hoa hoc nano

Synthesis of green CdSe/chitosan quantum dots using
Synthesis of green CdSe/chitosan quantum dots using
a polymer-assisted
a polymer-assisted
γ
γ
-radiation route
-radiation route
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
BỘ MÔN VẬT LÝ ỨNG DỤNG
BỘ MÔN VẬT LÝ ỨNG DỤNG
Tổng hợp chấm lượng tử CdSe/chitosan lục sử
Tổng hợp chấm lượng tử CdSe/chitosan lục sử
dụng dòng bức xạ
dụng dòng bức xạ
γ
γ
khuôn polymer
khuôn polymer
Bin Kang, Shu-Quan Chang, Yao-Dong Dai, Da Chen
Bin Kang, Shu-Quan Chang, Yao-Dong Dai, Da Chen
Tổng hợp chấm lượng tử CdSe/chitosan lục sử
Tổng hợp chấm lượng tử CdSe/chitosan lục sử
dụng dòng bức xạ
dụng dòng bức xạ
γ
γ
khuôn polymer
khuôn polymer

GVHD
GVHD
: TS. Lâm Quang Vinh
: TS. Lâm Quang Vinh
HVTH
HVTH
: Phan Trung Vĩnh
: Phan Trung Vĩnh


ABSTRACT/
ABSTRACT/
TÓM TẮT
TÓM TẮT
Chấm lượng tử
Chấm lượng tử
CdSe phủ Chitosan
CdSe phủ Chitosan
(CdSe/CS QDs)
(CdSe/CS QDs)
Hệ chứa nước
Hệ chứa nước
(Aqueous System)
(Aqueous System)
Dòng bức xạ
Dòng bức xạ
γ
γ
(
(

γ
γ
-
-
radiation route)
radiation route)
Nhiệt độ phòng
Nhiệt độ phòng
(Room Temperature)
(Room Temperature)
Áp suất khí quyển
Áp suất khí quyển
(Ambient Pressure)
(Ambient Pressure)
QDs
QDs
d
=
4
n
m
Phân bố kích thước hẹp
Phân bố kích thước hẹp
(Narrow Size Distribution)
(Narrow Size Distribution)
Peak hấp thu: 460 nm
Peak hấp thu: 460 nm
Peak phát xạ: 535 nm
Peak phát xạ: 535 nm
460

535
Lõi CdSe cấu trúc
Lõi CdSe cấu trúc
Zinc Blende
Zinc Blende
Vỏ chitosan
Vỏ chitosan

INTRODUCTION
INTRODUCTION
/GIỚI THIỆU
/GIỚI THIỆU
Tính chất duy nhất:
Tính chất duy nhất:
quang, phát quang, điện,
quang, phát quang, điện,
vật lý và hóa học khác
vật lý và hóa học khác
Đầu dò phát quang
Đầu dò phát quang
phân tử, phát hiện ung
phân tử, phát hiện ung
thư, hình ảnh sinh học
thư, hình ảnh sinh học
CdSe: Hiệu suất lượng
CdSe: Hiệu suất lượng
tử phát quang cao; E
tử phát quang cao; E
g
g

nhỏ
nhỏ
& các t/c quang
& các t/c quang
↔ điện
↔ điện
Goldestein et al., 1992
Goldestein et al., 1992
Rees & Krauter, 1996;
Rees & Krauter, 1996;
Empedocles & Bawendi, 1997
Empedocles & Bawendi, 1997
Dubertret et al., 2002;
Dubertret et al., 2002;
Larson et al., 2003;
Larson et al., 2003;
Michalet at al., 2005
Michalet at al., 2005
Các phương pháp
Các phương pháp
chế tạo CdSe QDs
chế tạo CdSe QDs




Phản ứng rắn
Phản ứng rắn
(Solid Reactions)
(Solid Reactions)





Phản ứng dd
Phản ứng dd
nước (Aqueous
nước (Aqueous
Solution Reactions)
Solution Reactions)




PP dùng chất ban
PP dùng chất ban
đầu là HCHC kim loại
đầu là HCHC kim loại
(Organometallic
(Organometallic
Precursor Routes)
Precursor Routes)
Nhiệt độ cao;
Hợp chất độc hại
(Toxic Substance)
Tinh thể Nano
Tinh thể Nano
bán dẫn/
bán dẫn/
Chấm lượng tử

Chấm lượng tử
(QDs)
(QDs)
Yu et al.,
Yu et al.,
1998
1998
Phương pháp chiếu
Phương pháp chiếu
γ
γ
(
(
γ
γ
-irradiation method)
-irradiation method)




KL, hợp kim, oxit KL,
KL, hợp kim, oxit KL,
sulfide KL dạng tinh thể nano
sulfide KL dạng tinh thể nano
Han ch
Han ch
ế
ế
: kích thư

: kích thư
ớ
ớ
c l
c l
ớ
ớ
n,
n,
khó tan
khó tan


Sinh h
Sinh h
ọ
ọ
c
c

INTRODUCTION
INTRODUCTION
/GIỚI THIỆU
/GIỚI THIỆU
Trong công trình này:
Trong công trình này:
Chế tạo thành công:
Chế tạo thành công:
CdSe QDs có thể hòa tan
CdSe QDs có thể hòa tan

Hệ chứa nước
Hệ chứa nước
(Aqueous Sys.)
(Aqueous Sys.)
Dòng bức xạ
Dòng bức xạ
γ
γ
(
(
γ
γ
-
-
radiation route)
radiation route)
Nhiệt độ phòng
Nhiệt độ phòng
(Room Temp.)
(Room Temp.)
Áp suất k. quyển
Áp suất k. quyển
(Ambient Pres.)
(Ambient Pres.)
Chitosan làm mẫu khuôn
Chitosan làm mẫu khuôn
phân tử (molecular template)
phân tử (molecular template)
Các pp sử dụng để đo các tính chất của CdSe QDs
Các pp sử dụng để đo các tính chất của CdSe QDs

Kính hiển vi điện tử truyền qua (SEM)
Kính hiển vi điện tử truyền qua (SEM)
Phổ kế hồng ngoại chuyển đổi Fourier (FT-IR)
Phổ kế hồng ngoại chuyển đổi Fourier (FT-IR)
Phổ nhiễu xạ tia X (XRD)
Phổ nhiễu xạ tia X (XRD)
Phổ tán xạ năng lượng (EDS)
Phổ tán xạ năng lượng (EDS)
Phổ ultraviolet-visible (UV-Vis)
Phổ ultraviolet-visible (UV-Vis)
Phổ phát quang (PL)
Phổ phát quang (PL)
Lõi CdSe cấu trúc
Lõi CdSe cấu trúc
Zinc Blende
Zinc Blende
Vỏ chitosan
Vỏ chitosan

EXPERIMENTAL
EXPERIMENTAL
/THỰC NGHIỆM
/THỰC NGHIỆM
Chitosan
Chitosan




Oligomer (Phân tử

Oligomer (Phân tử
gồm 5 đơn phân)
gồm 5 đơn phân)




Độ polymer hóa:
Độ polymer hóa:
30 – 40
30 – 40
Phương pháp phân ly bức xạ
Phương pháp phân ly bức xạ
(Radiation Degradation Method)
(Radiation Degradation Method)
Axit Acetic
Lọc sạch
Lọc sạch
Purified
Purified
Chất dẫn
Chất dẫn
(Eluent)
(Eluent)
0,2 M CH
0,2 M CH
3
3
COOH;
COOH;

0,2 M CH
0,2 M CH
3
3
COONa
COONa
Phương pháp ghi sắc ký thẩm
Phương pháp ghi sắc ký thẩm
thấu keo
thấu keo
(Gel Permeation
(Gel Permeation
Chromatography Route)
Chromatography Route)
T = 30
T = 30
0
0
C
C
Tốc độ dòng (Flow Rate) = 1ml/phút
Tốc độ dòng (Flow Rate) = 1ml/phút
Nồng độ mẫu = ca.1% (w/v)
Nồng độ mẫu = ca.1% (w/v)




Isopropanol (C
Isopropanol (C

3
3
H
H
7
7
OH)
OH)




Cadmium Chloride (CdCl
Cadmium Chloride (CdCl
2
2
)
)




Selenium Dioxide (SeO
Selenium Dioxide (SeO
2
2
)
)

EXPERIMENTAL

EXPERIMENTAL
/THỰC NGHIỆM
/THỰC NGHIỆM




10 ml nước
10 ml nước
đã được khử
đã được khử
ion (deionized)
ion (deionized)
chứa chitosan
chứa chitosan
oligomer
oligomer
C
d
C
l
C
d
C
l
2
S
e
O
2





Hòa tan CdCl
Hòa tan CdCl
2
2
và SeO
và SeO
2
2


C
C
CdCl2
CdCl2
= 0,5mM
= 0,5mM
C
C
SeO2
SeO2
= 1mM
= 1mM
Isopropanol



Thêm 1 ml C
Thêm 1 ml C
3
3
H
H
7
7
OH
OH
C
C
3
3
H
H
7
7
OH: tác
OH: tác
nhân dịch
nhân dịch
chuyển gốc
chuyển gốc
OH (Hydroxy
OH (Hydroxy
free-radical
free-radical
removal agent)

removal agent)
N
2
N
2




Sục khí N
Sục khí N
2
2
trong 1h
trong 1h
để khử oxy.
để khử oxy.




Chiếu xạ tia
Chiếu xạ tia
γ
γ
nguồn Co-60
nguồn Co-60
độ phóng xạ
độ phóng xạ
7.10

7.10
5
5
Ci;
Ci;
Liều hấp thu: 15kGy
Liều hấp thu: 15kGy
Tốc độ liều: 3kGy/h
Tốc độ liều: 3kGy/h
C
o
6
0
Ci: Curie; 1Ci = 3,7.10
Ci: Curie; 1Ci = 3,7.10
10
10
Bq
Bq
1 Bq = 1 phân rã/s
1 Bq = 1 phân rã/s
kGy: Kilogram Gray;
kGy: Kilogram Gray;
1 kGy = 1 kJ/kg
1 kGy = 1 kJ/kg

EXPERIMENTAL
EXPERIMENTAL
/THỰC NGHIỆM
/THỰC NGHIỆM





Quay ly tâm với tần số 10
Quay ly tâm với tần số 10
4
4
rpm trong 5 phút
rpm trong 5 phút


Tách QDs
Tách QDs
1 rpm = 1/60 Hz
1 rpm = 1/60 Hz




Mẫu được rửa 3 lần với
Mẫu được rửa 3 lần với
nước khử ion và dung môi
nước khử ion và dung môi
hòa tan khác ở 4
hòa tan khác ở 4
0
0
C.
C.

Lõi CdSe cấu trúc
Lõi CdSe cấu trúc
Zinc Blende
Zinc Blende
Vỏ chitosan
Vỏ chitosan

RESULTS AND DISCUSSION
RESULTS AND DISCUSSION
/KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
/KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
1. CÁC ĐẶC TRƯNG TEM VÀ EDS
1. CÁC ĐẶC TRƯNG TEM VÀ EDS
Ảnh chụp TEM CdSe/CS QDs tại các nồng độ chitosan khác nhau
Ảnh chụp TEM CdSe/CS QDs tại các nồng độ chitosan khác nhau
Không có CS
Không có CS
CS = 0,5
CS = 0,5
0
0
/
/
00
00
CS = 5
CS = 5
0
0
/

/
00
00




Hình a:
Hình a:
Các QDs
Các QDs
phân bố thưa thớt
phân bố thưa thớt
(poor dispersity)
(poor dispersity)




Hình b:
Hình b:
Các QDs
Các QDs
phân bố dày đặc
phân bố dày đặc
hơn và
hơn và
đồng nhất
đồng nhất
(monodisperse)

(monodisperse)
thành những đơn cầu đường kính 4nm. d
thành những đơn cầu đường kính 4nm. d
(111)
(111)
= 0,351nm
= 0,351nm




Hình c:
Hình c:
Các QDs
Các QDs
phân bố thành đám rộng
phân bố thành đám rộng
, nhiều đơn cầu kết lại
, nhiều đơn cầu kết lại
thành quả cầu lớn hơn, đường kính 10 – 40nm.
thành quả cầu lớn hơn, đường kính 10 – 40nm.





Nồng độ chitosan đóng vai
Nồng độ chitosan đóng vai
trò quan trọng
trò quan trọng

→
→
hình thành các
hình thành các
đơn cầu QDs. Lý tưởng: 0,5
đơn cầu QDs. Lý tưởng: 0,5
0
0
/
/
00
00
Chitosan: khuôn phân tử (template)
Chitosan: khuôn phân tử (template)
→ Kiểm soát kích thước QDs.
→ Kiểm soát kích thước QDs.
Phổ EDS của CdSe/CS QDs đã tổng hợp được
Phổ EDS của CdSe/CS QDs đã tổng hợp được
Từ hàm lượng C,
Từ hàm lượng C,
N, O, Cd, Se
N, O, Cd, Se




Tổng hợp thành
Tổng hợp thành
công
công

CdSe/CS QDs
CdSe/CS QDs




Độ phủ trung bình của chitosan = 25,19wt% (% khối lượng)
Độ phủ trung bình của chitosan = 25,19wt% (% khối lượng)

2. PHÂN TÍCH PHỔ XRD
2. PHÂN TÍCH PHỔ XRD
RESULTS AND DISCUSSION
RESULTS AND DISCUSSION
/KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
/KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
Phổ XRD của CdSe/CS QDs đã tổng hợp được
Phổ XRD của CdSe/CS QDs đã tổng hợp được
25,5
0
41,1
0
48,2
0
Các peak:
Các peak:
(111): 2
(111): 2
θ
θ
= 25,5

= 25,5
0
0
(220): 2
(220): 2
θ
θ
= 41,1
= 41,1
0
0
(311): 2
(311): 2
θ
θ
= 48,2
= 48,2
0
0




Đặc trưng cho
Đặc trưng cho
cấu trúc Zinc Blende
cấu trúc Zinc Blende



Debye-Scherrer
Debye-Scherrer
(111): k.t.h. = 3,8nm
(111): k.t.h. = 3,8nm


~ SEM
~ SEM
CS = 0,5
CS = 0,5
0
0
/
/
00
00
Lõi CdSe cấu trúc
Lõi CdSe cấu trúc
Zinc Blende
Zinc Blende
Vỏ chitosan
Vỏ chitosan

3. PHÂN TÍCH PHỔ FT-IR
3. PHÂN TÍCH PHỔ FT-IR
RESULTS AND DISCUSSION
RESULTS AND DISCUSSION
/KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
/KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN

Phổ FT-IR của CdSe/CS QDs đã tổng hợp được
Phổ FT-IR của CdSe/CS QDs đã tổng hợp được
- O - H
N - H
CH
3
-;
-CH
2
-
C-O-C


Các peak (cm
Các peak (cm
-1
-1
):
):
3450:
3450:
- O - H
- O - H
1580:
1580:
N - H
N - H
1375:
1375:
CH

CH
3
3
-; -CH
-; -CH
2
2
-
-
1020: Nhóm
1020: Nhóm
C-O-C
C-O-C
của chitosan
của chitosan




Khẳng định
Khẳng định
sự có mặt của
sự có mặt của
chitosan
chitosan

4. PHỔ UV-Vis VÀ PHỔ PL
4. PHỔ UV-Vis VÀ PHỔ PL
RESULTS AND DISCUSSION
RESULTS AND DISCUSSION

/KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
/KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
460
535
Phổ UV-Vis và PL của CdSe/CS QDs đã tổng hợp được
Phổ UV-Vis và PL của CdSe/CS QDs đã tổng hợp được




Peak hấp thu
Peak hấp thu
:
:
CdSe/CS QDs: 460 nm
CdSe/CS QDs: 460 nm
CdSe khối: 714 nm
CdSe khối: 714 nm




E
E
g
g
tăng:
tăng:
Dịch
Dịch

chuyển xanh
chuyển xanh
NN:
NN:
Hiệu ứng giam
Hiệu ứng giam
lượng tử (Quantum
lượng tử (Quantum
confinement effect)
confinement effect)




Peak phát quang
Peak phát quang
:
:
535 nm (
535 nm (
λ
λ
* =310nm)
* =310nm)
Á.sáng thường
Á.sáng thường


Đỏ
Đỏ

Á.sáng UV
Á.sáng UV


Lục
Lục
460nm
310nm
535

5. BÀN LUẬN VỀ CƠ CHẾ
5. BÀN LUẬN VỀ CƠ CHẾ
RESULTS AND DISCUSSION
RESULTS AND DISCUSSION
/KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
/KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN




Trong dung dịch nước Cd
Trong dung dịch nước Cd
2+
2+
, chitosan, isopropanol.
, chitosan, isopropanol.



Dưới tác dụng của tia
Dưới tác dụng của tia
γ
γ
:
:




Cd
Cd
2+
2+
gắn vào nhóm
gắn vào nhóm
amino (NH
amino (NH
2
2
-) và nhóm
-) và nhóm
hydroxyl (OH-) của chuỗi
hydroxyl (OH-) của chuỗi
chitosan
chitosan



Tác nhân khử gốc OH (
Tác nhân khử gốc OH (
isopropanol
isopropanol
) trung hòa các
) trung hòa các
gốc
gốc
.
.
OH tự do
OH tự do




Các
Các
e trong nước
e trong nước
(hydrated electron) và
(hydrated electron) và
nguyên tử H
nguyên tử H
sẽ phân
sẽ phân
ly
ly
SeO
SeO

2
2
thành Se
thành Se
2-
2-
3

5. BÀN LUẬN VỀ CƠ CHẾ
5. BÀN LUẬN VỀ CƠ CHẾ
RESULTS AND DISCUSSION
RESULTS AND DISCUSSION
/KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
/KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN




Các
Các
e trong nước
e trong nước
(hydrated electron) và
(hydrated electron) và
nguyên tử H
nguyên tử H
sẽ phân
sẽ phân
ly
ly

SeO
SeO
2
2
thành Se
thành Se
2-
2-




Dưới tác dụng của lực
Dưới tác dụng của lực
Coulomb,
Coulomb,
ion Se
ion Se
2-
2-
liên kết
liên kết
với
với
ion Cd
ion Cd
2+
2+



Lõi CdSe
Lõi CdSe
trên chuỗi
trên chuỗi
chitosan
chitosan




Nhiều đơn phân
Nhiều đơn phân
CdSe
CdSe




Nano tinh thể CdSe và
Nano tinh thể CdSe và
bao bọc bởi chitosan
bao bọc bởi chitosan

CONCLUSIONS
CONCLUSIONS
/KẾT LUẬN
/KẾT LUẬN
Chấm lượng tử

Chấm lượng tử
CdSe phủ Chitosan
CdSe phủ Chitosan
(CdSe/CS QDs)
(CdSe/CS QDs)
Hệ chứa nước
Hệ chứa nước
Dòng bức xạ
Dòng bức xạ
γ
γ
Nhiệt độ phòng
Nhiệt độ phòng
Áp suất khí quyển
Áp suất khí quyển
Chitosan làm mẫu
Chitosan làm mẫu
khuôn phân tử
khuôn phân tử
Các pp sử dụng để đo các
Các pp sử dụng để đo các
tính chất của CdSe QDs
tính chất của CdSe QDs
SEM
SEM
Phổ FT-IR
Phổ FT-IR
Phổ XRD
Phổ XRD
Phổ EDS

Phổ EDS
Phổ UV-Vis
Phổ UV-Vis
Phổ PL)
Phổ PL)
QDs
QDs
d=4nm
Lõi CdSe cấu trúc
Lõi CdSe cấu trúc
Zinc Blende
Zinc Blende
Vỏ chitosan
Vỏ chitosan
Phân bố kích thước hẹp
Phân bố kích thước hẹp
(Narrow Size Distribution)
(Narrow Size Distribution)
Peak hấp thu: 460 nm
Peak hấp thu: 460 nm
Peak phát xạ: 535 nm
Peak phát xạ: 535 nm
Phát quang xanh lục
Phát quang xanh lục
dưới ánh sáng UV
dưới ánh sáng UV
Tan tốt trong nước
Tan tốt trong nước



Có thể ứng dụng
Có thể ứng dụng
trong sinh học
trong sinh học

REFERENCES
REFERENCES
/TÀI LIỆU THAM KHẢO
/TÀI LIỆU THAM KHẢO

Cám ơn thầy và các bạn
đã quan tâm theo dõi.

CHITOSAN
CHITOSAN
Carbohidrate
Carbohidrate
là những hợp chất hữu cơ tạp chức.
là những hợp chất hữu cơ tạp chức.
Công thức chung:
Công thức chung:
C
C
n
n
(H
(H
2

2
O)
O)
n
n
. Phân loại:
. Phân loại:




Monosaccharide
Monosaccharide
: đơn giản nhất, không thủy phân
: đơn giản nhất, không thủy phân
VD: Glucose, Fructose.
VD: Glucose, Fructose.




Disaccharide
Disaccharide
: thủy phân → 2 monosaccharide
: thủy phân → 2 monosaccharide
VD: Saccharose, Mantose.
VD: Saccharose, Mantose.



Polysaccharide
Polysaccharide
: phức tạp
: phức tạp
VD: Tinh bột, Cellulose.
VD: Tinh bột, Cellulose.




Chitosan
Chitosan
là một polysaccharide mạch thẳng, có nhiều trong các loài
là một polysaccharide mạch thẳng, có nhiều trong các loài
giáp xác (tôm, cua, côn trùng, ), thực vật.
giáp xác (tôm, cua, côn trùng, ), thực vật.




Là
Là
yếu tố dinh dưỡng thứ 6
yếu tố dinh dưỡng thứ 6
cần thiết
cần thiết
cho sự sống (sau protein, đường, chất béo,
cho sự sống (sau protein, đường, chất béo,
vitamin, chất khoáng).

vitamin, chất khoáng).




Công dụng
Công dụng
:
:






Giúp hấp thu cholesterol
Giúp hấp thu cholesterol




Kích thích vận động
Kích thích vận động






Tăng cường hệ miễn dịch

Tăng cường hệ miễn dịch






Giải độc cơ thể
Giải độc cơ thể






Ngăn chặn quá trình lão hóa
Ngăn chặn quá trình lão hóa
Chitosan