Giáo trình công nghệ các chất hoạt động bề mặt pot

CÔNG NGHỆ
CÁC CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT
NỘI DUNG
Phần 1: Tổng quan về các CHĐBM
Phần 2: Tổng hợp các CHĐBM
Phần 3: Sản xuất bột giặt và các sản phẩm tẩy rửa khác
Chất hoạt động bề mặt là gì?
Chất hoạt động bề mặt là gì?
Chương 1
Các lý thuyết cơ bản về CHĐBM
Công đưa thêm các phân tử trong lòng pha lỏng đến lớp bề mặt
dEs = σ.ds hay σ = dEs/ds
dEs: năng lượng dư bề mặt
ds: đơn vị diện tích bề mặt
σ : sức căng bề mặt
Đơn vị của σ:
J/m
2
theo cgs là erg/cm
2

N/m theo cgs là dyne/cm
Lực tương tác giữa các phân tử trên bề mặt và
trong lòng pha lỏng
S
ứ
c

c
ă

n
g

b
ề

m
ặ
t
?
1.1. Sức căng bề mặt và các yếu tố ảnh hưởng

Sức căng bề mặt (surface tension hay interfacial tension)
Chương 1
Các lý thuyết cơ bản về CHĐBM

Các yếu tố ảnh hưởng đến sức căng bề mặt
- Sức căng bề mặt phụ thuộc vào bản chất của chất tiếp xúc
Bảng 1.1 sức căng bề mặt của các chất lỏng tiếp xúc với không khí (σ
x
) và của chất lỏng
tiếp xúc với nước (σ
1
) ở 20°C (dyne/cm)
Chất lỏng
σ
x
σ
1
Chất lỏng

σ
x
σ
1
Nước 72,75 - Ethanol 22,30 -
Benzene 28,88 35,00 n-octanol 27,50 8,50
Acetic acid 27,60 - n-hexane 18,40 51,10
Chloroform 26,80 45,10 n-octane 21,80 50,80
Glycerine 66,00 - Aniline 42,90 -
Bề mặt
chất lỏng
Nhiệt độ
(
0
C)
Sức căng bề mặt L – KK (dyne/cm) Sức căng bề mặt L – L (dyne/cm)
Lớp hữu cơ Lớp nước Tính toán Thực nghiệm
Benzene/nước 19 28,8 72,79 43,99 43,99
Aniline/nước 26 42,2 71,9 29,7 30,3
Nếu 2 chất lỏng chỉ hòa tan 1 phần vào nhau thì σ trên giới hạn L – L gần bằng hiệu số
giữa σ của mỗi chất (đã bão hòa chất kia) so với không khí
Chương 1
Các lý thuyết cơ bản về CHĐBM
- Ảnh hưởng của nhiệt độ đến sức căng bề mặt
- W. Ramsay và J. Shields sau khi hiệu chỉnh phương trình của
R. Eotvos:
σ.V
2/3
= k(Tc – T – 6)
Trong đó:

V: thể tích mol của chất lỏng
Tc: nhiệt độ tới hạn
k: hằng số, đa số chất lỏng có k ≈ 2,1 (erg/độ)
Ngoài ra: σ = σ
x
(1 – T/Tc)
n
Với chất hữu cơ n = 11/9, với kim loại n ≈ 1
Chương 1
Các lý thuyết cơ bản về CHĐBM
- Quan hệ giữa khối lượng riêng và sức căng bề mặt
Theo phương trình McLeod:
σ = K.(D – d)
4

Trong đó:
D: khối lượng riêng pha lỏng (g/cm
3
)
d: khối lượng riêng pha khí (g/cm
3
)
K: là hằng số phụ thuộc nhiệt độ và tính chất của chất lỏng
Chương 1
Các lý thuyết cơ bản về CHĐBM
1.2. Chất hoạt động bề mặt, chất không hoạt động bề mặt và chất không ảnh hưởng
đến sức căng bề mặt

Các chất hoạt động bề mặt (surfactant: surface active agent)
Là chất có khả năng làm giảm sức căng bề mặt của dung môi chứa nó, có khả năng

hấp phụ lên lớp bề mặt, có độ tan tương đối nhỏ
Sodium lauryl sulfate
Các gốc hydrocarbon không phân cực kỵ
nước, không tan trong nước, tan trong pha
hữu cơ không phân cực
Các nhóm carboxylate, sulfonate, sulfate,
amine bậc 4, …
Chương 1
Các lý thuyết cơ bản về CHĐBM

Các chất không hoạt động bề mặt
Là những chất mà khi nồng độ của nó trong dung dịch tăng lên thì
sức căng bề mặt tăng lên
Trong nước, các muối vô cơ điện ly, các acid, base vô cơ không có
phần kỵ nước.
Có rất ít các chất không hoạt động bề mặt hữu cơ: HCOOH,
CH
3
COOH, … .
Trong các dung môi hữu cơ, các chất điện ly cũng làm tăng sức căng
bề mặt, tuy nhiên mức độ gia tăng này tùy thuộc vào bản chất của dung
môi
Ví dụ: khi thêm NaI vào MeOH thì sức căng bề mặt sẽ tăng nhiều,
nếu thêm NaI vào EtOH thì độ tăng này giảm đi 2 lần
Chương 1
Các lý thuyết cơ bản về CHĐBM

Chất không ảnh hưởng đến sức căng bề mặt
là những chất phân bố đều đặn trên cả lớp bề mặt và trong dung dịch, do đó không
ảnh hưởng nhiều đến sức căng bề mặt của dung môi

Ví dụ: đường saccharose hòa tan vào trong nước không làm thay đổi sức căng bề
mặt trên giới hạn lỏng – khí
CKHĐBM
Chất không ảnh hưởng đến sức căng bề mặt
CHĐBM
C
σ
Mäúi quan hãû giæîa caïc cháút våïi sæïc càng bãö màût theo näöng âäü
Chương 1
Các lý thuyết cơ bản về CHĐBM

Tính hoạt động bề mặt của một chất thì không chỉ phụ thuộc vào bản
chất của nó mà còn phụ thuộc vào môi trường chứa nó (dung môi)

Sức căng bề mặt của chất lỏng nguyên chất gần như giảm đều đặn
khi nhiệt độ tăng, còn dung dịch chứa CHĐBM có thể là một đường
biểu diễn có cực đại
Chương 1
Các lý thuyết cơ bản về CHĐBM
1.3 Độ hoạt động bề mặt
Độ hoạt động bề mặt –dσ/dc là biến thiên sức căng bề mặt theo nồng độ CHĐBM còn
gọi là đại lượng Gibbs G* = –dσ/dc
Độ hoạt động bề mặt của các chất trong dãy đồng đẳng biến đổi có quy luật
Ví dụ: trong dãy đồng đẳng acid có 2 ≤ n ≤ 6, khi nồng độ tăng lên thì sức căng bề
mặt của phân tử có mạch carbon dài hơn sẽ giảm nhanh hơn
σ
(dyne/cm)
Caïc âæåìng âàóng nhiãût sæïc càng bãö màût cuía daîy âäöng âàóng
CHÂBM axit hæîu cå
HCOOH

C
2
H
5
COOH
C(mol/l)
CH
3
COOH
C
3
H
7
COOH
0,540,360,16
35
50
65
Trên cơ sở thực nghiệm
DuclauX J và Trauber I
đã tổng kết thành quy tắc Trauber I:
“Độ hoạt động bề mặt
tăng lên từ 3 đến 3,5 lần
khi tăng chiều dài mạch carbon
lên 1 nhóm – CH
2
– ”
Chương 1
Các lý thuyết cơ bản về CHĐBM
1.4. Các phương pháp xác định sức căng bề mặt

•
Phương pháp xác định sự biến đổi của mực chất lỏng trong ống mao quản
•
Phương pháp cân giọt chất lỏng
•
Phương pháp Lecomte du Nouy
•
Phương pháp bản phẳng L. wilhelmy
•
Phương pháp áp suất cực đại của bọt khí
•
Xác định hình dạng hạt và bọt khí
Đây là một trong những phương pháp chính xác nhất
để xác định sức căng bề mặt
Nguyên tắc đo:
Đo chiều cao mực chất lỏng trong mao quản
P = P
1
– P
2
= g.h.(ρ
β
– ρ
α
) = 2σ/r
θ: góc dính ướt, cosθ = R
0
/r
R
0

: bán kính mao quản
r: bán kính mặt khum ở nơi tiếp xúc
P
1
, P
2
: áp suất pha khí ở trong và ngoài ống mao quản
 σ = 1/2 (R
0
.g.h(ρ
β
– ρ
α
))/cosθ
Chương 1
Các lý thuyết cơ bản về CHĐBM
1.5. Tính chất vật lý của dung dịch
CHĐBM

Cấu tạo lớp bề mặt trên giới hạn lỏng – khí
Sự hấp phụ tăng tỷ lệ với chiều dài mạch
carbon trong một dãy đồng đẳng và các
đường này đều đạt giá trị giới hạn Γ
m
khi
nồng độ chất hoạt động bề mặt đủ lớn
C
Γ
m
Γ

n = 3
4
5
Các đường đẳng nhiệt hấp phụ trên ranh giới
lỏng – khí của dãy đồng đẳng
Γ - số phân tử CHĐBM có trong một đơn vị diện
tích bề mặt phân chia pha
Chương 1
Các lý thuyết cơ bản về CHĐBM
1.5. Tính chất vật lý của dung dịch CHĐBM (tt)
Chương 1
Các lý thuyết cơ bản về CHĐBM

Trạng thái phân tử CHĐBM trong dung dịch
Khi tăng nồng độ CHĐBM tăng đến một độ nào đó thì nó tồn tại dạng tập hợp với
nhau, hướng các đầu kỵ nước lại với nhau tạo thành micelle (trong môi trường nước)
Chương 1
Các lý thuyết cơ bản về HĐBM
Cấu trúc và hình dạng của micelle
Chương 1
Các lý thuyết cơ bản về CHĐBM
1.6. Nồng độ micelle tới hạn (critical micelle concentration)
Nồng độ dung dịch CHĐBM mà ở đó sự hình thành micelle trở nên đáng
kể được gọi là nồng độ micelle tới hạn. (CMC)
Chương 1
Các lý thuyết cơ bản về CHĐBM

Các yếu tố ảnh hưởng đến CMC của CHĐBM
- Khi mạch carbon tăng lên, CMC giảm xuống; nhưng đến khi số nguyên tử Carbon

> 18, CMC hầu như không đổi
CMC của CHĐBM sodium alkyl sulfate trong nước ở 40
°
C
Số nguyên tử carbon 8 10 12 14 16 18 20
CMC x 10
-3
mol/l 140 33 8,6 2,2 0,58 0,23 0,22
- Khi hạ nhiệt độ dung dịch => làm giảm CMC
- Khi thêm chất điện ly vào dung dịch CHĐBM, CMC giảm xuống. Tác dụng làm
giảm CMC của các ion giảm dần theo dãy sau:
K
+
> NH
4
+
> Na
+
> Li
+
Chương 1
Các lý thuyết cơ bản về CHĐBM
1.7. Điểm Kraft
Điểm kraft là nhiệt độ tại đó CHĐBM có độ hòa tan bằng CMC
Bảng điểm kraft của dung dịch alkyl sulfate trong nước
Số nguyên tử
carbon
10 12 14 16 18
Điểm kraft (
0

C) 8 16 30 45 56
1.8. Điểm đục
Điểm đục là nhiệt độ tại đó CHĐBM không ion không thể hòa tan,
tách ra khỏi dung dịch làm dung dịch trở nên đục
Chương 1
Các lý thuyết cơ bản về CHĐBM
1.9. HLB (hydrophilic lipophilic balance)
HLB cho biết tỷ lệ giữa tính ái nước so với tính kỵ nước
HLB được biểu diễn bằng thang đo có giá trị từ 1 – 40
Các CHĐBM có tính ái nước thấp sẽ có HLB nhỏ, các CHĐBM có tính ái dầu
thấp sẽ có HLB lớn. Sự gia tăng HLB tương ứng với sự gia tăng của tính ái nước
Mối liên hệ giữa mức độ phân tán của CHĐBM trong nước với giá trị HLB
Chương 1
Các lý thuyết cơ bản về CHĐBM

Công thức thực nghiệm để tính giá trị HLB
o
Tính theo cấu trúc
HLB = 7 + HLB nhóm ái nước - HLB nhóm kỵ nước
Chương 1
Các lý thuyết cơ bản về CHĐBM
Ví dụ 1
Tính giá trị HLB của phân tử axít Oleic
- Công thức phân tử: CH
3
(CH
2
)
7
CH=CH(CH

2
)
7
COOH
- Nhóm ưa nước: -COOH có giá trị HLB là 2,1
- Nhóm kỵ nước: CH
3
- (1); CH
2
- (14), CH- (2), tổng số bằng 17*0.475 = 8.075
Vậy HLB của axit Oleic là: 7-8,075+2,1=1,025
Ví dụ 2
Tính giá trị HLB của phân tử Sodium oleate
- Công thức phân tử: CH
3
(CH
2
)
7
CH=CH(CH
2
)
7
COONa
- Nhóm ưa nước: -COONa, có giá trị HLB là 19,1
- Nhóm kị nước: CH
3
- (1); CH
2
- (14), CH- (2), tổng số bằng 17*0,475 = 8.075

Vậy HLB của sodium oleate là: 7-8.075+19.1=18.1