Một số kết quả nghiên cứu mới về công nghệ xử lý
khử độc cho môi trường bị nhiễm các hóa chất độc
hại đặc thù nghành quốc phòng
TÓM TẮT
Bài báo giới thiệu một số kết quả mới trong nghiên cứu,
ứng dụng các giải pháp công nghệ hóa học, hóa lý, điện
hóa và đặc biệt là các giải pháp công nghệ sinh học (sử
dụng mùn trồng nấm, sử dụng thực vật bậc cao) để xử lý
khử độc cho môi trường bị nhiễm các hóa chất độc hại
đặc thù quốc phòng và các chất độc hóa học tồn lưu sau
chiến tranh (chất độc da cam /dioxin và Cesium (CS)).
Từ khóa: công nghệ môi trường, công nghệ xử lý khử
độc, hóa chất độc hại, chất độc da cam/dioxin và CS.
ABSTRACT
This articals presents the research finding in the
application of such technologies as chemistry, physical
chemistry, electrochemistry and especially biology
technology (using fungi hummus, plants) in the treatment
of the environments contaminated with the military toxic
chemicals and the residual toxic chemicals after Viet Nam
War (Orange/dioxin and CS).
Keywords: environment technology, detoxification
treatment technology, toxic chemicals, orange/dioxin and
Cesium (CS).
I. ĐẶT VẤN ĐỀ
Các tác nhân gây ô nhiễm môi trường đặc thù ngành quốc
phòng là các hoá chất hoặc loại chất thải đặc biệt thường
chỉ được tạo ra từ các hoạt động quân sự, trong đó chủ
yếu từ các hoạt động của các cơ sở sản xuất, sửa chữa
quốc phòng và đảm bảo kỹ thuật của quân đội [24, 25,
37]. Có thể liệt kê một số nhóm các tác nhân gây ô nhiễm
môi trường đặc thù ngành quốc phòng như:
1- Nhóm các hóa chất có tính nổ bị nhiễm trong các chất
thải (chủ yếu là nước thải, chất thải rắn) của các cơ sở
sản xuất vật liệu nổ; gồm các loại thuốc nổ sơ cấp (chất
mồi nổ hay chất gợi nổ) như thủy ngân phulminat
(C
2
N
2
O
2
Hg), chì azotua (N
6
Pb), chì stypnat (C
6
HN
3
O
8
Pb),
axit stypnic (C
6
H
3
N
3
O
8
), tetrazen, diazodinitrophenol
(DDNP) và các hoá chất là nguyên liệu để sản xuất chúng
trong đó có chì nitrat, axit picric (trinitrophenol, TNP); các
loại thuốc nổ thứ cấp bao gồm các thuốc nổ đơn chất như
2,4,6-trinitrotoluen (TNT, Tolit), dinitrotoluen (DNT), các
hợp chất nitramin mạch vòng (Tetryl), nitramin mạch
thẳng như hexogen (RDX), octogen (HMX), nitroglyxerin
(NG), Pentrit và các loại thuốc nổ dạng hỗn hợp và các
hoá chất là nguyên liệu để chế tạo chúng, thí dụ như
mononitrotoluen (MNP), nitroxenlulo, axit nitric, axit
sunfuric,… Các loại thuốc nổ hỗn hợp dùng trong quân sự
phần lớn dựa trên cơ sở các loại thuốc nổ như TNT, RDX,
HMX, Pentrit, một số loại thuốc nổ công nghiệp dựa trên
nền amoni nitrat. Các chất thải là dung môi hữu cơ dễ bay
hơi dùng trong công nghệ sản xuất thuốc nổ thuốc
phóng như etanol, axeton, etylaxetat, xylen, toluen v.v…
2- Nhóm các chất độc quân sự tồn lưu sau chiến tranh
bao gồm chất độc da cam (thành phần chủ yếu là các
chất diệt cỏ như axit 2,4-diclophenoxyaxetic (2,4-D); axit
2,4,5-triclophenoxyaxetic (2,4,5-T) có chứa tạp chất là
dioxin (PCDD) nhiễm trong đất, bùn đáy và nước ở một số
khu vực Miền Nam Việt Nam và chất độc CS.
Đặc điểm chung của các hoá chất này là chúng vừa nguy
hiểm (thí dụ như dễ cháy nổ), vừa có độc tính cao với môi
trường và sức khỏe con người. Chính vì vậy nghiên cứu
ứng dụng và phát triển các giải pháp công nghệ mới để
xử lý khử độc cho môi trường bị nhiễm các chất ô nhiễm
đặc thù quân sự đã sớm trở thành một trong các hướng
hoạt động quan trọng của các cơ sở nghiên cứu chuyên
ngành môi trường của quân đội. Được sự quan tâm chỉ
đạo của Thủ trưởng Bộ Quốc phòng và các cơ quan chức
năng, với sự nỗ lực cố gắng của các cơ quan, đơn vị
trong toàn quân, trong thời gian qua công tác nghiên cứu,
ứng dụng công nghệ môi trường trong quân đội đã đạt
được nhiều kết quả trong đó có kết quả nghiên cứu, ứng
dụng các giải pháp công nghệ mới để xử lý các chất thải
gây ô nhiễm môi trường đặc thù ngành quốc phòng.
Một số kết quả theo hướng nghiên cứu này của giai đoạn
từ năm 2004 trở về trước đó được giới thiệu trong các tài
liệu [7,24,36]. Trong giai đoạn từ 2005 đến nay đây là
hướng nghiên cứu vẫn tiếp tục được các cơ sở nghiên
cứu chuyên ngành của quân đội chú trọng phát triển.
Trong báo cáo này sẽ trình bày một số kết quả mới đó đạt
được trong giai đoạn từ 2005 đến nay trong nghiên cứu
công nghệ khử độc cho môi trường bị nhiễm các hoá chất
độc hại đặc thù ngành quốc phòng.
II. ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. Đối tượng nghiên cứu
Các đối tượng môi trường đó được nghiên cứu là đất bị
nhiễm các chất độc hoá học tồn lưu sau chiến tranh là các
hợp chất clo hữu cơ: như 2,4-D; 2,4,5-T; 2,3,7,8-
tetraclodibenzo-p-dioxin (TCDD), 2-clobenzalmalononitril
(CS), các hợp chất clophenol); nước thải và đất ở các nhà
máy sản xuất, sửa chữa quốc phòng bị nhiễm các loại
thuốc nổ (TNT,DNT, TNR, DDNP, NG, RDX, HMX,
Tetryl…) hoặc nguyên liệu sản xuất chúng.
2.2. Các phương pháp nghiên cứu
2.2.1. Thiết bị, nguyên liệu, hoá chất
Thiết bị dùng để phân tích, xác định các chất ô nhiễm
trong các đối tượng môi trường và đánh giá hiệu quả của
các giải pháp công nghệ đó được thử nghiệm, áp dụng
chủ yếu là các thiết bị phân tích quang phổ tử ngoại- khả
kiến (UV-VIS), sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC), sắc ký
lỏng/khối phổ (HPLC/MS), sắc ký khí/khối phổ (GC/MS)
hiện có tại các phòng thí nghiệm của các cơ quan thuộc
Viện KH-CNQS và Viện KTHS -TLNV. Các thiết bị công
nghệ như hệ thống điện phân sử dụng điện cự trơ trên
nền TiO
2
, RuO
2
, IrO
2
; thiết bị chuyên dụng để nghiên cứu
phản ứng quang hoá là do các tác giả tự thiết kế chế tạo.
Các mẫu đất, nước thử nghiệm được lấy trực tiếp từ các
địa điểm bị ô nhiễm. Các hóa chất sử dụng cho nghiên
cứu được cung cấp từ các háng hóa chất có uy tín
(Merck), có độ tinh khiết bảo đảm cho phân tích sắc ký,
quang phổ.
2.2.2. Các giải pháp công nghệ đã khảo sát
Các giải pháp công nghệ chính đã được tập trung nghiên
cứu phát triển là các giải pháp thân thiện với môi trường
trong đó có: các phương pháp sinh học (sử dụng vi sinh
vật, thực vật bậc cao, phản ứng xúc tác enzym); các
phương pháp điện hoá, hấp phụ, quang hoá v.v…
III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Kết quả nghiên cứu công nghệ khử độc cho môi
trường bị nhiễm các chất độc hoá học thuộc nhóm
các hợp chất clo hữu cơ tồn lưu sau chiến tranh
Trong giai đoạn 2006-2008 trên cơ sở thực hiện nhiệm vụ
Hợp tác quốc tế theo Nghị định thư với Nhật Bản đã triển
khai thử nghiệm một giải pháp công nghệ mới: dùng mùn
(hay còn gọi là bã nấm) đã trồng một số loại nấm ăn và
nấm thuốc có nguồn gốc khác nhau (như nấm sò
Hiratake Pleurotus sajor caju, nấm ngọc
Bunashimeji Hipsizigus marmoreus (Nhật Bản), nấm sò
trắng Pleurotus ostreatus, nấm linh chi Ganoderma
lucium và nấm hương Lentinus edodes (Việt Nam); để
phân hủy các hợp chất clo hữu cơ nhiễm trong đất trong
đó có DDT, 2,4-D, 2,4,5-T, 2,3,7,8-TCDD [6, 8, 14, 15].
Kết quả thử nghiệm cho thấy chỉ sau một khoảng thời gian
khoảng 40 ngày kể từ khi mẫu đất có hàm lượng các chất
ô nhiễm nằm trong khoảng < 50 ppm (đối với DDT, 2,4-D,
2,4,5-T ) hoặc 21.000 ppt (đối với 2,3,7,8-TCDD) được
trộn với một lượng nhất định mùn trồng nấm; thì hàm
lượng các hợp chất clo hữu cơ nhiễm trong đó đã giảm đi
đáng kể (trên 90% đối với 2,4-D; 2,4,5-T, trên 67% đối với
DDT và trên 60% đối với TCDD)
(a)
(b)
Hình 1. Sắc đồ HPLC của mẫu đất nhiễm chất độc da
cam (50 ppm 2,4-D, 2,4,5-T) trước (a) và sau 10 ngày
trộn với mùn trồng nấm Pleurotus ostreatus (b)
Các kết quả khảo sát đó cho phép xác định được vai trò
của các enzym hệ phân hủy lignin nhưLignin peroxydas
(LiP), Mangan peroxidas (MnP) v.v…có trong mùn trồng
các loại nấm trên trong phản ứng xúc tác oxi hoá phân
hủy các chất độc clo hữu cơ nhiễm trong đất. Hiệu quả
phân hủy các chất ô nhiễm phụ thuộc vào nhiều yếu tố
như hoạt độ các enzym, bản chất giống nấm, cơ chất
dùng để trồng nấm, thời điểm lấy mùn để trộn với đất và
một số yếu tố môi trường khác[6,8,14,15].
Những ưu điểm nổi bật của giải pháp công nghệ xử lý đất
ô nhiễm bằng mùn trồng nấm ở điều kiện phũng thí
nghiệm đã được xác định bước đầu là [8, 37]:
- Đây là giải pháp có hiệu suất khử độc cao và tốc độ khử
độc nhanh. Đối với các mẫu đất nhiễm 2,3,7,8-TCDD với
hàm lượng < 6.000ppt thì ở điều kiện phòng thí nghiệm
thời gian khử độc là khoảng 40 - 60 ngày.
- Đây là giải pháp lưỡng dụng thân thiện với môi trường vì
vừa có thể khử độc vừa cải tạo được đất; đồng thời tận
dụng được phế thải nông nghiệp là mùn trồng nấm.
- Giải pháp công nghệ có tính khả thi và có đủ điều kiện
thực hiện ở trong nước. Chúng ta có thể tự đảm bảo
được nguồn giống nấm, có thể thay thế giống ngoại nhập
bằng giống nấm trong nước đồng thời đã làm chủ được
công nghệ nhân giống nuôi trồng nấm để đảm bảo lượng
mùn trồng nấm cần thiết cho mục đích xử lý môi trường.
Chi phí cho việc nuôi trồng nấm để tạo các loại mùn này
không cao. Quy trình xử lý đất bị nhiễm các hợp chất clo
hữu cơ độc hại bằng mùn trồng nấm thực hiện không
phức tạp, có thể huấn luyện nhanh cán bộ nắm quy trình
để triển khai trong thực tế.
Tuy nhiên, giải pháp này cũng còn có hạn chế là mới chỉ
được thử nghiệm ở điều kiện phòng thí nghiệm với khối
lượng mẫu đất lấy từ thực địa không lớn. Do đó, để có
được quy trình công nghệ có thể áp dụng thành công
trong việc góp phần khắc phục sự tồn lưu chất độc hoá
học ở Miền Nam Việt Nam cần phải có thêm giai đoạn áp
dụng thử trực tiếp ở điều kiện hiện trường tức là ở các
khu vực bị ô nhiễm chất độc da cam/dioxin.
Ngoài khả năng sử dụng trực tiếp mùn trồng nấm; các
nghiên cứu thử nghiệm cũng cho thấy có thể sử dụng cả
dịch chiết bằng nước của mùn trồng các giống nấm kể
trên để phân hủy nhanh TCDD và các hợp chất clophenol
thường cũng có mặt trong thành phần các mẫu đất bị
nhiễm chất độc da cam/dioxin [27]. Tốc độ phân hủy các
hợp chất mono- hoặc diclophenol bằng dịch chiết mùn
trồng nấm thường cao hơn so với các hợp chất
triclophenol [27]. Đây là một trong các kết quả nghiên cứu
lần đầu tiên được công bố ở trong nước liên quan đến
vấn đề này.
Khả năng phân hủy các chất ô nhiễm dạng clo hữu
cơ của dịch chiết mùn trồng nấm còn được thể hiện qua
kết quả nghiên cứu về tác động của nó tới các sản phẩm
thủy phân bằng kiềm của chất độc CS [13]. Bằng cách sử
dụng các phương pháp phân tích công cụ hiện đại như
sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC), sắc ký khí- khối phổ
(GC/MS) các tác giả công trình [13] đó nhận diện được
các sản phẩm chính của phản ứng phân hủy CS trong
dung dịch kiềm. Theo kết quả phân tích GC/MS có thể đi
tới kết luận là 2 sản phẩm chính của phản ứng thủy phân
trong kiềm của chất độc CS là 2-clobenzaldehit (CBA) và
2-clobenzylmetanol (CBM). Trong dung dịch sau thủy
phân đã không phát hiện được sự cú mặt của malononitril.
(a) S¾c ký ®å GC
(b) Phæ khèi øng
víi t
R
= 8.5 min
(
c) Phæ khèi øng víi
t
R
= 9.9 min
Hình 2. Sắc đồ GC và phổ khối (MS) mẫu đất nhiễm
các sản phẩm thủy phân CS, 2-clobenzaldehit (t
R
=
8,54), 2-clobenzylmetanol (t
R
=9,9)
Điều đó có nghĩa là bằng phản ứng thủy phân CS trong
dung dịch kiềm chúng ta chỉ có thể loại bỏ được tính kích
thích của chất độc này, nhưng vẫn chưa khử được triệt để
độc tính của nó với môi trường bởi các sản phẩm thủy
phân của CS vẫn là các hợp chất clo hữu cơ. Do đó để
khử độc triệt để cho môi trường bị nhiễm chất độc CS cần
thiết phải bổ sung công đoạn xử lý tiếp các sản phẩm thủy
phân của nó là các hợp chất clo chứa nhân thơm.
Các nghiên cứu mới đây của chúng tôi đó cho thấy sử
dụng mùn trồng nấm, hoặc dịch chiết trong nước của
chúng là một trong các phương án cụ thể lựa chọn để góp
phần giải quyết vấn đề trên. Kết quả thử nghiệm đó cho
thấy hàm lượng 2-clobenzaldehit - một trong 2 sản phẩm
thủy phân chính của CS, đã giảm đáng kể (>80 %) sau
15 phút cho tác dụng với dịch chiết mùn trồng giống
nấm Pleurotus ostreatus hoặc Pleurotus sajor caju [13].
3.2. Kết quả nghiên cứu công nghệ khử độc cho môi
trường bị nhiễm các hoá chất có tính nổ
Nghiên cứu ứng dụng và phát triển các giải pháp công
nghệ mới để xử lý khử độc cho nước thải và đất ở các cơ
sở sản xuất, sửa chữa quốc phòng bị nhiễm các loại hoá
chất có tính nổ hoặc các hoá chất là nguyên liệu dùng để
sản xuất vật liệu nổ vẫn là hướng nghiên cứu được các
cán bộ khoa học của quân đội giành cho sự quan tâm đặc
biệt trong giai đoạn vừa qua. Sự phát triển của hướng
nghiên cứu này được thể hiện qua các công trình đó công
bố về kết quả nghiên cứu, phát triển các giải pháp công
nghệ hoá lý, điện hoá, quang hoá và sinh học để xử lý
nước thải và đất bị nhiễm các loại thuốc nổ khác nhau
[37].
Để góp phần hoàn thiện và nâng cao hiệu quả giải pháp
công nghệ xử lý nước thải nhiễm thuốc nổ bằng phương
pháp hấp phụ trên than hoạt tính trong giai đoạn vừa qua
đã tập trung nghiên cứu giải quyết một số nội dung có tính
chất cơ bản liên quan đến công nghệ này. Đó nghiên cứu
và làm sáng tỏ được quy luật ảnh hưởng của các yếu tố
công nghệ trong đó có bản chất, cấu trúc của vật liệu hấp
phụ (than hoạt tính) đến hiệu suất hấp phụ các chất nổ
như TNT; các dẫn xuất nitro khác của toluen như:
dinitrotoluen (DNT), mononitrotoluen (MNT), các dẫn xuất
nitro của phenol như: trinitrophenol (TNP), dinitrophenol
(DNP), mononitrophenol (MNP), trinitrorezocxin (TNR);
các thuốc nổ thuộc nhóm nitrat ancol (nitroglyxerin (NG));
nitramin (hexogen (RDX), octogen (HMX), tetryl); trên cơ
sở đó đã lưạ chọn đựợc loại than hoạt tính sản xuất trong
nước và mô hình công nghệ thích hợp cho mục đích xử lý
nước thải bị nhiễm các loại hoá chất độc hại kể
trên [2,17,18,33,34].
Phương pháp điện phân sử dụng điện cực trơ có độ bền
cao trên nền các oxit kim loại quý hiếm như TiO
2
, RuO
2
,
IrO
2
là phương pháp đã được thử nghiệm áp dụng để xử
lý các nguồn nước bị nhiễm một số loại thuốc nổ như
TNT, NG, TNR [35], Tetryl [11,12], TNP [29] và RDX [9].
Kết quả cho thấy hiệu quả xử lý nguồn nước bị nhiễm
TNR, Tetryl và TNP bằng phương pháp điện phân sử
dụng điện cực có độ bền cao là cao nhất; hiệu quả thấp
hơn là trường hợp điện phân TNT và DDNP. Trong số các
chất ô nhiễm đã được thử nghiệm thì NG và RDX là hai
chất rất khó xử lý bằng phương pháp điện phân với hiệu
suất xử lý rất thấp [9,35]. Trên cơ sở các kết quả thử
nghiệm đã lựa chọn được điều kiện tối ưu và thiết lập
được quy trình công nghệ mới cụ thể áp dụng để xử lý
nguồn nước thải bị nhiễm thuốc nổ Tetryl, TNP và chất
mồi nổ TNR. Các kết quả nghiên cứu còn cho thấy việc
sử dụng điện cực trơ có độ bền cao trên nền các oxit kim
loại như TiO
2
, RuO
2
, IrO
2
sẽ cho hiệu quả xử lý các hợp
chất nitrophenol cao hơn đáng kể so với trường hợp sử
dụng các điện cực trơ khác thí dụ như grafit [29,35].
Phương pháp quang hoá trong điều kiện không có hoặc
có mặt chất xúc tác nano TiO
2
và các chất oxi hoá như
H
2
O
2
, O
3
cũng đã được áp dụng thử nghiệm để xử lý
nguồn nước bị nhiễm TNT và TNR [3-5]. Trên cơ sở các
kết quả phân tích, xác định các sản phẩm và cơ chế quá
trình quá trình quang hoá, quang hoá xúc tác phân hủy
TNT và TNR bằng các kỹ thuật phân tích HPLC và
HPLC/MS đó lựa chọn được mô hình và quy trình công
nghệ thích hợp để xử lý nguồn nước bị nhiễm hai loại
thuốc nổ này.
Ngoài các giải pháp công nghệ hoá lý, điện hoá, trong thời
gian qua các giải pháp công nghệ sinh học môi trường
mới cũng đó được triển khai nghiên cứu và áp dụng thử
nghiệm để xử lý nguồn nước thải và đất bị nhiễm các hoá
chất có tính nổ. Các tác nhân sinh học chính đã được thử
nghiệm là: các chế phẩm vi sinh chế tạo ở trong nước,
các loại thực vật bậc cao và mùn trồng một số loại nấm ăn
và dược liệu nguồn gốc trong và ngoài nước. Các đối
tượng môi trường được thử nghiệm xử lý là các nguồn
nước và khu đất ở các cơ sở sản xuất, sửa chữa quốc
phòng bị nhiễm các loại thuốc nổ TNT, DNT, TNR, TNP,
DDNP, NG, Tetryl , RDX và HMX.
Các thử nghiệm cho thấy việc sử dụng một số chế phẩm
sinh học có chứa các chủng vi sinh đã được phân lập và
tuyển chọn từ các mẫu đất, nước lấy từ các khu vực đã bị
ô nhiễm lâu năm các loại thuốc nổ để bổ sung vào đất
hoặc nước bị nhiễm TNT sẽ có tác dụng làm chuyển hoá
TNT thành các sản phẩm khác [21, 22]. Tuy nhiên khả
năng khoáng hoá TNT bằng các chế phẩm vi sinh không
cao. Sau khoảng thời gian 60 - 70 ngày (đối với các mẫu
đất) và 30 ngày (đối với các mẫu nước) trong các mẫu thử
nghiệm vẫn phát hiện được nhiều sản phẩm chuyển hoá
của TNT là các hợp chất chứa vòng thơm. Tốc độ và hiệu
quả xử lý và khoáng hoá TNT nhiễm trong đất được nâng
cao đáng kể khi sử dụng giải pháp công nghệ tổng hợp:
bổ sung chế phẩm vi sinh hoặc mùn trồng nấm kết hợp
với trồng một số loại cây bản địa hoặc cây họ đậu [19, 23,
32].
Ngoài đối tượng đất bị ô nhiễm các phương pháp sinh học
(sử dụng chế phẩm vi sinh; thực vật thủy sinh; mùn hoặc
dịch chiết mùn trồng nấm) cũng đã được áp dụng thử
nghiệm để xử lý nguồn nước bị nhiễm các loại chất nổ
khác nhau. Kết quả thử nghiệm cho thấy một số loại thực
vật thủy sinh, đặc biệt là các loại cây họ cói như thủy trúc,
cói có khả năng làm giảm nhanh hàm lượng các loại thuốc
nổ như TNT [30], NG [20], hỗn hợp TNT, NG,
NH
4
NO
3
[16], TNR [31], TNP [28], DDNP [10], RDX, HMX
[26], Tetryl [1].
IV. KẾT LUẬN
Từ các kết quả đã giới thiệu ở trên có thể rút ra kết luận là
trong giai đoạn từ 2005 đến nay hướng nghiên cứu về
công nghệ xử lý khử độc cho môi trường bị nhiễm các hoá
chất độc hại đặc thù ngành quốc phòng vẫn tiếp tục được
các cơ sở nghiên cứu chuyên ngành của quân đội duy trì
và phát triển có hiệu quả.
Tuy nhiên, trong giai đoạn này ngoài đối tượng môi
trường nước, các tác giả đã tập trung nghiên cứu sâu hơn
về khả năng ứng dụng các giải pháp công nghệ sinh học
(đặc biệt là phương pháp sử dụng mùn trồng nấm) để xử
lý khử độc cho môi trường đất bị nhiễm các chất độc hoá
học tồn lưu sau chiến tranh.
Một hướng công nghệ sinh học môi trường khác cũng đã
được chú ý phát triển có hiệu quả là hướng nghiên cứu về
các giải pháp công nghệ sử dụng thực vật bậc cao để khử
độc và cải tạo môi trường đất và nước bị nhiễm các chất
hữu cơ độc hại khó phân hủy. Đây thật sự là những đóng
góp thiết thực của các cơ sở nghiên cứu chuyên ngành
của quân đội trong việc phát triển các giải pháp công nghệ
thân thiện với môi trường để tham gia giải quyết các vấn
đề môi trường cấp bách của quân đội và đất nước.