
1
Be: 1s
2
2s
2
K: 1s
2
2s
2
2p
6

3s
2
3p
6
4s
1

He: 1s
2
Ne: 1s
2
2s
2
2p
6




c)
c) c)
c) Qui tắc Hund
Qui tắc HundQui tắc Hund
Qui tắc Hund


Nếu sự phân bố electron viết dới dạng các ô lợng tử thì còn tuân theo qui tắc
Hund 1 sau:

Trong một phân lớp ứng với một giá trị của l, các

electron
sẽ phân bố thế nào
để tổng số spin của chúng có trị số lớn nhất
.
Có thể phát biểu: Các electron sắp trong các phân lớp sao cho có số electron độc
thân là lớn nhất.
Một số ngoại lệ: Cr : 3d
5
4s
1
; Cu : 3d
10
4s
1

La: 6s
2
5d
1
chứ không phải 6d
2
4f
1
.Vì sự khác biệt giữa 3d và 4s cũng nh
5d và 4f là rất nhỏ; trong một số trờng hợp thì thứ tự năng lợng có thể bị đảo ngợc.

6.6.4. Một số vấn đề về cấu hình e của các nguiyên tố trong bảng hệ thống tuần hoàn
a. Đối với các chu kì lớn từ chu kì 4 đến chu kì 7, do số điện tích hạt nhân tăng
đồng thời với sự hình thành thêm các phân lớp electron, tơng tác giứa các electron trở
nên phức tạp hơn. Đặc biệt phải kể đến tơng tác tính điện giữa các electron dẫn đến sự

tranh chấp giữa hiệu ứng chắn và hiệu ứng thâm nhập. Bởi vậy, ngay nguyên tố số 19,
đầu chu kì 4 là K, mặc dù phân lớp 3d còn trống vẫn điền 1 electron vào phân lớp 4s.
Chúng ta có thể giải thích do cấu hình bão hoà của ar 3s
2
3p
6
gây ra hiệu ứng chắn khá
lớn, do đó sự điền electron vào phân lớp 4s xa hạt nhân sẽ là thuận lợi hơn so với phân
lớp 3d ở gần hạt nhân hơn. Tơng tự nh vậy đối với nguyên tố số 20 là Ca.
Cùng với sự bão hoà phân lớp 4s, điện tích hạt nhân tăng đợc 2 đơn vị, hiệu
ứng thâm nhập lại tỏ ra mạnh hơn, do đó sự điền tiếp theo của 10 nguyên tố d ( từ Se
đến Zn) trong chu kì 4 bắt đầu vào phân lớp 3d ở phía trong so với lớp 4s. Chẳng hạn
nguyên tố số 21 có cấu hình electron nh sau:

Se
21

1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
3d
1
4s

2

88


Các electron ở phân lớp ngoài cha bão hoà (3d
1
), kể cả phân lớp ngoài cùng
(4s
2
) là các electron hoá trị. Các phân lớp này tạo nên lớp vỏ (3d
1
4s
2
). Trong trờng
hợp những cấu hình kề trong đã bão hoà thì phân lớp ngoài cùng là vỏ hoá trị, thí dụ
cấu hình của:


11
Na: 1s
2
2s
2
2p
6
3s
1

Cấu hình electron của 9 nguyên tố d tiếp theo trong chu kì 4 đều có vỏ hoá trị là

(3d
n
4s
2
). Tuy nhiên, do ảnh hởng phức tạp của hai ảnh hởng nói trên, các nguyên tố
24 (C r) và 29(Cu) có vỏ hoá trị (3d
n
4s
1
).
b. Sự tranh chấp giữa hiệu ứng chắn và hiệu ứng thâm nhập đợc lặp lại ở các
chu kì tiếp theo. Nhng với sự tăng lên của Z, biểu hiện của nó trong cấu hình electron
tỏ ra phức tạp hơn. Chu kì 5 cũng mở đầu bằng hai nguyên tố s (
37
Rb và
40
Sr) bỏ trống
phân lớp 4d để điền vào phân lớp 5s. Sau đó lặp lại sự bão hoà 10 nguyên tố d ở phân
lớp 4d, nhng chỉ có 3 nguyên tố có cấu hình các phân lớp ngoài cùng là (4d
n
5s
2
) là
các nguyên tố
39
Y,
40
Zr

và

48
Cd. Nguyên tố
46
Pd có cấu hình các phân lớp ngoài cùng là
(4d
10
5s
0
). Các nguyên tố d còn lại đều có cấu hình (4d
n
5s
1
). Sự kết thúc chu kì 5 là 6
nguyên tố p với sự bão hoà phân lớp 5p ( từ
49
In đến
54
Xe).
Tơng tự nh vậy đối với các nguyên tố trong chu kì 6 và 7; chẳng hạn trong
chu kì 6 còn có sự tranh chấp giữa các mức 5d-6s và 4f-5d. Vì có sự bão hoà 14
nguyên tố họ Lantanit xếp ngoài bảng đồng thời với sự bão hoà 10 nguyên tố d
Cấu hình electron bất thờng của một số nguyên tố so với qui tắc Klechkowski
và nguyên lí vững bền không phải là ngoại lệ, nó chỉ phản ánh kết quả của những
tơng tác và sự tranh chấp của các hiệu ứng trong nguyên tử nhiều electron.
c. Yếu tố quyết định cấu hình electron của nguyên tử của một nguyên tố chính
là điện tích hạt nhân và cấu hình electron lại quyết định tính chất của một nguyên tố.
Do đó có thể nói rằng điện tích hạt nhân là yếu tố cơ bản quyết định cấu trúc electron
của nguyên tử và do đó quyết định tính chất của một nguyên tố.
d. Các electron hoá trị có một vai trò quan trọng trong sự hình thành liên kết hoá
học, thực tế của những tính toán định lợng về liên kết hoá học dựa trên những phơng

pháp hiện đại, chúng ta chỉ kể đến các electron hoá trị, mà coi rằng các electron ở lớp
sâu bên trong không tham gia vào sự hình thành liên kết hoá học.

6.6.5. Một số khái niệm
1- Lớp electron: Khái niệm lớp electron liên quan đến khái niệm không gian xa
và gần hạt nhân. Do đó, lớp là tập hợp các electron có cùng số lợng tử n.
2. Vỏ hay phân lớp electron: Tập hợp các electron có cùng số lợng tử l ( tất
nhiên cùng n) đợc gọi là electron cùng vỏ hay phân lớp. Ta có các vỏ s, p, d, f,
a. Vỏ kín: Là vỏ có số electron bão hoà, số electron tạo thành tối đa của vỏ bão
hoà là 2(2l + 1): ns
2
, np
6
, nd
10

b. Vỏ hở: Có số electron cha bão hoà.
3. Electron tơng đơng là các electron có cùng số lợng tử n và l, tức là các
electron có cùng vỏ.
- Electron không tơng đơng khác ít nhất một trong hai số lợng tử đó.

89

ns
1
(n + 1)s
1
, np
1
(n + 1)p

1
, ns
1
np
1
,

6.7
6.76.7
6.7. Sự biến thiên tuần hoàn một số tính chất của các nguyên tố hoá học
. Sự biến thiên tuần hoàn một số tính chất của các nguyên tố hoá học. Sự biến thiên tuần hoàn một số tính chất của các nguyên tố hoá học
. Sự biến thiên tuần hoàn một số tính chất của các nguyên tố hoá học


Chúng ta biết rằng tính chất hoá học của các nguyên tố nói chung phụ thuộc vào
cấu trúc electron hoá trị. Sau đây chúng ta sẽ đề cập đến một số tính chất quan trọng
nhất biến thiên theo chu kì và nhóm của bảng tuần hoàn.
6.7.1. Năng lợng ion hoá
a. Định nghĩa: Năng lợng ion hoá I (thế ion hoá) là năng lợng cần thiết tối
thiểu để tách 1 electron ra khỏi nguyên tử tự do ở trạng thái khí và ở trạng thái cơ bản:
M - e M
+
( eV)
Đối với nguyên tử nhiều electron, ngời ta lại chia ra thế ion hoá thứ nhất, thứ
hai thứ i tơng ứng vi sự tách 1, 2, i electron ở trạng thái cơ bản ra khỏi nguyên
tử.
Thứ tự năng lợng ion hoá để tách lần lợt các electron là : I
1
< I
2

< < I
i
,
vì khi electron ở lớp vỏ giảm thì hiệu ứng chắn giảm và do đó điện tích hiệu dụng Z
*

tăng.
b. Sự biến thiên của I
Sự phụ thuộc của năng lợng ion hoá I vào điện tích hạt nhân Z của các nguyên
tố nh sau:



90

Từ đồ thị cho thấy:
-Trong trờng hợp chung đối với một chu kì, năng lợng ion hoá I
1
tăng từ trái
sang phải. Điều này đợc giải thích bằng sự tăng điện tích hạt nhân, trong khi đó số lớp
electron vẫn nh nhau. Tuy nhiên, ở đây có một số ngoại lệ khi đi từ nhóm II
A
đến
nhóm III
A
, cũng nh từ nhóm V
A
đến nhóm VI
A
lại có sự giảm năng lợng ion hoá. Sự

giảm năng lợng I từ Be đến B đợc guiaỉ thích bằng sự kém bền của electron p trong
nguyên tử B so với electron s trong nguyên tử Be. Sự giảm năng lợng I từ N đến O
đợc giải thích bằng sự tăng tơng tác đẩy giữa hai electron 2p trên cùng một orbital
trong nguyên tử O.
-Trong cùng một nhóm năng lợng I giảm từ trên xuống dới. Điều này đợc
giải thích bằng sự tăng khoảng cách từ hạt nhân đến electron ngoài cùng khi số lớp
electron tăng.

6.7.2. ái lực electron (E)
a. Định nghĩa: ái lực electron (E) là năng lợng đợc giải phóng khi nguyên tử
nhận thêm một electron để trở thành ion âm: A + e A
-
( eV)
b. Nhận xét:
- Nói chung các nguyên tố á kim mạnh có trị số ái lực với electron lớn.
- Tất cả các nguyên tố thuộc chu kì hai có ái lực với electron nhỏ hơn các
nguyên tố cùng nhóm thuộc chu kì 3. Điều này khác với dự đoán, nguyên nhân là do
nguyên tử của các nguyên tố đầu nhóm có kích thớc nhỏ nên mật độ với electron lớn
vì vậy việc kết hợp thêm electron không thuận lợi bằng các nguyên tố thuộc chu kì sau.
Điêù đáng chú ý là không thể chỉ căn cứ vào trị số ái lực electron mà đánh giả
khả năng phản ứng của các đơn chất.

6.7.3. Bán kính nguyên tử
Về mặt nguyên tắc, ngời ta quan niệm rằng bán kính nguyên tử là khoảng cách
ngoài cùng đến hạt nhân, song electron không có vị trí xác định mà chỉ có thể nói đến
xác suất có mặt của nó tại mỗi thời điểm nào đó ở cách nhân. Vì vậy bán kính nguyên
tử không thể xác định đợc một cách nghiêm ngặt mà chỉ có tính qui ớc.
Đối với nguyên tử ngời ta coi bán kính nguyên tử của một nguyên tố nh là
nửa khoảng cách từ tâm của hai quả cầu (tợng trng cho hai nguyên tử) tiếp xúc với
nhau trong một phân tử hay trong tinh thể và đợc nối với nhau bằng một liên kết cộng

hoá trị đơn.
Trong cùng một chu kì bán kính nguyên tử giảm dần từ trái sang phải, nghĩa là
Z tăng thì r giảm. Sự giảm ở chu kì nhỏ xảy ra nhanh hơn vì tác dụng chắn điện tích hạt
nhân yếu hơn. Còn trong chu kì lớn, đặc biệt là trong họ Lantanit hay Actinit sự giảm
diễn ra chậm hơn là do ở đây có sự nén electron d hoặc f.
Trong cùng một phân nhóm thì đi từ trên xuống dới bán kính nguyên tử tăng
lên. Nguyên nhân của sự tăng này là do sự tăng lớp electron.

6.7.4. Bán kính ion

Việc định nghĩa bán kính ion cũng có tính qui ớc tơng tự nh bán kinhý
nguyên tử.

91

- Bán kính cation nhỏ hơn bán kính nguyên tử vì e đã đợc tách ra khỏi obital để
trở thành ion dơng.
r
Na
= 1,57A
0
; r
Na +
= 0,95A
0

- Bán kính anion lớn hơn bán kính nguyên tử, nguyên nhân là do e đã nhập vào
obital ngoài cùng của nguyên tử.

r

Cl
= 0,99A
0
; r
Cl -

= 1,81A
0


Nhìn chung sự biến thỉên bán kính ion trong cùng một chu kì hay trong cùng
một nhóm cũng tơng tự nh trờng hợp đối với bán kính nguyên tử.

6.8
6.86.8
6.8. Độ âm điện
. Độ âm điện. Độ âm điện
. Độ âm điện


6.8.1. Định nghĩa

Độ âm điện của một nguyên tố là khả năng của nguyên tử nguyên tố đó ở trong
phân tử hút electron về phía mình.
6.8.2. Thang độ âm điện theo Pauling
Trên cơ sở năng lợng phân ly của các phân tử hai nguyên tử, năm 1932 Pauling
đã thiết lập thang độ âm điện và đợc dùng phổ biến trong hoá học.
Công thức tính độ âm điện theo Pauling:
X
A

- X
B
= 0,208 (6.46)

Hay: X
A
- X
B
= 0,208 [E
A - B
- {E
A - A
. E
B - B
}
1/2
]
1/2
(6.47)

Với E
A - A
, E
B -B
, E
A - B
là năng lợng liên kết của A - A, B - B, A - B (Kj/mol).
Trị số 0,208 đợc đa vào để chuyển đơn vị Kj/mol thành eV.
Các giá tị năng lợng liên kết đợc xác định từ nhiệt động lực học hoá học. Do
đó, thang độ âm điện Pauling dựa vào nhiệt động lực học hoá học.

Theo thang độ âm điện Pauling, độ âm điện của H đợc lấy là 2,1eV; và từ các
giá trị năng lợng liên kết ngời ta tính toán độ âm điện của các nguyên tố hoá học.
Giá trị độ âm điện của một số nguyên tố theo thang Pauling:

Nguyên tố X (eV) Nguyên tố X (eV)
H 2,1 F 4,0
C 2,5 Cl 3,0
N 3,0 Br 2,8
O 3,5 I 2,5



6.8.3. Thang độ âm điện theo R.S.Mulliken
Công thức tính độ âm điện theo Mulliken:

X
i
=
2
ii
EI +
(6.48)


92

I
i
: thế ion hoá của nguyên tố i
E

i
: ái lực electron của nguyên tố i
I
i
, E
i
là những giá trị đợc xác định bằng thực nghiệm
Nh vậy, từ các giá trị về năng lợng ion hoá I và ái lực electron E của một
nguyên tố, có thể tính đợc độ âm điện của nguyên tố đó.
Giá trị độ âm điện của một số nguyên tố theo Mulliken:

Nguyên tố I (eV) E (eV) X
Li 5,40 0,54 2,47
H 13,60 0,75 7,17
Cl 13,00 3,61 8,31
F 17,40 3,45 10,42

Tuy nhiên, rát khó đo đợc chính xác các giá trị ái lực electron của nhiều
nguyên tố, nên các giá tị của độ âm điện theo thang Mulliken không đầy đủ.

6.8.4. Thang độ âm điện theo I. Kobski
Năm 1960 I.Kobski và cộng sự đa ra biểu thức tính độ âm điện bằng đạo hàm
bậc nhất của năng lợng theo điện tích:

X =
dq
dE
(6.49)

Với E(q) = a + bq + cq

2
+ dq
3
+

Nhng để tính độ âm điện ngời ta chỉ lấy 3 trị số đầu.

E(q) = a
'
+ b'q + c'q
2

X =
dq
dE
= b' + 2c'q (6.50)

Hay X = a + bq (6.51)
A là độ âm điện vốn có của nguyên tử
B là hệ số điện tích, do đó cho biết ảnh hởng của điện tích đến độ âm
điện.
Từ (6.33) cho thấy nếu q < 0 thì X giảm và q > 0 thì X tăng.
Năng lợng E(q) phụ thuộc vào trạng thái hoá trị, do đó độ âm điện phụ thuộc
vào trạng thái hoá trị.
Độ âm điện của một số trạng thái hoá trị của C và N ( tính theo thang Pauling)

Trạng thái Sp
3
Sp
2

Sp
C 2,48 2,75 3,29
N 3,68 3,94 4,68

93

Từ bảng trên ta thấy, tỉ lệ s trong trạng thái lai hoá tăng lên, tức là vỏ s gần hạt
nhân hơn nên làm tăng khả năng hút electron, do đó sp > sp
2
> sp
3
.
Vì vậy, ở các biểu thức trên, độ âm điện của nguyên tố cần phải đợc chỉ rõ ở
trạng thái hoá trị.
Cho đến nay có nhiều phơng pháp khác nhau để xác định độ âm điện. Tuy
nhiên, thang độ âm điện theo Pauling đợc sử dụng rộng rãi nhất.
Sử dụng giá trị độ âm điện cho phép ta dự đoán đợc bản chất của một liên kết
hoá học: Liên kết ion hoặc liên kết cộng hoá trị.
Ngời ta đa ra biểu thức tính % đặc tính ion của một liên kết nh sau:

% ion = 16(X
A
- X
B
) + 3,5 (X
A
- X
B
)
2

( 6.52)

Nh vậy, có thể kết luận rằng hai nguyên tố có độ âm điện rất khác nhau sẽ tạo
thành liên kết ion; còn hai nguyên tố có độ âm điện bằng nhau sẽ tạo thành liên kết
cộng hoá trị. Nếu mức chênh lệch về độ âm điện của hai nguyên tố là đáng kể thì hình
thành liên kết phân cực.
Tuy nhiên, vì giá trị độ âm điện là khác nhau đối với các nguyên tố khác nhau,
nên không có liên kết nào là cộng hoá trị tuyệnt đối (ngoại trừ phân tử hai nguyên tử
đồng hạch) hay ion tuyệt đối. Do vậy hầu nh tất cả các liên kết hoá học đều có đặc
tính ion.



6.9
6.96.9
6.9. Số hạng nguyên tử
. Số hạng nguyên tử. Số hạng nguyên tử
. Số hạng nguyên tử


6.9.1. Mô hình liên kết Russell - Saunders. Sự cộng hợp các momen


Đối với các nguyên tử nhiều electron ngoài tơng tác electron- hạt nhân, còn
xuất hiện các tơng tác phức tạp nh tơng tác đẩy giữa các elctrron, tơng tác spin-
obital. Do đó, nếu không tính đến các tơng tác này thì tất cả các trạng thái khác nhau
của một cấu hình electron của nguyên tử đều suy biến, tức là có mức năng lợng bằng
nhau. Khi tính đến những tơng tác giữa các electron sẽ dẫn đến sự giảm suy biến một
phần trong nguyên tử nhiều electron.
Nh vậy toán tử H đầy đủ của hệ nhiều electron sẽ là:

SO
N
ji
ji
N
i
i
H
r
e
r
Ze
m
H

)
2
(

,
22
2
2
++=

<

(53)

Với H
S.O
là toán tử tơng tác spin-obital.
Tuy nhiên, vì tơng tác spin-obital có tính chất từ, đối với các nguyên tử nhẹ và
nguyên tử trung bình thì tơng tác spin - obital yếu hơn tơng tác tĩnh điện giữa các
electron. Do đó trong trờng hợp gần đúng ngời ta xem tơng tác spin-obital là không
đáng kể và tạm thời bỏ qua H
SO
. Sự gần đúng này gọi là sự gần đúng Russell-Saunders
và trạng thái nguyên tử trong trờng hợp này gọi là trạng thái liên kết Russell-
Saunders.
Trạng thái liên kết Russell-Saunder hay còn gọi là sơ đồ lắp ghép Russell-
Saunder dựa trên phép cộng các momen động lợng obital l
i
và các momen động lợng

94

spin s
i
dẫn đến momen động lợng obital tổng L và momen động lợng spin tổng S ,
cũng nh momen toàn phần J của toàn nguyên tử. Do đó sơ đồ lắp ghép này còn gọi
là sơ đồ lắp ghép L S.
a. Momen động lợng obital tổng của nguyên tử hay ion
Momen động lợng obital tổng của nguyên tử hay ion đợc xác định theo hệ
thức:

L

=

l

i
(6.54)

Độ lớn của vectơ momen động lợng obital tổng đợc xác định bằng hệ thức:


L

=
)1( +LL
.

(6.55)

L : Số lợng tử obital của nguyên tử hay ion.
L = l
i
; l
i
- 1 ; l
i
- 2
Mỗi trạng thía của L đặc trng cho một trạng thái của toàn nguyên tử hay ion:

L 0 1 2 3 4 5 6 7 8
Trạng thái S P D F G H I K L

b.

b.b.
b. Momen spin tổng của nguyên tử hay ion

Ta có:
S

=
s

i
(6.56)


S

=
)1( +SS

(6.57)

Trong đó s
i
là momen động lợng spin của electron i; S là số lợng tử spin của
nguyên tử hay ion ( S = s
i
). S có thể nhận các giá trị bán nguyên, nếu hệ có số lẻ
electron: 1/ 2, 3/2, 5/2, 7/2 và các giá trị nguyên, nếu hệ có số chẵn e: 0, 1, 2, 3,
c.
c.c.
c. Các thành phân hình chiếu của momen động lợng obital tổng và momen

động lợng spin tổng
Hình chiếu của momen động lợng spin tổng trên trục Z bằng tổng các hình
chiếu l
zi
của các electron i

L
Z
= l
Zi
= M
L
h ; M
L
= m
li
(6.58)

M
L
là số lợng tử từ obital của nguyên tử hay ion, ứng với một giá trị của L có
(2L + 1) giá trị của M
L
từ +L đến - L, kể cả giá trị bằng 0.
Tơng tự đối với hình chiếu của vectơ spin tổng của nguyên tử hay ion trên trục
Z:

S
Z
= s

Zi
= M
S
.h ; M
S
= m
Si
(6.59)


95

M
S
là số lợng tử từ spin tổng của nguyên tử hay ion, nghs với một giá trị S, M
S

nhận (2S+1) giá trị từ - S đến + S, hai giá trị cách nhau một đơn vị. Khi S bán nguyên,
M
S
không có giá trị bằng không.
d.
d.d.
d. Momen toàn phần J của nguyên tử
J là tổng của các momen L và S


LSJ

+=



)1( += JJJ


(6.60)

J đợc gọi là số lợng tử nội của nguyên tử hay ion
Néu L > S : J nhận 2S +1 giá trị từ (L + S) đến (L- S)
Nếu S > L : J nhận 2S + 1 giá trị từ (S + L) đến (S- L)
Hình chiếu của J trên trục Z đợc xác định bàng hệ thức:

J
Z
= M
J
.

(6.61)

M
j
là số lợng tử nội của nguyên tử hay ion, ứng với một giá trị của J, M
J
nhận
2J +1 gái trị từ -J
đến + J, có nghĩa là vectơ J có (2J + 1) cách định hớng khác nhau trên trục Z.

6.9.2. Số hạng nguyên tử
Cấu hình electron của nguyên tử mới chỉ xác định sự phân bố e theo n và l; do
đó cha xác định đầy đủ trạng thái các e ( để xác định đầy đủ cần có 4 số lợng tử n, l,
m
l
, m
s
). Vì vậy, từ một cấu hình e ta có nhiều trạng thái khác nhau của toàn nguyên tử,
tuỳ thuộc vào sự tổ hợp khả dĩ của m
l
và m
s
.
Vậy: Số hạng nguyên tử là một trạng thái e của cùng nguyên tử, có cùng L và s,
và cùng năng lợng E
LS
thuộc cùng một cấu hình electron của nguyên tử.

kí hiệu: L
2S + 1

2S +1 gọi là độ bội
khi 2S +1 = 1, S = 0 trạng thái đợc gọi là trạng thaúi đơn tuyến (singlet)
2S + 1 = 2, S = 1/ 2 trạng thái song tuyến ( douplet)
2S + 1 = 3, S = 1 Trạng thái tam tuyến ( triplet)
Nếu tính đến sự phân biệt của các nhóm này bởi các số lợng tử nội J thì số
hạng đợc kí hiệu:

12 +S

J
L


6.9.3. Qui tắc Hund
Qui tắc Hund cho phép tìm số hạng cơ bản (số hạng có mức năng lợng thấp
nhất của một cấu hình electron đã cho).

96

Qui tắc Hund 1:
Qui tắc Hund 1:Qui tắc Hund 1:
Qui tắc Hund 1: Số hạng cơ bản thấp nhất của một cấu hình electron là số hạng
có S lớn nhất, hay nói cách khác có số lớn nhất electron độc thân có spin song song.
Qui tắc Hund 2:
Qui tắc Hund 2:Qui tắc Hund 2:
Qui tắc Hund 2: Nếu nhiều số hạng của cùng một cấu hình electron có độ bôi
cao nhất nh nhau thì số hạng có năng lợng thấp nhất là số hạng có số lợng tử obital
tổng lớn nhất.
Qui tắc Hund 3:
Qui tắc Hund 3:Qui tắc Hund 3:
Qui tắc Hund 3: - Nếu cấu hình electron cha quá nửa số electron tối đa của
phân lớp thì số hạng cơ bản có số lợng tử nội J =
sl
.
- Nếu cấu hình e đã quá nửa số electron tối đa của phân lớp thì số hạng cơ bản
có J =
sl +
.
Dới đây trình bày một cách đơn giản để tính số hạng cơ bản.

L
J
2S+1

L: tổng số lợng tử từ và L = x.m
l
, S = y.1/ 2 y: số e độc thân
x là số electron có giá trị m
l
.
*Khi tính số hạng cơ bản chỉ xét phân lớp cha bão hoà.
*Giá trị m
l
giảm từ trái sang phải (Trên cơ sở của nguyên lý Pauli và qui tắc
Hund, u tiên phân bố các electron trên các AO có m
l
lớn trớc).

Vd: Mn: 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
4s

2
3d
5

Chỉ xét 3d
5
L = 0, S = 5/2, J = 5/2
Cấu hình S
6
5/2

Fe: 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
4s
2
3d
6

Chỉ xét 3d
6

L = 2 , S = 2 J = L + S = 4 D

5
4

ion Fe
2+
: D
5
4

- Đối với nguyên tử có 2 phân lớp cha khép kín, chẳng hạn:

1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
3d
10
4s
2
4p
6
4d
4
5s

1
, có hai phân lớp cha khép kín là 4d5s.
Chúng ta phải tính tổng L và S của cả hai phân lớp.

Nếu có hai phân lớp cha khép kín, mà có một phân lớp có cấu hình quá nửa số
electron, chẳng hạn Yb [4f
13
5d
1
], thì khi tính J chung ta cho cấu hình là quá nửa và
J = L+ S.
Số hạng nguyên tử là những trạng thái năng lợng của toàn nguyên tử, vì vậy có
thể dùng để giải thích quang phổ nguyên tử dựa trên các qui tắc lựa chọn.



6.10
6.106.10
6.10. Quang phổ của nguyên tử nhiều electron
. Quang phổ của nguyên tử nhiều electron. Quang phổ của nguyên tử nhiều electron
. Quang phổ của nguyên tử nhiều electron


6.10.1. Quang phổ vạch của nguyên tử và các qui tắc lựa chọn các bớc chuyển dời
năng lợng

Khi nghiên cứu về nguyên tử hidro, chúng ta đã biết quang phổ của nguyên tử
gồm: quang phổ phát xạ và quang phổ hấp thụ. Quang phổ phát xạ là quang phổ thu
đợc khi cung cấp năng lợng cho một chất rắn hay một chất khí để nguyên tử các chất

97

bức xạ năng lợng khi các electron trong nguyên tử chuyển từ trạng thái dừng cao về
trạng thái dừng thấp hơn. Ngợc lại nếu nguyên tử hấp thu năng lợng để electron
chuển sang trạng thái dừng cao hơn, phổ thu đợc là quang phổ hấp thụ nguyên tử.
Quang phổ hấp thụ nguyên tử và quang phổ phát xạ nguyên tử đều là quang phổ vạch,
quang phổ phát xạ là các vạch sáng, còn quang phổ hấp thụ là các vạch tối.
Đối với nguyên tử giống hidro, sự chuyển các electron giữa hai mức năng lợng
tuân theo qui tắc lựa chọn:
n là số nguyên và l = 1, j = 0, 1

Từ các qui tắc này, 1 electron 1s (trong trạng thái cơ bản) có thể chuyển lên
trạng thái p nào đó, có nghĩa là:
1s np, ở đây n 2
Thông thờng, 1 electron ở trạng thái p có thể chuyển đến các trạng thái s hay
trạng thái d nào đó.
Đối với nguyên tử nhiều electron. Quang phổ quan sát đợc phức tạp hơn nhiều
so với nguyên tử giống hidro. Tuy nhiên, khi nghiên cứu về số hạng nguyên tử, chúng
ta đã biết về mặt thực chất là các số hạng tơng ứng với số các trạng thái dừng của toàn
nguyên tử, có nghĩa là biết đợc số các trạng thái năng lợng của toàn nguyên tử. Bởi
vậy, chúng ta có thể giải thích đợc quang phổ của các nguyên tử nhiều electron khi có
sự chuyển dời electron giữa các trạng thái dừng của toàn nguyên tử.
Sự chuyển dời giữa các trạng thái này tuân theo các qui tắc lựa chọn. Sự chuyển
dời giữa mọi trạng thái năng lợng là đợc phép khi:

L = 0, 1 (loại trừ L = 0 L =0)
J = 0, 1 (loại trừ J = 0 J = 0)
S = 0

Dựa trên các qui tắc lựa chọn này, chúng ta có thể giải thích sự chuyển dịch

giữa các trạng thái năng lợng trong nguyên tử nhiều electron. Chẳng hạn sự chuyển
dịch giữa hai trạng thái tam tuyến
3
D và
3
P. Từ sơ đồ lắp ghép có thể xác định đợc giá
trị J tơng ứng với mỗi trạng thái:
Đối với số hạng
3
D: L = 2; S = 1; J = 3, 2, 1
Số hạng
3
P: L = 1; S = 1; J = 2, 1, 0
Trạng thái quang phổ tơng ứng đối với giá trị J khác nhau và sự chuyển dời
đợc trình bày nh dới đây.


98

3
D
3
3
D
2
3
D
1
3
P

2
3
P
1
3
P
0
0
1
2
1
2
3

Các mũi tên nét liền chỉ các giá trị chuyển dời giữa các mức năng lợng thoả
mãn các qui tắc lựa chọn đã nói trên. Các mũi tên nét đứt là các bớc chuyển dời bị
cấm và không quan sát đợc trong quang phổ nguyên tử. Do đó, quang phổ xuất hiện
chỉ bao gồm sáu bớc chuyển dời.
Qui tắc cuối cùng S = 0 chỉ ra rằng, những bớc chuyển dời giữa những trạng
thái có độ bội khác nhau là không đợc phép, có nghĩa là sự chuyển dời từ trạng thái
singlet đến triplet là bị cấm. Sự lựa chọn này chỉ đúng cho các nguyên tử nhẹ, mà
không đúng cho các nguyên tử nặng, vì các số lợng tử l và s là không xác định chính
xác, sự tổ hợp j-j trở nên mạnh hơn tơng tác L-S. Ngay đối với quá trình hoá học,
S = 0 là không đợc phép. Do đó sự chuyển dời từ trạng thái singlet đến triplet là bị
cấm. Đôi khi sự chuyển dời này cũng đợc thực hiện khi năng lợng giữa hai mức là
khá gần nhau (hiện tợng phát lân quang).

6.10.2. Hiệu ứng Zeeman

Khi một electron chuyển động quanh hạt nhân nó sẽ gây ra một từ trờng và

một momen từ vuông góc với mặt phẳng quỹ đạo. Đối với nguyên tử nhiều electron, sự
tơng quan giữa momen từ và momen động lợng obital nh sau:

L
m
e
e
L
2
=
à
(6.62)

L là momen động lợng obital, e là điện tích electron, m
e
là khối lợng electron.
Tỉ lệ giữa momen từ và L đợc gọi là hệ số từ hồi chuyển ().

Ta có L =

2
)1(
h
ll +
, nên
)1()1(
4
+=+= llll
m
eh

e
e
L


à
(6.63)


e
gọi là magneton Bohr.
e
= 9,274.10
-24
J.T
-1

Momen từ của electron theo trục Z là:


lel
e
Z
e
Z
mm
h
m
e
L

m
e

222


à
===
(6.64)