Giáo trình Hóa Lượng Tử - Chương 7 pptx

103

Chơng 7
Chơng 7Chơng 7
Chơng 7




Khái quát về sự khảo sát phân tử bằng cơ học lợng tử


7
77
7.1. Quá trình phát triển các thuyết về cấu tạo phân tử
.1. Quá trình phát triển các thuyết về cấu tạo phân tử .1. Quá trình phát triển các thuyết về cấu tạo phân tử
.1. Quá trình phát triển các thuyết về cấu tạo phân tử

và liên kết hoá học
và liên kết hoá họcvà liên kết hoá học
và liên kết hoá học


7.1.1.

Thuyết hấp dẫn vũ trụ
Bergmann (1775-Thuỵ Điển): Lực hút đặc trng giữa các nguyên tử trong phân tử
l lực hấp dẫn.
Nhợc điểm: Không giải thích đợc tính bão hoà, tính chọn lọc, không tỉ lệ
thuận với khối lợng của các hạt tơng tác và giảm nhanh theo khoảng cách.

7.1.2.
Thuyết điện hoá của Berzelius

Trong tất cả các hợp chất hoá học lực liên kết đều có bản chất tĩnh điện.
Công thức hoá học của hợp chất đợc viết thành hai phần : (+) và (-) (hệ thống
dị nguyên). Ví dụ công thức hoá học của CaSO
4
đợc viết là: CaO
+
SO
3
-
.
Tuy nhiên, đối với các phân tử đồng hạch nh Cl
2
, O
2
, và các phân tử hữu cơ
thì không giải thích đợc.

7.1.3.

Thuyết thế
Dựa trên cơ sở phản ứng thế trong hoá học hữu cơ, Dumas và Laurent cho rằng
Các chất hoá học là những lâu đài phân tử trong đó có thể thay một nguyên tố này
bằng một nguyên tố khác mà không làm thay đổi cấu trúc của lâu đài.

7.1.4.
Thuyết kiểu

(Gerhardt 1856)

Các hợp chất hữu cơ có thể đợc xếp vào một số kiểu xác định
.
Những hợp chất trong cùng một kiểu có thể coi nh là dẫn xuất của một hợp chất cơ
bản bằng cách thay thế những nguyên tử hay những nhóm nguyên tử trong phân tử của
những hợp chất này bằng những nguyên tử hay những nhóm nguyên tử khác. Theo
Gerhardt, sự sắp xếp các nguyên tử trpng phân tử, về nguyên tắc, là không thể biết
đợc. Luận điểm bất khả tri này của Gerhardt đã kìm hãm sự phát triển của lý thuyết
về cấu tạo phân tử.

7.1.5. Thuyết cấu tạo Butlerow
- Trong phân tử các nguyên tử kết hợp với nhau theo một thứ tự xác định phù
hợp với hoá trị của chúng.
- Tính chất của các chất không chỉ phụ thuộc vào số lợng và bản chất các chất
mà còn phụ thuộc vào thứ tự kết hợp của chúng.
Thuyết cấu tạo không nói lên bản chất liên kết.

7.1.6. Thuyết điện tử về liên kết hoá học
Năm 1916 Kossel (Đức) cho rằng liên kết giữa hai nguyên tử có thể đợc hình
thành:

104

- Bằng sự chuyển một hay nhiều điện tử từ nguyên tử này sang nguyên tử khác.
- Bằng lực hút tĩnh điện giữa những ion tích điện trái dấu tạo thành liên kết ion.
Năm 1916 Lewis đa ra quan điểm cho rằng, trong những phân tử phi ion thì
các nguyên tử góp chung các e tạo thành cấu hình bền của khí trơ dẫn đến liên kết
cộng hoá trị.
Tổng hợp hai thuyết này là thuyết điện tử về hoá trị.

Cơ sở khoa học của thuyết điện tử là trong một phân tử, khi hình thành liên kết,
các nguyên tử của các nguyên tố này có khuynh hớng liên kết với các nguyên tử của
các nguyên tố kia sao cho cấu trúc electron của chúng đạt đợc cấu trúc bền vững của
khí trơ với 8 electron ngoài cùng - gọi là qui tắc bát tử.
Tuy nhiên, vì thiếu một cơ sở lý thuyết về các hệ hạt vi mô nên thuyết điện tử về
liên kết không phản ánh đợc cấu trúc thực tế của phân tử và tồn tại nhiều hạn chế:
- Trong nhiều trờng hợp, qui tắc bát tử không đợc nghiệm đúng.

Ví dụ: NO N = O N có 7 electron

BN B N B có 6 electron
PF
5
P có 10 electron
SF
6
S có 12 electron

- Đối với phân tử điboran B
2
H
6
đợc tạo thành do đime hoá:

BH
3
+ BH
3
B
2

H
6


thì thuyết điện tử về liên kết không giải thích đợc vì nguyên tử B 1s
2
2s
2
2p
1
chỉ có 3
electron hoá trị đã dùng hết khi tạo BH
3
, nghĩa là B
2
H
6
là hợp chất thiếu electron. Đặc
biệt đối với các ion của kim loại chuyển tiếp: Fe
2+
, Fe
3+
, Cu
+
, Cu
2+
, thờng không đạt
cấu trúc 8 electron ở lớp ngoài cùng.
- Đối với liên kết ion, thuyết điện tử về liên kết chỉ mới giải thích đợc nguồn
gốc của lực hút là do tơng tác điện giữa các ion trái dấu. Trong khi đó sự tồn tại

những khoảng cách không đổi giữa các ion đó chứng tỏ có sự cân bằng lực giữa lực hút
và lực đẩy. Nguồn gốc của lực đẩy chỉ có thể giải thích trên cơ sở mô hình của cơ học
lợng tử về nguyên tử bằng sự tơng tác giữa các lớp electron bão hoà.
- Theo thuyết Lewis thì liên kết cộng hoá trị đợc tạo thành bằng những cặp
electron dùng chung, nhng không giải thích đợc các vấn đề cơ bản của liên kết nh:
bản chất của liên kết cộng hoá trị, tính bão hoà hoá trị, tính định hớng của liên kết
Ngoài ra, thuyết điện tử về liên kết cũng không giải thích đợc trên thực tế tồn
tại những phân tử mà liên kết đợc tạo thành bằng một hoặc một số lẻ electron nh
H
2
+
, He
2
+
,

7
77
7.2. Lý thuyết cơ học lợng tử về liên kết hoá học
.2. Lý thuyết cơ học lợng tử về liên kết hoá học.2. Lý thuyết cơ học lợng tử về liên kết hoá học
.2. Lý thuyết cơ học lợng tử về liên kết hoá học


Các phơng pháp thực nghiệm hiện đại nghiên cứu phân tử cho phép xác định
khá chính xác khoảng cách giữa các nguyên tử và hình thể phân tử, các tính chất quang
học, điện từ và các tính chất khác của chúng, suy đến cùng những tính chất này là kết

105

quả của sự phân bố xác định mật độ electron giữa các nguyên tử trong phân tử các chất.

Nếu nh chúng ta có thể tính toán đợc sự phân bố này (đối với các trạng thái khác
nhau của phân tử) thì chúng ta có thể đoán trớc đợc những tính chất khác nhau nhất
của phân tử, kể cả khả năng phản ứng của chúng. Để giải quyết vấn đề này chỉ có thể
giải quyết trên cơ sở của Cơ Học Lợng Tử
Năm 1927 dựa vào cơ học lợng tử, Heiler-London đã khảo sát ion phân tử H
2
+

bằng cơ học lợng tử. Dựa trên kết quả khảo sát đợc, công trình này đã đặt cơ sở cho
việc áp dụng cơ học lợng tử trong việc giải quyết các vấn đề về liên kết hoá học.
Về nguyên tắc, việc giải phơng trình Schrodinger trong các bài toán về phân tử
sẽ cho phép xác định những hàm sóng mô tả những trạng thái của phân tử, các trị riêng
năng lợng tơng ứng và có thể giải thích mọi hiện tợng về phân tử.
Tuy nhiên, vì phân tử là một hệ thống phức tạp nên việc giải chính xác phơng
trình Schrodinger đối với hệ phân tử là không thể thực hiện đợc. Vì vậy, sự khảo sát
cơ học lợng tử về phân tử phải đợc thực hiện theo những phơng pháp đợc gọi là
phơng pháp gần đúng.
- Sự gần đúng Bohr-Oppenheimer:
Trong phân tử ngời ta có thể khảo sát riêng
rẽ chuyển động của các electron và chuyển động của các hạt nhân
.
Song, trừ trờng hợp phân tử 1e (H
2
+
), trong trờng hợp chung hàm sóng e của
phân tử cũng không xác định từ việc giải trực tiếp phơng trình Schrodinger, mà đợc
xác định bằng những phơng pháp gần đúng cơ học lợng tử khác nhau.
Có hai phơng pháp cơ bản: Phơng pháp V.B và phơng pháp M.O.

V.B

V.BV.B
V.B


- Còn tồn tại AO của từng nguyên tử, các
electron vẫn đợc phân bố lên các AO, ứng
với sự phân bố khác nhau của các electron
trên các AO ngời ta có những cấu hình
electron khác nhau.
- phân tử sẽ là tổ hợp từ các cấu hình này.




M.O
M.O M.O
M.O


-

-

Không thừa nhận sự tồn tại các
AO, mà chỉ có các M.O. MO là sự
tổ hợp tuyến tính các AO. Các
electron của phân tử phân bố lên các
MO cho ta cấu hình electron của
phân tử.

7
77
7.3. Hàm sóng và năng lợng e
.3. Hàm sóng và năng lợng e.3. Hàm sóng và năng lợng e
.3. Hàm sóng và năng lợng electron
lectronlectron
lectron của phân tử
của phân tử của phân tử
của phân tử


Phân tử là một hệ thống các electron và các hạt nhân tơng tác với nhau. Năng
lợng của phân tử nh vậy bao gồm động năng của các hạt nhân và electron trong phân
tử.
Xét trờng hợp của phân tử H
2


E = T
a
+ T
b
+ T
1
+ T
2

+ U (7.1)

U =
12
22
2
2
2
2
1
2
1
2
r
e
R
e
r
e
r
e
r
e
r
e
baba
++
(7.2)

106

UTTTTH
ba

21
++++=
(7.3)

Dựa vào sự gần đúng Bohr-Oppenheimer có thể xét riêng chuyển động của các
electron, do đó :

UTTH
e
++=
21

(7.4)

Phơng trình Schrodinger: H
e

e
= E
e

e
(7.5)

(trong trờng hợp này E
e
= T
1
+ T
2
+ U
'


Với U
'
=
12
2
2
2
2
2
1
2
1
2
r
e
r
e
r
e
r

e
r
e
baba
+
)

7
77
7.4. Phép tính biến phân (biến thiên)
.4. Phép tính biến phân (biến thiên).4. Phép tính biến phân (biến thiên)
.4. Phép tính biến phân (biến thiên)


Từ phơng trình Schrodinger:
H

= E

Ta có E =




d
dH
2

(7.6)

Nếu hàm đã đợc chuẩn hoá thì
2
d = 1 và ta có:

E =
H

d (7.7)

Từ phơng trình (7.6) và (7.7

), nếu biết hàm sóng ta có thể tính đợc năng
lợng E của hệ.
Tuy nhiên, đối với hệ nhiều electron phơng trình Schrodinger không giải đợc
chính xác. Do vậy, trong cơ học lợng tử ngời ta sử dụng phép tính biến phân để xác
định hàm sóng gần đúng của hệ. Hàm sóng này xuất phát từ sự tổ hợp các hàm thành
phần và phải có năng lợng tơng ứng bé nhất. Gọi các hàm thành phần là
i
(
1
,
2

.) ta có hàm sóng phân tử:

= C
1

1
+ C

2

2
+ . + C
n

n
= C
i

i
(7.8)


i
gọi là hàm cơ sở (đó là các AO hay các cấu hình có sẵn)
C
i
: tham số biến phân (hệ số cha biết)
Việc xác định hàm sóng nh vậy rút lại là việc xác định các hệ số C
1
, C
2

sao cho giá trị năng lợng E thu đợc là cực tiểu. Điều này đợc thực hiện bằng
phơng pháp biến phân:


107

0;00
21
=


=


=


C
E
C
E
hay
C
E
i
(7.9)

Giải hệ phơng trình này ta sẽ thu đợc các giá trị C
1
, C
2
.
Để cụ thể hoá ta xét trờng hợp đơn giản:

= C

1

1
+ C
2

2
(
1
,
2
: hàm cơ sở có sẵn) (7.10)

Thay (7.10) vào phơng trình (7.6) ta đợc:

E =


+
++


dCC
dCCHCC
2
2211
22112211
)(
)(

)(
(7.11)

Đặt

=

dH
ii

: Tích phân Coulomb


dH
ji


=
: Tích phân trao đổi
S
ii
=


d
i
2
: Tích phân chuẩn hoá
S
i j

=


d
ji
: Tích phân xen phủ

(7.11) trở thành: E =
122122
2
211
2
1
2121122122
2
211
2
1
2 SCCSCSC
HCCHCCHCHC
++
+++


Trong các bài toán phân tử, thông thờng thì H
12
= H
21

Do đó:

E =
V
U
SCCSCSC
HCCHCHC
=
++
++
122122
2
211
2
1
122122
2
211
2
1
2
2


ta có
0
1
=


C
E

và
0
2
=


C
E

nên ta đợc:
(C
1
H
11
+ C
2
H
12
) -E(C
1
S
11
+ C
2
S
12
) = 0
(C
1
H

12
+ C
2
H
22
) - E(C
1
S
12
+ C
2
S
22
) = 0

H
12
= H
21
và S
12
= S
21

C
1
(H
11
-ES
11

) + C
2
(H
12
-ES
12
) = 0 (7.12)
C
1
(H
21
-ES
21
) + C
2
(H
22
- ES
22
) = 0 (7.13)

Hệ phơng trình trên có nghiệm số khác 0 khi định thức lập từ các hệ số (của
các ẩn số) trong hệ phơng trình bằng không:


108


H
11

- ES
11
H
12
- ES
12
= 0 (7.14)
H
21
- ES
21
H
22
- ES
22


Giải định thức (7.14) ta đợc E và thay giá trị E vào (8.12) và (8.13) ta tìm đợc
C
i

= C
i

i

- Nếu có n hàm cơ sở: = C
1

1

+ C
2

2
+ + C
n

n

Ta sẽ có hệ phơng trình:

(H
11
- ES
11
)C
1
+ (H
12
- ES
12
)C
2
+ + (H
1n
- ES
1n
)C
n
= 0

(H
21
- ES
21
)C
1
+ (H
22
- ES
22
)C
2
+ + (H
2n
- ES
2n
)C
n
= 0

(H
n1
- ES
n1
)C
1
+ (H
n2
- ES
n2

)C
2
+ + (H
nn
- ES
nn
)C
n
= 0

gọi là hệ phơng trình thế kỉ; và ta có định thc thế kỉ:

H
11
- ES
11
H
12
- ES
12
H
11
- ES
11

H
21
- ES
21
H

22
- ES
22
H
2n
- ES
2n
= 0

H
n1
- ES
n1
H
n2
- ES
n2
H
nn
- ES
nn


Kết hợp với các điều kiện về hàm sóng, khai triển định thức thế kỉ từ đó tìm
đợc các trị năng lợng E rồi đa vào hệ phơng trình thế kỉ để tìm các bộ hệ số tổ hợp
C
i
tơng ứng.
Từ hệ phơng trình thế kỉ ta lập đợc (n-1) phơng trình có liên hệ C
i

. Do đó, ta
phải dựa vào diều kiện chuẩn hoá hàm để lập thêm phơng trình thứ n:

C
1
2
+ C
2
2
+ + C
n
2
= 1

Từ đó suy ra = C
i

i

Định thức thế kỉ viết dới dạng H
ij
- ES
ij
= 0 i: chỉ số hàng, j: chỉ số cột.