Đồ án tốt nghiệp tổng hợp biodiesel từ dầu ăn phế thải trên xúc tác dị thể cao

Đồ án tốt nghiệp đại học – Khóa 2009 – 2013 Trường ĐHBRVT
LỜI MỞ ĐẦU
Vấn đề ô nhiễm môi trường, biến đổi khí hậu là vấn đề đang được mọi quốc gia
trên thế giới quan tâm và đang trở thành mối e ngại lớn cho toàn thể xã hội, trong đó ô
nhiễm không khí là một trong những dạng ô nhiễm môi trường được quan tâm nhiều
nhất, chủ yếu là do khói thải từ các nhà máy, khu công nghiệp và từ các phương tiện
giao thông. Đặc biệt, khi các phương tiện giao thông ngày càng gia tăng thì nguy cơ
thải ra môi trường các chất độc hại cũng tăng theo.
Việc sử dụng nguồn nguyên liệu hóa thạch thải ra môi trường một lượng lớn các
khí SO
2
, CO
2
, NO
2
là nguyên nhân gây ra hiệu ứng nhà kín. Chính vì vậy việc tìm ra
nguồn nguyên liệu thân thiện với môi trường để thay thế cho nguồn nguyên liệu truyền
thống là hết sức cần thiết. Trong đó nhiên liệu sinh học được biết đến như là một dạng
năng lượng mới, góp phần đảm bảo an ninh năng lượng và bảo vệ môi trường. Nhiên
liệu sinh học đã thu hút được sự quan tâm đặc biệt của nhiều nhà khoa học trên thế
giới, bởi nó mang lại nhiều lợi ích như đảm bảo an ninh năng lượng và đáp ứng được
các yêu cầu về môi trường. Trong số các nhiên liệu sinh học thì nhiên liệu diesel sinh
học (biodiesel) được quan tâm hơn cả, do xu hướng diesel hóa động cơ và gía diesel
khoáng ngày càng tăng cao. Hơn nữa biodiesel được xem là phụ gia rất tốt cho nhiên
liệu diesel khoáng, làm giảm lượng đáng kể khí thải độc hại, nguồn nguyên liệu có thể
tái tạo được.
Ở Việt Nam đã có nhiều đề tài nghiên cứu tổng hợp biodiesel từ các nguồn
nguyên liệu sẵn có trong nước như dầu đậu nành, dầu mù u, dầu cao su, mỡ cá,… đã
thu được kết quả khá tốt. Tuy nhiên vì nền công nghiệp sản xuất dầu, mỡ nước ta còn
khá non trẻ, chưa đáp ứng được nguồn nguyên liệu cho sản xuất biodiesel ở quy mô
lớn. Ngoài ra, nếu sản xuất biodiesel từ dầu tinh chế thì giá thành khá cao. Do đó, việc

tìm kiếm nguồn nguyên liệu rẻ tiền, phù hợp với điều kiện của đất nước vẫn đang được
tiếp tục nghiên cứu. Với mục đích đó, việc tận dụng nguồn dầu ăn phế thải làm nguyên
liệu cho tổng hợp biodiesel là có ý nghĩa thực tế rất lớn. Bởi đây là nguồn nguyên liệu
có trữ lượng tương đối lớn, lại rẻ tiền, đem lại hiệu quả kinh tế cao, còn góp phần bảo
vệ môi trường và sức khỏe người dân. Chính vì vậy trong bài luận văn này, tôi xin
được nghiên cứu đề tài “Tổng hợp biodiesel từ dầu ăn phế thải trên xúc tác dị thể
CaO” nhằm khảo sát các yếu tố cần thiết để có thể sản xuất biodiesel từ
dầu ăn phế thải theo qui mô công nghiệp đạt hiệu suất cao.
Ngành Công nghệ kỹ thuật hóa học -1- Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm
Đồ án tốt nghiệp đại học – Khóa 2009 – 2013 Trường ĐHBRVT
LỜI CẢM ƠN
Tôi xin phép được gửi lời cảm ơn sâu sắc đến:
Trường Đại học Bà Rịa−Vũng Tàu và Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm đã
tạo ra môi trường học tập và nghiên cứu tốt.
PGS.TS Nguyễn Văn Thông, trưởng khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm đã
tạo mọi điều kiện cho tôi thực hiện đề tài nghiên cứu này.
TS. Lê Thanh Thanh đã tận tình hướng dẫn, chỉ bảo để cho tôi có thể hoàn thành
trong bài luận văn này.
ThS. Nguyễn Văn Toàn, GV. Phạm Thị Hữu Hạnh, KS. Nguyễn Chí Thuần cùng
các giảng viên của trường Đại học Bà Rịa-Vũng Tàu, các bạn làm chung đồ án đã
động viên, giúp đỡ tôi trong suốt quá trình thực hiện và hoàn thành nghiên cứu.
Cuối cùng tôi xin gởi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc nhất đến cha, mẹ và gia
đình đã luôn bên tôi và ủng hộ, tạo niềm tin, động lực để tôi có thể hoàn thành nghiên
cứu này.
Trong quá trình thực hiện và hoàn thành đồ án tôi đã có nhiều cố gắng và nỗ lực
nhưng không thể tránh khỏi những sai sót. Vì vậy, tôi rất mong nhận được sự đóng
góp quý báo của thầy, cô để đồ án có thể hoàn thiện hơn và mang tính ứng dụng tốt
hơn.
Tôi xin chân thành cảm ơn.
Vũng tàu, ngày 12 tháng 07 năm 2013

Sinh viên thực hiện
Trần Ánh Thái Dương
Ngành Công nghệ kỹ thuật hóa học -2- Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm
Đồ án tốt nghiệp đại học – Khóa 2009 – 2013 Trường ĐHBRVT
MỤC LỤC
Ngành Công nghệ kỹ thuật hóa học -3- Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm
Đồ án tốt nghiệp đại học – Khóa 2009 – 2013 Trường ĐHBRVT

DANH MỤC HÌNH
Ngành Công nghệ kỹ thuật hóa học -4- Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm
Đồ án tốt nghiệp đại học – Khóa 2009 – 2013 Trường ĐHBRVT
TỪ VIẾT TẮT
BDF
DO
B100
% tt
% kl
% tl
v/v
w/w
ASTM
TCVN
GC
FID
Diesel sinh học (biodiesel)
Nhiên liệu diesel
Nhiên liệu 100% diesel sinh học
Phần trăm thể tích
Phần trăm khối lượng
Phần trăm trọng lượng

Thể tích/thể tích
Khối lượng/khối lượng
Tiêu chuẩn theo hiệp hội ôtô Mỹ
Tiêu chuẩn Việt Nam
Sắc ký khí
Plame ionization detector
Ngành Công nghệ kỹ thuật hóa học -5- Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm
Đồ án tốt nghiệp đại học – Khóa 2009 – 2013 Trường ĐHBRVT
CHƯƠNG I
TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.1. Khái niệm về biodiesel [1, 2, 4]
Biodiesel là nhiên liệu sinh học (thường viết tắt là BDF) là thuật ngữ dùng để chỉ
nhiên liệu dùng cho động cơ diesel được sản xuất từ dầu thực vật hay mỡ động vật.
Biodiesel thường được điều chế bằng phản ứng transester chuyển đổi hay este hóa của
các triglyxerit, axit tự do với rượu bậc nhất no, đơn chức chứa từ 1 – 8 nguyên tử
carbon.
Vì vậy, biodiesel được xem là các ankyl este, thông dụng nhất là metyl este tạo
thành từ dầu mỡ động, thực vật. Các axit béo trong dầu, mỡ có số carbon tương đương
với số phân tử có trong dầu diesel, hơn nữa cấu trúc của mạch axít này là mạch thẳng
nên có chỉ số cetan cao. Đó là lý do chính để chọn dầu thực vật, mỡ động vật làm
nguyên liệu sản xuất biodiesel.
1.2. So sánh ưu và nhược điểm của biodiesel so với diesel khoáng
Bảng 1.1. So sánh tính chất của nhiên liệu diesel khoáng và diesel sinh học
Các chỉ tiêu
Diesel sinh học
ASTM-D6751
Diesel
TCVN
5689:2005
Tỷ trọng

0,87 ÷ 0,89 0,81 ÷ 0,89
Độ nhớt động học ở 40
0
C, cSt
1,9 ÷ 6,0 2,0 ÷ 6,0
Trị số cetan
47 ÷70 46 ÷ 55
Hàm lượng lưu huỳnh, % kl
0,0 ÷ 0,0024
0,5
Chỉ số iốt, mg KOH/g dầu
60 ÷ 135
8,6
Điểm chớp cháy cốc hở,
0
C 100 – 180 60 - 80
1.2.1. Ưu điểm
a. Trị số cetan cao [2, 4, 9]
Trị số cetan là một đơn vị đo khả năng tự bắt cháy của nhiên liệu diesel. Trị số
cetan càng cao thì sự bắt cháy, mồi lửa càng tốt, động cơ chạy đều đặn hơn. Biodiesel
có thành phần chủ yếu là các ankyl mạch thẳng do vậy nhiên liệu nhiên liệu này có trị
số cetan cao hơn diesel khoáng, trị số cetan của biodiesel thường 56 đến 58 (dầu
diesel thường từ 50 – 54). Với trị số cetan như vậy, biodiesel hoàn toàn có thể đáp
Ngành Công nghệ kỹ thuật hóa học -6- Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm
Đồ án tốt nghiệp đại học – Khóa 2009 – 2013 Trường ĐHBRVT
ứng dễ dàng yêu cầu của những động cơ đòi hỏi chất lượng cao với khả năng tự bắt
cháy tốt mà không cần tăng trị số cetan.
b. Hàm lượng lưu huỳnh thấp [4, 32, 33]
Trong biodiesel hàm lượng lưu huỳnh rất thấp, khoảng 0,001 % (diesel thường
từ 0,05 % – 0,25 %). Đặc tính này của biodiesel rất tốt cho quá trình sử dụng nhiên

liệu, vì nó làm giảm lượng đáng kể khí thải SO
x
gây ăn mòn thiết bị và gây ô nhiễm
môi trường.
c. Quá trình cháy sạch [4, 33]
-
Do trong nhiên liệu biodiesel không có hoặc chứa ít lưu huỳnh (khoảng 0,001 % so
với 0,25 % trong dầu diesel).
-
Không chứa hydrocarbon thơm nên không gây ung thư.
-
Có khả năng tự phân hủy, không độc.
-
Do trong thành phần có nhiều oxi nên quá trình cháy gần như xảy ra hoàn toàn và
lượng cặn và muội giảm đáng kể.
-
Giảm lượng khí thải độc hại và nguy cơ mắc bệnh ung thư.
Theo các nghiên cứu của Bộ năng lượng Mỹ đã hoàn thành tại trường đại học ở
California [1, 4] sử dụng biodiesel tinh khiết thay cho diesel khoáng có thể giảm tới
93,6% nguy cơ mắc bệnh ung thư từ khí thải của động cơ, do biodiesel co chứa rất ít
tạp chất thơm, chứa ít lưu huỳnh, quá trình cháy của biodiesel triệt để nên giảm được
nhiều thành phần hydrocarbon trong khí thải.
d. Khả năng bôi trơn cao nên giảm mài mòn
Biodiesel có khả năng bôi trơn trong rất tốt. Theo kết quả nghiên cứu cho thấy
biodiesel có khả năng bôi trơn tốt hơn diesel. Khả năng bôi trơn của nhiên liệu được
xác định bằng phương pháp ASTM D6079 đặc trưng bởi giá trị HFRR (high
frequency receiprocating rig) [34]. Giá trị HFRR càng thấp thì khả năng bôi trơn của
nhiên liệu càng tốt. Diesel khoáng có giá trị HFRR giới hạn đặc trưng là 450 còn dầu
diesel đã xử lý lưu huỳnh có giá trị HFRR ≥ 500 khi không có phụ gia. Vì vậy, diesel
yêu cầu phải có phụ gia để tăng khả năng bôi trơn. Ngược lại, giá trị HFRR của

biodiesel khoảng 200. Vì vậy, biodiesel là phụ gia rất tốt đối với nhiên liệu diesel
thông thường để tăng khả năng bôi trơn [4].
e. An toàn về cháy nổ tốt hơn
Ngành Công nghệ kỹ thuật hóa học -7- Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm
Đồ án tốt nghiệp đại học – Khóa 2009 – 2013 Trường ĐHBRVT
Biodiesel có nhiệt độ chớp cháy cao trên 110
o
C (dầu diesel khoảng 60 - 80
o
C),
cao nhiều hơn so với diesel khoáng, vì vậy tính chất nguy hiểm của nó thấp hơn, an
toàn hơn trong việc tồn chứa và vận chuyển.
f. Nguồn nguyên liệu cho tổng hợp hóa học
Ngoài việc được sử dụng làm nhiên liệu, các alkyl este của axít béo còn là nguồn
nguyên liệu quan trọng cho nghành công nghệ hóa học, sản xuất các rượu béo, ứng
dụng trong dược phẩm và mỹ phẩm: isopropylic este, các polyeste được ứng dụng
như chất nhựa, chất hoạt động bề mặt
1.2.2. Nhược điểm
a. Dễ bị oxi hóa: tính chất của biodiesel phụ thuộc nhiều vào thành phần hóa học của
dầu nguyên liệu. Do trong dầu thực vật chứa nhiều axít béo không no nên dễ bị oxi
hóa. Vì vậy, vấn đề bảo quản là vấn đề hàng đầu khi sử dụng diesel sinh học.
b. Tính kém ổn định:
biodiesel bị phân hủy rất nhanh (phân hủy 98 % chỉ trong 21
ngày),
do vậy kém ổn định.
c. Chi phí công nghệ sản xuất cao hơn so với diesel: diesel sinh học thu được từ dầu
thực vật đắt hơn so với nhiên liệu diesel thông thường. Nhưng trong quá trình sản xuất
diesel sinh học có thể tạo ra sản phẩm phụ là glyxerin, một chất có tiềm năng thương
mại lớn có thể bù lại phần nào giá cả cao của diesel sinh học.
d. Quy trình sản xuất diesel sinh học không đảm bảo: hiện nay diesel sinh học

thường được sản xuất chủ yếu theo mẻ. Kết quả cho năng suất thấp, chất lượng sản
phẩm cũng như các điều kiện phản ứng không ổn định. Diesel sinh học nếu rửa không
sạch thì khi sử dụng vẫn gây các vấn đề về ô nhiễm mạnh do vẫn còn xà phòng, kiềm
dư, methanol và glyxerin tự do.
Vì vậy, chúng ta nên áp dụng quá trình sản xuất liên tục để đạt hiệu quả cao trong
tổng hợp diesel sinh học và sản phẩm biodiesel phải đạt tiêu chuẩn ASTM D6751.
1.3. Nguyên liệu sản xuất biodiesel
1.3.1. Dầu thực vật
Các nguyên liệu dầu thực vật để sản xuất diesel sinh học là: dầu đậu nành, dầu
bông, dầu cọ, dầu dừa, dầu jatropha…tùy vào điều kiện từng nước mà diesel sinh học
được sản xuất từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau
Nguyên liệu tổng hợp biodiesel gồm có dầu thực vật ăn được bao gồm cả tảo,
Ngành Công nghệ kỹ thuật hóa học -8- Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm
Đồ án tốt nghiệp đại học – Khóa 2009 – 2013 Trường ĐHBRVT
dầu thải hoặc đã qua sử dụng và dầu thực vật không ăn được với thành phần hóa
học chủ yếu là triglyxerit. Hơn 95 % biodiesel hiện nay được sản xuất từ dầu thực
vật ăn được [1, 2, 4, 9].
Dầu thực vật sử dụng cho quá trình tổng hợp diesel sinh học phải có chỉ số axit
thấp hơn 2 mg KOH/g dầu. Đối với dầu đã được tinh chế thì có thể sử dụng ngay để
tiến hành phản ứng. Nhưng đối với dầu thực vật thô hay dầu thải có chỉ số axit cao và
nhiều các tạp chất hữu cơ khác thì phải tiến hành xử lý để loại bớt thành phần axít béo
và các tạp chất bằng cách trung hòa kiềm [3, 4, 7].
a. Thành phần hóa học của dầu thực vật
Dầu ăn phế thải có thành phần tương tự dầu thực vật với 95 – 97 % các
triglyxerit và một
lượng
nhỏ các axít béo tự do. Công thức hóa học chung của
triglyxerit
là:
-

R
1
, R
2
, R
3
là các gốc alkyl của các axít béo. Các gốc R này có thể no hoặc
không
no, và thường có khoảng 8 – 30
cacbon.
Ngoài các hợp chất chủ yếu ở trên, trong dầu ăn phế thải còn chứa một lượng
nhỏ các hợp
chất
khác như photphatit, các chất sáp, chất nhựa, chất nhờn, các chất
màu, các chất gây mùi và nhiều tạp chất như muối, tạp chất cơ học, cặn carbon,
nước, lượng axit béo tự do
tăng.
Do đó, nguồn nguyên liệu này cần được xử lý
trước khi sử dụng như lọc tách cặn rắn, tách nước,
trung
hòa để giảm lượng axit béo
tự
do,…[4, 35]
b. Một số tính chất của dầu thực vật [4, 8, 35]
 Tính chất vật lý của dầu thực vật
•
Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ đông đặc: vì dầu lấy từ nguồn nguyên liệu khác nhau
nên sẽ có thành phần hóa học khác nhau, vì vậy sẽ có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ
đông đặc khác nhau.
•

Tính tan của dầu thực vật: dầu không phân cực do vậy chúng tan rất tốt trong dung
môi không phân cực (như ete, benzene, hexan…), chúng tan rất ít trong rượu và
không tan trong nước.
Ngành Công nghệ kỹ thuật hóa học -9- Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm
Đồ án tốt nghiệp đại học – Khóa 2009 – 2013 Trường ĐHBRVT
•
Màu của dầu: màu của dầu phụ thuộc vào thành phần các hợp chất có trong dầu. Dầu
tinh khiết không màu, dầu có màu vàng là do các carotennoit và các dẫn xuất, dầu có
màu xanh là của clorophin
•
Khối lượng riêng: khối lượng riêng của dầu thực vật thường nhẹ hơn nước g/cm
3
,
dầu có thành phần hydrocarbon và càng no thì tỷ trọng càng cao.
 Tính chất hóa học của dầu thực vật
Thành phần hóa học của dầu thực vật chủ yếu là este của axit béo với glyxerin.
Do vậy, chúng có đầy đủ tính chất của một este.
•
Phản ứng xà phòng hóa
Trong những điều kiện nhất định (nhiệt độ, áp suất, xúc tác thích hợp) dầu có
thể bị thủy phân.
Phản ứng:
Phản ứng thủy phân qua các giai đoạn trung gian tạo thành các diglyxerit và
monoglyxerit. Trong quá trình thủy phân, axít béo sẽ phản ứng với kiềm tạo thành xà
phòng:
Đây là phản ứng cơ bản trong quá trình sản xuất xà phòng và glyxerin từ dầu thực vật.
•
Phản ứng cộng hợp
Phản ứng này có tác dụng cộng hydro vào các nối đôi trên dây carbon của axít
béo với sự hiện diện của chất xúc tác thích hợp nhằm làm giảm số nối đôi trên mạch

carbon, làm cho dầu ổn định hơn, hạn chế được quá trình oxy hóa. Ngoài ra phản ứng
này còn có tác dụng giữ cho dầu không bị trở mùi khi bảo quản.
•
Phản ứng este hóa
Các glyxerit trong điều kiện có mặt của xúc tác vô cơ (H
2
SO
4
, HCl hoặc NaOH,
KOH) có thể tiến hành este hóa trao đổi với các rượu bậc một (như methanol,
ethanol) tạo thành các alkyl este của axít béo và các glyxerin:
Phản ứng này có ý nghĩa thực tế rất quan trọng vì người ta có thể sử dụng các
alkyl este làm nhiên liệu do giảm đáng kể khí thải độc hại ra môi trường. Đồng thời
Ngành Công nghệ kỹ thuật hóa học -10- Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm
Đồ án tốt nghiệp đại học – Khóa 2009 – 2013 Trường ĐHBRVT
cũng thu được một lượng glyxerin sử dụng cho các nghành công nghiệp mỹ phẩm,
hàng tiêu dùng, sản xuất nitrô glyxerin làm thuốc nổ.
• Phản ứng oxy hóa
Dầu thực vật có chứa nhiều loại axít béo không no dễ bị oxy hóa bởi oxi không
khí, đa số các phản ứng xảy ra tại nối đôi của các hydrocarbon.
Sự ôi chua của dầu do phản ứng oxy hóa hóa học, phản ứng này xảy ra dễ dàng
với các triglyxerit có chứa nhiều nối đôi. Nó bắt nguồn từ phản ứng cộng vào các nối
đôi hay xen vào C
α
đối với nối đôi để tạo thành các hydroperoxit. Các hydroperoxit
này tiếp tục phân hủy để tạo ra sản phẩm sau cùng như các hợp chất carbonyl, aldehyt,
aceton, alcol.
Phương trình phản ứng tổng quát:
Chất béo + O
2

→ hydroperoxit →
c. Các chỉ tiêu quan trọng của dầu thực vật
− Chỉ số xà phòng
Chỉ số xà phòng là số mg KOH cần để xà phòng hóa 1 gam dầu. Thông thường,
chỉ số xà phòng của dầu thực vật khoảng 170 – 260. Chỉ số này càng cao chứng tỏ dầu
dễ bị oxi hóa.
− Chỉ số iốt
Chỉ số iốt là số mg iốt tác dụng với 100 gam dầu, mỡ. Chỉ số iốt biểu thị mức độ
không no của dầu mỡ. Chỉ số này càng cao thì mức độ không no của dầu càng lớn và
ngược lại. Như vậy, nếu như chỉ số iốt càng cao thì dầu chứa nhiều liên kết không no
nên sản phẩm biodiesel dễ bị biến chất. Do đó cần phải có biện pháp bảo quản phù
hợp.
− Hàm lượng cặn rắn
Khi dùng dầu chiên thức ăn bị cháy đen sẽ tạo cặn carbon trong dầu, cặn này sẽ
bám lên bề mặt xúc tác làm giảm hoạt mất hoạt tính xúc tác.
− Hàm lượng muối ăn trong dầu thải
Ngành Công nghệ kỹ thuật hóa học -11- Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm
Aldehyt
Ceton
Axít
Este
Alcol
Đồ án tốt nghiệp đại học – Khóa 2009 – 2013 Trường ĐHBRVT
Trong quá trình chiên thực phẩm, người ta thường ướp muối ăn, nên trong dầu ăn
thải có chứa một lượng muối nhất định. Lượng muối này ảnh hưởng đến quá trình tổng
hợp biodiesel nên cần được xác định.
− Chỉ số axít
Chỉ số axít (AV) được định nghĩa là số miligam KOH cần thiết để trung hòa hết tất
cả các axít béo tự do chứa trong 1 gam mẫu.
Chỉ số AV của dầu thực vật không cố định, dầu càng biến chất thì AV càng cao.

Đây là chỉ số rất quan trọng đối với dầu sử dụng làm nguyên liệu sản xuất biodiesel.
Chỉ số AV càng cao tức là lượng axít béo trong dầu càng nhiều, nếu dùng trực tiếp
tổng hợp biodiesel sẽ gây phản ứng xà phòng hóa, làm giảm hiệu suất phản ứng.
− Tỷ trọng của dầu thải
Tỷ trọng là một đại lượng đặc trưng cho độ nặng nhẹ của dầu, được đo bằng khối
lượng trên một đơn vị thể tích nguyên liệu.
− Độ nhớt
Độ nhớt là một đại lượng vật lý đặc trưng cho trở lực do ma sát nội tại sinh ra
giữa các phân tử khi chúng có sự chuyển động trượt lên nhau. Vì vậy, độ nhớt có liên
quan đến khả năng thực hiện các quá trình bơm, vận chuyển chất lỏng trong các hệ
đường ống. Độ nhớt động học được xác định theo phương pháp ASTM D445 (TCVN
3171-1995).
1.3.2. Mỡ động vật
Mỡ động vật là một trong những nguyên liệu rẻ tiền cho sản xuất biodiesel. Hầu
hết các mỡ động vật như mỡ cá tra, cá basa, mỡ bò, mỡ gà…[1, 4]. Thành phần chủ
yếu của mỡ là các triglyxerit, diglyxerit, monoglyxerit và các axít béo tự do [1] nên có
thể tham gia phản ứng trao đổi este với rượu bậc một để tạo biodiesel.
1.4. Tổng hợp biodiesel theo phương pháp trao đổi este
1.4.1. Phản ứng transester hóa điều chế biodiesel
Phương pháp chuyển hóa este tạo biodiesel là sự lựa chọn tốt nhất vì các đặc tính
của các alkyl este rất gần với nhiên liệu diesel thông dụng và các quá trình này cũng
tương đối đơn giản, chi phí không cao. Hơn nữa, các alkyl este có thể cháy trong động
cơ mà không cần thay đổi chi tiết của động cơ với sự tạo cặn thấp. Bản chất hóa học
Ngành Công nghệ kỹ thuật hóa học -12- Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm
Đồ án tốt nghiệp đại học – Khóa 2009 – 2013 Trường ĐHBRVT
của phản ứng trao đổi este như sau:
Dầu thực
vật Rượu mạch thẳng Glyxerin Biodiesel
Thực chất quá trình chuyển hóa này
này gồm một loạt các phản ứng thuận

nghịch nối tiếp
nhau.
Tức là triglyxerit chuyển hóa từng bước thành diglyxerit,
rồi
từ
diglyxerit chuyển hóa tiếp thành monoglixerit và cuối cùng là
glyxerin:
Triglyxerit +

ROH

diglyxerit +
R
1
COOR
Diglyxerit

+ ROH

monoglyxerit + R
2
COOR
Monoglyxerit + ROH

glyxerin +
R
3
COOR
Như vậy, sản phẩm của quá trình là hỗn hợp các alkyl este, glyxerin, ancol,
tri-

,
di, monoglyxerin chưa phản ứng hết. Các monoglyrexit là nguyên nhân làm cho
hỗn
hợp sản phẩm bị mờ
đục.
Glyxerin dễ dàng được tách ra khỏi este và sử dụng trong các ngành công
nghiệp

khác.
Este sau khi tách khỏi glyxerin được đưa đến khâu trung hòa và qua tháp
tách methanol.
Ở
khâu trung hòa người ta dùng axít như H
2
SO
4
hay H
3
PO
4
để
trung hòa lượng xúc tác
kiềm
dư và lượng xà phòng tạo thành. Tất cả lượng dư
xúc tác, xà phòng, muối, methanol và glyxerin
tự
do được tách khỏi biodiesel
bằng quá trình rửa nước. Trung hòa bằng axít trước khi rửa nước
nhằm
giảm tối

đa lượng xà phòng và lượng nước rửa cần dùng, do đó hạn chế được quá trình tạo
nhũ
tương

gây khó khăn cho việc
tách
nước khỏi biodiesel. Biodiesel được làm sạch
nước trong tháp bay hơi. Nếu sản xuất
ở
qui mô nhỏ người ta thường dùng các muối
khô để hút
nước.
Một số nguồn nguyên liệu chứa một lượng lớn axit béo tự do.
Axít béo tự do phản ứng
với

xúc
tác kiềm sinh ra xà phòng và nước. Khi hàm lượng
axít béo tự do lớn hơn 5 %, cần dùng thêm xúc tác để trung hòa axit
béo
tự do. Vì
lượng axít béo tự do lớn thì lượng xà phòng tạo ra nhiều làm chậm quá trình tách
pha
este và glyxerin, đồng thời tăng mạnh sự tạo nhũ tương trong quá trình rửa
Ngành Công nghệ kỹ thuật hóa học -13- Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm
Đồ án tốt nghiệp đại học – Khóa 2009 – 2013 Trường ĐHBRVT
nước. Để giảm
hàm

lượng

axít béo tự do, trước phản ứng transester hóa, người ta
dùng xúc tác axít như H
2
SO
4
hay bazơ chuyển
hóa
axit béo tự do. Vì vậy, hàm
lượng axít béo tự do là yếu tố
chính

trong
việc lựa chọn công nghệ cho quá trình sản
xuất biodiesel.
1.4.2. Tác nhân phản ứng trao đổi este
Tác nhân phản ứng trao đổi este là các alcol khác nhau, alcol được sử dụng trong
các quá trình này thường là các loại alcol đơn chức chứa khoảng từ
1đến
4 nguyên
tử carbon: methanol, ethanol, buthanol Methanol và ethanol là các
loại
rượu hay
được sử dụng nhất. Nhưng hiệu quả kinh
tế cao
trong sản xuất biodiesel là rượu
methanol.
Methanol là một hợp
chất
hóa học với công thức phân tử CH
3

OH (thường viết
tắt MeOH),
khối
lượng phân tử M = 32 đvC, khối lượng riêng = 0,791
g/cm
3
.
Methanol là rượu đơn giản nhất, nhẹ, phân cực, dễ bay hơi, không màu, dễ
cháy
.
Tuy ethanol có ưu điểm là sản phẩm của nông nghiệp, có thể tái tạo được,
dễ bị phân hủy
sinh
học, ít ô nhiễm môi trường nhưng methanol (CH
3
OH) lại được
sử dụng nhiều hơn do giá thành
thấp
hơn rất nhiều (khoảng một nửa giá ethanol),
và cho phép tách đồng thời pha glyxerin, do methanol
là
rượu mạch ngắn nhất và
phân
cực [4].
Tuy nhiên, chúng ta phải hết sức thận trọng khi làm việc với methanol
vì methanol là
một
chất độc, có thể gây chết người nếu uống phải dù một lượng rất
nhỏ, nếu tiếp xúc trực tiếp với mắt
có

thể gây mù mắt. Methanol là chất dễ bay hơi,
hơi của nó kích ứng hệ thần kinh rất mạnh, gây đau
đầu,
chóng mặt, ảnh hưởng rất
lớn đến sức khỏe. Do đó, tất cả các thao tác với methanol cần phải thực
hiện
trong tủ
hút, đeo khẩu trang phòng độc, đeo găng tay, đeo kính mắt, dùng phễu rót, không để
methanol
đổ ra ngoài.
1.4.3. Xúc tác sử dụng cho phản ứng tổng hợp biodiesel
a. Xúc tác axít
Xúc tác axít chủ yếu là xúc tác Bronsted như H
2
SO
4
, HCl, Các xúc tác này
thường là xúc tác đồng thể trong pha lỏng. Các xúc tác axít cho độ chuyển hóa thành
este cao, nhưng phản ứng chỉ đạt độ chuyển hóa cao khi nhiệt độ cao trên 100
o
C và
Ngành Công nghệ kỹ thuật hóa học -14- Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm
Đồ án tốt nghiệp đại học – Khóa 2009 – 2013 Trường ĐHBRVT
thời gian phản ứng lâu hơn, ít nhất trên 6 giờ mới đạt độ chuyển hóa hoàn toàn. Ví
dụ: khi sử dụng xúc tác H
2
SO
4
nồng độ 1 ÷ 5 % với tỷ lệ methanol:dầu đậu nành là
30:1 tại 60

o
C mất 50 giờ mới đạt độ chuyển hóa 99 % [1, 4].
Xúc tác này có ưu điểm là quá trình tinh chế sản phẩm đơn giản, este hóa axít
béo xảy ra nhanh hơn. Còn phản ứng chuyển hóa este của triglyxerit trên xúc tác
axít xảy ra chậm hơn, thời gian phản ứng lâu hơn muốn đẩy nhanh tốc độ chuyển
hóa phải tăng nhiệt độ, quá trình rửa sản phẩm khó khăn.
 Cơ chế phản ứng trao đổi este sử dụng xúc tác axít được mô tả như sau [4, 7, 9]:
• Giai đoạn 1: đầu tiên tâm axít tấn công vào các nhóm carbonyl của phân tử glyxerit,
tạo thành các hợp chất trung gian là các cation kém bền và chuyển sang trạng thái
ion carboni:
• Giai đoạn 2: ion carboni này tương tác với phân tử rượu tạo thành một cation kém
bền, cation này hoàn nguyên lại tâm axít cho môi trường phản ứng và tách ra thành
hai phân tử trung hòa bền vững là alkyl este và glyxerin.
Trong đó:
R: các nhóm alkyl của rượu.
R’, R”: chuỗi carbon của axít béo.
Ngành Công nghệ kỹ thuật hóa học -15- Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm
Đồ án tốt nghiệp đại học – Khóa 2009 – 2013 Trường ĐHBRVT
b. Xúc tác bazơ
Xúc tác bazơ đồng thể thường được sử dụng nhất vẫn là các bazơ mạnh
như NaOH,
KOH,
Na
2
CO
3
,…vì xúc tác này cho độ chuyển hóa rất cao, thời gian
phản ứng ngắn (từ 1 – 1,5 giờ) [24],
nhưng
yêu cầu không được có mặt của nước

trong phản ứng vì dễ tạo xà phòng gây đặc quánh khối
phản

ứng,
giảm hiệu suất
tạo biodiesel, gây khó khăn cho quá trình sản xuất công nghiệp. Quá trình tinh
chế
sản phẩm khó
khăn.
Để khắc phục tất cả các nhược điểm của xúc tác đồng thể, các nhà khoa học
hiện nay đang có
xu
hướng dị thể hóa xúc tác. Các xúc tác dị thể thường được sử
dụng
là
các hợp chất của kim loại kiềm hay kiềm thổ mang trên chất mang
rắn như NaOH/MgO, NaOH/γ-Al
2
O
3
, Na
2
SiO
3
/MgO, Na
2
SiO
3
/SiO
2

, Na
2
CO
3
/γ-
Al
2
O
3
, KI/γ-Al
2
O
3.
Các xúc
tác
này cũng cho độ chuyển hóa khá cao (trên 90
%), nhưng thời gian phản ứng kéo dài hơn nhiều so
với
xúc tác đồng
thể.

Cơ chế của phản ứng trao đổi ester sử dụng xúc tác bazơ được mô tả như
sau [2, 4,
7, 9]:
•
Giai đoạn 1: đầu tiên là phản ứng của phân tử rượu với xúc tác bazơ tạo thành các
alkoxit ion.
• Giai đoạn 2: sau đó, gốc CH
3
O

-
tấn công vào nhóm cacbonyl của phân tử triglyxerit
tạo thành hợp chất trung gian.
• Giai đoạn 3: hợp chất trung gian này không bền, tiếp tục tạo một anion và một alkyl
este tương ứng.
Ngành Công nghệ kỹ thuật hóa học -16- Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm
Đồ án tốt nghiệp đại học – Khóa 2009 – 2013 Trường ĐHBRVT
• Giai đoạn 4: phản ứng giữa anion và methanol
Sau đó, xúc tác NaOH lại tiếp tục phản ứng với rượu tạo ankoxit ion, các ion
này phản ứng với các diglyxerit và monoglyxerit giống như cơ chế trên, cuối cùng
tạo thành các alkyl este và glyxerin.
Trong đó: R’, R”, R’” là mạch carbon của axít béo.
c. Xúc tác dị thể
Xúc tác đồng thể bazơ cho hiệu suất biodiesel cao, tuy nhiên gặp phải một số
khó khăn như: quá trình lọc rửa sản phẩm biodiesel khó khăn, mất đi chi phí để xử
lý môi trường vì sau mỗi lần phản ứng hỗn hợp nước rửa phải bỏ đi. Để khắc phục
nhược điểm đó, các nhà khoa học đã nghiên cứu tìm ra xúc tác dị thể. Trong các loại
xúc tác dị thể điển hình là các loại sau đây:
− Xúc tác MgO, CaO: đây cũng là xúc tác bazơ nhưng sử dụng ở dạng rắn.
Hiệu suất thu biodiesel trên xúc tác này thấp hơn so với NaOH hay KOH. Để nâng
cao hoạt tính của xúc tác dị thể như MgO, CaO, có thể hoạt hóa MgO, CaO bằng
NaOH hoặc trên Al
2
O
3
. Việc dị thể hóa xúc tác sẽ dẫn đến dễ lọc, rửa sản phẩm, mặt
khác xúc tác này có thể tái sử dụng và tái sinh được, sẽ nâng cao hiệu quả kinh tế và
giảm số lần cần phải xử lý môi trường.
* Cơ chế phản ứng trao đổi este với xúc tác rắn CaO
Giai đoạn 1:

CaO + H
2
O → Ca(OH)
2
(1)
Ca(OH)
2
+ 2 CH
3
OH → Ca(CH
3
O)
2
+ H
2
O (2)
CaO + 2 CH
3
OH → Ca(CH
3
O)
2
+ H
2
O (3)
Ngành Công nghệ kỹ thuật hóa học -17- Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm
Đồ án tốt nghiệp đại học – Khóa 2009 – 2013 Trường ĐHBRVT
Ca(CH
3
O)

2
+ 2 C
3
H
8
O
3
→ Ca(C
3
H
7
O
3
)
2
+ 2CH
3
OH (5)
CaO + 2 C
3
H
8
O
3
→ Ca(C
3
H
7
O
3

)
2
+ H
2
O (6)
Giai đoạn 2:
Thuyết minh cơ chế phản ứng trao đổi este sử dụng xúc tác CaO
Giai đoạn đầu, một lượng nhỏ CaO phản ứng với nước trong không khí hoặc tác
chất tạo thành Ca(OH)
2
. Sau đó CaO và Ca(OH)
2
phản ứng với methanol tạo thành
Ca(CH
3
O)
2
có hoạt tính cao hơn và xúc tác cho phản ứng trao đổi este tạo thành
Ngành Công nghệ kỹ thuật hóa học -18- Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm
Đồ án tốt nghiệp đại học – Khóa 2009 – 2013 Trường ĐHBRVT
glyxerin và metyl este. Giai đọan này phản ứng xảy ra chậm hiệu suất thấp. Khi
glyxerin sinh ra sẽ phản ứng với CaO hoặc Ca(CH
3
O)
2
tạo thành Ca(C
3
H
7
O

3
)
2
.
Giai đoạn tiếp theo, Ca(C
3
H
7
O
3
)
2
phản ứng với methanol tạo ra CH
3
O
-
đẩy nhanh
phản ứng tạo thành metyl este và diglyxerin và được tái tạo sau phản ứng. Quá trình
này được lặp lại cho đến khi metyl este và glyxerin được tạo thành.
Như vậy, cơ chế này đã thể hiện tính dị thể của xúc tác CaO trong phản ứng methanol
phân tổng hợp biodiesel [1].
− Xúc tác nhựa trao đổi cation Amberlyts 15, titanium silicat TIS: xúc tác dạng
này mới được nghiên cứu, hoạt tính xúc tác còn thấp.
− Xúc tác Na/NaOH/γ-Al
2
O
3
: để thay thế xúc tác NaOH đồng thể, một số tác giả
đã nghiên cứu điều chế được xúc tác dị thể dạng Na/NaOH/γ-Al
2

O
3
− Xúc tác HZSM-5: hiện nay đã tổng hợp được diesel sinh học trên hệ xúc tác
HZSM-5. Xúc tác dạng này thường được sử dụng trong phản ứng điều chế diesel sinh
học theo phương pháp hydrocraking.
− Xúc tác Rh-Al
2
O
3
: thường sử dụng trong phản ứng hydrocracking dầu nành.
Sản phẩm thu được ngoài diesel sinh học còn có xăng và các sản phẩm khác.
Hướng nghiên cứu sử dụng xúc tác rắn để tổng hợp biodiesel đã được đề cập
nhiều trong báo cáo. Như nhóm tác giả Nguyễn Đình Thành đã đạt hiệu suất thu
biodiesel 97,15 % khi tực hiện phản ứng este hóa từ methanol với dầu mỡ thải trên
xúc tác EST-10 tự điều chế ở điều kiện tỷ lệ mol methanol:dầu là 20:1; 1,38 % xúc tác
[15]. Nhóm tác giả Đinh Thị Ngọ sử dụng xúc tác Na
2
SiO
3
/MgO điều chế bằng
phương pháp tẩm ướt 20 % khối lượng Na
2
SiO
3
trên chất mạng MgO cho phản ứng
este hóa methanol với dầu đậu nành, hiệu suất biodiesel thu được đạt trên 92 % với
điều kiện thể tích methanol:dầu là 0,3; 3 % xúc tác, thời gian phản ứng là 5 giờ, nhiệt
độ phản ứng 60
o
C, tốc độ khuấy trộn 600 vòng/phút [14], nhóm tác giả Huaping Zhu

đã đạt hiệu suất chuyển hóa 93 % khi phản ứng este hóa methanol và dầu jatropha ở
70
o
C, thời gian phản ứng là 2,5 giờ, tỷ lệ mol methanol:dầu là 9:1 và 1,5 % xúc tác
CaO [20]…
d. Xúc tác enzym
Gần đây có rất nhiều nhà nghiên cứu quan tâm đến khả năng ứng dụng xúc tác vi
sinh trong quá trình sản xuất diesel sinh học. Các xúc tác sinh học có đặc tính pha nền,
Ngành Công nghệ kỹ thuật hóa học -19- Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm
Đồ án tốt nghiệp đại học – Khóa 2009 – 2013 Trường ĐHBRVT
đặc tính nhóm chức và đặc tính lập thể trong môi trường nước. Cả hai dạng lipaza
ngoại bào và nội bào đều xúc tác một cách có hiệu quả cho quá trình trao đổi este của
triglyxerit trong môi trường nước hoặc không nước, những sản phẩm phụ như:
methanol và glyxerin có thể được tách ra khỏi sản phẩm một cách dễ dàng mà không
cần bất kỳ một quá trình nào phức tạp, đồng thời các axit béo tự do có chứa trong dầu
mỡ sẽ được chuyển hóa hoàn toàn thành metyl este.
Sử dụng xúc tác enzym có ưu điểm là độ chuyển hóa cao nhất, thời gian phản
ứng ngắn nhất, quá trình tinh chế sản phẩm đơn giản. Nhưng xúc tác này chưa được
ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp vì xúc tác enzym có giá thành rất cao.
e. So sánh hiệu quả của các loại xúc tác khác nhau [1, 4]
Bảng 1.2. Ưu, nhược điểm của các loại xúc tác trong quá trình tổng hợp biodiesel
Xúc tác đồng thể Xúc tác dị thể Xúc tác enzym
Ưu
điểm
- Độ chuyển hóa cao.
- Thời gian phản ứng
nhanh.
- Giá thành rẻ do tái
sử dụng và tái sinh
được xúc tác.

- Tách lọc sản phẩm
dễ hơn.
- Hạn chế phản ứng
xà phòng hóa.
- Độ chuyển hóa cao
- Thời gian phản ứng
nhanh.
- Xúc tác có thể tái sử dụng
nhiều lần.
- Tỷ lệ alcol:dầu thấp hơn.
- Điều kiện phản ứng nhẹ
nhàng (35-40
o
C).
- Thu hồi glyxerin dễ dàng.
Nhược
điểm
- Tách rửa sản phẩm
phức tạp.
- Dễ tạo sản phẩm
phụ là xà phòng, gây
khó khăn cho phản
ứng tiếp theo.
- Độ chuyển hóa thấp
hơn.
- Thời gian phản ứng
dài hơn.
- Giá thành đắt.
- Chưa được sử dụng rộng
rãi trong công nghiệp.

Từ các so sánh trên thấy rằng, dị thể hóa xúc tác tổng hợp diesel sinh học là
phương hướng đúng đắn trong tương lai.
1.4.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng tổng hợp biodiesel
a. Ảnh hưởng của độ ẩm và các axít béo tự do [4, 9]
Nguyên liệu cho quá trình este hóa triglyxerit với xúc tác kiềm theo Wright
cần phải thỏa mãn các yêu cầu sau:
+ Nguyên liệu cần phải có trị số axít thấp, phải được làm khan hoàn toàn.
Ngành Công nghệ kỹ thuật hóa học -20- Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm
Đồ án tốt nghiệp đại học – Khóa 2009 – 2013 Trường ĐHBRVT
+ Hàm lượng nước phải rất nhỏ (nước có tác hại vì gây ra phản ứng xà phòng
hóa, làm tiêu tốn và giảm hiệu suất phản úng). Mặt khác, glyxerin sinh ra làm tăng độ
nhớt, tạo gel làm quá trình tách pha glyxerin gặp khó khăn. Nếu lượng glyxerin nhiều
có thể làm cho khối phản ứng đông đặc lại.
Như vậy hàm lượng nước và axit béo tự do trong nguyên liệu có ảnh hưởng rất
mạnh đến hiệu suất chuyển hóa của quá trình trao đổi este. Do vậy công nghệ sản xuất
diesel sinh học phụ thuộc rất nhiều vào nguồn nguyên liệu. Nếu nguyên liệu có hàm
lượng nước và axít béo tự do cao thì nhất thiết phải qua công đoạn xử lý sơ bộ trước
khi đưa vào phản ứng.
b. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng
Phản ứng trao đổi este có thể tiến hành ở các nhiệt độ khác nhau phụ thuộc vào
loại dầu sử dụng. Nhiệt độ càng cao thì tốc độ tạo thành metyl este càng cao. Đối với
các loại dầu thông dụng, nhiệt độ thường nằm trong khoảng 55
o
C đến 70
o
C. Thông
thường phản ứng xảy ra tốt nhất ở gần nhiệt độ sôi của rượu. Vì khi nhiệt độ quá cao
tốc độ tạo thành gyxerin sẽ tăng lên, vì nhiệt độ sôi của methanol là 64,7
o
C nên nhiệt

độ quá cao sẽ làm bay hơi methanol dẫn đến độ chuyển hòa của phản ứng sẽ giảm
xuống [4].
c. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy
Do các chất phản ứng tồn tại trong hai pha tách biệt nên tốc độ khuấy trộn đóng vai
trò rất quan trọng. Để tăng khả năng tiếp xúc pha, người ta thường sử dụng cách khuấy
trộn cơ học. Có nhiều nghiên cứu chứng minh rằng: với cùng một điều kiện phản ứng, phản
ứng trao đổi este mỡ cá chỉ đạt hiệu suất chuyển hóa 40 % sau 8 giờ, phản ứng với tốc độ
khuấy 300 vòng/phút, trong khi ở tốc độ khuấy 600 vòng/phút, độ chuyển hóa đạt 97 % chỉ
sau gần 2 giờ [1, 4].
d. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng
Thời gian phản ứng từ khi bắt đầu đến khi đạt cân bằng rất khác nhau đối với
từng loại xúc tác. Vì đây là phản ứng thuận nghịch nên nếu thời gian quá ngắn phản
ứng chưa đạt đến trạng thái cân bằng, độ chuyển hóa thấp, còn nếu quá dài sẽ xảy ra
phản ứng xà phòng hóa đối với xúc tác kiềm.
Ngành Công nghệ kỹ thuật hóa học -21- Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm
Đồ án tốt nghiệp đại học – Khóa 2009 – 2013 Trường ĐHBRVT
Ví dụ: Tùy theo từng loại dầu mỡ, điều kiện tối ưu phổ biến cho xúc tác NaOH
và KOH là tỷ lệ methanol:dầu bằng 6:1, hàm lượng xúc tác từ 0,5 ÷ 1,5 % khối lượng
dầu, thời gian phản ứng từ 60 - 90 phút, nhiệt độ phản ứng từ 55 - 90
o
C, tốc độ khuấy
600 vòng/phút [1, 2, 4, 6]. Tác giả Vyas sử dụng xúc tác KNO
3
/γ-Al
2
O
3
đã đạt hiệu
suất biodiesel 84% từ dầu jatropha có chỉ số axít 10,586 mg KOH/gam dầu ở điều kiện
6% xúc tác (so với khối lượng dầu), tỷ lệ methanol:dầu là 12:1, thời gian phản ứng 6

giờ ở 70
o
C, tốc độ khuấy 600 vòng/phút [25].
e. Ảnh hưởng của tỷ lệ mol alcol:dầu
Một yếu tố rất quan trọng ảnh hưởng tới khả năng chuyển hóa phản ứng là tỷ lệ
mol alcol và triglyxerit. Tỷ lệ phụ thuộc vào loại xúc tác sử dụng. Theo lý thuyết tỷ lệ
này là 3 mol alcol và 1mol triglyxerit để tạo thành 3 mol este của axit béo và 1 mol
glyxerin. Trên thực tế phản ứng xảy ra với hiệu suất cao hơn nếu sử dụng một lượng
thừa rượu để phản ứng chuyển dịch cân bằng theo chiều thuận.
1.4.5. Các công nghệ sản xuất biodiesel
Các kỹ thuật thực hiện phản ứng chuyển hóa este tạo biodiesel thường được tiến
hành theo những phương pháp sau:
a. Phương pháp khuấy gia nhiệt
Đây là phương pháp cổ điển, rất thường được sử dụng, do đầu tư thấp. Phương
pháp
này cơ bản sử dụng thiết bị khuấy (khuấy cơ học hoặc khuấy từ) kết hợp với
gia nhiệt trực tiếp
bằng
bếp, hơi nước hay điện trở…phương pháp này dễ thực hiện,
nếu xúc tốt có thể đạt độ chuyển hóa rất cao, tuy nhiên đòi hỏi thời gian phản ứng dài
[4].
Nhóm tác giả Lưu Cẩm Lộc sử dụng phương pháp khuấy gia nhiệt với tốc độ
khuấy 600 vòng/ phút, nhiệt độ 60
o
C, thời gian phản ứng 120 phút, hàm lượng xúc tác
KOH bằng 1 % (khối lượng dầu), tỷ lệ mol methanol:dầu 6:1, thực hiện phản ứng este
hóa giữa methanol và dầu mù u đạt hiệu suất cực đại 92,1 % [11], nhóm tác giả Nguyễn
Văn Đạt, Bùi Thị Bửu Huê thực hiện phản ứng este hóa giữa methanol và dầu hạt cao su
bằng phương pháp khuấy gia nhiệt đạt hiệu suất 75 % với điều kiện hàm lượng xúc tác
KOH: 1% (so với khối lượng dầu), tỷ lệmol methanol:dầu là 8:1, nhiệt độ phản ứng là

60
o
C, thời gian phản ứng là 2 giờ [12].
b. Phương pháp siêu âm
Ngành Công nghệ kỹ thuật hóa học -22- Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm
Đồ án tốt nghiệp đại học – Khóa 2009 – 2013 Trường ĐHBRVT
Phương pháp này hiện nay đang được nghiên cứu và áp dụng rất nhiều, do
gia
nhiệt nhanh và hệ thống tự động khuấy trộn dưới tác dụng của sóng siêu âm.
Dùng sóng siêu âm
ta
sẽ tiết kiệm được rất nhiều thời gian phản ứng và đạt được
hiệu
suất
phản ứng cao nhất. Tuy nhiên, phương pháp này tương đối phức tạp và
khó ứng dụng trong
công
nghiệp, do chi phí đầu tư cho một thiết bị siêu âm có
năng suất cao là rất lớn nên phạm vi của
phương
pháp này vẫn bị giới hạn trong
phòng thí
nghiệm.
Vào năm 2005, nhóm tác giả Nguyễn Thị Phương Thoa đã nghiên cứu tổng hợp
biodiesel từ dầu nành thải, dầu cọ và dầu ăn thải bằng phương pháp siêu âm, thiết bị
siêu âm dạng bể với tần số sóng thấp 25, 28, 35, 40, 45 (kHz), kết quả cho thấy thời
gian phản ứng, rửa tách sản phẩm được rút ngắn, phản ứng thực hiện ở nhiệt độ
phòng, sản phẩm có độ tinh khiết cao [16]. Năm 2009, nhóm tiếp tục nghiên cứu phản
ứng este hóa methanol với mỡ cá basa với xúc tác NaOH và KOH, sử dụng bể siêu
âm tần số 35 kHz, hiệu suất đạt 94 % ở điều kiện tỷ lệ mol methanol:mỡ là 6:1; 1,25

% xúc tác KOH (tính theo khối lượng mỡ, công suất siêu âm 100 %, thời gian siêu âm
10 phút [17]. Năm 2010, Darwin Sebayang đã sử dụng phương pháp siêu âm với tần
số 20 kHz, đạt hiệu suất chuyển hóa 95,69 % với điều kiện tỷ lệ mol methanol:dầu là
6:1, hàm lượng xúc tác 1 % NaOH, thời gian phản ứng 5 phút, tốc độ khuấy 600
vòng/phút [19].
c. Phương pháp vi sóng
Phương pháp này cơ bản giống phương pháp khuấy gia nhiệt, chỉ khác ở chỗ
dùng lò vi
sóng
để gia nhiệt cho hệ thống. Phương pháp này cho hiệu suất tương
đối cao, và rút ngắn được thời
gian
phản ứng. Cũng giống như phương pháp siêu
âm, phương pháp này khó áp dụng, do rất khó đầu
tư

một
thiết bị vi sóng có công
suất
lớn
.
Theo nghiên cứu của tác giả Azcan và Danisman cho thấy dưới ảnh hưởng của vi
sóng , thời gian phản ứng chuyển hóa hòa toàn của dầu cải và methanol, xúc tác NaOH
và KOH chỉ còn 5 phút, hiệu suất đạt 92 %, nhưng các thông số khác như tỷ lệ mol
methanol:dầu là 6:1, nhiệt độ phản ứng từ 50 ÷ 60
o
C, hàm lượng xúc tác 1 % thì không
thay đổi nhiều so với phương pháp gia nhiệt truyền thống [18].
d. Phương pháp sử dụng môi trường alcol siêu tới hạn
Ngành Công nghệ kỹ thuật hóa học -23- Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm

Đồ án tốt nghiệp đại học – Khóa 2009 – 2013 Trường ĐHBRVT
Đây là phương pháp mới cũng dựa trên cơ sở của phản ứng chuyển đổi este,
cũng thực hiện
giữa
triglyxerit và alcol. Điểm đặc biệt của phương pháp này là
methanol ở điều kiện siêu tới hạn, tức là
ở
áp suất và nhiệt độ tới hạn (áp suất và
nhiệt độ cao). Phản ứng trong môi trường methanol siêu
tới
hạn có thể dùng xúc
tác, có thể không cần.
Nhóm tác giả Kusdiana đã tổng hợp biodiesel từ dầu cải ở điều kiện methanol
siêu giới hạn, 350
o
C, áp suất 45 MPa, tỷ lệ mol methanol:dầu là 42:1, sau thời gian 4
phút hiệu suất đạt 95 % [23].
Tuy vậy ở Việt Nam hiện nay vẫn sử dụng phương pháp cổ điển là trao đổi
este sử dụng xúc
tác
và khuấy trộn có gia nhiệt. Các phương pháp khác chưa thích
hợp sử dụng ở Việt Nam do công
nghệ
phức tạp và rất đắt tiền.
Ngành Công nghệ kỹ thuật hóa học -24- Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm
Đồ án tốt nghiệp đại học – Khóa 2009 – 2013 Trường ĐHBRVT
CHƯƠNG II
PHƯƠNG TIỆN VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. Phương tiện nghiên cứu
2.1.1. Dụng cụ, thiết bị

Các thiết bị và dụng cụ cần sử dụng trong nghiên cứu bao gồm:
Ngoài ra còn sử dụng một số dụng cụ khác:
Pipet, bếp điện, phễu lọc, buret, becher, erlen, ống đong, phễu chiết, bơm hút
chân không.
2.1.2. Nguyên liệu
Dầu thải được cung cấp từ nhà hàng Cô Nên- Bãi Trước, thành phố Vũng Tàu.

Hình 2.2. Dầu ăn thải
Ngành Công nghệ kỹ thuật hóa học -25- Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm
1 Ống sinh hàn
2 Bình cầu ba cổ
3 Thiết bị khuấy từ gia nhiệt
4 Nhiệt kế
5 Con khuấy từ
Hình 2.1. Cấu tạo hệ thống phản ứng