Hóa lý polymer - Chương 7 pdf

Chổồng VI: NHIT ĩNG CUA QUAẽ TRầNH TRặNG VAè
HOAè TAN

I. Mọỹt sọỳ khaùi nióỷm vaỡ õởnh nghộa:
Cuợng giọỳng nhổ bỏỳt kyỡ mọỹt hóỷ thọỳng naỡo, mọỹt dung dởch õổồỹc õỷc trổng bồới caùc tham
sọỳ nhióỷt õọỹng sau: thóứ tờch v, nọỹi nng u, entropi 5, nng lổồỹng tổỷ doGibbs G, entanpi H,
Tuy nhión ngổồỡi ta thổồỡng quan tỏm õóỳn hióỷn sọỳ cuớa caùc õaỷi lổồỹng naỡy ồớ hai traỷng thaùi bỏỳt
kyỡ naỡo õoù cuớa hóỷ thọỳng: G,H,
ọỳi vồùi quaù trỗnh hoaỡ tan:
G = G
sol
- G
comp
sol : solution
H = H
sol
- H
comp
comp : component
S = S
sol
- S
comp

G : nng lổồỹng tổỷ do cuớa quaù trỗnh trọỹn
S : bióỳn thión entropi
H : bióỳn thión entanpi
1. Caùc õaỷi lổồỹng mol rióng phỏửn (partial molar quantities):
a/ Hoaù thóỳ:
Theo Gibbs, hoaù thóỳ cuớa cỏỳu tổớ i laỡ gia sọỳ nọỹi nng cuớa dung dởch khi thóm mọỹt lổồỹng
vọ cuỡng nhoớ sọỳ mol cuớa cỏỳu tổớ i khi caùc giaù trở V,S vaỡ sọỳ lổồỹng cuớa caùc cỏỳu tổớ khaùc khọng

õọứi:
à
j
=
j
n,S,V
i
)
n
u
(


(j i)
Nóỳu caùc tham sọỳ khaùc cuợng khọng õọứi thỗ thỗ hoaù thóỳ bũng õaỷo haỡm cuớa caùc thóỳ nhióỷt
õọỹng G,H hoỷc F theo cỏỳu tổớ i (H : nng lổồỹng tổỷ do) (F: thóỳ nhióỷt õọỹng õúng nhióỷt, õúng
tờch).
ài =
j
n,S,V
i
)
n
u
(


=
j
n,T,P

i
)
n
G
(


=
j
n,P,S
j
)
n
H
(


=
j
n,T,V
j
)
n
F
(


(1)
Vỏỷy caùc giaù trở hoaù thóỳ taỷi caùc tham sọỳ khọng õọứi õổồỹc xaùc õởnh bũng gia sọỳ cuớa caùc
thóỳ nhióỷt õọỹng.

Tuy nhión giaù trở õaùng quan tỏm sai khaùc giổợa caùc haỡm nhióỷt õọỹng mol rióng phỏửn cuớa
caùc cỏỳu tổớ trong dung dởch vaỡ giaù trở naỡy cuớa chuùng trổồùc khi hoaỡ tan:
V
i
= V
i
- V
i
0
; H
i
= H
i
-Hi
0

G
i
= à
i
= G
i
- G
i
0

ọỳi vồùi dung dởch thổỷc:
à
i
= G

i
= R.T.ln.
0
i
i
P
P
= R.T.ln.
0
i
i
f
f

P
i
, P
i
0
: aùp suỏỳt rióng phỏửn cuớa cỏỳu tổớ i trón dung dởch vaỡ trón cỏỳu tổớ nguyón chỏỳt.
F
i
, f
i
0
: õọỹ bay hồi cuớa cỏỳu tổớ i trong dung dởch vaỡ trón cỏỳu tổớu nguyón chỏỳt.
Hoaù thóỳ coù lión quan õóỳn aùp suỏỳt thỏứm thỏỳu nhổ sau:
Nóỳu aùp suỏỳt cuớa dung dởch vaỡ dung mọi bũng nhau thỗ dung mọi seợ thỏỳm vaỡo dung
dởch laỡm pitong B õi lón
Vỏỷy aùp suỏỳt thỏứm thỏỳu laỡ aùp suỏỳt tng thóm ồớ pitong B õóứ dung mọi khọng thỏỳm qua

dung dởch.
= P - P
0

P: aùp suỏỳt taùc duỷng lón dung dởch (kóứ caù aùp suỏỳt tng vaỡ nọỹi aùp suỏỳt)
P
0
:nọỹi aùp suỏỳt cuớa dung mọi.
Luùc õoù à
i
= à
i
0
nón coù thóứ noùi: aùp suỏỳt
thỏứm thỏỳu cuớa dung dởch bũng lổồỹng tng thóm aùp suỏỳt taùc duỷng lón dung dởch õóứ laỡm
cho hoaù thóỳ cuớa caùc cỏỳu tổớ trong dung dởch bũng hoaù thóỳ cuớa dung mọi.





b/ Nhióỷt tờch phỏn cuớa sổỷ hoaỡ tan vaỡ pha loaợng:
Nhióỷt tờch phỏn cuớa sổỷ hoaỡ tan laỡ nhióỷt toaớ ra hoỷc thu vaỡo cuớa quaù trỗnh hoaỡ tan khi
thóm mọỹt lổồỹng xaùc õởnh mọỹt cỏỳu tổớ vaỡo mọỹt thóứ tờch xaùc õởnh cỏỳu tổớ khaùc, tổùc laỡ nhióỷt
ổùng vồùi nọửng õọỹ xaùc õởnh cuớa dung dởch.
Nhióỷt tờch phỏn Q cuớa dung dởch õổồỹc õo ồớ P,T = const
Q = H
Q : cal/g chỏỳt tan; cl/mol chỏỳt tan
cal/g dung dởch, cal/mol dung dởch
+ Nóỳu nhióỷt õọỹ toaớ ra thỗ entanpy giaớm dỏựn õóỳn H <0 vaỡ Q<0

+ Nóỳu quaù trỗnh hoaỡ tan theo nhióỷt õoỹ thỗ H tng dỏựn õóỳn H >0 dỏựn õóỳn Q >0
+ Nóỳu quaù trỗnh khọng thu, khọng toaớ nhióỷt õọỹ thỗ H =Q = 0
Q phuỷ thuọỹc vaỡo thaỡnh phỏửn cuớa dung dởch. Sổỷ
phuỷ thuọỹc naỡy giọỳng nhổ sổỷ phuỷ thuọỹc
cuớa giaù trở entanpy trung bỗnh cuớa quaù trỗnh trọỹn lỏựn: h = H
tot
/(n
1
+ n
2
) vaỡo sọỳ mol, troỹng
lổồỹng hoỷc thóứ tờch cuớa cỏỳu tổớ






Dung dởch Dung mọi
A
B C
4
3
1
2
ổồỡng cong nhióỷt hoaỡ tan phuỷ
thuọỹc thaỡnh phỏửn dung dởch
-H

2

=0
H

2
=1
1: H=0
2: H<0
3: H>0
4: Sổỷ hoaỡ tan trong õoù
coù sổỷ thu vaỡ toaớ nhióỷt
ồớ 2 vuỡng khaùc nhau
Dỏỳu hióỷu cuớa nhióỷt trọỹn lỏựn phuỷ thuọỹc vaỡo nng lổồỹng tổồng taùc giổợa caùc cỏỳu tổớ:
Giaớ sổớ nng lổồỹng lión kóỳt giổợa 2 cỏỳu tổớ A laỡ E
11

B laỡ E
22
A vaỡ B: E
12

Ta coù : H = E
11
+ E
22
- 2E
12

Nóỳu E
11
= E

22
+ E
12
H =0
Nóỳu E
11
+ E
22
< E
12
H <0
Nóỳu E
11
+ E
22
> E
12
H >0
c/ Nhióỷt vi phỏn cuớa quaù trỗnh hoaỡ tan vaỡ pha loaợng:
Nhióỷt vi phỏn cuớa sổỷ hoaỡ tan hoỷc pha loaợng laỡ nhióỷt toaớ ra hay thu vaỡo khi thóm mọỹt
lổồỹng vọ cuỡng nhoớ cỏỳu tổớ i vaỡo dung dởch coù nọửng õọỹ xaùc õởnh tờnh cho mọỹt mol cỏỳu tổớ
õoù.

H
i
=
i
i
n
q

Nóỳu H
i
< 0 :toaớ nhióỷt
Nóỳu H
i
> 0 :thu nhióỷt
Nóỳu H
i
= 0 :khọng nhióỷt
- Nhióỷt vi phỏn coù thóứ xaùc õởnh bũng thổỷc nghióỷm (duỡng nhióỷt lổồỹng kóỳ hoỷc) hoỷc tờnh
toaùn
d/Entropi cuớa quaù trỗnh trọỹn lỏựn,hoaỡ tan:
S
mix
= S
sol
- S
comp

ọỳi vồùi sổ hoaỡ tan Polymer , entropi trọỹn lỏựn õổồỹc tờnh nhổ sau :
S =
T
GH


∆S
i
=

T
H
ii
µ∆−∆

Giạ trë ∆S tênh toạn ny âäúi våïi dung dëch Polymer ln tháúp hån so våïi ∆S ca sỉû
träün láùn cạc cháút lng tháúp phán tỉí .Âiãưu ny do âäü linh âäüng tháúp ca cạc màõc xêch trong
mảch dáùn âãún säú hçnh thại sàõp xãúp ca cạc pháưn khạc nhau trong dung dung dëch Polymer
êt hån so våïi trong cạc dung dëch cạc håüp cháút tháúp phán tỉí .
II. Nhiãût âäüng ho tan v cáúu trục ca polymer:
1.Nhiãût âäüng ho tan ca P mãưm cao :
- ÅÍ nhiãût âäü mãưm cao cạc màõc xêch cọ chuøn âäüng nhiãût nãn máût âäü kãút bọ trong
Polymer xáúp xè máût âäü kãút bọ ca cháút lng tháúp phán tỉí
⇒E
11
≈E
22
≈ E
12
⇒ ∆H = 0 hồûc ráút bẹ nãn âa säú cạc Polymer mãưm cao khi ho
tan l khäng nhiãût hồûc ráút bẹ .Quạ trçnh khäng nhiãût ny cng xy ra khi ho tan cạc
Polymer trong chênh cạc monomer ca nọ .

Giạ trë ca entropi ho tan hồûc pha long l giạ trë + v ráút cao so våïi giạ trë l tỉåíng
ca nọ, âàûc biãût l trong vng Polymer cọ näưng âäü cao.

Váûy âàûc trỉng ca sỉû ho tan Polymer hồûc mãưm cao l giạ trë (+) hồûc (-) ráút nh ca
∆H v sỉû tàng nhanh ca entropi ca cạc cáúu tỉí chênh vç váûy nãn:
∆G = ∆H - T. ∆S < 0
suy ra cạc Polymer åí trảng thại mãưm cao träün láùn mäüt cạch tỉû phạt.
ω
1
=1
ω
2
=1
Sỉû phủ thüc ca T.∆S
1
vo thnh
pháưn ca dung dëch Polymer
1: Polyizobutylen/ izooctan
2: polyvinylic/etylic
1
2
Ngoi ra âäü mãưm do ca mảch phán tỉí cng lm tàng kh nàng ho tan ca Polymer
do âiãưu ny cho phẹp cạc màõc xêch ca mảch trao âäøi vë trê dãù dng våïi cạc phán tỉí dung
mäi.
2. Nhiãût âäüng ho tan ca Polymer thu tinh:
Dáúu hiãûu v âäüü låïn ca nhiãût v entropi träün láùn ca Polymer thu tinh bë ho tan phủ
thüc vo âäü mãưm do v sỉû kãút bọ ca mảch. Cọ 2 trỉåìng håüp cọ thãø xy ra: Nhỉỵng
Polymer cỉïng v kãút bọ chàût ch nãn khäng thãø di chuøn tỉìng pháưn v nhỉ váûy cạc màõt
xêch khäng thãø trao âäøi vë trê våïi cạc phán tỉí dung mäi suy ra ∆S
1
nh nhỉng váùn dỉ. Loải
Polymer ny trỉång trong monomer ca nọ km theo sỉû háúp thủ nhiãût. Trong cạc cháút

lng m E
12
>E
22
(E
22
:nàng lỉåüng liãn kãút giỉỵa cạc mảch Polymer ) chụng ha tan km
theo sỉû to nhiãût.
Nhỉỵng Polymer kãút bọ räùng hồûc Polymer cọ cạc läù vi xäúp åí giai âoản âáưu nọ l mäüt
cháút tháúm hụt cạc phán tỉí dung mäi (do cọ cạc läù vi xäúp): s háúp thủ dung mäi tảo thnh
mäüt låïp âënh hỉåïng trong cạc läù lm entropi ca cháút lng bë háúp thủ gim.
Loải Polymer ho tan trong monome hydro hoạ ca nọ hồûc trong cạc cháút lng cọ âäü
phán cỉûc tỉång âỉång våïi cạc monome ny km theo sỉû to nhiãût (∆H <0)
Viãûc cạc phán tỉí dung mäi chui vo trong mäüt phảm vi näưng âäü xạc âënh thç ∆S
1
<0
nhỉng nãúu tiãúp tủc pha long thç ∆S
1
>0 nhỉng nh hån gụa trë tuût âäúi ca ∆S
1
trong
dung dëch Polymer mãưm cao.





Nãúu
S.TH ∆>∆ thç sỉû ho tan xy ra.
Nãúu

S.TH ∆<∆ thç sỉû trỉång cọ giåïi hản xy ra våïi sỉû trỉång cọ giåïi hản thç
∆S

<0.

Sỉû thay âäøi entropi riãng pháưn ca
benzen khi träün våïi PS thu tinh
T. ∆S
1
( Cal/g)
ω
2
= 1
ω
1
= 1
0
,
6 0
,
8
30
3. Nhiãût âäüng ho tan ca Polymer âäưng trng håüp (copolymer) :
∆H v ∆S

thay âäøi theo quy lût tỉì mäüt Polymer ny (chè tän tải mäüt monome) liãn tủc
âãún mäüt polimer khạc (chè chỉïa mäüt monomer cn lải).

CKC : Cao su butâien Styren.
1: CKC - 10.
2: CKC - 30.
3: CKC - 60.
4: CKC - 90.
5: PS.
Tỉì gin âäì ta tháúy: Polimer chỉïa cng nhiãưu butâien s åí trảng thại mãưm cao åí nhiãût
âäü phng v quạ trçnh ho tan l thu nhiãût (âỉåìng cong 1 v 2). Trong khi âọ PS ngun
cháút v CKC - 90 thç to nhiãût. CKC - 60 v CKC - 70 ho tan khäng nhiãût trong benzen.
4. Nhiãût âäüng ho tan ca polimer tinh thãø v polimer vä âënh hçnh nhỉng cọ sỉû âënh
hỉåïng cao:
Loải ny êt âỉåüc nghiãn cỉïu vç kh nàng ho tan kẹm do sỉû âënh hỉåïng cao ca mảch
v nàng lỉåüng tỉång tạc giỉỵa cạc phán tỉí låïn. Tháûm chê nhỉỵng polimer tinh thãø khäng
phán cỉûc nhỉ PE cng chè trỉång giåïi hản trong nhiãût âäü phng trong haxan. Sỉû ho
chè
xy ra khi âỉåüc gia nhiãût v cọ ∆H = 0.
∆
H
benzen
3
1
2
1
1
=
ω

1
2
=
ω
4
5
Nhỉỵng tinh thãø phán cỉûc chè ho tan trong nhỉỵng dung mäi v cọ E
12
> E
22
do âọ mäüt
polimer tinh thãø khi ho tan s to nhiãût (vê dủ: såüi poliamid khi ho tan trong HCOOH s
gii phọng 12,6 cal/g).
Âäúi våïi mäüt polimer âỉåüc âënh hỉåïng thç cọ thãø bë kãút tinh hồûc khäng kãút tinh nhỉng
nhiãût âäü ho tan ca hai máøu trong cng mäüt dung mäi s khạc nhau v sỉû sai khạc ny
chênh bàòng nhiãût âäü kãút tinh.
Vê dủ: Nhiãût ho tan ca cao su kãút tinh do kẹo khạc máøu cao su khäng kãút tinh do
khäng bë kẹo.
5. nh hỉåíng ca trng lỉåüng phán tỉí âãún cạc tham säú nhiãût âäüng ho tan.
nh hỉåíng ny âỉåüc nghiãn cỉïu ch úu âäúi våïi polimer thu tinh (l loải m sỉû kãút
bọ thay âäøi âạng kãø khi tàng chiãưu di ca mảch). Tuy nhiãn kãút qu cng âụ
ng våïi
polimer mãưm cao.
Khi tàng M thç sỉû kãút bọ tråí nãn räùng hån do âọ F
22
gim.
Tỉì biãøu thỉïc: ∆H = Q = E
11
= E
22

- 2E
12
.
⇒ Khi ∆H gim s mang giạ trë ám.




∆H = f(M) ca PS trong etyl benzen.





M
- ∆H
Tổỡ õọử thở suy ra khi M tng thỗ S
1
giaớm vaỡ trồớ nón ỏm.







Vỏỷy khi khi M tng thỗ seợ laỡm giaớm giaù trở(+) hoỷc tng giaù trở(-) cuớa caớ H vaỡ S trọỹn
lỏựn. Nhổng S
1
bióỳn õọứi nhanh hồn H

1
suy ra G = H-TS trồớ nón ỏm hồn. Aùi lổỷc giổợa
P vaỡ dung mọi cuợng giaớm dỏựn õóỳn sổỷ hoỡa tan khoù hồn.

ĩ NHẽT CUA DUNG DậCH POLYMER

I. Nhỏỷn xeùt chung :
Do sổỷ khaùc bióỷt vóử kờch thổồùc phỏn tổớ nón õọỹ nhồùt cuớa dung dởch polymer coù nhổợng
õỷc trổng sau :
- ọỹ nhồùt lồùn hồn nhióửu so vồùi dung dởch keo vaỡ dung dởch caùc hồỹp chỏỳt phỏn tổớ khi ồớ
cuỡng nọửng õọỹ .
- Chố caùc dung dởch polymer rỏỳt loaợng mồùi thoaớ maợn caùc õởnh luỏỷt Newton vaỡ Puazeil .
- ọỹ nhồùt cuớa dung dởch khọng phuỡ hồỹp vồùi õởnh luỏỷt Enstein.
II. Dung dởch polymer loaợng :(nọửng õọỹ < 1g/100ml)
. õổồỹc õo bũng kóỳ mao quaớn (capillry viscometer)

M
1
M
2
M
3
M
4
M
5
T. S
1

2

= 1
M
1
>M
2
>M
3
>M
4
>M
5


= .
V.L8
R
4

R:baùn kờnh mao quaớn .
: thồỡi gian chaớy
V:thóứ tờch dung dởch
L:chióửu daỡi mao quaớn
P : g.H.d
d : tyớ troỹng dung dởch.
ọỹ nhồùt cuớa caùc lổu chỏỳt õổồỹc kyù hióỷu laỡ , õồn vở cuớa noù laỡ poises, stockes hoỷc
pascal giỏy (Pa.s). ọỳi vồùi dung dởch polymer coù rỏỳt nhióửu thuỏỷt ngổợ vóử õọỹ nhồùt. Sau õỏy
laỡ mọỹt sọỳ thuỏỷt ngổợ õoù:
Tón thọng thổồỡng Tờn quọỳc tóỳ
(IUPAC)
ởnh nghộa Kyù hióỷu

ọỹ nhồùt tổồng õọỳi tyớ sọỳ õọỹ nhồùt
(viscosity ratio)
0



rel


ọỹ nhồùt rióng
(specific viscosity)

1
0



or 1

rel


sp


ọỹ nhồùt quy õọứi
(reduced viscosity)
Sọỳ õọỹ nhồùt
(viscosity number)
c

sp


c
sp

or
red


Inherent viscosity Sọỳ õọỹ nhồùt logaric
(logarithmic
viscosity number)
c
red

ln

c
red

ln
or
inh


ọỹ nhồùt nọỹi
(intrinsic viscosity)
Sọỳ õọỹ nhồùt giồùi haỷn
(limiting viscosity

number)
0
)lim(
c
sp
c

or
0
)
ln
lim(
c
red
c


[]

or LVN
ọỹ nhồùt rióng vaỡ õọỹ nhồùt tổồng õọỳi laỡ õaỷi lổồỹng vọ hổồùng, õọỹ nhồùt quy õọứi vaỡ õọỹ nhồùt nọỹi
coù cuỡng õồn vở laỡ ml/gam (õọỳi vồùi Myợ th õồn vở laỡ 100ml/gam)
L
H
Näưng âäü c cọ âån vë l gam/ml
Âãø tçm âäü nhåït näüi ta ngoải suy âäư thë sỉû phủ thüc ca säú âäü nhåït hồûc säú âäü nhåït
logaric vo näưng âäü dung dëch nhỉ sau:

Khi tçm âäü nhåït näüi theo âäư thë trãn cáưn chụ mäüt säú âiãøm sau:
- dung dëch polymer cọ näưng âäü khong 1% v cọ âäü nhåït tỉång âäúi cao nháút l
1,6. Nhåït kãú thỉåìng sỉí dủng l nhåït kãú Ubbelhod.
- Hai âỉåìng thàóng khi ngoải suy vãư näưng âäü bàòng 0 phi trng nhau.
- Täøng âäü däúc ca hai âỉåìng thàóng phi bàòng 0,5 vç hai âäư thë ny biãøu diãøn hai
phỉång trçnh Huggin:


v Kraemer:


trong âọ k
’
+ k
’’
= 0,5
Nãúu 2 âiãưu kiãûn cúi khäng âạp ỉïng âỉåüc thç cọ thãø trong dung dëch cạc phán tỉí
polymer tảo cạc kãút håüp hay cọ cạc nh hỉåíng ion (cọ cạc ion tháúp phán tỉí liãn kãút cạc
phán tỉí polymer lải) hồûc cạc váún âãư khạc.
c
sp
η
hoặc
c
rel

η
ln

Nồng độ(gam/ml)
c
sp
η
c
rel
η
ln
Vaỡo nổợa cuọỳi thỏỷp nión 30 Mark, Houwink õaợ õổa ra phổồng trỗnh thổỷc nghióỷm vóử
mọỳi quan hóỷ giổợa õọỹ nhồùt nọỹi vaỡ troỹng lổồỹng phỏn tổớ trung bỗnh cuớa polymer:

[]
a
MK.=


trong õoù K vaỡ a laỡ caùc hũng sọỳ õọỳi vồùi mọỹt cỷp dung mọi - polymer taỷi mọỹt nhióỷt õọỹ xaùc
õởnh. Phổồng trỗnh naỡy ngaỡy nay õổồỹc sổớ duỷng rọỹng raợi õóứ xaùc õởnh khọỳi lổồỹng phỏn tổớ
trung bỗnh cuớa polymer.
óứ xaùc õởng K vaỡ a ta laỡm nhổ sau:
- chuyóứn phổồng trỗnh trón vóử daỷng logaric:
[
]
MaK log.loglog
+
=

- o õọỹ nhồùt nọỹi cuớa nhióửu dung dởch polymer coù phỏn tổớ lổồỹng khaùc nhau, sau õoù
sổớ duỷng phổồng phaùp chờnh xaùc nhổ taùn xaỷ aùnh saùng hoỷc li tỏm sióu tọỳc thỏứm thỏỳu õóứ xaùc
õởnh khọỳi lổồỹng phỏn tổớ cuớa caùc mỏựu naỡy.
- thióỳt lỏỷp õọử thở sổỷ phuỷ thuọỹc cuớa õọỹ nhồùt vaỡo khọỳi lổồỹng phỏn tổớ polymer. Tổỡ õọử
thở naỡy suy ra õổồỹc K vaỡ a
Sau õỏy laỡ mọỹt sọỳ giaù trở cuớa K vaỡ a õọỳi vồùi mọỹt sọỳ cỷp polymer - dung mọi:


*/ Caùc yóỳu tọỳ aớnh hổồớng õóỳn õọỹ nhồùt cuớa dung dởch Polymer :
Troỹng lổồỹng phỏn tổớ vaỡ hỗnh daỷng phỏn tổớ cuớa Polymer :
Theo cọng thổùc thổỷc nghióỷm:
[ ] = K.M
a

a = 0,6ữ0,8
a : laỡ õaỷi lổồỹng tờnh õóỳn õọỹ cuọỹn troỡn cuớa caùc phỏn tổớ Polymer trong dung dởch
K: hũng sọỳ õỷc trổng cho daợy Polymer õọửng õúng vaỡ 1 sọỳ dung dởch nhỏùt õởnh.
Theo cọng thổùc trón suy ra khi M tng thỗ tng.







+ Hỗnh daỷng cuớa caùc õaỷi phỏn tổớ cuợng aớnh hổồớng õóỳn õọỹ nhồùt: maỷch duọựi thúng seợ cho
õọỹ nhồùt cao hồn maỷch cuọỹn troỡn.
Aớnh hổồớng cuớa loaỷi dung mọi: Do trong caùc dung mọi khaùc nhau thỗ mổùc õọỹ trổồng
cuớa caùc cuọỹn Polymer (coil) khaùc nhau dỏựn õóỳn kờch thổồùc cuớa chuùng khaùc nhau suy ra õọỹ

nhồùt khaùc nhau.





M
1
M
2
M
3
M
4
M
5
N
ọửng õọỹ

M
1
>M
2
>M
3
>M
4
>M
5
Chỉång VII: HOẠ DO PLYMER

Hoạ do l mäüt trong nhỉỵng phỉång phạp quan trng lm thay âäøi cáúu trục ca váût liãûu
Polymer. Cạc cháút họa do theo âënh nghéa c âỉåüc dng våïi 2 mủc âêch cå bn: tråü giụp
cho quạ trçnh gia cäng v thay âäøi tênh cháút ca sn pháøm cúi cng. Hai mủc dêch ny cọ
thãø dỉåüc chia nh hån ty thüc vo tỉìng tạc dủng củ thãø nhỉ åí bng sau:
Mäüt säú chỉïc nàng váût l ca cháút họa do
Tạc dủng häø tråü gia cäng
Gim nhiãût âäü gia cäng
Gim âäü nhåït khi chy
Tàng tênh nhåìn
Gim dênh khi nghiãưn
Gim dênh khn
Tàng sỉû khä bãư màût
Ci thiãûn tênh cháút chy (âäúi våïi sån)
Ci thiãûn tênh tháúm ỉåït
Gim nhiãût âäü tảo mng ( ca latex)
Tạc dủng nhỉ l cháút họa do trong khong näưng âäü họa do
Lm mãưm nhỉûa
Gim modun
Gim âäü bãưn kẹo
Tàng âäü gin di
Tàng âäü bãưn rạch
Tàng âäü do
Tàng âäü bãưn va âáûp
Gim nhiãût âäü họa thy tinh
Tàng khong nhiãût âäü sỉí dủng
Tàng âäü bạm dênh
Ci thiãûn sỉû trỉåüt hồûc gim ma sạt
Ci thiãûn ngoải quan bãư màût, âäü bọng
Gim tènh âiãûn

Trong khong näưng âäü thãø hiãûn hiãûu ỉïng họa do

ngỉåüc
a
(antiplasticization)
Tàng môun
Tàng âäü bãưn kẹo
Tàng âäü cỉïng
Tàng âäü dn
a
Chè trong mäüt vi loải nhỉûa nhỉ PVC v Polycacbonate v åí näưng âäü cháút họa do
tháúp. mäüt vi loải nhỉûa khạc cọ thãø thãø hiãûn ráút êt hồûc khäng cọ hiãûu ỉïng ny
Theo bảng trên ta thấy chất hóa dẻo có thể là các chất bơi trơn, chất cải thiện va đập…
Thơng thường các chất hóa dẻo dùng cho mục đích làm mềm có thể ảnh hưởng đến
tất cả các yếu tố ở trên. Ngược lại các chất hổ trợ gia cơng lại có tác dụng hóa dẻo rất ít.
Hình sau đây chỉ ra ảnh hưởng của chất hóa dẻo và chất hổ trợ gia cơng đối với
nhựa trong tr
ường hợp lý tưởng:


Hçnh trãn khäng cọ âỉåüc trong thỉûc tãú. Hçnh biãøu diãøn nh hỉåíng thỉûc tãú nhỉ sau:

Tổỡ hỗnh cho thỏỳy khi thóm di-2-ethylhexyl phtalate (DOP) vaỡo PVC thỗ khoaớng móửm
cao nồùi rọỹng nhổng T
f
cuợng giaớm õaùng kóứ. nhổỷa PVC ờt xaớy ra trổồỡng hồỹp naỡy, mọỹt sọỳ loaỷi
nhổỷa khaùc thỗ hỏửu nhổ khoaớng móửm cao khọng nồùi rọỹng õổồỹc bao nhióu. Ngổồỹc laỷi khi
thóm diphenyl phtalate (DPP) nhổ laỡ chỏỳt họứ trồỹ gia cọng vaỡo copolymer Styren-
Acrylonitril (SAN) cho thỏỳy sổỷ giaớm T
f

õaùng kóứ nhổng T
g
chố giaớm mọỹt ờt. Caùc chỏỳt họự trồỹ
gia cọng thổồỡng laỡ caùc chỏỳt coù khaớ nng kóỳt tinh chỏỷm khi laỡm laỷnh hoỷc dóự bay hồi.
II. Caùc lyù thuyóỳt hoùa deớo:
1. Lyù thuyóỳt bọi trồn:
Lyù thuyóỳt naỡy cho rũng khi õaỷi phỏn tổớ chuyóứn õọỹng tổồng õọỳi so vồùi õaỷi phỏn tổớ
khaùc thỗ chỏỳt hoùa deớo seợ bọi trồn caùc mỷt phúng trổồỹt nọỹi naỡy
Lyù thuyóỳt bọi trồn coù thóứ õồỹc mọ taớ trón hỗnh sau:


2. L thuút gel:
L thuút ny cho ràòng âäü cỉïng ca nhỉûa l do cáúu trục täø ong 3 hỉåïng trong nhỉûa.
Gel ny âỉåüc tảo thnh do sỉû kãút håüp chàût ch hồûc lng lo tải nhiãưu âiãøm dc theo phán
tỉí plymer. Kêch thỉåïc cạc ä lủc giạc ca nhỉûa l nh vç cạc âiãøm tỉång tạc ráút gáưn nhau.
Chênh vç váûy khi chëu tạc dủng ca ngoải lỉûc thç ráút khọ xy ra cạc di chuøn bãn trong
mäüt täø chỉïc nhỉ váûy âãø lm biãún dảng máùu. do váûy tênh mãưm cao ca máùu bë giåïi hản.
Cạc nhỉûa nhiãût do, tháûm chê l nhiãût ràõn våïi cạc âiãøm liãn kãút tỉång âäúi xa nhau thç mãưm
do m khäng cáưn họa do. vê dủ crep thiãn nhiãn v
cao su lỉu họa mãưm.
Cháút họa do s b gy cạc liãn kãút ny v che chàõn cạc vë trê liãn kãút ny bàòng
cạch solvat họa chn lc dy polymer tải cạc âiãøm ny v nhỉ váûy s gim âäü cỉïng ca
cáúu trục gel
Âäưng thåìi cọ cạc phán tỉí cháút họa do khäng liãn kãút våïi polymer (trỉì trỉåìng håüp
liãn kãút giạn tiãúp thäng qua phán tỉí cháút họa do khạc). Sỉû cọ màût ca cạc phán tỉí ny
nh hỉåíng âãún sỉû trỉång ca gel v häø tråü cho sỉû di chuøn ca cạc phán tỉí polymer v
âiãưu âọ lm tàng sỉû mãưm do.
4. L thuút thãø têch tỉû do:
Thãø têch tỉû do hồû
c khäng gian tỉû do ca tinh thãø, váût liãûu thy tinh hồûc cháút lng

âỉåüc xem l hiãûu thãø têch tải nhiãût âäü no âọ v tải 0
0
K.

0
VVV
tf
−=


V
f
: thãø têch tỉû do.
V
t
: thãø têch riãng (cc/g) tải nhiãût âäü t.
V
0
: thãø têch riãng tải mäüt nhiãût âäü chøn no âọ.
Hçnh sau âáy phạt ha khại niãûm thãø têch tỉû do:

Trong tinh thãø l tỉåíng tải 0
0
tuût âäúi ta cọ thãø tỉåíng tỉåüng táút c cạc ngun tỉí hồûc
phán tỉí sàõp xãúp âàûc khêt trong mäüt mảng lỉåïi hon ho. Trong tinh thãø thỉûc thç chụng
khäng phi nhỉ váûy, âiãưu ny âỉåüc cho l do sỉû dao âäüng khäng âiãưu ha (nonharmonic
vibrations) v do sỉû khäng hon ho ca cáúu trục mảng lỉåïi. Trong cháút lng thç säú lỉåüng
hồûc thãø têch ca cạc läù träúng ny ráút nhiãưu. Vç váûy thãø têch tỉû do âỉåüc chia thnh hai
pháưn: pháưn liãn tủc - l kãút qu ca sỉû dao âäüng âiãưu ha (oscillations) v pháưn khäng liãn
tủc gi l cạc läù träúng.

Hçnh dỉåïi âáy giåïi thiãûu mäüt vi khại niãûm cå bn ca thãø têch tỉû do:



Tỉì hçnh trãn ta tháúy thãø têch thỉûc ca váût cháút V
0
s nàòm giỉỵa V
L
0
v V
G
0
v diãûn têch
giỉỵa 2 âỉåìng cong b v a âải diãûn cho thãø têch tỉû do.
Mäüt pháưn nh ca thãø têch tỉû do ny l do sỉû dao âäüng khäng âiãưu ha (nonharmonic
osillation) ca cạc ngun tỉí, pháưn thãø têch ny gi l thãø têch tỉû do dao âäüng (osillation
free volume) hồûc thãø têch träúng giỉỵa cạc ngun tỉí (interstitial volume) âỉåüc thãø hiãûn
giỉỵa hai âỉåìng cong b v c trãn hçnh C. Pháưn ny âải diãûn cho pháưn låïn sỉû gin nåí nhiãût
ca váût liãûu thy tinh nhỉng khäng phi l ton bäü ngun nhán ca sỉû gin nåí nhiãût
Do tàng thãø têch tỉû do cho phẹp tàng sỉû váûn âäüng ca phán tỉí polymer, vç váûy
nghiãn cỉïu sỉû họa do l nghiãn cỉïu cạc cạch âãø tàng thãø têch tỉû do. Vãư ngun tàõc, thãø
têch tỉ
û do âỉåüc tảo nãn tỉì 3 ngun nhán sau: sỉû váûn âäüng ca dy cúi, sỉû váûn âäüng ca
mảch nhạnh v sỉû váûn âäüng ca mảch chênh. Vç váûy âãø tàng V
f
thç tàng cạc váûn âäüng ny
bàòng cạch:
1. Tàng säú nhọm cúi. (gim M)
2. tàng säú lỉåüng hồûc chiãưu di ca nhạnh (họa do näüi).
3. Tàng sỉû váûn âäüng ca cạc dy bàòng cạch gim cn tråí khäng gian v gim

tỉång tạc giỉỵa cạc phán tỉí (họa do näüi).
4. Âỉa vo hãû thäúng mäüt håüp cháút (häøn håüp) thêch håüp, cọ trng lỉåüng phán tỉí
tháúp hån m håüp cháút ny cọ kh nàng tảo ra cạc hiãûu qu åí trãn. (họa do
ngoải).
5. Tàng nhiãût âäü. (sỉû do họa)
Hçnh dỉåïi âáy minh ha bàòng hçnh v cạc váûn âäü
ng åí trãn, trong âọ tỉì A âãún D
gàõn liãưn våïi quạ trçnh họa do näüi v ngoải. Mỉïc âäü tảo ra thãø têch tỉû do trong cạc hçnh A,
B, C âỉåüc thãø hiãûn trong mäúi quan hãû giỉỵa T
g
v cáúu trục phán tỉí trong nhỉûa âỉåüc họa do
näüi.

Kanig õaợ tọứng hồỹp caùc aớnh hổồớng naỡy trong phổồng trỗnh sau:


Trong õoù: T
gp
, T
gs
lỏửn lổồỹt laỡ nhióỷt õọỹ hoùa thuớy tinh cuớa polymer tinh khióỳt vaỡ cuớa
chỏỳt hoùa deớo tinh khióỳt.
Caùc õaỷi lổồỹng trong ngoỷc coù thóứ tỗm õổồỹc qua caùc thờ nghióỷm. Khi õóứ so saùnh hióỷu
quaớ cuớa vióỷc hoùa deớo thọng qua sổỷ giaớm T
g
thỗ coù thóứ duỡng phổồng trỗnh õổồỹc suy ra tổỡ
phổồng trỗnh trón vồùi õióửu kióỷn nọửng õọỹ chỏỳt hoùa deớo bũng nhau vaỡ thỏỳp:

Trong âọ k
1

, k
2
, k
3
l cạc hàòng säú.
Tỉì phỉång trçnh ny cọ thãø dỉû âoạn:
1.Phán tỉí cháút họa do cng nh (tỉång âỉång våïi
*
s
V cng nh) thç cháút họa do âọ cng
hiãûu qu trong viãûc gim T
g
. Âiãưu ny ph håüp våïi l thút Zhurkov ràòng cạc cháút họa do
cọ säú mol bàòng nhau thç hiãûu qu họa do gáưn bàòng nhau.
2. Hiãûu qu họa do t lãû våïi T
g
ca polymer âỉåüc họa do. Nọi cạch khạc l hiãûu qu họa
do s cao khi T
g
ca nhỉûa cao v vç váûy mäüt lỉåüng cháút họa do âáưu s cọ hiãûu qu låïn
nháút v khi tàng lỉåüng cháút họa do thç hiãûu qu s gim dáưn.
3. Ạilỉûc giỉỵa cháút họa do v polymer cng nh so våïi ại lỉûc giỉỵa polymer v polymer thç
hiãûu qu ca cháút họa do cng cao. Âiãưu ny cọ nghéa l mäüt cháút họa do täút s l mäüt
dung mäi kẹm.
4. Ại lỉûc cháút họa do-cháút họa do cng tháúp so våïi ại lỉûc polymer -polymer thç hiãûu qu
họa do ca cháút họa do âọ cng cao. Âiãưu ny âụng våïi nháûn xẹt ca Leilich trỉåïc âọ l
âä
ü nhåït ca cháút họa do phi tháúp.
Nhỉỵng kãút lûn ny ráút hỉỵu dủng trong viãûc lỉûa chn cháút họa do. Tuy nhiãn thỉûc
tãú ngoi hiãûu qu họa do thç viãûc họa do cn phi âm bo nhỉỵng váún âãư quan trng

khạc nhỉ kh nàng träün láùn ca cháút họa do våïi polymer, kh nàng täưn tải äøn âënh ca
cháút họa do trong sn pháøm
III. nh hỉåíng ca cháút hoạ do lãn nhiãût âäü hoạ thu tinh T
g
v sỉû chy (fluidity):
Cháút hoạ do âỉåüc âỉa vo Polymer v nh hỉåíng âãún tênh cháút váût l v hoạ hc ca
Polymer.
Khi tàng hm lỉåüng cháút hoạ do thç T
g
v T
f
s gim. Nhỉ váûy Polymer s giỉỵ âỉåüc
tênh cháút mãưm cao åí nhiãût âäü tháúp (sỉí dủng Polymer ch úu åí khong mãưm cao). Tuy
nhiãn nãúu thãm quạ nhiãưu cháút hoạ do thç T
f
s gim mảnh lm thu hẻp phảm vi nhiãût âäü
sỉí dủng.
Hm lỉåüng cháút hoạ do thỉåìng dng tỉì 20÷30%.










II. Aớnh hổồớng cuớa chỏỳt hoaù deớo õóỳn tờnh chỏỳt cồ lyù:
Vóử nguyón từc khi thóm chỏỳt hoaù deớo thỗ tờnh chỏỳt cồ lyù cuớa Polymer giaớm chố trổỡ .

Tuy nhión thổỷc tóỳ cho thỏỳy nóỳu haỡm lổồỹng cuớa chỏỳt hoaù deớo coỡn thỏỳp ( 8%) thỗ õọỹ bóửn
cuớa Polymer tng. ióửu naỡy coù thóứ do khi haỡm lổồỹng chỏỳt hoaù deớo coỡn thỏỳp noù xen vaỡo
giổợa caùc cỏỳu truùc laỡm cho sổỷ õởnh hổồùng cuớa maỷch tng. Coỡn nóỳu thóm vaỡo quaù nhióửu thỗ
noù seợ chui vaỡo bón trong caùc cỏỳu truùc laỡm cho maỷch trồớ nón quaù móửm laỡm giaớm õọỹ bóửn.








br
: ổùng suỏỳt phaù huyớ doỡn

f
: ổùng suỏỳt móửm cao bừt buọỹc
160
120
80
40
20
40
T
f
-T
g
T
f
T

g
Hoaù deớo
N
hióỷt õọỹ
(PVC vaỡ tributyrin


br


br


f


f
T

br
T

br
T

g
T

g

max

max
Phỏửn kim loaỷi DBP/100 phỏửn kim loaỷi PVC

‘
(/)
’
: Polymer chỉa hoạ do
“//”: Polymer â hoạ do.
Tỉì âäư thë ta tháúy khi hoạ do thç c σ
br
v σ
f
âãưu gim nhỉng σ
’’
f
= f(T) gim mảnh hån
suy ra khong mãưm cao bàõt büc bë thu hẻp, T
br
tàng lãn. Tuy nhiãn T
br
cng cọ thãø gim
nãúu thãm mäüt lỉåüng ráút låïn cháút hoạ do v khi âọ kh nàng chëu nhiãût cng nhỉ âäü bãưn
cå hc gim ráút nhiãưu åí nhiãût âäü tháúp
Gim âäü bãưn láu do tàng hãû säú cáúu trục nhỉng U
0
= const.

III. nh hỉåíng ca cháút hoạ do âãún tênh cháút âiãûn mäi ca Polymer :
Polymer âỉåüc sỉí dủng räüng ri lm váût liãûu cạch âãûn v nọ cọ âiãûn tråí cao, tháøm tháúu
âiãûn mäi v täøn tháút âiãûn mäi nh, chëu âỉåüc âiãûn thãú cao. Viãûc thãm cháút hoạ do vo s
nh hỉåíng khäng täút âãún cạc tênh cháút ny.
Vê dủ: Khi thãm cháút hoạ do thç âäü nhåït ca hãû thäúng gim dáùn âãún thåìi gian häưi
phủc gim v gọc täøn tháút âiãûn mäi s chuøn tåïi giạ trë nhiãût tháúp hån:






1: PVC khäng hoạ do
2: 1% hoạ do
3: 6%
4:20%
Thỉûc tãú tgδ
max
cọ liãn quan âãún T
g

*/ Khi thãm hoạ do vo Polymer thç tênh cạch âiãûn gim l do:
T
0

t
gδ
max
nh hỉåíng ca ca hm lỉåüng hoạ do âãún tgδ
max

ca
12
3
4
+ Khi õoù caùc mừc xờch cuớa maỷch Polymer linh õọỹng hồn nóỳu caùc mừc xiaùch naỡy phỏn
cổỷc thỗ õọỹ caùch õióỷn seợ giaớm.
+ Baớn thỏn chỏỳt hoaù deớo coù thóứ laỡ hồỹp chỏỳt thỏỳp phỏn tổớ suy ra chuyóứn õọỹng nhióỷt
maỷnh hồn vaỡ dỏựn õóỳn tờnh caùch õióỷn giaớm.
IV. Cồ chóỳ hoaù deớo:
Nhổ õaợ bióỳt, caùc õaỷi phỏn tổớ trong pha Polymer tỏỷp hồỹp laỷi thaỡnh cỏỳu truùc sióu phỏn tổớ.
ọỳi vồùi caùc Polymer vọ õởnh hỗnh cỏỳu truùc naỡy laỡ daỷng boù (budle) hoỷc daỷng cỏửu
(globule). Trong Polymer kóỳt tinh cỏỳu truùc naỡy rỏỳt õa daỷng nhổng quan troỹng nhỏỳt laỡ laỡ 2
daỷng: spherulite vaỡ daỷng fible. Coù 2 cồ chóỳ hoaù deớo:
*/ Hoaù deớo giổợa caùc cỏỳu truù
c:
Chỏỳt hoaù deớo khuóỳch taùn vaỡo pha Polymer vaỡ phỏn bọỳ giổợa caùc cỏỳu truùc. Nhổ vỏỷy seợ
laỡm cho caùc cỏỳu truùc xa nhau hồn vaỡ linh õọỹng hồn dỏựn õóỳn T
g
giaớm (hoaù deớo naỡy goỹi laỡ
interstructural plasticization). Nóỳu trong Polymer vọ õởnh hỗnh thỗ goỹi laỡ interbusdle
plasticization).
Chỏỳt hoaù deớo trong trổồỡng hồỹp naỡy coù aùi lổỷc khọng cao vồùi Polymer
*/ Hoaù deớo bón trong cỏỳu truùc:
Nóỳu aùi lổỷc giổợa Polymer vaỡ chỏỳt hoaù deớo cao, caùc phỏn tổớ chỏỳt hoaù deớo seợ phỏn taùn vaỡo
bón trong caùc boù laỡm tng õọỹ linh õọỹng cuớa maỷch phỏn tổớ vaỡ cuớa õaỷi lổồỹng õoaỷn (sógmt)
suy ra õọỹ móửm deớo cuớa maỷch tng suy ra giaớm.
ọỹ giaớm T
g
(T
g

) laỡ thổồùc õo hióỷu ổùng hoaù deớo (flasticizer eficienty). Hióỷu ổùng hoaù
deớo thổồỡng thóứ hióỷn nhióửu nhỏỳt ồớ nhổợng Polymer maỷch cổùng, õọỳi vồùi nhổợng Polymer naỡy
T
g
coù thóứ giaớm 100ữ160
0
.













- ọỳi vồùi hoaù deớo bón trong boù (intrabundle plastization) thỗ Tg giaớm lión tuỷc khi haỡm
lổồỹng chỏỳt hoaù deớo tng (õổồỡng cong 1) .Nóỳu hoaù deớo giổợ caùc cỏỳu truùc thỗ Tg chố giaớm õóỳn
mọỹt giaù trở xaùc õởnh.
- Nọửng õọỹ tọỳi õa cuớa hoaù deợo maỡ ồớ õoù vỏựn coỡn hióỷu ổùng hoaù deớo (coỡn thay õoới cuớa Tg)
goỹi laỡ õọỹ tổồng hồỹp giồùi haỷn .Khi tng nọửng õọỹ lón quaù giồùi haỷn naỡy thỗ hóỷ thọỳng trroớ
thaỡnh dở thóứ (heterogeneous) vaỡ chỏỳt hoaù deợo khọng coỡn taùc duỷng .
- Vióỷc tng õọỹ linh õọỹng cuớa caùc cỏỳu truùc trong nhióửu trổồỡng hồỹp laỡm tng khaớ nng
õởnh hổồùng tổồng họự giổợa caùc õaỷi phỏn tổớ cho nón khi duỡng mọỹt lổồỹng hoaù deớ
o thỏỳp coù
thóứ laỡm tng õọỹ bóửn cồ hoỹc cuớa mọỹt sọỳ Polymer nhổng õọỳi vồùi mọỹt sọỳ Polymer tinh thóứ

thỗ khi tng õọỹ bóửn linh õọỹng giổợa caùc cỏỳu truùc thỗ seợ tng khaớ nng kóỳt tinh laỷi dỏựn õóỳn
Polymer trồớ nón doỡn.







25%
Hoaù deớo nitratcelluloze
160%
T
g

2
1
% hoaù deớo
1: dibutyl phtalate
2: dỏửu thỏửu dỏửu