Động học xúc tác - Chương 1 pptx

Ch1_Cac_khai_niem.doc
1
Chơng 1. Các khái niệm, tiên đề
1.1 Điều kiện phản ứng
Câu hỏi phản ứng có khả năng xảy ra hay không là đối tợng của nhiệt động học.
Trong phần nhiệt động học chúng ta đã làm quen với khái niệm về các dạng năng
lơng nh entalpy-H, entropy-S, năng lợng tự do Gibbs-G và điều kiện để phản
ứng có thể tự xảy ra.
1.1.1 Điều kiện nhiệt động học
Nguyên lí hai của nhiệt động học cho thấy phản ứng chỉ có thể xảy ra nếu về mặt
năng lợng hệ phản ứng đáp ứng điều kiện sau:


G =

H

T

S < 0 (*)
Ta có hai trờng hợp biên, hoặc là

H << 0; hoặc là

S >> 0, khi đó

G < 0. Nh
vậy có thể nói, nếu phản ứng toả nhiệt mạnh (H << 0), hoặc tăng mạnh entropy
(S >> 0 nh phản ứng hoá hơi) thì chúng là các phản ứng thờng là tự diễn biến.
Trờng hợp H, S không quá lớn ta cần tính G nh phơng trình (*) đã nêu.

Tuy nhiên, điều kiện nhiệt động học là cần nhng cha đủ. Để phản ứng xảy ra ở
mức có thể ghi nhận đợc cần đáp ứng cả các điều kiện động học.
1.1.2 Điều kiện động học
Cỏc phn ng t din bin thng to nhit, dn ti gim nng lng t do ca h
phn ng. Tuy nhiờn, rt nhiu phn ng, mc dự H, G rt õm, nh
ng tc
phn ng thc t rt nh, thm chớ khú ghi nhn c. Vớ d, phn ng H
2
(g) +
(1/2)O
2
(g) H
2
O cú nhit phn ng H = 285 kJ/mol, tuy nhiờn trong thc t
vi hn hp phn ng H
2
(g) + O
2
(g) khụng ghi nhn c sn phm phn ng, tr
khi hn hp phn ng c t núng. ú l vỡ, mc dự nhit phn ng ln nhng
bt u phn ng cn cú ngun nng lng t ngoi cp vo phỏ v liờn kt
ban u ca cỏc phõn t cht phn ng, õy l H
2
v O
2
, cỏc phõn t cht phn
ng khụng th t phỏ v cỏc liờn kt c hỡnh thnh cỏc liờn kt mi ca sn
phm. hỡnh dung nhu cu nng lng cn cp cho hn hp phn ng, ta xột
nng lng liờn kt ca H
2

v O
2
, chỳng bng khong 435 v 490 kJ/mol tng
ng. Nh vy phn ng cú th xy ra, ngoi cỏc iu kin nhit ng hc nh
ó nờu cũn cn ỏp ng cỏc iu kin ng hc ca phn ng.
Thứ nhất, phản ứng chỉ có thể xảy ra nếu có va chạm giữa các phân tử chất phản
ứng. Đây là xuất phát điểm của định luật tác dụng khối lợng:
W = k.
A
n
A
C
.
B
n
B
C
(**)
lm rừ khỏi nim v va chm mc phõn t, nguyờn t cn quay li lớ thuyt
ng lc hc phõn t cht khớ. so sỏnh trc tip tc ca cỏc quỏ trỡnh c bn,

Ch1_Cac_khai_niem.doc
2
trong ú cú va chm phõn t, cú th s dng bng s liu sau (A.H. Zewail,
Femtochem.: atomic-scale dynamics of the chemical bond. J. Phys. Chem. A 104, 5660
(2000)
):
Quỏ trỡnh t, ns Ngun
Phỏt x in t t trng thỏi kớch thớch
1ì10

1
Phn 13.3b (Atkins, 1998)
Chuyn ng quay
3ì10
-2

B ~ 1 cm
-1
Dao ng phõn t
3ì10
-5
s súng t.bỡnh ~ 1000 cm
-1
Trao i proton (trong nc)
2ì10
-5

Phn 21.7a (Atkins, 1998)
Phn ng gõy ra phn x ca mt
*
1ì10
-4

Impact I14.2
Trao i nng lng trong quang hp
**
1ì10
-3

Impact I23.2

Trao i in t trong quang hp
3ì10
-3

Impact I23.2
Chuyn hoỏ helix-coil (vũng xon) trong polypeptit
2ì10
2

Impact I22.1
Va chm trong cht lng
***
4ì10
-4

Phn 21.1b (Atkins, 1998)
*ng phõn hoỏ retinal t 11-cis thnh tt c-trans
**

Thi gian t lỳc hp ph ti khi in t chuyn ti pigment (ht cú mu) gn nht
***

S dng cụng thc tớnh cho cht khớ 300K, cỏc thụng s cht lng l ca benzen, ly t
phn Data (Atkins, 1998)
Tn s va chm cht khớ (s va chm trong 1 giõy): tớnh t thuyt ng lc hc cht khớ, P = 100
kPa (1 bar), T = 300K, dũng va chm vo tng Z
W
= 3.10
23
cm

-2
s
-1
(Atkins, 1998, pp. 724). Thc
t, i vi khụng khớ (M = 29), 25
o
C dũng va chm = 3.10
27
m
-2
.s
-1
. Gi thit b mt l kim loi,
vi 1 m
2
cú 10
19
nguyờn t, suy ra 1 nguyờn t b mt trong 1 giõy nhn 10
8
va chm.
Tuy nhiên, không phải va chạm nào cũng dẫn đến phản ứng. Sự phát triển của các lí
thuyết phản ứng và thực nghiệm dẫn đến các khái niệm va chạm hoạt động, năng
lợng hoạt hoá E* hay E
A
, điều này nghĩa là không phải tất cả các va chạm đều dẫn
đến phản ứng mà chỉ có một phần nhỏ trong số đó, các va chạm của các phân tử có
năng lợng đủ lớn mới dẫn đến phản ứng. Đây là điều kiện thứ hai.
Ngoài ra, va chạm cần đáp ứng các điều kiện về yếu tố không gian. Nh đã biết,
phân tử chất phản ứng luôn nằm trong trạng thái chuyển động nhiệt vô hớng, nh
vậy vị trí tiếp xúc khi hai phân tử va chạm với nhau hoàn toàn mang tính ngẫu

nhiên. Với các phân tử lớn, có cấu trúc phức tạp phản ứng chỉ có thể xảy ra nếu va
chạm đợc thực hiện vào vị trí các liên kết sẽ phản ứng. Hiển nhiên là xác suất để
va trạm trúng đích nh vậy là rất nhỏ. Ba nội dung vừa nêu là các điều kiện động
học của phản ứng, đồng thời là nội dung của thuyết va chạm hoạt động (Chơng 3).
1.2 Đờng cong động học và khái niệm tốc độ phản ứng
Khi xét một phản ứng, ví dụ đơn giản nhất là chất A phản ứng tạo chất B, ta viết:
A B
Giả sử phản ứng đợc tiến hành trong bình kín, đợc khuấy trộn tốt, ở điều kiện
nhiệt độ ổn định. Theo thời gian ta lấy mẫu và phân tích định lợng C
A
và C
B
. Khi
đó, theo thời gian phản ứng t, C
A
giảm dần, C
B
tăng dần. Nếu biểu diễn C theo t ta
có đờng cong động học (Hình 1.1).
Từ đây ta có các khái niệm tốc độ chuyển hoá chất i và tốc độ phản ứng:

Ch1_Cac_khai_niem.doc
3





Hình 1.1- Đờng cong động học hay diễn biến C theo t trong trờng hợp phản ứng A

B
Có thể hình dung vận tốc ở đây tơng tự nh khái niệm vận tốc trong chuyển động
cơ học với vận tốc trung bình v =

L/

t hay vận tốc tức thời v = dL/dt.
Vi phn ng hoỏ hc ta cú nh ngha:
Tc chuyn hoỏ cht i, W
i
:

tV
n
i
i


=W

Kớ hiu
W l vn tc trung bỡnh.
Trong ú:

n
i
l bin thiờn s mol cht i trong th tớch phn ng V trong khong
thi gian

t.

Lu ý

n/V =

C ta cú:
t
C
i
i


=W

Nh vy n v ca tc [W] = M.t
-1
.
Thay du trong biu thc (1.1) bng du vi phõn ta cú:

dt
dC
Vdt
dn
ii
==
i
W
(1.1)
Điểm khác biệt so với tốc độ chuyển động cơ học là ở đây có dấu (), dấu cộng là
chỉ nồng độ sản phẩm và dấu () là chỉ nồng độ chất phản ứng, và nhất là khác ở
đơn vị, thờng W có đơn vị là (mol L

-1
t
-1
), t có thể là s, min, h, ngày, năm tuỳ tốc
độ phản ứng nhanh hay chậm.
Vy, bng li ta cú th phỏt biu: vn tc chuyn hoỏ cht i, W
i
, l s phõn t cht
i tham gia phn ng (i l cht phn ng), hoc s phõn t sn phm hỡnh thnh (i
l sn phm) trong mt n v th tớch v mt n v thi gian.
Với phản ứng:

A
A +

B
B



SP
SP
Theo định nghĩa (1.1) ta có:
Tốc độ chuyển hoá chất A: W
A
=

dC
A
/dt

Tốc độ chuyển hoá chất B: W
B
=

dC
B
/dt
C
t
Chất phản ứng
Sản
p
hẩm

Ch1_Cac_khai_niem.doc
4
Tốc độ tạo sản phẩm SP: W
SP
= + dC
SP
/dt
Tốc độ phản ứng:
Theo biểu thức định nghĩa (1.1) ta thấy với các phản ứng có hệ số tỷ lợng khác 1
thì tốc độ chuyển hoá của các thành phần trong hệ không bằng nhau, để biểu diễn
tốc độ phản ứng bằng một biểu thức đơn giá cần bổ xung thêm hệ số cân bằng

i
,
khi đó phơng trình (1.1) có dạng:

dt
dC
Vdt
dn
i
i
i
i

==W (1.1)
Ta thấy rõ điều này qua ví dụ phản ứng:
1N
2
+ 3H
2
2NH
3

Theo định nghĩa (1.1) ta có:
W =

1
1
dt
]N[d
2
=

3
1

dt
]H[d
2
= +
2
1
dt
]NH[d
2

Nh vậy, biểu thức (1.1) thực chất là tốc độ chuyển hoá một chất cụ thể; nếu tính
tới hệ số tỷ lợng

thì khi tính vận tốc phản ứng theo chất nào thì cần chia vận tốc
chuyển hoá chất ấy cho hệ số

của nó.
Túm li, ch khi

= 1 thỡ tc phn ng mi bng tc chuyn hoỏ, trng hp

> 1 tớnh vn tc phn ng cn ỏp dng biu thc (1.1).
T ng cong ng hc cú th xỏc nh c vn tc phn ng bt kỡ thi im
no. thc hin iu ny, theo nh ngha (1.1) dC/dt chớnh l dc ca tip
tuyn vi ng cong ng hc giỏ tr t
ó nh, nh vy t cn k ng tip
tuyn vi ng cong ng hc nh hỡnh 1.2 l ta xỏc nh c vn tc chuyn
hoỏ hoc vn tc phn ng W bt kỡ thi im no.

Hỡnh 1.2- Xỏc

nh tc t

c th

i

Ch1_Cac_khai_niem.doc
5
Định luật tác dụng khối lợng và định luật tốc độ phản ứng hay phơng trình tốc
độ phản ứng:
Với phản ứng: aA + bB SP
ta có định luật tác dụng khối lợng (Guldberg C., Waaga P., 1867):
W = kC
A
a
C
B
b

Trong thực tế:
W = kC
A
nA
C
B
nB
(1.2)
trong đó: k- hằng số vận tốc phản ứng
n
A
, n
B
là bậc của phản ứng theo chất A, B tơng ứng
n = n
A
+ n
B
là bậc chung của phản ứng
Vớ d 1.1 Tc chuyn hoỏ v tc phn ng
Nu tc hỡnh thnh NO trong phn ng 2NOBr(g) 2NO(g) + Br
2
(g) bng
1,6 x 10
-4
molL
-1
s
-1
,

vi
NO
= +2 ta cú tc phn ng W = -(1/2)d[NOBr]/dt =
(1/2) x 1,6 x 10
-4
molL
-1
s
-1
= 8,0 x 10
-5
molL
-1
s
-1
.
Tng t tc phõn hu NOBr l d[NOBr]/dt = 1,6 x 10
-4
molL
-1
s
-1
.
1.3 Các khái niệm k, n, m và phân loại phản ứng
Nh vậy từ phơng trình (1.2) ta thấy:
k là hệ số tỷ lệ, nó bằng W khi C = 1, vì vậy đôi khi ta gọi k là vận tốc riêng. Đây
là thớc đo tốc độ phản ứng ở điều kiện quy chuẩn là C = 1.
n là số mũ của đại lợng nồng độ trong phơng trình tốc độ (1.2), đợc xác định
bằng thực nghiệm và đợc gọi là bậc phản ứng; n

A
là bậc phản ứng theo chất A; n
B

là bậc phản ứng theo chất B; tổng n
A
+ n
B
= n là bậc chung của phản ứng.
Ngoài ra ta có khái niệm m- phân tử số là số phân tử khi va chạm đồng thời gây ra
phản ứng. Nh vậy m chỉ có thể là 1, 2, 3. Khi đó ta gọi là phản ứng đơn phân tử,
lỡng và tam phân tử. Khái niệm m chỉ áp dụng cho trờng hợp phản ứng một giai
đoạn hay phản ứng cơ bản.
tin cho tớnh toỏn (xem Chng 2) ngi ta phõn loi phn ng theo bc n, nh
vy ta cú cỏc phn ng bc n = 0, = 1, = 2, = 3 v = n.
1.3.1 Phản ứng cơ bản
Những phản ứng một giai đoạn (nghĩa là A, B sau một va chạm dẫn đến sản phẩm)
đợc gọi là phản ứng cơ bản, ví dụ:
H

+ Br
2

HBr + Br


CH
3
OCH
3

CH
4
+ CO + H
2
(Xem thêm Chơng 3, 4).

Ch1_Cac_khai_niem.doc
6
Khi đó sẽ áp dụng khái niệm phân tử số m, khi đó với các phản ứng cơ bản n = m =

; trờng hợp đầu n = m = 1 + 1 = 2; trờng hợp sau = 1.
1.3.2 Ví dụ về m, n trong các phản ứng phức tạp
Ví dụ 1.2 n m, xét phản ứng:
CH
3
COCH
3
+ I
2
CH
3
COCH
2
I + HI (*)
Nếu phản ứng (*) là phản ứng cơ bản (đơn giản), ta viết đợc
W = k[CH
3
COCH
3
][I

2
] (**)
Trong thực tế, đây là phản ứng phức tạp, xảy ra qua hai giai đoạn theo cơ chế sau:
a) CH
3
COCH
3
CH
3
C(OH)=CH
2
(chậm)
b) CH
3
C(OH)=CH
2
+ I
2
CH
3
COCH
2
I + HI (nhanh)
Khi đó ta có thể áp dụng nguyên lí vận tốc phản ứng bằng vận tốc giai đoạn chậm
nhất hay W = W
a
, nh vậy ta có:
W = k
a
. [CH

3
COCH
3
]
1
(***)
Theo (***) n = 1, hoàn toàn khác với khác với phơng trình (**) với n = 2.
Phơng trình (***) ứng với giai đoạn phản ứng chậm nhất. Ta có khái niệm giai
đoạn quyết định tốc độ là giai đoạn chậm nhất, khi đó phơng trình tốc độ chung
có thể phản ánh bằng phơng trình tốc độ của giai đoạn chậm nhất.
Ví dụ 1.3 n = m = mặc dù cơ chế phức tạp, xét phản ứng:
2NO + Cl
2
= 2NOCl (i)
Phản ứng (i) xảy ra theo cơ chế nh sau:
a) NO + Cl
2
NOCl
2
(nhanh)
b) NOCl
2
+ NO 2NOCl (chậm)
Với (a) ta có cân bằng:
K
a
=
]Cl[ ]NO[
]NOCl[
2

2
suy ra: [NOCl
2
] = K
a
[NO] [Cl
2
]
áp dụng nguyên lí giai đoạn quyết định vận tốc ta có:
W = W
b
= k
b
[NOCl
2
] [NO]
thay [NOCl
2
] = K
a
[NO] [Cl
2
]
Ta có W = k
b
K
a
[NO]
2
[Cl

2
]
Vậy: W = k [NO]
2
[Cl
2
] (với k = k
b
K
a
)
Trong trờng hợp này, do cơ chế phản ứng có cân bằng (a) nên phơng trình tốc độ
ngẫu nhiên thể hiện bậc phản ứng đúng phơng trình tổng.

Ch1_Cac_khai_niem.doc
7
Ví dụ 1.4: bậc n lẻ và m,
H
2
+ Br
2
2HBr (ii)

Nếu theo phản ứng (*) ta có: W = k [H
2
] [Br
2
]
Thực tế xác định đợc (xem Chơng 4):
W =

]Br[
[HBr]
k 1
[Br] ]H[k
2
2
1/2
21
+

hay W =
]HBr[ k ][Br
][Br ]H[k
22
2/3
221
+

Tuỳ điều kiện biên biên [Br
2
] >> hoặc << k
2
[HBr] ta có n
Br
= 1/2 hoặc = 3/2 (xem
chơng 4). Trờng hợp sau ta có phản ứng có bậc theo HBr bằng -1.
Ví dụ 1.5: Bậc n , xét phản ứng:
2N
2
O

5
4NO
2
+ O
2
(iii)
Thực tế, W = k[N
2
O
5
] nghĩa là n = 1, khác với phơng trình phản ứng (n = 2).
Ví dụ 1.6: Bậc n = , xét phản ứng:
2NO + O
2
2NO
2
(iv)
Thực tế W = k[NO
2
]
2
[O
2
], n = 3; sự trùng lặp n = ở đây là ngẫu nhiên.
Ví dụ 1.7: Bậc n = 0, xét phản ứng:
PH
3
(g)

o

T W,xt, ,P
? W = k
Đây là trờng hợp thờng gặp trong xúc tác dị thể, n = 0 nghĩa là vận tốc phản ứng
không phụ thuộc nồng độ chất phản ứng trong pha khí, vì thực chất phản ứng chỉ
xảy ra đối với các phân tử chất phản ứng đã bị hấp phụ trên xúc tác rắn (xem
Chơng 6).
Tóm lại, bậc phản ứng là đại lợng thực nghiệm, là con số bất kì, áp dụng cho phản
ứng tổng. Phân tử số là số nguyên, dơng, có thể bằng 1, 2, 3 và khái niệm này chỉ
áp dụng cho phản ứng cơ bản.
1.3.3 Khái niệm k
Từ phơng trình vận tốc (1.2) ta thấy k không phụ thuộc C.
Tuy nhiên, ngoài bản chất phản ứng hằng số k còn phụ thuộc rất nhiều yếu tố khác,
ví dụ, nhiệt độ-T, dung môi, chất tan, xúc tác Mỗi sự phụ thuộc này sẽ đợc thể
hiện trong nội dung của các chơng tơng ứng.
K có đơn vị phụ thuộc vào n, trừ trờng hợp n = 0, các trờng hợp còn lại [k] [W].

Ch1_Cac_khai_niem.doc
8
1.3.4 Đờng cong động học và thời gian bán huỷ
Nh đã nêu đờng cong mô tả hàm C = f(t) hay diễn biến của nồng độ chất phản
ứng hoặc sản phẩm theo thời gian gọi là đờng cong động học (Hình 1.1, 1.2).
Đờng cong động học thờng đợc xác định bằng thực nghiệm bằng cách định
lợng nồng độ chất phản ứng hoặc sản phẩm, đôi khi cả các hợp chất trung gian,
theo thời gian phản ứng. Ví dụ, khi theo dõi nồng độ các chất trong phản ứng
A B theo t ta dựng đợc hình (1.1) trong đó C giảm từ nồng độ đầu C
o
theo t là
C
A
và đờng C tăng theo thời gian là C

B
.
Trên đờng cong động học, ứng với điểm C
A
= C
o
/2 ta có t =

1/2
là thời gian bán
huỷ, nghĩa là 1/2 chất phản ứng đã đợc chuyển hoá. Tơng tự ta có thể áp dụng
khái niệm
1/n
(Hình 1.3).





Hình 1.3- Đờng cong động học và thời gian bán huỷ (trục tung là C chứ ko phải C
o
)
Từ đờng cong động học về nguyên tắc ta có thể tính đợc các thông số động học
quan trọng nhất là W, k, n và các thông số động học khác.
Đại lợng W tính nh định nghĩa (W =

C/

t) hoặc nh trên hình (1.2).
Cách tính k, n nh sau:

Từ phơng trình (1.2) W = kC
n
, logarit hoá ta có:
logW = logk + nlogC (*)
Dựng đồ thị logW logC xác định đợc k từ điểm cắt trục tung = logk, n = tg

.
Phơng pháp này thờng đợc áp dụng với các nồng độ đầu C
o
khác nhau, khi đó
tốc độ là tốc độ đầu W
o
tơng ứng, phơng pháp này gọi là phơng pháp tốc độ đầu,
phơng trình (*) khi này sẽ có dạng:
logW
o
= logk + nlogC
o
(**)
Cách xử lí để tính k và n cũng nh trên.
Vi trng hp cú hai cht phn ng tr lờn, vớ d phn ng A + B P phng
trỡnh tc s cú dng W = k[A]
nA
[B]
nB
. Nh vy ta cú ti 3 bin s k, n
A
, n
B
.

Trong trng hp ny thng ngi ta c nh nng u mt cht v xỏc nh
W
o
khi thay i nng u ca cht kia, khi ú ta gi l phng phỏp cụ lp.
Vớ d 1.8 S dng phng phỏp cụ lp v tc u
2
C
C
t
o
o

1/2

Ch1_Cac_khai_niem.doc
9
Phản ứng tái hợp nguyên tử iot trong khí argon 2I(g) + Ar(g) → I
2
(g) + Ar(g)
được nghiên cứu bằng phương pháp tốc độ đầu và thu được các dữ kiện sau:
[I]
o
, 10
5
mol L
-1
1,0 2,0 4,0 6,0 [Ar]
o
, mol L
-1

W
o
, mol L
-1
s
-1
(a) 8,70 x 10
-4
3,48 x 10
-3
1,39 x 10
-2
3,13 x 10
-2
1,0x 10
-3

(b) 4,35 x 10
-3
1,74 x 10
-2
6,96 x 10
-2
1,57 x 10
-1
5,0x 10
-3

(c) 8,69 x 10

-3
3,47 x 10
-2
1,38 x 10
-1
3,13 x 10
-1
1,0 x 10
-2


Giải Dựng đồ thị logW
o
theo log[I]
o
cho
mỗi nồng độ Ar (H.1.4a); Tương tự dựng
đồ thị theo log[Ar]
o
cho mỗi nồng độ [I]
o

(H.1.4b). Các đường thẳng ở mỗi hình có
độ dốc như nhau và thể hiện bậc theo [I]
(H.1.4a) và theo [Ar] (H.1.4b). Điểm cắt
trục tung là log k’.
Các đồ thị cho trên Hình 1.4 có độ dốc
bằng 2 và 1 tương ứng, Như vậy bậc phản
ứng là 2 theo [I], là 1 theo [Ar], bậc chung
là 2+1 = 3.

Vậy phương trình tốc độ có dạng:
W
o
= k[I]
o
2
[Ar]
o

Khi sử dụng phương pháp cô lập như trên, ví dụ với (a) khi [Ar]
o
= constant,
log hoá ta có:
logW
o
= log(k[Ar]
o
) + nlog[I]
o

Như vậy điểm cắt trục tung ứng với giá trị logk’ (k’

= k[Ar]
o
), để tính k cần chia
k’ cho nồng độ yếu tố còn lại, k = 9 x 10
9
mol
-2
L

2
s
-1
.
Thảo luận: Đơn vị của k phụ thuộc vào n, tuy nhiên từ pt. (1.2) có thể dự báo
khi biết n = 3, ở đây [k] = M
-2
t
-1
= mol
-2
L
2
s
-1
.
1.3.5 Kĩ thuật thí nghiệm xác định các thông số động học
Để xác định các thông số động học cần có kĩ thuật thực hiện phản ứng phù hợp
và các phương pháp định lượng nhanh nồng độ các chất phản ứng hoặc sản phẩm
trong quá trình phản ứng là rất quan trọng. Nhiều phản ứng đạt cân bằng nhanh,
trong khoảng phút, giờ, thậm chí ít hơn giây, các kĩ thuật phản ứng và ph
ương
pháp phân tích phải đáp ứng điều kiện này.
Theo dõi diễn biến phản ứng
Có nhiều phương pháp theo dõi diễn biến của phản ứng. Nếu trong hỗn hợp phản
ứng có ít nhất 1 chất ở pha khí, khi đó có thể theo dõi phản ứng thông qua đo V
(ở P = constant) hoặc P (ở V = constant) theo thời gian. Nếu phản ứng trong pha
lỏng phải phân tích được nồng độ ít nhất một chất phản ứng ho
ặc sản phẩm, đôi
H

ình 1.4- Đồ th
ị
lo
g(W
o
)
theo
[
I
]
o

(
a
)
và
[
Ar
]
o

(
b
)


Ch1_Cac_khai_niem.doc
10
khi cả nồng độ chất trung gian theo thời gian bằng kĩ thuật phân tích thích hợp.
Lưu ý phản ứng phải được tiến hành ở điều kiện nhiệt độ là hằng số.

Ví dụ 1.9 Sự thay đổi áp suất trong quá trình phản ứng
Dẫn phương trình mô tả sự thay đổi áp suất tổng trong phản ứng phân huỷ N
2
O
5

2N
2
O
5
(g) → 4NO
2
(g) + O
2
(g)
Cơ sở lí luận
Áp suất tổng trong điều kiện T, V là constant, khí được coi là lí tưởng sẽ thay đổi
theo số mol khí có trong hệ. Theo phản ứng cứ 1 mol N
2
O
5
mất đi thì hình thành
(5/2) mol sản phẩm, nghĩa là số mol trong hệ tăng thêm (5/2) – (2/2) = (3/2) mol;
khi phản ứng hoàn toàn áp suất trong hệ sẽ tăng (5/2) = 2,5 lần. Để theo dõi diễn
biến áp suất theo phản ứng ta theo dõi theo α, phần N
2
O
5
đã phân huỷ.
Giải: Giả sử áp suất đầu là p

o
, số phân tử N
2
O
5
ban đầu trong hệ là n, khi α phần
phân rã ta có số phân tử trong hệ như sau:
N
2
O
5
(g) → 2NO
2
(g) + (1/2)O
2
(g) Tổng
Số hạt n(1- α) 2αn (1/2)αn n(1+(3/2)α)
Khi α = 0, p = p
o
, vậy p = (1+(3/2)α)p
o

Khi α = 1, p = (5/2)p
o

Trong số các phương pháp phân tích định lượng thì quang phổ rất được ưa dùng,
đặc biệt nếu chất trong hệ phản ứng có vùng hấp thụ đặc trưng. Ví dụ phản ứng:
H
2
(g) + Br

2
(g) → 2HBr(g)
có thể theo dõi được bằng cách đo phổ hấp thụ của brôm ở vùng khả kiến.
Nếu phản ứng trong dung dịch kèm theo sự thay đổi số ion ta có thể sử dung
phương pháp đo độ dẫn điện của dung dịch. Nếu có sự thay thế phân tử không
phân li bằng sản phẩm phân li hoặc ngược lại thì độ dẫn điện sẽ thay đổi rất
mạ
nh (hoặc ngược lại), ví dụ ở phản ứng sau:
(CH
3
)
3
CCI(aq) +H
2
O(l) → (CH
3
)
3
OH(aq) + H
+
(aq) + CI
−
(aq)
Nếu phản ứng kèm theo sự hình thành hoặc tiêu thụ proton ta có thể sử dụng
máy đo pH để theo dõi.
Các phương pháp khác có thể là khối phổ, sắc kí khí, cộng hưởng từ hạt nhân,
và cộng hưởng từ điện tử (khi có sự tham gia của gốc tự do) hay bất kì một
phương pháp phân tích, đo đạc nào phù hợp.
Kĩ thuật xác định động học phản ứng nhanh
Trong trường hợp đo nồng độ theo thời gian thì thành phần phản ứng sẽ được

xác định trong suốt diễn biến của phản ứng. Khi đó, mẫu hỗn hợp phản ứng sẽ

Ch1_Cac_khai_niem.doc
11
được lấy ra khỏi bình phản ứng để phân tích hoặc đo nồng độ của một chất hay
tất cả các chất trong hỗn hợp phản ứng. Nếu buộc phải lấy mẫu ra khỏi bình
phản ứng cần áp dụng các phương pháp “tôi” (quenching) để dừng phản ứng
trong thời gian thực hiện các thủ tục phân tích. Có nhiều cách để dừng phản ứng,
có thể làm lạnh nhanh, pha loãng mẫ
u thử, hoặc trung hoà (nếu chất phản ứng là
axit hoặc bazơ. Phương pháp “tôi” chỉ thích hợp cho các phản ứng chậm, khi đó
thời gian thao tác có thể đủ, nếu phản ứng nhanh thì không thể kịp thao tác
dừng phản ứng.
Trong trường hợp phản ứng nhanh, ta coi phản ứng là nhanh nếu thời gian hoàn
thành phản ứng dưới 1s (nhiều phản ứng còn nhanh hơn), cần các phương pháp
theo dõi đặc biệt. Hiện đã có các
kĩ thuật laser cho phép theo dõi các quá trình
xảy ra trong vài chục hoặc vài femto giây.





Với các phản ứng có thời fian bán huỷ cỡ ms người ta thường dùng phương
pháp dòng, khi đó các chất phản ứng được bơm định lượng liên tục vào thể tích
trộn, khi đó chúng sẽ phản ứng (Hình 1.5). Hỗn hợp phản ứng sẽ theo đường
dẫn đi ra và trên đường đi được ghi phổ ở các v
ị trí khác nhau ứng với thời gian
phản ứng khác nhau, như vậy sự thay đổi thành phần phản ứng theo thời gian
phản ứng được ghi nhận dưới dạng phổ trong các thời điểm theo ý người làm

thực nghiệm, xử lí sự thay đổi của phổ thu được ta có diễn biến nồng độ chất
phản ứng (hoặc sản phẩm) theo thời gian. Hiện nay đã có những hệ nghiên cứ
u
động học chuyên dụng được máy tính hoá, các phần mềm cho phép xử lí rất
nhanh các thông số của phổ ghi được theo thời gian, kết quả đưa ra có thể dưới
dạng đường cong động học C(t), thậm chí có thể tự động tính ngay được W, k, n.
Nhược điểm của phương pháp dòng là phải bơm mẫu liên tục, tiêu tốn nhiều
chất phản ứng, nếu phản ứng càng nhanh thì càng tốn. Để kh
ắc phục nhược
điểm này người ta sử dụng phương pháp dòng dừng (Hình 1.6). Khi đó chỉ cần
một thể tích mẫu nhỏ, tính trước đủ một chuyển động hút của xilanh. Phương
pháp này áp dụng rất tốt để nghiên cứu động học của các phản ứng sinh hoá, các
phản ứng enzim.
Trong phương pháp quang phân nhanh người ta chiếu vào mẫu khí hoặc lỏng
một chớp sáng và ghi ngay thành phần m
ẫu. Hiện nay đã có những công cụ phát
Hình 1.5- Phương pháp dòng Hình 1.6- Phương pháp dòng dừng

Ch1_Cac_khai_niem.doc
12
laser với các chớp kéo dài chỉ cỡ 10 ns, thậm chí 1 ps, một số máy hiện đại đã
đạt tới mức femto giây. Để ghi nhận sự thay đổi thành phần của hỗn hợp nghiên
cứu có thể dùng hoặc là phổ phát xạ, hoặc phổ hấp thụ, tất nhiên phải điều hành
bằng phần mềm thích hợp để có thể ghi nhận được các thay đổi trong khoảng
thời gian ngắ
n như vậy.

Ch1_Cac_khai_niem.doc
12
NHNG KIN THC TI THIU CHNG 1

1. iu kin phn ng v nhim v ca ng hc
2. ng cong ng hc
3. nh ngha vn tc phn ng v phng trỡnh tc
4. Hng s vn tc v cỏc yu t nh hng
5. Bc phn ng theo cht A, B v bc chung
6. Phõn t s
v phn ng c bn
7. Xỏc nh W, k, n t s liu thớ nghim ng hc, phng phỏp cụ lp v tc
u.
BI TP
1.1 iu kin phn ng tc chuyn hoỏ gc

CH
3
trong phn ng:
2

CH
3
(g) CH
3
CH
3
(g)
bng d[

CH
3
]/dt = -1,2 molL
-1

s
-1
. Tớnh (a) tc phn ng v (b) tc hỡnh
thnh CH
3
CH
3
.
S: (a) 0,60 mol L
-1
s
-1
,

(b) 0,60 mo l L
-1
s
-1

1.2 Tc u ca phn ng ph thuc vo nng u ca cht
phn ng J nh sau:

[J]
o
, 10
-3
mol L
-1
5,0 8,2 17 30
(W

o
), 10
-
7
mol L
-1

1
3,6 9,6 41 130
Xỏc nh bc ca phn ng theo J v tớnh hng s k.
S: 2, 1.4 x 10
-2
L mol
-1
s
-1

1.3 Hãy lặp lại sự tính toán ở ví dụ 1.2 với phản ứng:
2NOBr(k) 2NO(k) + Br
2
(k)
ĐS: p = (1 + 1/2)p
o

1.4 Một phản ứng bậc 2 có tốc độ W = 4,5.10
-7
mol/cm
3
s. Với nồng độ hai chất
phản ứng C

1
=1,5.10
-2
mol/L và C
2
=2,5.10
-3
mol/L. Tính hằng số tốc độ k với
thứ nguyên cm
3
/mol.s ; L/mol.s; L/mol.ph.
ĐS: 12 L/(mol.s) = 12000 cm
3
/(mol.s) = 720 L/(mol.ph)
1.5 Tìm thứ nguyên của k của phản ứng bậc 3 nếu biểu diễn nồng độ bằng
mol/L, thời gian bằng giây. Hỏi k thay đổi nh thế nào nếu biểu diễn nồng
độ bằng phân tử /cm
3
, thời gian bằng phút.
ĐS: [k]
[
]
[
]
2
1


= Ct = s
-1

(mol/L)
-2
= L
2
/mol
2
.s

Ch1_Cac_khai_niem.doc
13
1 L
2
/mol
2
.s = 1,66 x 10
-40

phpt
cm
2
6

1.6 Tốc độ phản ứng A + 2B ặ 3C + D bằng 1,0 mol.L
-1
.s
-1
. Hãy xác định tốc
độ chuyển hoá hoặc hình thành của mỗi chất.
1.7 Tốc độ phản ứng 2A + B ặ 2C + 3D bằng 1,0 mol.L
-1

.s
-1
. Hãy xác định tốc
độ chuyển hoá hoặc hình thành của A, B và D.
1.8 Phơng trình tốc độ của phản ứng A + 2B ặ 3C + D đợc xác định bằng W
= k[A][B]. Thứ nguyên của k bằng gì ? Hãy biểu diễn tốc độ chuyển hoá của A và
hình thành C.
1.9 Cho phản ứng 2A + B ặ 2C + 3D, tốc độ chuyển hoá của C là d[C]/dt xác
định đợc bằng k[A][B][C]. Hãy viết phơng trình tốc độ phản ứng. Thứ nguyên
của k trong mỗi trờng hợp bằng gì?