Động hóa học - Chương 5 doc

6. Thừa số Entropi, so sánh thừa số không gian P, thừa số Entropi với hàm số tác dụng A trong
phương trình Arrhenius
7. Biểu thức thống kê của thuyết phức hoạt động
8. Phương pháp thực nghiệm xác định các tham số hoạt động
9. Sự phụ thuộc của tốc độ phản ứng (hằng số tốc độ) vào các tham số hoạt động
10. Thuyết va chạm hoạt động và thuyết phức hoạt động đối với phản ứng trong dung dịch
11. Tham số hoạt động của phản ứng phức tạp

Bài tập chương V
CHƯƠNG V
THUYẾT VA CHẠM HOẠT ÐỘNG
VÀ PHỨC HOẠT ÐỘNG

I. MỞ ĐẦU
Nhiệm vụ cơ bản của lĩnh vực lý thuyết động hóa học là xây dựng những quan điểm, những phương
trình cho phép tính được tốc độ hoặc hằng số tốc độ của phản ứng bằng cách xuất phát từ những tham số
phân tử của chất phản ứng (như khối lượng, hình dạng, kích thước phân tử, thứ tự liên kết của phân tử hay
nhóm nguyên tử trong phân tử, năng lượng liên kết ở điều kiện xác định về nhiệt độ và áp suất ). Có hai
thuyết quan trọng. Ðó là thuyết va chạm hoạt động và phức hoạt động.
Cả hai thuyết đều áp dụng chủ yếu cho phản ứng sơ cấp đồng thể trong pha khí, trước hết cho phản ứng
lưỡng phân tử.
Hai thuyết có sử dụng một số quy luật của cơ học lượng tử và vật lý thống kê (ví dụ thuyết động học
chất khí, phân bố năng lượng Boltmann).
II. THUYẾT VA CHẠM HOẠT ĐỘNG
1 Tính số va chạm
TOP

Ta có thể hình dung thiết diện va chạm bằng hình 5.1.

Hình 5.1: Thiết diện va chạm của phân tử A và B (đường tròn gạch chéo).

2 Va chạm hiệu quả
TOP
Từ sự sai lệch trên gọi ý cho ta thấy rằng: khi có va chạm giữa hai phân tử, không phải tất cả các va
chạm mà chỉ có một số nhỏ trong toàn bộ va chạm dẫn tới biến hóa hóa học. Những va chạm của phân tử nào
có năng lượng bằng hoặc lớn hơn một năng lượng xác định nào đó (năng lượng tới hạn) gọi là va chạm có
hiệu quả hoặc va chạm hoạt động được ký hiệu Z*. Lúc này số va chạm mới thực sự bằng tốc độ phản ứng,
nghĩa là:

Dựa vào quan điểm này của thuyết va chạm, thì số va chạm tính bằng lý thuyết khá phù hợp với tốc độ
xác định bằng thực nghiệm đối nhiều phản ứng hai phân tử.
3 Thừa số không gian P
TOP




4 Thuyết va chạm hoạt động tính đến bậc tự do nội
TOP
Theo sự khảo sát ở trên ta thấy đối với phản ứng lưỡng phân tử đa số trường hợp hằng số tốc độ phản
ứng lý thuyết lớn hơn hoặc xấp xỉ bằng số tốc độ thực nghiệm. Ngược lại, có một số trường hợp hằng số tốc
độ lý thuyết tỏ ra nhỏ hơn hằng số thực nghiệm r
ất nhiều.


III. THUYẾT PHỨC HOẠT ĐỘNG
1 Mở đầu
TOP

2 Nội dung của thuyết

TOP

Ðến một khoảng cách nàođó thì giữa X và Y xuất hiện một trạng thái không gian, ở đó X và Y gắn liền
với nhau, nhưng chưa đến mức cắt đứt liên kết Y-Z, hình thành phức hoạt động Eyring gọi tổ hợp tạm thời
này là phức hoạt động còn Polani và Evans gọi là trạng thái chuyển tiếp:

Sau đó X tiến gần thêm, hình thành liên kết bền X-Y còn liên kết YZ bị phá vỡ hoàn toàn, dẫn đến tạo
ra sản phẩm phản ứng.

Dựa trên mô hình trên Eyring và Polani đã sử dụng phương pháp cơ học lượng tử để xác định thế năng
của hệ.
Ta minh họa điều trình bày trên bằng phản ứng phân hủy HI:

3 Bề mặt thế năng và đường phản ứng
TOP
Ðể theo dõi thế năng của hệ phản ứng thay đổi như thế nào, chúng ta khảo sát thé năng của hệ, theo
khoảng cách của chúng khi chúng thẳng hàng:


Hình 5.2: Bề mặt thế năng Hình 5.3: Ðường phản ứng (tọa độ
phản ứng đường cong liền nét)

4 Những hệ thức định lượng của thuyết phức hoạt động
TOP
Ta trở lại sơ đồ phản ứng

Có thể biểu diễn hằng số cân bằng:

TOP

6. Thừa số Entropi, so sánh thừa số không gian P, thừa số Entropi với hàm số tác dụng A
trong phương trình Arrhenius
TOP

7 Biểu thức thống kê của thuyết phức hoạt động
TOP
Trở lại sơ đồ phản ứng



8 Phương pháp thực nghiệm xác định các tham số hoạt động
TOP






9 Sự phụ thuộc của tốc độ phản ứng (hằng số tốc độ) vào các tham số hoạt động
TOP





10 Thuyết va chạm hoạt động và thuyết phức hoạt động đối với phản ứng trong dung dịch
TOP

Trong sự gần đúng, nếu coi các phân tử phản ứng và dung môi như những quả cầu rắn, có kích thước
như nhau, không tương tác với nhau, có thể áp dụng gần đúng các phương trình cơ bản của thuyết va chạm
cho phản ứng diễn ra trong dung dịch lý tưởng.
Thực ra, số va chạm giữa các phân tử phản ứng ở trong dung dịch và ở trong pha khí àl khác nhau. Xác
suất và chạm giữa hai phân tử ở trong dung dịch là lớn hơn rất nhiều so với trong pha khí, bởi vì các phân tử
phản ứng bị phân tử dung môi bao bọc như một "lồng" kín. Sau một thời gian xác định phân tử phản ứng
chuyển ra phía ngoài "lồng" kín đó. Trong một số trường hợp đối với phản ứng tiêu biểu, tuyệt đại đa số các
va chạm đều dẫn đến biến hóa hóa học, tức là hiệu ứng "lồng" không có vai trò. Ví dụ, các phản ứng liên hợp
của gốc tự do và giữa các ion có năng lượng hoạt động hóa rất nhỏ, chịu ảnh hưởng nhiều của yếu tố không
gian, hầu như mỗi va chạm đều dẫn đến biến hóa, đối với phản ứng giữa hai phân tử A và B không mang
diện tích, hằng số tốc độ phản ứng được xác định:

Ðối với thuyết phức hoạt động

Nhưng tốc độ phản ứng tỷ lệ với nồng độ phức hoạt động không tỷ lệ với hoạt độ của nó, do đó từ
(5.48) ta suy ra:


11 Tham số hoạt động của phản ứng phức tạp
TOP
Các tham số hoạt động ta trình bày ở trên chỉ có ý nghĩa đối với phản ứng đơn giản. Ðối với phản ứng
phức tạp ta cần chú ý một số vấn đề sau:


Trường hợp này các tham số có công tính.

Từ đó có thể rút ra quy luật thực nghiệm sau. Nếu sự liên hệ giữa hằng số tốc độ với nhiệt độ và tham
số hoạt động không tuân theo phương trình Arrhenius và Eyring (có sự lệch khỏi đường thẳng), thì phản ứng
nghiên cứu là phức tạp. Do đó có thể lấy các tham số hoạt động, cụ thể sự phụ thuộc nhiệt độ của chúng làm
tiêu chuẩn cơ chế phản ứng. Tiêu chuẩn này không đúng cho hướng ngược lại, bởi vì nhiều phản ứng phức

tạp có tham số hoạt động không phụ thuộc vào nhiệt độ.

Bài tập chương V



CHƯƠNG VI
ẢNH HƯỞNG CỦA ÁP SUẤT LÊN TỐC ÐỘ PHẢN ỨNG
I. MỞ ĐẦU
II. ẢNH HƯỞNG CỦA ÁP SUẤT LÊN TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG TRONG DUNG DỊCH THỂ TÍCH
HOẠT ĐỘNG
III. THỂ TÍCH HOẠT ĐỘNG VÀ CƠ CHẾ PHẢN ỨNG
Bài tập chương VI
CHƯƠNG VI
ẢNH HƯỞNG CỦA ÁP SUẤT LÊN TỐC ÐỘ PHẢN ỨNG
I.MỞ ĐẦU TOP

I I. ẢNH HƯỞNG CỦA ÁP SUẤT LÊN TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG TRONG DUNG DỊCH,
THỂ TÍCH HOẠT ĐỘNG
TOP