Nghiên cứu sự hấp phụ của than hoạt tính dạng siêu mịn

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

BỘ QUỐC PHÒNG
VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ QUÂN SỰ








TRẦN QUANG SÁNG




NGHIÊN CỨU SỰ HẤP PHỤ CỦA THAN HOẠT TÍNH
DẠNG SIÊU MỊN




LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

HÀ NỘI - 2014






BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

BỘ QUỐC PHÒNG
VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ QUÂN SỰ

TRẦN QUANG SÁNG



NGHIÊN CỨU SỰ HẤP PHỤ CỦA THAN HOẠT TÍNH
DẠNG SIÊU MỊN


Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và hóa lý
Mã số: 62 44 01 19

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC





NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. GS. TSKH Đỗ Ngọc Khuê
2. PGS. TS Lê Huy Du

HÀ NỘI - 2014

i


LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình
nghiên cứu của riêng tôi. Các kết quả
nghiên cứu đưa ra trong luận án là trung
thực. Những kết luận khoa học chưa từng
được ai công bố trong bất kỳ công trình
nào khác.


Ngày tháng năm 2014

Tác giả


Trần Quang Sáng

ii


LỜI CẢM ƠN

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới GS.TSKH Đỗ Ngọc Khuê
và PGS. TS Lê Huy Du đã chỉ đạo, hướng dẫn tận tình sâu sát, giúp đỡ
tôi trong suốt quá trình thực hiện cũng như hoàn thành bản luận án này.
Tôi xin chân thành cảm ơn Thủ trưởng, cán bộ nhân viên Viện
Công nghệ mới/ Viện KH&CN quân sự đã hỗ trợ và tạo mọi điều kiện
thuận lợi cho tôi trong quá trình thực hiện luận án.
Tôi xin trân trọng cảm ơn Thủ trưởng Viện KH&CN quân sự,
Phòng Đào tạo/ Viện KH&CN quân sự đã giúp đỡ tôi trong suốt thời
gian học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận án.
Tôi xin trân trọng cảm ơn Viện Hoá học - Môi trường Quân sự/ Bộ
Tư lệnh Hoá học; Viện Hoá học - Vật liệu/ Viện KH&CN quân sự; Viện
Hóa học/ Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam; Khoa Hóa học/ Trường
ĐHSP Hà Nội đã giúp đỡ, trong quá trình thực hiện luận án.
Xin chân thành cảm ơn gia đình, người thân, đồng nghiệp và bạn bè
đã quan tâm, ủng hộ, cổ vũ động viên tôi hoàn thành công trình này.

Trần Quang Sáng
iii


MỤC LỤC
Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt v
Danh mục các bảng vii
Danh mục các hình vẽ, đồ thị ix

MỞ ĐẦU 1
Chương I - TỔNG QUAN 4
1.1. Những khái niệm chung về than hoạt tính 4
1.1.1. Sơ lược về than hoạt tính 6
1.1.2. Cấu trúc than hoạt tính 6
1.1.3. Sản xuất than hoạt tính và than hoạt tính siêu mịn 13
1.2. Tính chất hấp phụ của than hoạt tính 19
1.2.1. Nhiệt động học hấp phụ 20
1.2.2. Động học hấp phụ trên than hoạt tính và than hoạt tính siêu mịn 30
1.3. Hiện trạng nghiên cứu ứng dụng than hoạt tính và than
hoạt tính siêu mịn trong thực tế 33
1.3.1. Ứng dụng trong quân sự 33
1.3.2. Ứng dụng trong y học 35
1.3.3. Ứng dụng trong công nghiệp hóa mỹ phẩm 36
1.3.4. Ứng dụng trong lĩnh vực xử lý môi trường và các lĩnh vực khác 37

Chương 2 - ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 39
2.1. Đối tượng nghiên cứu 39
2.2. Nguyên liêu, hóa chất và thiết bị nghiên cứu 39
2.2.1. Nguyên liệu 39
2.2.2. Các hoá chất dùng trong nghiên cứu 39
2.2.3. Thiết bị công nghệ dùng trong phân tích đo đạc 40
2.3. Phương pháp nghiên cứu 41
2.3.1. Phương pháp tạo kích thước hạt than 41
2.3.2. Phương pháp xác định phân bố kích thước và cấu trúc bề mặt 42
2.3.3. Phương pháp xác định tỷ trọng than hoạt tính 44
2.3.4. Phương pháp hấp phụ đẳng nhiệt nitơ ở nhiệt độ (-196)
0
C 45
2.3.5. Phương pháp hấp phụ benzen 49

2.3.6. Phương pháp phân tích, xác định hàm lượng các chất hữu cơ 51
iv


Chương 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 55
3.1. Đặc điểm nghiên cứu phân bố kth của các mẫu than hoạt
tính siêu mịn được chế tạo bằng phương pháp nghiền bi 55
3.1.1. Đặc điểm phân bố kth than siêu mịn chế tạo từ THT Trà Bắc 55
3.1.2. Đặc điểm phân bố kth than siêu mịn chế tạo từ THT TQ 59
3.1.3. Đặc điểm phân bố kth than siêu mịn chế tạo từ THT tre 62
3.2. Xác định tính chất, cấu trúc xốp của các mẫu than sau nghiền 66
3.2.1. Đánh giá cấu trúc xốp thông qua hấp phụ nitơ 66
3.2.1.1. Khảo sát sự hấp phụ nitơ trên THT Trà Bắc 66
3.2.1.2. Khảo sát sự hấp phụ nitơ trên THT Trung Quốc 72
3.2.1.3. Khảo sát sự hấp phụ nitơ trên THT Tre 74
3.2.2. Khả năng hấp phụ hơi benzen của các loại THT 79
3.2.2.1. Khảo sát khả năng hấp phụ benzen trên THT Trà Bắc 79
3.2.2.2. Khảo sát khả năng hấp phụ benzen trên THT Trung Quốc 82
3.2.2.3. Khảo sát khả năng hấp phụ benzen trên THT Tre 84
3.3. Nghiên cứu quá trình hấp phụ đẳng nhiệt và động học hấp
phụ của THT có kích thước siêu mịn trong môi trường nước 87
3.3.1. Đặc điểm quá trình hấp phụ MB trên các mẫu THT siêu mịn 87
3.3.1.1. Đẳng nhiệt hấp phụ MB trên các mẫu THT siêu mịn 87
3.3.1.2. Động học hấp phụ của MB trên các mẫu THT siêu mịn 100
3.3.2. Đặc điểm quá trình hấp phụ TNR trên các mẫu THT siêu mịn 107
3.3.2.1. Đẳng nhiệt hấp phụ TNR trên các mẫu THT siêu mịn 108
3.3.2.2. Động học hấp phụ với TNR trên các mẫu THT siêu mịn 117
3.3.3. Đặc điểm quá trình hấp phụ TNT trên các mẫu THT siêu mịn 121
3.4. Nghiên cứu đề xuất phương án áp dụng THT siêu mịn cho
công nghệ xử lý nước thải nhiễm TNT 125

3.4.1. Thiết lập mô hình tính toán xử lý nước thải nhiễm TNT theo mẻ 125
3.4.2. Cơ sở đề cương áp dụng THT siêu mịn cho xử lý nước thải
nhiễm TNT theo mẻ 126
3.4.3. Tính toán áp dụng THT siêu mịn cho xử lý nước thải nhiễm
TNT theo động học hấp phụ 129

KẾT LUẬN 133
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ 135
TÀI LIỆU THAM KHẢO 136
v


DANH MC CC Kí HIU, CC CH VIT TT

B
Hng s cu trỳc xp theo Dubinin
BET
Brunauer-Emmett-Teller
C
e
Nng cht b hp ph khi t trng thỏi cõn bng
C
0
Nng cht b hp ph
D
Kớch thc ht
d
ng kớnh mao qun
GC-MS
Phng phỏp sc ký khớ khi ph

HPLC
Phng phỏp sc ký lng hiu nng cao
K
F
,
Hng s hp ph Freundlich
K
S

Hng s hp ph Freundlich theo mụ hỡnh hp ph v
K
L
Hng s hp ph Langmuir
k
1
Hng s hp ph bc 1
k
2
Hng s hp ph bc 2
kth

Kớch thc ht
m
Khi lng cht hp ph
MB
Methylthionine chloride (methylene blue) cũn gi l xanh mờtylen
M
Phõn t gam
n
H s m hp ph ca phng trỡnh Freundlich

N
A
S Avogadro
P; Ps
áp suất hơi và áp suất bão hoà của chất bị hấp phụ
q
e
, q
t
Dung lng hp ph cõn bng v ti thi im t
q
max
Dung lng hp ph cc i
r

Bỏn kớnh mao qun
SEM
Hin vi in t quột (Scanning Electron Microscopy).
S
BET
Din tớch b mt riờng ca than hot tớnh tớnh theo BET
S
BJH
B mt ngoi ca mao qun trung bỡnh
S
tot
B mt riờng tng cng
S
Micro

B mt riờng ca mao qun nh
S
Ext

B mt riờng ngoi
vi


S
Diện tích bề mặt
TB
Trà Bắc
THT
Than hoạt tính
THT SM
Than hoạt tính siêu mịn
TNR
Trinitroresorxin còn gọi là styphnic axit
TNT
Trinitrotoluen
TQ
Trung Quốc
T
Nhiệt độ K
V
Thể tích dung dịch chất hấp phụ
V
BJH
Thể tích mao quản trung bình
V

Micro
Thể tích mao quản trnhỏ
V
m

Lượng chất hấp phụ ở trạng thái ngưng tụ
V
rắn

Thể tích phần chất rắn
V
tổng

Tổng thể tích xốp
V
lớn

Tổng thể tích các mao quản lớn của than hoạt tính
V
nhỏ

Tổng thể tích các mao quản nhỏ của than hoạt tính
V
tổng

Tổng thể tích xốp của than hoạt tính
V
trung

Tổng thể tích các mao quản trung bình của than hoạt tính

W
o
Thể tích không gian hấp phụ của mao quản nhỏ theo Dubinin

t
Khối lượng riêng thực

b
Khối lượng riêng biểu kiến


Khối lượng riêng
σ

Tiết diện ngang của phân tử chất bị hấp phụ
γ

Sức căng bề mặt
t

Độ tăng chiều dày t của lớp hấp phụ
V
hp
Thể tích chất hấp phụ tăng theo cơ chế đa lớp
l
1
, l
2

Trọng lượng các giỏ mẫu trong cân Mark-Bell

V
hp
Thể tích chất hấp phụ tăng theo cơ chế đa lớp

vii


danh môc c¸c b¶ng
Bảng 1.1: Kích thước của GAC và PAC theo sàng 18
Bảng 3.1: Các đặc trưng cấu trúc của các mẫu THT Trà Bắc 71
Bảng 3.2. Các đặc trưng cấu trúc của các mẫu THT Trung Quốc 74
Bảng 3.3. Các đặc trưng cấu trúc của các mẫu THT tre 75
Bảng 3.4. Các thông số đặc trưng của THT TB hấp phụ benzen 81
Bảng 3.5. Các thông số đặc trưng của các mẫu THT TQ hấp phụ benzen 82
Bảng 3.6. Các thông số đặc trưng của các mẫu THT tre hấp phụ benzen 84
Bảng 3.7. Dung lượng hấp phụ của THT Trà Bắc có kth khác nhau 88
Bảng 3.8. Các thông số của phương trình đẳng nhiệt Freundlich đối với
hệ MB/THT Trà Bắc 90
Bảng 3.9. Các thông số của phương trình đẳng nhiệt Langmuir đối với hệ
MB/THT Trà Bắc 91
Bảng 3.10. Dung lượng hấp phụ của THT TQ có kth khác nhau 94
Bảng 3.11. Các thông số của phương trình đẳng nhiệt Freundlich đối với
hệ MB/ THT Trung Quốc 96
Bảng 3.12. Các thông số của phương trình đẳng nhiệt Langmuir đối với
hệ MB/THT Trung Quốc 97
Bảng 3.13. Các thông số phương trình đẳng nhiệt Freundlich và
Langmuir đối với hệ MB/THT tre 98
Bảng 3.14. Mối quan hệ C
t
, q

e
theo thời gian t trong quá trình hấp phụ
dung dịch metylen xanh trên các mẫu THT Trà Bắc có kích
thước khác nhau 100
Bảng 3.15. Phương trình thực nghiệm và hằng số tốc độ k
2
của THT Trà
Bắc có kích thước hạt khác nhau 102
Bảng 3.16. Phương trình thực nghiệm và hằng số tốc độ k
2
của THT
Trung Quốc có kích thước hạt khác nhau 104
viii


Bảng 3.17. Phương trình thực nghiệm và hằng số tốc độ k
2
106
Bảng 3.18. Dung lượng hấp phụ của các mẫu THT Trà Bắc với TNR 108
Bảng 3.19. Các thông số đặc trưng của phương trình Freundlich và
Langmuir đối với hệ TNR/THT Trà Bắc 111
Bảng 3.20. Dung lượng hấp phụ của các mẫu THT TQ với TNR 113
Bảng 3.21. Các thông số đặc trưng của phương trình Freundlich và
Langmuir đối với hệ MB/THT Trung Quốc 115
Bảng 3.22. Dung lượng hấp phụ của các mẫu THT tre với TNR 116
Bảng 3.23. Các thông số Freundlich và Langmuir đối với TNR/THT tre 117
Bảng 3.24. Phương trình thực nghiệm và hằng số tốc độ k
2
của hệ TNR/
THT Trà Bắc 118

Bảng 3.25. Phương trình thực nghiệm và hằng số tốc độ k
2
của hệ TNR/THT tre 120
Bảng 3.26. Dung lượng hấp phụ của các mẫu THT Trà Bắc với TNT 121
Bảng 3.27 . Dung lượng hấp phụ của các mẫu THT TQ với TNT 122
Bảng 3.28 . Dung lượng hấp phụ của các mẫu THT tre với TNT 122
Bảng 3.29. Các thông số phương trình đẳng nhiệt Freundlich đối với hệ
TNT/THT Trà Bắc 123
Bảng 3.30. Các thông số phương trình đẳng nhiệt Freundlich đối với hệ
TNT/THT Trung Quốc 123
Bảng 3.31. Các thông số phương trình đẳng nhiệt Freundlich đối với hệ
TNT/THT tre 123
Bảng 3.32. Tỷ lệ chất hấp phụ trên các loại than xử lý TNT 127
Bảng 3.33. Ước lượng giá thành xử lý 1m
3
TNT trên các loại THT SM 128
Bảng 3.34. Tham số của phương trình động học biểu kiến bậc 2 hấp phụ
TNT trên than Trà Bắc 129
ix


danh môc c¸c h×nh vÏ, ®å thÞ
Hình 1.1. So sánh mạng không gian 3 chiều của THT (a) và graphit (b) 7
Hình 1.2. Sơ đồ minh họa cấu trúc graphit hóa và không graphit hóa của THT 8
Hình 1.3. Cấu trúc mao quản của THT 9
Hình 1.4. Nhóm bazơ bề mặt THT 12
Hình 1.5. Các nhóm oxit bề mặt của THT 12
Hình 1.6. Phân loại kích thước than hoạt tính 19
Hình 1.7. Mô hình hấp phụ đơn lớp Langmuir và đa lớp BET 25
Hình 1.8. Mô hình hấp phụ vỏ SAM 28

Hình 2.1: Cấu tạo cối nghiền bi 40
Hình 2.2: Nguyên lý nhiễu xạ laser 42
Hình 2.3. Nguyên lý của phương pháp chụp hiển vi điện tử 43
Hình 2.4: Đồ thị biểu diễn đường thẳng BET dạng tuyến tính 46
Hình 2.5: Đồ thị biểu diễn đường thẳng t-plot 48
Hình 2.6: Đường hấp phụ- giải hấp phụ đẳng nhiệt benzen trên THT 50
Hình 3.1. Đường phân bố kích thước hạt THT TB theo phần trăm thể tích 57
Hình 3.2. Sự thay đổi kích cỡ hạt THT Trà Bắc theo thời gian nghiền 58
Hình 3.3. Đường phân bố kích thước hạt THT TQ theo phần trăm thể tích 60
Hình 3.4. Sự thay đổi kích cỡ hạt THT Trung Quốc theo thời gian nghiền 61
Hình 3.5. Đường phân bố kích thước hạt THT tre theo phần trăm thể tích 63
Hình 3.6. Sự thay đổi kích cỡ hạt 3 loại than theo thời gian nghiền 63
Hình 3.7. Ảnh SEM của các mẫu THT trước và sau nghiền 65
Hình 3.8. Đường đẳng nhiệt hấp phụ, giải hấp phụ nitơ của các mẫu than TB 67
Hình 3.9. Đường vi phân phân bố lỗ theo thể tích (dv/dr) của mẫu than TB 69
Hình 3.10. Đường phân bố t-plot của các mẫu than Trà Bắc 70
Hình 3.11. Đường đẳng nhiệt hấp phụ, giải hấp phụ nitơ các mẫu THT TQ 73
Hình 3.12. Đường đẳng nhiệt hấp phụ, giải hấp phụ nitơ của các mẫu THT tre 76
Hình 3.13. Đường phân t-plot của các mẫu THT tre 77
x


Hình 3.14. Diện tích bề mặt BET của các mẫu THT tre 78
Hình 3.15. Đường đẳng nhiệt hấp phụ, giải hấp phụ bezen/THT TB 80
Hình 3.16. Đường đẳng nhiệt hấp phụ, giải hấp phụ benzen/ THT TQ 83
Hình 3.17. Đường thẳng BET tính trong dải P/PS từ 0 đến 0,175 của THT
Trung Quốc với hơi benzen 84
Hình 3.18. Đường đẳng nhiệt hấp phụ, giải hấp phụ của THT tre với hơi
benzen 85
Hình 3.19. Đồ thị đẳng nhiệt tuyến tính của THT Trà Bắc với dung dịch MB 89

Hình 3.20. Mô hình hấp phụ MB trên các tâm hấp phụ ở bề mặt ngoài THT 93
Hình 3.21. Đẳng nhiệt hấp phụ của các mẫu THT TQ với dung dịch MB 95
Hình 3.22. Động học hấp phụ MB trên THT Trà Bắc siêu mịn 101
Hình 3.23. Sự phụ thuộc hằng số tốc độ hấp phụ giả bậc 2 vào kích thước hạt
của THT Trà Bắc 103
Hình 3.24. Sự phụ thuộc hằng số tốc độ hấp phụ giả bậc 2 vào kích thước hạt
của THT Trung Quốc 105
Hình 3.25. Sự phụ thuộc hằng số tốc độ hấp phụ giả bậc 2 vào kích thước hạt
của THT tre 106
Hình 3.26. Đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich đối với hệ TNR/THT TB 110
Hình 3.27. Đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir đối với hệ TNR/THT TB 110
Hình 3.28. Đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich đối với hệ TNR/THT TQ 113
Hình 3.29. Đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir đối với hệ TNR/THT TQ 114
Hình 3.30. Đẳng nhiệt hấp phụ Frendlic đối với hệ TNR/THT tre 116
Hình 3.31. Đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir đối với hệ TNR/THT tre 116
Hình 3.32. Sự phụ thuộc hằng số tốc độ phản ứng bậc 2 vào kích thước hạt
của THT Trà Bắc 119
Hình 3.33. Đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich hệ TNR/THT TB 124
Hình 3.34. Đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich hệ TNT/THT Trung Quốc 124
Hình 3.35. Đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich hệ TNT/THT tre 124
MỞ ĐẦU
Than hoạt tính (THT) được biết đến như là một dạng vật liệu mao quản
có đặc tính hấp phụ cao bởi cấu trúc xốp đặc trưng. Than hoạt tính thương
phẩm thường được phân chia theo kích thước: THT dạng hạt, mảnh (có kích
cỡ từ 1 - 5mm); THT dạng ép viên hình trụ (2-4mm); THT dạng bột
(<0,5mm) hay THT dạng vải, tấm. Than hoạt tính dạng bột mịn là loại có kích
thước từ 20-50µm còn các loại có kích thước nhỏ hơn 20µm được gọi là THT
siêu mịn. Như vậy, THT siêu mịn thực chất là loại THT bột mịn nhưng có
kích thước nhỏ hơn 20µm. THT siêu mịn đang được nghiên cứu sử dụng để
tạo ra loại vật liệu mới và đem lại những tác dụng bất ngờ như hệ sol khí có

khả năng hấp thụ 70 - 80% sóng điện từ và bức xạ hồng ngoại dùng nguỵ
trang vũ khí công nghệ cao. Bột THT siêu mịn cũng được dùng làm phụ gia
composit hấp thụ sóng điện từ làm vật liệu tàng hình chế tạo vỏ máy bay [1],
[7], [8], [46].
Khả năng sử dụng THT làm chất mang, chất phân tán các hoá chất bảo
vệ thực vật hay các chất độc dược cũng đang rất được quan tâm nghiên cứu
gần đây. THT ở dạng siêu mịn từ 5 - 10µm sẽ tồn tại ở dạng khói, bụi, vì vậy
chúng cũng được đặt vấn đề nghiên cứu để tạo các màn khói ngụy trang
chống trinh sát ảnh nhiệt. Trong nông nghiệp, THT siêu mịn được dùng để
hấp phụ thuốc bảo vệ thực vật nhằm tăng hiệu quả sử dụng do tính phân tán
tốt, phân huỷ chậm của chúng mang lại. Trong quân sự, THT siêu mịn được
dùng làm chất mang chất tiêu độc hoặc chất độc tuỳ vào mục đích sử dụng
chúng.
Trong công nghiệp xử lý nước, than hoạt tính bột mịn được dùng làm
màng lọc hấp phụ các chất gây ô nhiễm hữu cơ; loại bỏ các hợp chất geomin,
MIB (2- methylisoborneol), là sản phẩm phân hủy sinh học các chất hữu cơ
trong nước; hấp phụ một số vi khuẩn, virut có trong nước vv.
2

Các kết quả nghiên cứu gần đây [23], [30], [37], [53], [64], [65] cho thấy
THT dạng bột mịn và siêu mịn còn được ứng dụng trong một số lĩnh vực mới
như:
- Trong y học, THT làm thuốc giải độc cho đường tiêu hóa, làm vật liệu
lọc máu cho người nghiện, người có bệnh về máu;
- Trong công nghiệp hóa mỹ phẩm, THT được dùng làm bột tiêu độc, tẩy
trắng cho da, thay thế cho các chất oxy hoá gây tác dụng phụ cho da;
- Trong công nghệ xử lý nước, THT được dùng làm chất hấp phụ các chất
gây ô nhiễm, kết hợp với polime sa lắng để xử lý nhanh nguồn nước bẩn.
Ở trong nước, THT dạng bột mịn đã được chú ý nghiên cứu ứng dụng
và phát triển mạnh trong những năm gần đây. Trong lĩnh vực phòng hóa, than

hoạt tính bột mịn có thể được tẩm phủ lên vải để chế tạo quần áo phòng da
dạng hấp phụ và cũng được sử dụng để sản xuất bao tiêu độc cho da. Trong
xử lý môi trường, một số loại THT dạng bột có kích thước từ 40 - 120µm
cũng đã được sử dụng để hấp phụ các hóa chất có tính nổ, là nguồn ô nhiễm
có trong nước thải công nghiệp quốc phòng. Một số kết quả nghiên cứu khảo
sát THT có kích thước nhỏ hơn có thể làm tăng hiệu suất hấp phụ các chất ô
nhiễm [22], [24], [25], [29], [33], [44], [59], [76], [84]. Tuy nhiên, những kết
quả nghiên cứu có tính hệ thống về ảnh hưởng của kích thước hạt THT đến
khả năng và tốc độ hấp phụ các chất hữu cơ lên THT cũng như đặc điểm quá
trình hấp phụ trên THT siêu mịn được công bố rất hạn chế. Đây chính là căn
cứ để chúng tôi đã đề xuất đề tài luận án tiến sĩ với tên gọi: “Nghiên cứu sự
hấp phụ của than hoạt tính dạng siêu mịn”.
Mục tiêu của luận án là đánh giá được ảnh hưởng của kích thước hạt
THT đến quá trình hấp phụ trên than hoạt tính dạng bột mịn và siêu mịn, qua
đó, khảo sát khả năng ứng dụng các loại than này trong xử lý ô nhiễm môi
trường nước thải.
3

Đối tượng nghiên cứu của luận án là xác định ảnh hưởng của kích thước
hạt (trong khoảng từ 4 -120µm) đến quá trình hấp phụ của THT siêu mịn (Trà
Bắc, Trung Quốc, Tre) trong pha khí (nitơ), hơi hữu cơ (benzen) và trong
dung dịch nước có chứa các chất mang mầu như: meetylen xanh (MB), một
số hợp chất có tính nổ gốc nitro thơm như TNT, TNR.
Những đóng góp mới của luận án:
- Nghiên cứu một cách hệ thống các vấn đề liên quan đến chế tạo THT
có kích thước siêu mịn. Phương pháp nghiền cơ học không làm ảnh hưởng
đến cấu trúc lỗ xốp của 03 loại THT: than Trà Bắc, than Trung Quốc, than tre
và phương pháp này phù hợp với công nghệ chế tạo THT siêu mịn ở phòng
thí nghiệm.
- Thiết lập các phương trình đẳng nhiệt và động học hấp phụ trong môi

trường nước của các chất MB, TNR, TNT trên than hoạt tính bột mịn và siêu
mịn. Các kết quả nghiên cứu cho thấy: quá trình hấp phụ phụ thuộc vào bản
chất và kích thước hạt của than. THT càng mịn thì hiệu suất và tốc độ hấp phụ
càng cao.
- Xác định quy trình nghiền không phá hủy về cấu trúc mao quản và quá
trình hấp phụ phân tử lớn chủ yếu xảy ra ở bề mặt ngoài của than hoạt tính.
Luận án được chia thành các nội dung chính bao gồm:
Phần mở đầu: Giới thiệu ý nghĩa, mục tiêu và nội dung luận án
Chương 1: Tổng quan.
Chương 2: Đối tượng và phương pháp nghiên cứu.
Chương 3: Kết quả và thảo luận
Kết luận
4

CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN
1.1. Những khái niệm chung về than hoạt tính
1.1.1. Sơ lược về than hoạt tính
Than hoạt tính là một họ vật liệu carbon đặc biệt: được tạo thành từ
carbon (C), có cấu trúc mạng vô định hình và vi tinh thể [11], [12], [36], [62],
chứa bên trong một hệ thống mao quản (pore) khá phát triển, có diện tích bề
mặt riêng khá lớn (hàng trăm đến hàng nghìn m
2
/g), có nhiều nhóm chức hóa
học trên bề mặt và trên thành mao quản [4], [12], [40], [44]. Do đó, THT là
vật liệu có khả năng hấp phụ tốt đối với các chất bị hấp phụ trong pha khí, hơi
và chất lỏng, đặc biệt đối với các hợp chất hữu cơ.
THT được phát hiện và quan tâm nghiên cứu từ thế kỷ thứ 17. Một công
nhân nhà máy dệt nhuộm đã đổ nhầm tro đen vào bể nước thải nhuộm. Sáng
hôm sau, nước trong bể mất màu hoàn toàn. Hiện tượng này được các kỹ
thuật viên nhà máy nhuộm quan tâm và sau đó được thông tin trên báo chí.

Nhiều nhà khoa học để ý tới hiện tượng này và họ bắt đầu quan tâm nghiên
cứu [25], [36], [44].
Nhưng trước đó, than gỗ (carbonized wood) đã được sử dụng với mục
đích hấp phụ trong tinh lọc thức ăn, thức uống bởi người Ai Cập vào những
năm 1.500 trước Công nguyên. Cũng có nhiều bằng chứng cho thấy người
Hinđu cổ đại đã biết sử dụng than để lọc nước uống [29], [49], [82].
Năm 1773, Scheele phát hiện ra trong tro đen còn có một lượng than
chưa cháy hết. Chính các hạt than nhỏ này đã làm mất màu của dung dịch
thuốc nhuộm, ông gọi đó là hiện tượng tẩy màu. Sau đó, Scheele trộn bột than
gỗ với một số hóa chất như vôi, xút, clorua kẽm, carbonat magie, axít
phosphoric , đem nung nóng đỏ, để nguội, rồi rửa sạch và sấy, ông nhận thấy
5
than gỗ lúc này có khả năng tẩy màu. Phương pháp chế tạo than đó được gọi
là “hoạt hóa hóa học” và vẫn đang được ứng dụng sản xuất THT cho đến ngày
nay. Cũng nhờ những nghiên cứu này mà năm 1794, THT lần đầu tiên được
áp dụng để tẩy trắng đường [29], [34], [62], [63].
Năm 1803 Lec đã sử dụng hơi nước cho qua than nung đỏ ở 900
0
C. Ông
phát hiện thấy than được hoạt hóa rất tốt và ông gọi đó là hoạt hóa hơi nước.
Phương pháp này đơn giản, không gây ăn mòn kim loại nên nó thường được
sử dụng để sản xuất THT sau này [6], [44].
Ngày 22/04/1915, trong đại chiến thế giới lần thứ nhất, quân Đức Phổ đã
dùng hơi clo làm vũ khí hóa học khiến hàng vạn binh lính cả hai bên nhiễm
độc và có tới gần 15.000 người chết. Sau đó, năm 1916 nhà bác học người
Nga Zelinsky đã sử dụng THT chế tạo một chiếc mặt nạ phòng clo đầu tiên,
đánh dấu một bước quan trọng cho việc sử dụng THT trong quân sự. Đến năm
1917, nước Nga đã sản xuất tới 7 triệu chiếc mặt nạ sử dụng THT để trang bị
cho quân đội [4], [6].
Năm 1935, chiếc mặt nạ phòng hơi độc tính cao (sarin, soman, yperit) ra

đời sử dụng THT dạng ép viên và tẩm xúc tác là các oxít kim loại hoạt động
(Cu, Cr, Ag). Thời gian này (1920-1939), hàng loạt các mặt nạ phòng độc ra
đời ở châu Âu và Mỹ với nguyên liệu chủ yếu là than hoạt tính.
Cùng với việc nghiên cứu chế tạo THT, các phương pháp thí nghiệm đo
đạc xác định tính chất của THT cũng ra đời như: phương pháp hấp phụ động
lực, phương pháp hấp phụ đẳng nhiệt chân không - cân Markbell, Nova,
Asap, Autopore vv, nhằm xác định các thông số cấu trúc tạo điều kiện cho
việc nghiên cứu điều chỉnh công nghệ chế tạo THT chất lượng cao [6], [7],
[31], [40], [51].
6
Ngày nay, THT đã được sử dụng rộng rãi hầu khắp mọi lĩnh vực khoa
học, quân sự và đời sống. Tuỳ theo mục đích sử dụng, người ta phân loại THT
như sau: than lọc khí hơi, than tẩy màu, than lọc nước, than trao đổi ion vv.
Theo nghiên cứu gần đây nhất của nhóm Freedonia thì nhu cầu thế giới
sử dụng THT trong năm 2011 là: 1,2 triệu tấn, phân bố cho từng vùng như
sau: 39% ở châu Á - Thái Bình Dương, 28% ở Bắc Mỹ, 15% ở Tây Âu và
18% cho các khu vực khác. Dự báo sẽ tăng khoảng 10,3% mỗi năm và tới
năm 2016 thì nhu cầu sử dụng sẽ lớn hơn 1,9 triệu tấn. Đến nay, có khoảng
hơn 150 công ty sản xuất THT trên toàn thế giới, với các công ty công nghiệp
hàng đầu như: Calgon Carbon, NORIT, MeadWestvaco, PICA, CECA,
Kuraray và Takeda [25], [36], [80]. Ở các quốc gia phát triển, than hoạt tính
được nghiên cứu ứng dụng trong nhiều trong lĩnh vực công nghệ như dược
phẩm, y tế, quân sự. Còn tại các nước đang phát triển thì THT được ứng dụng
trong công nghệ xử lý môi trường, như: xử lý nước, xử lý khí thải và khắc
phục hậu quả chất thải nguy hại.
1.1.2. Cấu trúc của than hoạt tính
THT có 3 đặc điểm quan trọng về cấu trúc: đó là cấu trúc vi tinh thể, cấu
trúc mao quản và cấu trúc hóa học carbon bề mặt.
1.1.2.1. Cấu trúc vi tinh thể của THT
Than hoạt tính không phải vật liệu vô định hình [36] mà về cơ bản, THT

có cấu trúc vi tinh thể. Cấu trúc này được tạo ra trong quá trình than hóa
(carbonization process). Tuy nhiên, cấu trúc vi tinh thể của THT khác với của
graphit. Khoảng cách giữa các lớp graphit là 0,335nm, trong khi đó khoảng
cách giữa các lớp tinh thể của THT là 0,34 - 0,35nm. Sự định hướng của các
lớp cũng khác nhau: trong THT các lớp định hướng không trật tự. J. Biscol và
B. E. Warren [36], [64] gọi cấu trúc đó của THT là cấu trúc lệch mạng
7
(turbostratic). Sự biến dạng của các lớp vi tinh thể là do sự có mặt của các
nguyên tố như oxy, hydro và do các khuyết tật mạng trong THT. Cấu trúc
mạng tinh thể trật tự của graphit và cấu trúc lệch mạng của THT được minh
họa trên hình vẽ 1.1 dưới đây:

Hình 1.1. So sánh mạng không gian 3 chiều của THT (a) và graphit (b)
Theo Franklin [36], [61], [62], [64], trên cơ sở nghiên cứu XRD, đã chia
THT thành 2 loại khác nhau dựa trên cơ sở khả năng graphit hóa: THT
graphit hóa và THT không graphit hóa.
- Dạng THT graphits hóa được tạo ra trong quá trình than hóa do các
tinh thể cơ sở liên kết ngang với nhau yếu và có cấu trúc mao quản kém phát
triển.
- Dạng THT không graphit hóa được tạo ra do các mặt tinh thể liên kết
ngang với nhau khá mạnh, do đó tạo ra một vật liệu cứng, không linh động, có
cấu trúc vi mao quản phát triển.
Hình 1.2 dưới đây minh họa cấu trúc của hai loại THT graphit hóa (a) và
THT không graphit hóa (b).
8

Hình 1.2. Sơ đồ minh họa cấu trúc graphit hóa và không graphit hóa của THT
1.1.2.2. Cấu trúc mao quản
THT có các vi tinh thể sắp xếp không theo một trật tự nhất định, giữa các
vi tinh thể lại có các liên kết ngang bền vững nên tạo ra một cấu trúc mao

quản (porous structure) rất phát triển. THT có khối lượng riêng nhỏ
(<2,5g/cm
3
) và độ graphit hóa không cao. Cấu trúc mao quản được tạo ra
trong quá trình than hóa, và được phát triển thêm trong quá trình hoạt hóa nhờ
sự giải phóng các hợp chất nhựa và các tạp chất carbon tạo thành lỗ hổng
không gian giữa các vi tinh thể. Quá trình hoạt hóa làm tăng đáng kể thể tích
mao quản và đường kính các mao quản được mở rộng thêm. Cấu trúc mao
quản và sự phân bố mao quản của THT được quyết định chủ yếu do bản chất
nguyên liệu và do phương pháp than hóa nguyên liệu. Quá trình hoạt hóa
cũng loại bỏ các dạng carbon vô định hình, làm cho các vi tinh thể có điều
kiện tương tác với các tác nhân hoạt hóa và dẫn đến sự hình thành cấu trúc vi
mao quản (microporous structure). Trong giai đoạn sau của quá trình hoạt
hóa, các mao quản đã hình thành được mở rộng ra (quá trình bào mòn) và tạo
nên một số mao quản rộng do sự “cháy” (hoặc phá vỡ) các thành mao quản
nhỏ dẫn đến sự hình thành các mao quản trung bình và mao quản lớn và làm
giảm thể tích và số lượng mao quản nhỏ. Theo Dubinin và Zaverina [12],
[25], [64], [78], THT mao quản nhỏ được hình thành khi độ “bốc cháy” của
nguyên liệu ít hơn 50% và THT mao quản rộng được tạo ra khi độ “bốc cháy”
9
lớn hơn 75%. Khi độ cháy của than giữa 50 và 75%, sản phẩm hoạt hóa là
một vật liệu chứa một tập hợp các loại mao quản nhỏ, vừa và lớn.
Nói chung, THT có một bề mặt trong khá phát triển và có một cấu trúc
mao quản đa phân tán giữa nhiều mao quản có kích thước và hình dạng khác
nhau. Rất khó để có thể xác định chính xác hình dáng các mao quản, song
bằng các phương pháp khác nhau, người ta có thể xác định được hình dạng
các mao quản có cấu hình kiểu lọ mực (ink bottle), kiểu mao dẫn (capillaries)
hở hai đầu hoặc hở một đầu, dạng hình khe trật tự, dạng hình chữ V Tuy
nhiên, người ta nhận thấy rằng: trong các tính toán thực tế, có thể xem các
mao quản có dạng hình lọ mực hoặc hình trụ thẳng để tính toán bán kính mao

quản mà không dẫn đến sai số đáng kể.
Hệ mao quản của THT được phân chia thành 3 loại (theo IUPAC) [4],
[12], [15], [25], [36], [64]:
- Mao quản nhỏ (vi mao quản): d < 2nm (r < 1nm).
- Mao quản trung bình: 2 < d < 50nm (1 < r < 25nm).
- Mao quản lớn: d > 50nm (r > 25nm)
d: đường kính mao quản; r: bán kính mao quản

Hình 1.3. Cấu trúc mao quản của THT
10
Cấu trúc mao quản của THT theo kiểu phân nhánh (hình 1.3) và được
đặc trưng bởi sự phân bố thể tích mao quản theo kích thước. Mỗi loại THT có
chứa các loại mao quản có kích thước trong khoảng xác định.
Sự hấp phụ trong mao quản nhỏ thường xảy ra theo cơ chế điền đầy thể
tích (volume filling). Theo thuyết điền đầy thể tích, trường hấp phụ xảy ra
trong tất cả thể tích mao quản nhỏ và xen phủ lẫn nhau, và sự hấp phụ lên bề
mặt trong các mao quản nhỏ không theo quy luật điền từng lớp. Bề mặt riêng
của vi mao quản chiếm xấp xỉ 95% bề mặt riêng tổng cộng.
Sự hấp phụ trong mao quản trung bình xảy ra theo cơ chế ngưng tụ mao
quản. Bề mặt riêng của các mao quản trung bình chiếm khoảng ~5% bề mặt
riêng tổng cộng.
Sự hấp phụ trong mao quản lớn thường không đáng kể so với hấp phụ
của vi mao quản và mao quản trung bình. Bề mặt riêng của mao quản lớn
khoảng: 0,5-2m
2
/g.
Khi hấp phụ khí, hơi cũng như các chất có kích thước phân tử nhỏ thì
mao quản nhỏ đóng vai trò hấp phụ chủ yếu. Mao quản lớn và mao quan trung
bình là các kênh vận chuyển.
Trường hợp hấp phụ các chất có kích thước phân tử lớn, và trong dung

dịch thì mao quản trung bình đóng vai trò quan trọng, mao quản bé hấp phụ
kém, mao quản lớn đóng vai trò là kênh vận chuyển [2], [15], [36], [62].
Người ta phân biệt diện tích bề mặt của THT thành diện tích bề mặt
trong S
Micro
và diện tích bề mặt ngoài S
Ext
. Bề mặt trong là diện tích của các
thành của mao quản nhỏ, được xác định theo công thức 1.1:







(1.1)
11
Trong đó, W- thể tích mao quản (cm
3
/g), d- đường kính mao quản (nm).
Bề mặt ngoài là diện tích của các thành mao quản trung bình, mao quản
lớn, các gờ, cạnh lộ ra ở bề mặt ngoài: S
Ext
.
S
Ext
của THT có giá trị trong khoảng từ 10 - 200m
2
/g. Ta có quan hệ giữa

các diện tích bề mặt như sau:
S
tot
= S
Micro
+ S
Ext
(1.2)
Trong đó, S
tot
- bề mặt (riêng) tổng cộng
S
Micro
- bề mặt (riêng) của mao quản nhỏ
S
Ext
- bề mặt (riêng) ngoài
1.1.2.3. Cấu trúc hóa học của carbon bề mặt
Một đặc trưng quan trọng khác của THT là carbon bề mặt có thể tác
dụng với oxy để tạo ra các nhóm chức bề mặt (nhóm carbon - oxy), tạo ra các
tính chất bề mặt đặc trưng cho THT.
Có 3 nhóm chức chứa carbon - oxy bề mặt của THT được thừa nhận là
axit, bazơ và trung hòa.
Nhóm axit bề mặt rất đặc trưng và được hình thành khi xử lý carbon
bằng oxy không khí ở nhiệt độ < 400
0
C hoặc với các dung dịch oxy hóa ở
nhiệt độ phòng. Nhóm chức axit kém bền nhiệt và dễ bị phân hủy khi xử lý
nhiệt trong chân không hoặc trong khí trơ, trong khoảng nhiệt độ 350 - 750
0

C,
giải phóng CO
2
. Nhóm axit bề mặt làm cho THT có tính ưa nước, ưa cực
(phân cực) và các nhóm này là: phenol, lacton và carboxylic.
Nhóm chức carbon - oxy bề mặt có đặc trưng bazơ được tạo ra khi bất kỳ
một nhóm oxy bề mặt được xử lý nhiệt trong chân không hoặc trong dòng khí
trơ đến 1.000
0
C, sau đó làm nguội đến nhiệt độ phòng và cho tiếp xúc với
12
oxy. Garten và Weiss [36], [78] cho rằng nhóm bazơ bề mặt THT có cấu trúc
pyrone.




Hình 1.4. Nhóm bazơ bề mặt THT
Nhóm bề mặt trung hòa được tạo bởi sự hấp phụ hóa học không thuận
nghịch của oxy với các tâm chưa bão hòa kiểu etylen trên bề mặt THT [64],
[78]. Nhóm trung hòa bị phân hủy nhiệt tạo ra CO
2
. Nhóm này bền nhiệt hơn
nhóm axit, bền ở nhiệt độ 500 - 600
0
C, nhưng ở 950
0
C thì hoàn toàn biến mất.
Hình 1.5 dưới đây minh họa số nhóm chức bề mặt của THT [64], [78],
[88]:

Hình 1.5. Các nhóm oxit bề mặt của THT
13
I- Nhóm carboxyl: Ia - bền nhiệt < 200
0
C
Ib - bền nhiệt > 325
0
C
II- Nhóm carboxyl tồn tại dưới dạng nhóm lactol
III- Nhóm hydroxyl phenolic
IV- Nhóm carbonyl
1.1.3. Sản xuất than hoạt tính và than hoạt tính siêu mịn
1.1.3.1. Các nguyên liệu chính dùng để sản xuất THT
THT là một loại vật liệu carbon có cấu trúc mao quản, có diện tích bề
mặt riêng cao và có tính năng hấp phụ tốt. Nguồn nguyên liệu để chế tạo THT
khá đa dạng và phong phú: nguyên liệu có nguồn gốc từ thực vật như các loại
gỗ cây, các loại quả, sọ dừa, gỗ, mạt cưa, tre, luồng; nguyên liệu có nguồn
gốc động vật như các loại xương, thịt, da hay máu hoặc các nguyên liệu có
nguồn gốc hóa thạch như than antraxit, than bùn, than nâu, than bán cốc,
lignhin, dầu mỏ [11], [14], [25], [40], [44], [46], [48], [50], [78].
1.1.3.2. Các phương pháp điều chế THT và THT siêu mịn

Để điều chế THT từ các nguồn nguyên liệu khác nhau cơ bản phải qua
các giai đoạn sau:
Than hoá: là quá trình đốt cháy không hoàn toàn, nhằm phân hủy các
chất hữu cơ dễ bay hơi trong nguyên liệu. Các mao quản của THT được hình
thành chủ yếu trong giai đoạn này do sự bay hơi, phân hủy của các chất dễ
bay hơi dưới 500
0
C để lại các lỗ hổng. Kích thước mao quản phụ thuộc rất
nhiều vào bản chất nguyên liệu ban đầu.
Để tránh hiện tượng tro hoá, quá trình than hoá phải được thực hiện
trong môi trường khí trơ, trong lò yếm khí hoặc chân không. Các điều kiện