Giáo trình Lý thuyết các quá trình luyện kim - Chương 1 pptx

GS.TSKH Bùi Văn Mưu (Chủ biên)
PGS.TS Nguyễn Văn Hiền. PGS.TS Nguyễn Kế Bính. PGS.TS Trương Ngọc Thận

Lý thuyết các quá trình
luyện kim

Hà Nội, 9 - 2006
Nhà xuất bản khoa học kü thuËt


Lời nói đầu
Lý thuyết các quá trình luyện kim phát triển học thuyết về nhiệt động học, động
học của các quá trình, lý thuyết dung dịch, các hiện tượng bề mặt, lý thuyết cấu tạo
chất. Các giả thuyết kinh điển về lý thuyết cân bằng, ảnh hưởng của nhiệt độ, nồng
độ... đều được mô tả gắn liền với các phản ứng luyện kim cụ thể cuả sự cháy, sự khử
cacbon, oxi, lưu huỳnh, phôtpho, của sự hoà tan các khí trong kim loại và gắn liền với
các quá trình khử khí, khử tạp chất phi kim.
Giáo trình này bao gồm ngoài những phần truyền thống như lý thuyết cháy, sự
tạo thành và phân ly các hợp chất kim loại, lý thuyết về hoàn nguyên và oxi hoá, còn
có những học thuyết hiện đại về cấu trúc các chất nóng chảy của xỉ và kim loại lỏng,
tương tác giữa chúng với môi trường khí, sự kết tinh của các hợp kim lỏng, sự tinh
luyện và những ứng dụng lý thuyết vào các lĩnh vực luyện kim ở nhiệt độ cao.
Lý thuyết các quá trình luyện kim là một khoa học cơ sở về "hoả luyện". Nó
chuẩn bị để độc giả tiếp tục đi sâu vào các giáo trình chuyên ngành cụ thể như công
nghệ luyện gang, luyện thép, hợp kim, các kim loại màu và công nghệ đúc...
Quyển sách này gồm 8 chương:
1. Quá trình cháy nhiên liệu.
2. Quá trình phân ly oxit, cacbonat và sulfua kim loại.
3. Hoàn nguyên oxit kim loại.
4. Cấu trúc, tính chất của xỉ và kim loại lỏng.
5. Các qúa trình oxi hoá, khử oxi trong luyện kim.

6. Tinh luyện thép ngoài lò.
7.Phương pháp tinh luyện bằng điện xỉ.
8. Nấu luyện và tinh luyện bằng phương pháp Plasma.
Đây là giáo trình quan trọng để đào tạo kỹ sư luyện kim, kỹ sư khoa học và
công nghệ vật liệu và là tài liệu tham khảo cho học viên sau và trên đại học, cho kỹ
sư, cán bộ nghiên cứu khoa học và cán bộ quản lý ngành luyện kim và các ngành
khác có liên quan.


Quyển sách của tập thể cán bộ giảng dạy đầu ngành Trường đại học Bách
Khoa Hà Nội biên soạn, do GS. TSKH Bùi Văn Mưu chủ biên và phân công biên soạn
như sau:
GS.TSKH Bùi Văn Mưu : chương 4,6,7 và 8.
PGS.TS Nguyễn Văn Hiền: chương 1 và 3.
PGS.TS Trương Ngọc Thận: chương 2.
PGS.TS Nguyễn Kế Bính : chương 5.
Mặc dù các tác giả đà có nhiều cố gắng, song cuốn sách khó tránh khỏi được
thiếu sót. Rất mong được độc giả góp ý phê bình. Thư góp ý xin gửi về Nhà xuất bản
Khoa học kỹ thuật - 70 Trần Hưng Đạo - Hà Nội. Chúng tôi xin chân thành cảm ơn.

Các tác giả.


CHƯƠNG 1
QUÁ TRÌNH CHÁY NHIÊN LIỆU
1. 1. Mở đầu
Các quá trình luyện kim phần lớn đều tiến hành ở nhiệt độ cao trong các thiết bị luyện kim
bằng cách đốt nhiên liệu, tức là gây ra sự cháy. Tùy theo loại nhiên liệu (rắn, lỏng hay khí) và
phương pháp đốt cháy mà ta được sản phẩm cháy có tính oxy hóa hay tính hồn ngun thích hợp
với u cầu cơng nghệ của q trình luyện kim.

Do đó sự cháy chẳng những đảm bảo cho lị luyện kim có nhiệt độ cao mà cịn tạo ra sản
phẩm cháy có tính chất cần thiết để tham gia tích cực vào các phản ứng luyện kim trong lị.
Ví dụ: Q trình hồn ngun oxít kim loại u cầu sản phẩm cháy phải có tính khử để thực
hiện phản ứng :
MeO + CO = Me + CO2
hay

MeO + H2 = Me + H2O

Nếu quá trình đó là oxy hóa các tạp chất trong kim loại lỏng thì u cầu sản phẩm cháy phải
có tính oxy hóa để thực hiện phản ứng :
[X] + CO2 = (XO) + CO
hay

[X] + H2O = (XO) + H2

Như vậy trong hỏa luyện, sự cháy của nhiên liệu chẳng những là nguồn cung cấp nhiệt mà
còn tạo ra một trường cần thiết để tiến hành quá trình luyện kim. Vì vậy cường hóa q trình cháy
là một biện pháp chủ yếu để cường hóa q trình luyện kim. Một trong những biện pháp đó là dùng
khí giàu oxy trong q trình hỏa luyện.
Những phản ứng cháy khí có ý nghĩa quan trọng đối với quá trình hỏa luyện là phản ứng
cháy CO, H2. Những phản ứng cháy nhiên liệu rắn có ý nghĩa quan trọng đối với q trình hỏa
luyện là phản ứng cháy cacbon.
Nhiên liệu dùng trong luyện kim cần đạt những yêu cầu sau đây:
- Có hiệu ứng nhiệt lớn.
- Giá thành rẻ.
- Sản phẩm khi tạo thành do q trình cháy khơng có hại đến sản phẩm phản ứng mà tích
cực tham gia vào q trình luyn kim.
1.2. Nhiệt động học của phản ứng cháy khí
1.2.1. Cháy oxit cacbon (CO)

Khí oxit cacbon là thành phần chủ u cđa nhiªn liƯu khÝ. Trong lun kim CO cã hai công
dụng: Đốt cháy để cung cấp nhiệt và dùng làm chất hoàn nguyên oxít kim loại. Vì cháy CO táa


nhiều nhiệt, đồng thời khí CO có ái lực mạnh víi oxy nªn cã thĨ lÊy oxy cđa nhiỊu oxit kim loại.
Phản ứng cháy CO:
2CO + O2 = 2CO2
H

0
298(1-1)

(1 - 1)

= -566108J

Theo quy luËt pha:
C=k–p+2=2 –1+2=3
BËc tù do b»ng 3, như vậy có nghĩa là thành phần pha khí được xác định bởi ba yếu tố.
%CO, %CO2, %O2 = f(T, P, C)
Theo nguyên lý Lơsactơliê ảnh hưởng của nhiệt độ và áp suất sẽ làm thay đổi thành phần cân
bằng: khi áp suất tăng thì CO cháy mạnh và cho nhiều CO2 khi nhiệt độ tăng thì CO2 phân hóa
mạnh, cho nhiều CO.
Để làm cơ sở phân tích các quy luật nhiệt động học của phản ứng, chúng ta sẽ thiết lập
phương trình quan hệ giữa G và hằng số cân bằng KP của phản ứng với nhiệt độ.
KP(1) =

2
PCO
2

(1 - 2)

2
PCO
.PO2
2

G0T = HT0 - TS0T

(1 - 3)

Trong ®ã H0T và G0T là hàm số của nhiệt độ
T
0

H T = H

0
298

 C

dT

(1 – 4)

C P dT
T
298

(1 – 5)

-

P

298
T

S0T = S0298 -



ở đây CP là biến thiên nhiệt dung đẳng áp của chất tham gia phản ứng và tạo thành phản
ứng. CP cũng là hàm nhiệt độ. Cách tính như sau:
C = 2C CO2 - 2C CO – C o2
P

P

P

P

CP = 2.36,53 – 2.29,08 – 29,08 = -14,18J/mol0.k
S0298 (1-1) = 2.213,72 – 2.148.00 – 205,15 = 174,71 J/mol0.k
H0298(1-1) = -566108J
Thay gi¸ trị H0298(1-1) và S0298 (1-1) vào công thức của Vanhốp.
G0T = -RTlnkp. Ta cã:

lgkP(1-1) =

29574
298 
 T
 9,08  0,74 lg

1
T
298 T


298
T
Trong công thức (1-6) đặt lg 

 1   (T ) ta cã:
 248 T


(1-6)


lgkP(1-1) =

29574
9,08 0,74 (T )
T

(1-7)

Nếu tính đơn giản
0
H 298
(11)

lgkP(1-1) = 

lgkP(1-1) =

4,575T

lg

2
PCO
2
2
CO

P .PO2





0
S 298
(11)

4,575

29574
 9,08
T

(1-8)

B¶ng 1 –1 : Giá trị hằng số cân bằng k P(1-1)
Nhiệt độ, oK

Theo (1-7)

Theo (1-8)

1000
1600

20,118
8,760

20,42
9,37

2000
2600

4,912
1,342

5,68
2,28

Từ bảng 1-1 và đồ thị hình 1-1 ta thấy nhiệt độ càng tăng thì hằng số cân bằng của phản ứng
cháy CO cảng giảm, nghĩa là sự cháy CO càng khơng hồn tồn. Trong pha khí cân bằng, ngồi
CO2 và O2 cịn có phần CO chưa cháy. Hay nói cách khác là ở nhiệt độ cao, khí CO2 bi phân ly một
phần, mức độ phân ly càng tăng khi nhiệt độ càng cao. Từ đó đi đến kết luận rằng, ở nhiệt độ cao ái
lực hóa học của CO và O2 giảm, nên khả năng hoàn nguyên của nó cũng giảm đi .
G , KJ)
CO + H2

O = H2 +

=H

2

+O
2CO

2

5)
CO2 (I - 1

O2 (
+ 2C

2H2O
O =

2H2 +

I-1

)

)
(I - 11

2

Sự phân ly của CO2 (hay sự cháy khơng hồn toàn của CO) Ở nhiệt độ cao làm cho nhiệt độ
cháy tính theo lý thuyết (là nhiệt độ của sản phẩm cháy khi giả thiết CO cháy hoàn toàn và khơng
có sự mất mát nhiệt ra mơi trường xung quanh) và nhiệt độ cháy thực tế có sự sai khác.
Nhiệt độ cháy lý thuyết theo phương trình:


T

Q
 y.c

Ở đây :
y - trọng lượng của từng chất khí trong sàn phẩm cháy (gam)
c - tỷ nhiệt trung bình của sản phẩm cháy (J/g.oK)
Q - nhiệt lượng của phản ứng cháy CO (J)
Nếu CO cháy hồn tồn thì Q – nCO H (J)
nCO - số phân tử gam khí CO bị cháy
H - hiệu ứng nhiệt của phản ứng 2CO + O2 = 2CO2
(tức là nhiệt phát ra khi có 1 phân tử gam CO cháy hồn tồn).

Trong trường hợp CO cháy khơng hồn tồn (hay CO2 bị phân ly một phần và mức độ phân
ly của CO2 là  với giả thiết phản ứng viết cho một phần tử CO tham gia thì Q tính như sau:
Q’ = nCO (1 - ) H = (1 - )Q
Khi đó nhiệt độ cháy là:
T’ =

(1   )Q
 (1   )T
 y.c

Vì bao giờ  cũng nhỏ hơn 1 nên T’ < T. Vậy sự phân ly của CO2 có thể tính theo hằng số
cần bằng của phản ứng ( 1 - 1 ).
Giả sử lúc đầu trong hệ thống có một phần tử gam CO2 nguyên chất. Nếu gọi độ phân ly của
CO2 là  thì khi phản ứng cản bằng trong pha khí ta sẽ có:
 - phân tử gam CO
(1 - ) - phân tử gam CO2
0,5 - phân tử gam O2
Vậy tổng số phân tử gam của các chất khí trong sản phẩm cháy là
(l - ) +  + 0,5 = 1 + 0,5


Nếu gọi áp suất tổng của hệ là P thi áp suất riêng phần cân bằng của từng chất khí trong đó
là:

(1   ) P
1  0 ,5

PCO 2 

PCO 

 .P
1  0 ,5

PO2 

0 ,5 P
1  0 ,5

Thay vào phương trình (1-2) ta có:
Kp(1-1) =

( 2   )(1   ) 2
 3P

(1-9)

Khi độ phân ly  rất nhỏ thì có thể coi (1 - )  1 và (2 + )  2. Vậy:

 3

2
K p (11) .P

(1-10)

Vậy độ phân ly  của CO2 tỷ lệ nghịch căn bậc ba với áp suất. Nhiệt độ tăng thì Kp(1-1) giảm
(xem bảng l-l), do đó  tăng lên. Như vậy có thể thay đổi áp suất hoặc nhiệt độ để làm cho  tiến
tới 0, tức là làm cho sự cháy CO được hoàn toàn.
1.2.2. Sự cháy Hydro (H2)

Hydro là khí có ái lực với oxy khá mạnh. Nó có thể cháy với oxy theo phản ứng sau :
2H2 + O2 = 2H2O
0

H

298(1-11)

(l- ll)

= -503933J

Về nhiều mặt, phản ứng cháy H2 giống với phản ứng cháy CO. Vì vậy những quy luật chúng
ta vừa xét đối với phản ứng cháy CO cũng thích hợp đối với phản ứng cháy H2.
G0(1-11) = -503933 + 117,36T
lgKP(1-11) =

26320
 6,13
T

(1-12)
(1-13)

Vậy cũng như CO, trị số cân bằng của phản ứng cháy H2 giảm khi nhiệt độ tăng, nghĩa là ở
nhiệt độ cao H2 cháy khơng hồn tồn hay H2O phân ly một phần. Nhiệt độ càng cao mức độ phân
ly càng tăng.
Ta có thể xác định được độ phân ly của H2O bằng phương pháp hoàn toàn giống như đối với
CO2.

Bảng 1 – 2: Giá trị hằng số cân bằng (1-11)
Nhiệt độ, T0K

KP(1-11)

600

37,740

1000

20,190

1500

11,417

2000

7,050

2500

4,398

3000

2,643

Nếu cũng giả thiết lúc đầu trong pha khí có 1 phân từ gam hơi nước H2O và gọi mức độ
phân ly của nó là . Cũng lý luận giống như trên, ta có:

( 2   H 2 O )(1   H 2 O ) 2
KP(1-11) =

 H 2O
Khi

 H3 2 O .P

nhỏ, có thể tính gần đúng:

 H 2O

=

2
3

K P (111) .P

(1-14)

Vậy cũng như trên, có thể thay đổi nhiệt độ và áp suất để cho H2O  0, tức là sự cháy H2 được
hoàn tồn.
Từ giản đồ GT = f(T) ta có thể so sánh về khả năng cháy của CO và H2 ở nhiệt độ 1083oK ái lực
hóa học của H2 và CO bằng nhau (vì Go(1-11) =  Go(1-11)) hay Kp(l – 1) = Kp(1 - 11) Thấp hơn nhiệt độ
1083oK ái lực hóa học của -H2 với O2 yếu hơn (vì Go(1-1) > Go(1-11) hay KP(1-11) > KP(1-1)) Còn ở nhiệt độ
cao hơn 1083oK thì ngược lại.

1 2.3. Phản ứng khí nước
Phản ứng khí nước là phản ứng tác dụng giữa CO và hơi nước
H2O + CO - H2 + CO2

(1-15)

PH 2 .PCO2
KP(1-15) =

PH 2O .PCO

(1-16)


Có thể tính theo phương pháp gián tiếp bằng cách trừ phản ứng (1-1) cho phản ứng ( 1 - 11 )
ta có :

-

2CO + O2 = 2CO2

(l - 1)

2H2 + O2 = 2H2O

(l – 11)

2(CO + H2O) = 2(CO2 + H2)

G0(1-15) =

1
[G(011)  G(0111) ]
2

lgK0P(1-15) =

1
[lg K P (11)  lg K P (111) ]
2

K P (11)
KP(1-15) =

(1-17)

K P (111)

Từ phương trình này chúng ta tính được:
lgKP(1-15) =

1591
 1,469
T

(1-18)

Vì phản ứng tiến hành trong điều kiện khơng có sự thay đổi thể tích các chất khí nên hằng số
cân bằng dù tính bằng áp suất riêng phần hay bằng nồng độ phần trăm thể tích cũng bằng nhau.
KP(1-15) =

PH 2 .PCO2
PH 2O .PCO



(% H 2 )(%CO2 )
(% H 2O)(%CO )

(1-19)

Bậc tự do của phản ứng C = 3 - 1 + 1 = 3 có nghĩa là thành phần cân bằng của phản ứng ( 1 1 5) phụ thuộc vào ba thông số.


Ví dụ :
PCO = f (T , PCO2 , H 2 )
Đặt a 

PH 2
PCO
;b 
PCO2
PH 2 O

a, b - đặc trưng cho ái lực hóa học của CO và H2 với O2
T = 1083oK thì a = b, có nghĩa là ái lực hóa học của CO và H2 với O2 bằng nhau.
T < l0830k thì a < b, có nghĩa là ái lực hóa học của CO với O2 lớn hơn ái lực hóa học của H2
với O2
T > 1083oK thì a > b, có nghĩa là ái lực hóa học của CO với O2 kém hơn ái lực hóa học của
H2 với O2

Kết luận này phù hợp với kết luận khi xét quá trình cháy CO và H2
Từ hằng số cân bằng KP(1-15) ta có thể viết :
Kp(1 - 15) =

b
a

(1-20)

Do đó ta có :
b = a. KP(1-15)

(1-21)

Ở một nhiệt độ khơng đổi thì KP(1- 15) = const và quan hệ giữa b và a là một đường thẳng, có
nghĩa là ở nhiệt độ khơng đổi có vô số điểm cân bằng và chúng liên hệ với nhau bởi phương trình (
1 - 21).
1.2.4. Sự cháy khí Mêtan


Mêtan là thành phần cơ bản của khí đốt thiên nhiên, được sử dụng rộng rãi trong luyện kim.
Khí thiên nhiên được sử dụng trong các loại lò nung , lò luyện thép, lò cao trong các lò luỵên sắt
trực tiếp từ quặng.
Phản ứng cháy khí Mêtan:
(1)

CH4 + O2 = 2CO + 4H2

H0298(1) = -71300J

(2)

1
1
CH 4  O2  CO2  H 2O
2
2

H0298(2) = -400700J

Phản ứng (1) và (2) đều phát nhiệt các hằng số cân bằng của chúng được biểu diễn như sau:
2
PCO
.PH42

K P (1) 

2
PCH
.PO2
4

K P (1) 

(%CO ) 2 .(% H 2 ) 4 .P 3
,
(%CH 4 ) 2 .(%O ).103



1/ 2
PCO
.PH 2O
2
1/ 2
PCH
.PO2
4

P = PCO + PH 2  PCH 4  PO2

(%CO )1 / 2 .(% H 2 O )

(%CH 4 )1 / 2 .(%O2 )

Bậc tự do của 2 phản ứng (1) và (2):
C= 3 – 1 + 2 = 4
Tức là bốn biên độ độc lập của hệ thống này sẽ là nhiệt độ và 3 nồng độ của 3 cấu từ.
Trong khoảng rộng nhiệt độ, các hằng số cân bằng của phản ứng (1) và (2) đều rất lớn:
T, oK

500

1000

1500

2000

lgKp(1)

12,80

11,46

11,08

10,80

lgKp(2)

83,60

41,81

27,84

20,83

Khi bằng nhiệt độ cân bằng chuyển dịch từ phải sang trái, sản phẩm phản ứng sẽ giảm (vì
phản ứng tỏa nhiệt).
Khi rơi vào vùng nhiệt độ cao, Mêtan bị phân hủy:
(3)

H0298(3) = 74800J

CH4 = C + 2H2
KP(3) =

PH22

PCH 4

(% H 2 ) 2 P

(%CH 4 ).100

Ở đây P là áp suất tổng:

P = PH 2  PCH 4

Hằng số cân bằng phản ứng (3) phụ thuộc nhiệt độ theo phương trình sau:
lgKP(3) =

3348
 5,957 lg T  0,00186T  11,79
T

Giá trị lgKP(3) ở các nhiệt độ khác nhau sẽ là:
T, oK
LgKP(3)-0,40

773

1273
1,71

1773
2,37

2273

2,50


Như vậy khi nhiệt độ tăng hằng số cân bằng KP(3) tăng, có nghĩa là sự phân ly của Mêtan
tăng.
Bậc tự do phản ứng (3)

C = 2 –2 + 2 = 2

Cân bằng của phản ứng (3) được xác định bởi 2 thông số: Nhiệt dộ và nồng độ của một cấu
từ. Sự phân hủy Mêtan xẩy ra đáng kể khi T > 5730K (3000C).
Ở nhiệt độ 1273 0K, Mêtan bị phân ly hoàn toàn trong thành phần hỗn hợp khí có: 98,11%H2
vµ 1,89%CH4 (với P = 101325Pa)
Khi tăng áp suất cân bằng phản ứng chuyển dịch sang trái:
Thành phần hỗn hợp khí cân bằng (P = 101325Pa)
T0 , K

CH4

H2

723

53,8

46,2

1273

1,89

98

Để nhận được sắt khi hoàn nguyên trực tiếp quặng sắt người ta khơng dùng trực tiếp khí
thiên nhiên mà dùng sản phẩm của sự chuyển hóa Mêtan (chính là CO, H2).
(4)

CH4 + CO2 = 2CO + H2O

H0298(4) = 247000J

(5)

CH4 + H2O = CO + 3H2

H0298(5) = 206000J

(6)

CH4 + 2H2O = CO2 + 4H2

H0298(6) = 165000J

Ở nhiệt độ cao hằng số cân bằng của các phản ứng (4), (5), (6) đều lớn hơn 1 tức là từ 10
đến 108. Ở nhiệt độ thấp T = 573 0K thì KP(4) , KP(5) , KP(6) tương ứng bằng 10-12, 10-10, 10 -8
Dưới đây là ảnh hưởng của nhiệt độ tới hằng số cân bằng của phản ứng chuyển hóa khí thiên
nhiên.
T0 , K

723

1273

1773

2273

lgKp(4)

-12,2

1,25

5,76

7,98

lgKp(5)

-10,0

1,40

5,36

7,32

lgKp(6)

7,44

1,55

4,94

6,40

Để tăng tốc độ q trình chuyển hóa khí thiên nhiên người ta xử dụng chất xúc tác NiO và ở
nhiệt độ 1173 0K đến 1373 0K. Để chuyển hóa người ta dùng khí thốt ra từ cổ lị đứng thực hiện q
trình hồn ngun. Trong khí cỗ lị đứng có chứa CO2 để chuyển hóa Mêtan theo phản ứng (4). Sau
chuyển hóa, người ta thu được khí hồn ngun chứa 30%CO và 70% H2.
1 3. Cơ chế và động học của phản ứng cháy khí
1 3. 1 . Sự bốc cháy của hỗn hợp khí
Nhiệt độ bốc cháy của hỗn hợp khí được xác định bởi quan hệ giữa tốc độ tỏa nhiệt (do phản
ứng cháy) và tốc độ thoát nhiệt ra mơi trường xung quanh. Phương trình tỏa nhiệt :
qtỏa = Q.v = Q.K.Cn

(l-22)


Ở đây :
Q - Hiệu ứng nhiệt của phản ứng cháy
v - Tốc độ phản ứng cháy
K - Hằng số tốc độ phản ứng cháy
C - Nồng độ chất tham gia phản ứng
n - Bậc phản ứng
qthoát = dn.

F
(T   )

V

(1-23)

F, V - diện tích bề mặt và thể tích của bình đựng
dn – hệ số dẫn nhiệt
T - nhiệt độ do phản ứng tỏa ra
 - nhiệt độ môi trường
Biểu diễn quan hệ giữa q tỏa và q thốt với nhiệt độ theo phương trình (1-22) và (1 -23) chúng

q táa, q tho¸t

ta có một số nhận xét sau (hình 1-3):

1

th

2

Ở nhiệt độ thấp (1) đầu tiêu khi T =  ta có qtỏa > qthốt đường cong a nằm trên đường cong
b 1. Vậy nhiệt tỏa ra lớn hơn nhiệt thốt ra ngồi, nên bình đựng được tự nung nóng lên, tương ứng
với sự tăng lên của tốc độ tỏa nhiệt (theo đường cong a) đồng thời tốc độ thoát nhiệt cũng tăng lên
theo đường cong b 1
Tại điểm M Ở nhiệt độ T1’ qtỏa và q thốt bằng nhau, lúc đó sự tự nung nóng của một hệ bị
ngừng lại, hệ thống giữ ở nhiệt độ khơng đổi T1
Nếu nhiệt độ trong bình đột nhiên cao hơn T1 thì qthốt trở nên lớn hơn qtỏa hỗn hợp lại nguội
trở lại đến T1 Vì vậy ở nhiệt độ T1 sự cân bằng nhiệt đã được tự động thiết lập và phản ứng có đặc
tính ổn định. Nghĩa là tiến hành với nhiệt độ không đổi.
Trong vùng nhiệt độ thấp, tốc độ quá trình rất nhỏ, hầu như khơng quan sát được nên trên

thực tế q trình khơng tiến hành được.


- Ở nhiệt độ cao (2) lúc này đường b 2 ở dưới đường a hay ở bất kỳ nhiệt độ nào trong bình
đều có q tỏa > qthốt. Q trình tiến hành làm cho hiệu số (qtỏa - qthốt) tăng lên dẫn đến sự tích nhiệt
trong hệ thống. Sự chênh lệch này càng tăng khi nhiệt độ và tốc độ phản ứng càng tăng. Lúc đầu
quá trình tiến hành rất chậm sau tăng lên và tốc độ của nó đạt được giá trị rất lớn, do đó hỗn hợp
bốc cháy.
- Ở nhiệt độ tới hạn (th) đường cong b th gặp đường cong a và bắt đầu từ th hệ thống tự nung
nóng là do phản ứng cháy phát nhiệt. Ở T th nhiệt do hệ thống thu vào (nhờ phản ứng phát nhiệt) và
lượng nhiệt của hệ truyền ra môi trường bằng nhau. Nhưng khác với trường hợp ở nhiệt độ thấp là ở
đây sự cân bằng nhiệt không bền vững, chỉ cần tăng nhiệt độ lớn hơn Tth một ít cũng đủ làm cho cân
bằng bị phá vỡ. Khi đó qtỏa > qthốt cũng giống như trường hợp 2 quá trình cháy rất mạnh.
Bởi vậy, nhiệt độ th gọi là nhiệt độ tới hạn. Thấp hơn nhiệt. độ th phản ứng tiến hành ổn
định, cao hơn th phản ứng tiến hành với sự gia tốc. Nhiệt độ như vậy gọi là nhiệt độ bốc cháy, nó
được xác định trên giản đồ khi b tiếp tuyến với a.
Nhiệt độ bốc cháy phụ thuộc :
- Hình dạng kích thước và vật liệu làm bình (qua trị số dn’ F, V) trong công thức (1 -23).
- Trị số của hiệu ứng nhiệt và đặc trưng động học của phản ứng (Q, E, Ko) trong phương
trình (1 -22).
- Nếu thay đổi điều kiện để giảm độ dốc của đường cong b và chuyển dịch đường cong a lên
phía trên thì dẫn tới sự hạ thấp nhiệt độ bốc cháy và ngược lại.
F
Ví dụ, giảm diện tích bề mặt riêng của hình ( ) sẽ làm tăng nhiệt tỏa ra trong một đơn vị thể tích
V

của hỗn hợp phản ứng, tăng áp suất tổng cũng như áp suất riêng phần của các cấu tủ tham gia phản ứng...
đều giảm nhiệt độ bốc cháy.
1 3.2. Cơ chế dây chuyền của phản ứng cháy khí.
a) Đặc điểm: Ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ bốc cháy, các phản ứng cháy khí (H2 ,CO) đều

tiến hành theo cơ cấu dây chuyền. Các phản ứng dây chuyền phát triển được là nhờ các gốc tự do có
hoạt tính cao (gốc tự do có thể là ngun tử, hay ion...).
Lý thuyết phản ứng dây chuyền dựa trên hai nguyên tắc sau đây:
- Các gốc tự do có hoạt tính rất lớn trong các phản ứng với phân tử bão hịa hóa trị.
- Khi tác dụng với các phân tử bão hịa hóa trị, hóa trị của các gốc tự do khơng mất đi, vì
phát sinh ra những gốc tự do mới.
Dây chuyền bị gián đoạn khi gốc tự do của hai dây chuyền va chạm nhau tạo thành phân tử
bão hịa hóa trị.
Ví dụ: Gốc tự do H, OH…


H + O2 = OH + O
phản ứng cắt đứt dây chuyền :

OH + H = H2O

Nghiên cứu quan hệ giữa nhiệt độ bốc cháy của hỗn hợp khí với áp suất được biểu diễn ở
hình (1 - 4).
Từ hình 1 - 4 chúng ta thấy rằng ở nhiệt độ T > T N thì hỗn hợp khí chỉ có một giới hạn áp
suất bốc cháy là P1 (đoạn RS). Trong giới hạn này khi P > P1 hỗn hợp bốc cháy. Khi P < P1 oxy hóa
chậm (khơng bốc cháy).
Khoảng nhiệt độ TM - TN có hai giới hạn bốc cháy: P > P1 Và P < P2 tạo nên một bán đảo
bốc cháy mũi M.
Giới hạn thứ ba : P > P3 xẩy ra sự bốc cháy, quá trình tiến hành với tốc độ rất lớn. Ở đây lượng
khí thốt ra rất lớn và lượng nhiệt thốt ra cũng rất lớn.
Quá trình bốc cháy phụ thuộc vào áp suất được xác định bởi ba trường hợp sau đây:


X

X

Va chạm bậc một: Đó là gốc tự do va chạm vào thành bình gây nên sự cắt đứt dây chuyền.
H + thành bình =

1
H2
2

Tốc độ va chạm bậc một được biểu thị bởi công thức
V1 = K1 .P

(1-24)

Va chạm bậc hai: Va chạm bậc hai làm phản ứng dây chuyền phát triển.
Ví dụ :

H + O2 = HO + O
O + H0 = OH + H

Hai gốc tự do tham gia vào q trình cháy. Do đó phản ứng dây chuyền phát triển. Tốc độ
va chạm bậc hai được biểu thị bởi phương trình:
V2 = K2 P2

(1 - 25)

- Va chạm bậc ba: Khi gốc tự do va chạm phải những phần tử khí trơ có mặt trong hỗn hợp
khí (ví dụ : Ar, N2 v.v...). Gốc tự do khi va chạm vào nhũng phần tử khí trơ sẽ chuyển năng lượng
cho nó và biến thành phân tử bão hịa hóa trị. Va chạm bậc ba xảy ra ở áp suất cao. Phản ứng dây
chuyền bị cắt đứt do va chạm bậc ba như sau:

ví dụ : H + H + M = H2 + M*
O2 + H + M = HO2 + M*
Phương trình tốc độ va chạm bậc ba
V3 = K3P3
Biểu diễn phượng trình (1-24), (1-25), (1-26) trên hình 1-5 ta có nhận xét:


¸ p suÊt

Từ O đến P1 tốc độ va chạm phụ thuộc vào sự va chạm bậc một (đường V1 nằm trên đường
V2 và V3). Có nghĩa là giới hạn dưới bốc cháy quan hệ với sự va chạm vào thành bình gây nên sự
gián đoạn dây chuyền phản ứng. Vậy ở áp suất thấp sự cắt đứt dây chuyền là do gốc tự do va chạm
vào thành.
- Từ Pl đến P2 quyết định do va chạm bậc hai. Phản ứng dây chuyền phát triển (đường V2
nằm trên đường Vl và V3)
- P > P2 quyết định do va chạm bậc ba (đường V3 nằm trên đường Vl và V3) phản ứng dây
chuyền đứt đoạn. Vậy ở áp suất cao sự cắt đứt dây. chuyên do va chạm bậc ba.
b) Sự cháy Hydrô H2
Bằng thực nghiệm người ta đã chứng minh rằng: phản ứng cháy hydrô với oxy theo cơ cấu
dây chuyền trong phản ứng cháy của nó, ngồi các phần tử hoạt tính là H và nhóm OH cịn có oxy
nguyên tử tham gia với tác dụng mạnh hơn cả Hydrô nguyên tử. Chỉ với nồng độ oxy rất nhỏ đã có
thể làm giảm nhiệt độ bốc cháy của hỗn hợp khí tới nhiệt độ bình thường. Theo Xêmênơp thì cơ chế
cháy dây chuyền của phản ứng cháy Hydrơ rất phức tạp, có thể phân chia thành các loại phản ứng
sau đây:
- Phản ứng phát sinh dây chuyền :
(1)
hay

H2 + O2  HO2 + H
H2 + O2  2OH

Nhiệt độ tạo thành gốc OH là 83682J/mol họat năng của phản ứng vào khoảng E =
188284,5J
Hằng số tốc độ phản ứng
K(1) = 10 -10.e-7500/T cm3/sec
Tốc độ phản ứng ( 1) là:
v(1) = n(1) K(1) (H2) (O2)


Trong đó n(1) là số phân tử hoạt tính tạo ra trong một đơn vị thời gian
(2)

OH + H2  H2O + H

Phàn ứng (2) tiêu hủy những phần tử hoạt tính gốc OH để tạo thành phần tử H2O nhưng
ngược lại tạo ra phần tử hoạt tính mới là H, đảm bảo cho dây chuyền phát triển. Phản ứng này phát
nhiệt (58512J/phân tử gam).
Tốc độ của nó phụ thuộc vào nồng độ nhóm OH trong cùng ngọn lửa.
v(2) = K(2) (H2) (OH)
Trong đó K(2) là hằng số tốc độ của phản ứng (2)

 .e

K(2) = 7.10-12



7000
T

cm3 / sec

Phản ứng chia nhánh dây chuyền
(3)

H + O2  OH + O

(4)

O + H2  OH + H

Những phản ứng này là những phản ứng quan trọng trong quá trình cháy dây chuyền. Ở đây
một phần tử hoạt tính mất đi thì tạo thành hai chất điểm hoạt tính. Cũng có nghĩa là tạo ra một đây
chuyền phản ứng mới, làm cho tốc độ quá trình được gia tốc.
V(3) = K(3) (O2) (H)
K(3) = 0,94.10 . e
-10



7550
T

cm3 / sec

Tốc độ phân ứng (4)
V(4) = K(4)  (H2) (O)
-10

K(4) = 2.10 .

e



3000
T

cm3 / sec

Bảng 1-3 dưới đây so sánh khả năng động học của phản ứng. Nêu lên giá trị của hằng số tốc
độ của phản ứng ở nhiệt độ 8000K.
Bảng 1-3: Hằng số tóc độ phản ứng ở nhiệt độ 800 0K
Số thứ tự phản ứng

Phản ứng

K, cm3/sec

(1)

H2 + O2  2OH

10 -22

(2)

H2 + OH  H2O + H

4.10-13

(3)

O2 + H  OH + O

10 -14

(4)

H2 + O  OH + H

5.10-12

Phản ứng cắt đứt dây chuyền trên thành bình thành bình

thành


(5)

2H

H2

(6)

2OH

thnh H2O2

Gm cú cỏc thnh phn

(H)khí

Khuếch tán

(H)thành bình

(H) thành bình
(H) hÊp thô

(H) hÊp thô + (H) khÝ
(H2) hÊp thô

(H2) hÊp thơ
(H2) khÝ

Ở áp suất thấp, các chất điểm hoạt tính H, O và OH khuếch tán đến thành bình, bị hấp phụ
trên đó và tác đụng với các chất điểm hoạt tính khác từ thể tích của bình đi vào tạo thành những
phân tử H2x O2 và H2O đồng thời truyền năng lượng cho thành bình hay tỏa ra xung quanh, các
phân tử H2 , O2 và H2O được tạo thành bị giữ lại một cách yếu ớt trên thành bình nên sau đó được
nhã ra để đi vào pha khí.
- Phản ứng cắt đứt dây chuyền trong thể tích .
- Khi nâng cao áp suất thì phản ứng cắt đứt dây chuyền trên thành bình (5) được thay thế
bằng phản ứng cắt đứt đây chuyên trong thể tích (7)
H + O2 + M  HO2 + M*

(7)

2HO2  H2O2 + O2

Tốc độ của phản ứng này tăng lên rất nhanh khi tăng áp suất (tỷ lệ với P3). Phản ứng phát
triển được là do những phần tử thứ ba M (có thể là H2 , O2 ,H2O hay khí trơ) khi va chạm bậc ba,
phần tử thứ ba sẽ hấp phụ năng lượng của các phần tử hoạt hóa, giải phóng năng lượng thừa và tạo
thành hợp chất trung gian.
v(7) = K(7) (O2) (M) (H)
K(7) = 2,4.10-33cm3/sec
Khi năng lượng hoạt hóa nhỏ (E  O) thì thực tế K(7) khơng phụ thuộc vào nhiệt độ.
Hơi nước có tác dụng làm trở ngại cho sự bốc cháy hydrơ và oxy:
Ví dụ : ở 5700C khơng có

H2O

P2 = 9,1.103Pa

2%

H2O

P2 = 8,0.103Pa

2%

H2O

P2 = 7,0.103 Pa

Có thể biểu diễn phản ứng cháy dây chuyên của hyđro bằng sơ đồ sau:

HO2
OH  H 2

H 2  O2

H 2O
H  O2 ...

H  O2
O  H2

OH  H 2 ...