Các phương pháp sản xuất axit axetic pot

Các phương pháp sản xuất axit
axetic
Để sản xuất axit axetic, người ta có thể đi từ những nguồn nguyên liệu khác nhau, bằng
các phương pháp khác nhau như: phương pháp tổng hợp, phương pháp hoá học gỗ,
phương pháp vi sinh.
Tuy nhiên, để đáp ứng nhu cầu sử dụng axit axetic ngày càng lớn thì hiện nay hướng chủ
yếu để sản xuất axit axetic là bằng phương pháp tổng hợp. Hướng quan trọng nhất để
tổng hợp axit axetic là:
- Tổng hợp metanol và CO ( cacbonyl hoá metanol) .
- Oxy hoá trực tiếp các HC no.
- Quá trình oxy hoá axetaldehyt.
Ngoài ra axit axetic còn thu được khi oxy hoá cacbua hydoro, trong đó axit axetic là một
sản phẩm phụ. Nhưng phương pháp chủ yếu vẫn là đi từ axetaldehyt.
I. Công nghệ tổng hợp axit axetic từ metanol và cacbon monoxyt:
1. Giới thiệu:
Công nghệ sản xuất axit axetic từ metanol và cacbon monoxyt ở nhiệt độ và áp suất cao
được hãng BASF đưa ra từ rất sớm(1913) dựa trên phản ứng:
CH
3
OH + CO > CH
3
COOH , DH
298
= - 138,6 KJ/mol
Điều kiện tiến hành khắc nghiệt về nhiệt độ và áp suất cộng với sự có mặt của các chất ăn
mòn mạnh (các hợp chất iodua) đã ngăn cản việc thương mại hoá công nghệ này. Năm
1914, các nghiên cứu của REPPE(BASF) cho thấy rằng các kim loại nhóm VIII xúc tác
có hiệu quả cho quá trình cacbonyl hoá. Điều này dẫn đến việc ra đời và phát triển công
nghệ nhiệt độ và áp suất cao (250
o
C và 70MPa ) với xúc tác coban iodua. Quá trình này

được BASF đưa vào áp dụng năm 1960 tại Luwig Shafen (CHLB Đức). Công suất ban
đầu là 3.600 tấn/năm. Sau đó tăng lên 10.000 tấn/năm vào năm 1964 và 35.000 tấn/năm
vào năm 1970. Năm 1981 công suất đạt 45.000 tấn/năm.
Năm 1966, Borden chemical có khởi động xây dựng một nhà máy sản xuất axit axetic
trên cơ sơ công nghệ BASF tại Geimak ( Bang Louisiana, Mỹ) với năng suất ban đầu là
45.000 tấn/năm sau đó tăng lên 64.000 tấn/năm vào năm 1981.
Năm 1968, Monsanto công bố một khám phá mới. Xúc tác rhodi với hoạt tính và độ chọn
lọc rất cao cho phản ứng cacbonyl hoá metanol(MeOH) thành axit axetic. Metanol có thể
cacbonyl hoá ngay cả ở áp suất thường với hiệu suất chuyển hoá là 99% đối với metanol
và 90% đối với cacbon monoxyd.
Quá trình có sử dụng xúc tác này được áp dụng năm 1970 tại bang Texas_Mỹ. Công suất
ban đầu là 135.000 tấn/năm, sau đó tăng lên 180.000 tấn/năm vào năm 1975. Điều kiện
tiến hành quá trình Monsanto mềm hơn so với quá trình BASF (3 MPa và 180
o
C ) .
2. Bản chất hoá học và điều kiện phản ứng:
Bản chất hoá học của cả hai quá trình của BASF và Monsanto là tương tự nhau nhưng
động học thì khác nhau. Trong cả hai quá trình này có hai dạng xúc tác quan trọng, một
liên quan tới xúc tác cacbonyl kim loại và một liên quan đến chất kích hoạt iodua.
Quá trình BASF sử dụng cacbonyl coban làm xúc tác với chất kích động iodua CoI
2
được
dùng để tái sinh tại chỗ Co
2
(CO)
8
và HI. Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào áp suất riêng
phần của cacbon monoxit và nồng độ metanol. Hiệu suất thu axit axetic đạt 90% đối với
metanol và 70% đối với cacbon monoxit .
Cơ chế phản ứng như sau:

Phản ứng (1) có thể chuyển hoá CO bằng hơi nước xúc tác là Co
2
(CO)
8
và H
2
được tạo ra
bằng cách phân ly phức hydro cacbonyl. Metyl iodua liên tục tấn công bởi tác nhân
nucleophil là ion [Co(CO)
4
]
–
ở (4). Gốc iodua làm cho phản ứng dễ dàng hơn vì nó dễ
tách hơn OH
–
. CH
3
I phản ứng với phối trí bão hoà d
10
Co(CO)
4
. Quá trình oxy hoá cộng
hợp của CH
3
I vào Co(CO)
4
khó khăn hơn vào [Rh(CO)
2
I

2
]. Sản phẩm cộng hợp ban đầu
là một phức 5 phối trí d
8
CH
3
Co(CO)
4
. Giai đoạn chuyển vị metyl ở (5) xảy ra chậm hơn
so với quá trình xúc tác bởi rhodium. Khi tạo thành hợp chất trung gian axyl của coban,
hợp chất này không bị phân huỷ tạo coban iodua vì iod không phối trí với coban. Các giai
đoạn liên quan đến cơ chế phản ứng dùng xúc tác rhodi được giải thích bởi khả năng
phản ứng của coban thấp hơn của rhodi. Điều này giải thích tại sao nhiệt độ của quá trình
BASF lại cao hơn của quá trình Monsanto. Hơn nữa áp suất riêng phần của cacbon
monoxit cũng phải cao để ổn định phức [Cd(CO)
4
]
–
.
Sản phẩm phụ của BASF là CH
4
, CH
3
CHO, C
2
H
5
OH, C
2
H

5
COOH, CO
2
. Khoảng 3,5%
CH
3
OH phản ứng mất mát dưới dạng metan, 4,5% dưới dạng sản phẩm phụ lỏng, 2%
dưới dạng khí thải. Khoảng 10% CO nguyên liệu bị biến đổi thành CO
2
theo phản ứng
chuyển hoá khí hơi nước.
CO + H
2
O > CO
2
+ H
2
(9)
Quá trình Mosanto dùng xúc tác rhodi cacbonyl và chất kích động iodua được tiến hành ở
điều kiện mềm hơn so với quá trình BASF. Hệ xúc tác này cũng không nhạy với hydro
như quá trình BASF, các sản phẩm phụ cũng không đáng kể.
Các nghiên cứu động học của phản ứng cacbonyl hoá metanol bởi rhodi cho thấy rằng:
bậc của phản ứng là bậc 0 với cacbon monoxit và metanol bậc1 với rhodi và chất kích
động iotdua. Nhờ hợp chất khác nhau của rhodi cũng được dùng làm xúc tác hiệu quả ở
150 ữ 200
o
C. Chất kích động iodua thường dùng là metyl iodua hoặc một số dạng iotdua
khác.
Kết quả khảo sát cho thấy rằng rhodi halogenua có thể bị khử trong môi trường nước
hoặc rượu. Trong số các phức rhodi đưa vào môi trường phản ứng thì [Rh(CO)

2
I
2
]
–
là bền
nhất do đó nó là xúc tác hoạt động.

Chu trình xúc tác chỉ ra ở hình trên được xây dựng trên cơ sở các nghiên cứu quang phổ
và động học [Rh(CO)
2
I
2
]
–
phản ứng với metyl iodua bằng oxy hoá cộng để tạo hợp chất
trung gian metyl rhodi. Sau đó chuyển vị metyl tạo ra hợp chất trung gian năm phối trí,
rồi loại axetyl iodua và tái sinh phức [Rh(CO)
2
I
2
]
–
. Axetyl iodua phản ứng với nước để
tái sinh HI và sản xuất axit axetic. HI phản ứng với metannol tạo metyl iodua. Bằng cách
này phức rhodi ban đầu và chất kích hoạt metyl iodua được tái sinh.
Sản phẩm phụ chủ yếu của quá trình là CO
2
và H
2

do phản ứng chuyển hoá CO bởi xúc
tác là hợp chất rhodi.
3. Sơ đồ công nghệ của BASF

Sơ đồ công nghệ sản xuất axit axetic của hãng Basf đi từ metanol

Cacbon monô oxit, metanol (chứa 60% dimetyl ete), xúc tác tuần hoàn, xúc tác mới,
metyl iodua tuần hoàn (từ tháp rửa) được đưa đến thiết bị phản ứng áp suất cao (b). Một
phần của nhiệt phản ứng được dùng để đun nóng sơ bộ nguyên liệu, phần nhiệt còn lại
được tiêu tán dọc theo ống phản ứng. Sản phẩm phản ứng được làm lạnh và đưa đến thiết
bị phân ly áp suất cao (d). Khí thải được đưa vào tháp rửa (o) phần lỏng được giản nở tới
áp suất 0,5÷ 1 MPa trong thiết bị phân ly áp suất trung bình (e). Khí thoát ra cũng được
vào tháp rửa (o), phần lỏng từ thiết bị phân ly áp suất trung bình được đưa đến buồng
giản nở (f). Khí ra khỏi buồng được đưa đến thiết bị rửa (p). Khí từ thiết bị rửa và tháp
rửa là khí thải. Cả thiết bị rửa và tháp rửa đều dùng metanol nguyên liệu để thu hồi metyl
iodua và các hợp chất iodua dễ bay hơi khác. Dung dịch metanol này được đưa trở lại
thiết bị phản ứng. Thành phần khí thải (% thể tích): CO: 65 -75%, CO
2
: 15-20%, CH
4
: 3-
5% và hơi metanol.
Axit từ buồng giãn nở (f) chiếm 45% khối lượng axit axetic, 35% khối lượng nước, 20%
khối lượng este (chủ yếu là metyl axetat). Axit được tinh chế ở 5 tháp chưng cất. Tháp
thứ nhất (h) dùng đuổi khí từ hỗn hợp sản phẩm thô, khí thoát ra được đưa vào tháp rửa.
Xúc tác được tách ra bằng cách chưng cất các cấu tử dễ bay hơi ở thiết bị tách xúc tác (i).
Tại thiết bị sấy (k) cho phép nhận được axit tinh bằng phương pháp chưng cất đẳng phí.
Sản phẩm đỉnh của tháp làm khô chứa axit axetic, axit formic, nước, sản phẩm phụ,
chúng tạo hỗn hợp đẳng phí với nước. Sản phẩm đỉnh này là một hệ hai pha, nó được tách
ở trong buồng (g). Một phần của pha hữu cơ, chứa chủ yếu este được trở lại (k), ở đó nó

đóng vai trò là một tác nhân đẳng phí. Phần còn lại được đưa đến tháp phụ (n), ở đây
phần nặng được lấy ra ở phần đáy tháp, phần nhẹ ở đỉnh tháp được đưa tuần hoàn lại thiết
bị phản ứng. Phần chủ yếu ở tháp làm khô được đưa đến tháp làm sạch lần cuối, ở đó axit
axetic được lấy ra ở đỉnh tháp, sản phẩm đáy được đưa đến tháp tách cặn (m). Sản phẩm
đỉnh của tháp này được đưa tới tháp tách nước, sản phẩm đáy chứa 50% khối lượng axit
propionic được đưa đi thu hồi.
4. Công nghệ của hãng Monsanto:

Cacbon monoxit và metanol phản ứng với nhau trong thiết bị phản ứng (a) tạo axit axetic.
Khí trong các ống của hệ thống thiết bị phản ứng và làm sạch đó được đưa ra ngoài.
Ađược tập hợp lại và rửa ở tháp (f) để thu hồi phần nhẹ gồm iodua hữu cơ, sau xit axetic
thô được đưa tới tháp chưng phần nhẹ (b). Sản phẩm nhẹ ở đỉnh được đưa về hệ thống lọc
khí (f) sản phẩm nặng được đưa trở lại (a), axit axetic được lấy ra ở dòng bên và đưa đến
tháp làm khô (c). ở đây nước được tách ra bằng phương pháp chưng cất đơn giản. Sản
phẩm đỉnh của tháp làm khô là hỗn hợp của axit axetic và nước được đưa về thiết bị phản
ứng. Axit khô được đưa về tháp (d), ở đó axit propionic được tách ra dưới dạng sản phẩm
đáy. Sản phẩm đỉnh là axit axetic được đưa tới tháp làm sạch lần cuối (e) để thu được axit
axetic có độ tinh khiết cao được lấy ra dưới dạng dòng bên, sản phẩm đỉnh và đáy ở tháp
cuối cùng được tuần hoàn lại thiết bị phản ứng.
5. Đánh giá phương pháp của BASF và Monsanto:
Về bản chất hoá học của cả hai công nghệ BASF và Monsanto thì có thể coi là như nhau,
nhưng khác nhau về động học.
Điều kiện tiến hành phản ứng của công nghệ Monsanto mềm hơn điều kiện của công
nghệ BASF .
Hệ thống thiết bị của công nghệ Monsanto đơn giản hơn nên chi phí đầu tư ban đầu ít
hơn.
Sản phẩm của công nghệ Monsanto được lấy ra bên cạnh sườn tháp làm sạch nên độ tinh
khiết cao do ít lẫn các cấu tử nặng và nhẹ.
II. Oxy hoá trực tiếp các HC no
Oxy hoá pha lỏng(LPO) một số hydrocacbon béo, đặc biệt là đối với các HC có cấu trúc

mạch thẳng, dài có thể là một phương pháp để sản xuất ra các axit cacboxylic. n-butan là
nguyên liệu đặc biệt thích hợp để sản xuất axit axetic.
Khi oxy hoá n-parafin, sự cất mạch chủ yếu xảy ra ở các mối liên kết giữa các nguyên tử
C bậc 2. Vì vậy n-butan sẽ tạo ra sản phẩm chính là axit axetic và một số sản phẩm phụ
như metyletylxeton và etyl axetat.
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
+ O
2
2CH
3
COOH