Nhiên liệu dầu khí - Hoa Hữu Thu Phần 10 potx

109
-
Metyl tec-butyl ete, MTBE.
-
Tec-amyl metyl ete, TAME.
Phụ gia phổ biến nhất cho xăng không chì hiện nay là MTBE. Tổng sản lượng MTBE
trên thế giới hiện nay vào khoảng 17 ÷ 18.10
6
tấn. Khoảng 95% sản lượng MTBE được
dùng làm phụ gia cho xăng. Ngoài ra MTBE còn được dùng để diều chế iso-buten tinh
khiết theo phản ứng sau:
(CH
3
)
3
C-O-CH
3
(CH
3
)
2
C=CH
2
+ CH
3
OH
Ngoài phụ gia chống kích nổ, trong xăng còn có thêm các phụ gia khác như:
-
Phụ gia chống oxi hoá, ăn mòn.

-
Phụ gia tẩy rửa.
-
Phụ gia khống chế phát khí thải và khói.
-
Các phẩm màu.
Ở Việt Nam đến giữa năm 2001 đã loại bỏ hết các xăng có chì và dùng xăng không chì
cho các động cơ xăng. Do MTBE có tác động không tốt lên sức khỏe cộng đồng, xu hướng
hiện nay, người ta thay MTBE bằng ancol etilic. Ancol etilic đã và đang trở thành phụ gia
lí tưởng cho xăng động cơ. Đặc biệt, trong những năm gần đây, người ta đã dùng ancol
etilic làm nhiên liệu cho máy bay cánh quạt trong ngành nông nghiệp ở Braxin.
7.3 Nhiên liệu sạch
Trên thế giới hiện nay, các luật về môi trường đã đặt ra yêu cầu bắt buộc phải sản xuất
nhiên liệu sạch hơn. Vì thế, các nhà máy lọc dầu đang phải chịu nhiều áp lực từ thị trường
và các quy tắc môi trường của các quốc gia. Nói chung, các quy tắc môi trường đối với
nhiên liệu đều yêu cầu các sản phẩm dầu phải giới hạn hàm lượng lưu huỳnh và thành phầ
n
xăng sao cho khi phát thải hạ thấp được hàm lượng SO
x
, NO
x
, CO, CO
2
và đặc biệt phải hạ
thấp hàm lượng các hạt rắn xả thải vào môi trường. Những yêu cầu này là bắt buộc và làm
thay đổi hỗn hợp sản phẩm dầu và chất lượng sản phẩm.
Các quy tắc cho nhiên liệu sạch. Mặc dù các quy tắc về nhiên liệu sạch vẫn chưa được
áp dụng trên toàn thế giới, nhưng các quy tắc nhiên liệu sạch hiện nay thường áp dụng
cho 2 loại nhiên liệu được tiêu thụ nhiều nhất, đó là xăng và dầu điezen. Các yêu cầu cụ
thể là làm giảm hàm lượng lưu huỳnh đến thấp nhất, giảm hàm lượng aromat, đặc biệt là

benzen, giảm hàm lượng olefin, các chất dễ bay hơi và các dẫn xu
ất chứa oxi của các
hiđrocacbon. Ví dụ, các tiêu chuẩn của Mĩ về hàm lượng lưu huỳnh trong xăng đối với
các nhà máy lọc dầu nội địa, xăng nhập khẩu và các nhà máy lọc dầu tư nhân như sau:


Hạn áp dụng 1/1/2004 1/1/2005 1/1/2006
Các nhà máy lọc dầu tư nhân, hàm lượng lưu huỳnh
trung bình, ppm
- 30 30
xúc tác


110
Các nhà máy thuộc các tập đoàn lớn, hàm lượng lưu
huỳnh trung bình, ppm
120 90 -
Xăng nhập nội, 1 galon, hàm lượng lưu huỳnh trung
bình, ppm
300 300 80
Các tiêu chuẩn lưu huỳnh cho dầu DO của Mĩ đối với các nhà máy lọc dầu nội địa, DO
nhập khẩu và nhà máy lọc dầu tư nhân đến 1/1/2006 là 15ppm cho 1 galon, chỉ số xetan tối
thiểu là 40, tối đa 35% aromat theo thể tích.
Các tiêu chuẩn Châu Âu đối với xăng như sau:
Năm 2000 2005
Hàm lượng lưu huỳnh, ppm 150 50
Hàm lượng aromat, % thể
tích
45 35
Hàm lượng benzen, % thể

tích
1 ~
Tiêu chuẩn Châu Âu đối với dầu điezen:
Năm 2000 2005
Hàm lượng lưu huỳnh, ppm 300 50
Hàm lượng aromat đa vòng, % thể
tích
11 ~
Chỉ số xetan tối thiểu 51 ~
Chính vì thế các nhà máy liên hợp lọc hóa dầu đang tồn tại và sắp xây mới đều phải
cập nhật các phương pháp công nghệ mới để thỏa mãn các yêu cầu này.
Hầu hết các xăng có hàm lượng lưu huỳnh thấp ngày nay đều được sản xuất từ
crackinh FCC naphta. Để đạt được hàm lượng lưu huỳnh dưới 30 ppm trong hỗn hợp xăng,
các nhà máy lọc dầu phải tập trung vào xử lí hoặc nguyên liệu
đầu cho FCC, hoặc là
crackinh ngay phân đoạn naphta. Như vậy, trong công nghệ xăng, cần có công đoạn và
thiết bị xử lí bằng hiđro nguyên liệu đầu cho FCC. Từ đó có thể lựa chọn các biện pháp
công nghệ:
-
Kết hợp xử lí nguyên liệu đầu bằng hiđro với xử lí naphta của FCC (hậu xử lí).
-
Tăng cường độ ở thiết bị tiền xử lí với hiđrocrackinh dịu dàng (không có hậu xử
lí).
-
Chỉ dùng hậu xử lí (xử lí làm sạch).
Dưới đây giới thiệu một số công nghệ hậu xử lí đối với naphta FCC.
Tình trạng thương mại
Công nghệ Nhà cung cấp
Đã lưu
hành

Thử
nghiệm
Đang phát
triển
Xử lí bằng hiđro
thông thường
Nhiều công ty x


111
Exxon Mobil
Scanfining
x
IFP Prime G x
Exxon Mobil
Octgain 125
x
Exxon Mobil
Octgain 220
x
Xử lí hiđro
chọn lọc
UOP ISAL x
Chưng cất xúc tác CD Tech x
Hấp phụ Phillips S Zorb SRT x
Ankyl hóa olefin BP OATS x
Với các phương pháp kể trên, hàm lượng lưu huỳnh trong xăng đạt được < 10 ppm.
Các yếu tố ảnh hưởng đến hàm lượng lưu huỳnh trong xăng FCC gồm:
-
Nguyên liệu đầu (nguồn dầu thô, phân đoạn dầu, )

-
Các điều kiện của quá trình FCC
-
Tính chất xúc tác của quá trình FCC
-
Sử dụng các phụ gia cho xúc tác FCC như ZSM-5.
Nói chung các xúc tác có lượng axit cao (mật độ tâm axit cao), lực axit mạnh thuận lợi
cho phản ứng truyền hiđro, trạng thái oxi hóa của kim loại trên bề mặt zeolit và đặc biệt là
ZSM-5 có tác dụng làm giảm hàm lượng lưu huỳnh trong xăng. ZSM-5 có tác dụng bẻ gãy
chọn lọc olefin không chứa lưu huỳnh.



112
PHỤ LỤC
PHỤ LỤC 1
Các đơn vị đo lường của Anh hay gặp trong lĩnh vực nhiên liệu
1 inch = 2,54 cm
1 foot = 1 ft = 12 inches = 30,48 cm
Chiều dài
1 yard = 91,44 cm
Diện tích 1 inch vuông = 6,4516 cm
2

1 inch khối =16,39 ml
1 foot khối = 28,320 cm
3
= 28,32 lít
Thể tích
1 gallon (Mỹ) = 4550 cm

3
(4,55 lít)
1 pound = 1 lb = 0,454 kg
1 poadơ = 10 poa = 1000 centipoadơ
1 oz = 28,35 gram
Khối lượng
1 Grain = 0,065 gam
Năng lượng
1 BTU =
180
1
nhiệt lượng cần thiết để nâng nhiệt độ
của 1 pound nước từ 320°F lên 212°F. 1 BTU = 1055
J = 252,0 cal
Các đơn vị khác
1 stock (st) = 10
−
4
m
2
/s
Bảng chuyển đổi nhiệt độ
Loại nhiệt
độ
°C °F °R
K
°C
1
1,8 (°C) + 32 1,8 (°C) + 491,7 °C + 273,2
°F

8,1
32F
−°

1
°F + 459,7
8,1
7,459F
−°

°R
8,1
7,491R
−°

°F − 459,7
1
8,1
R
°

K
K − 273,2 1,8 (K) − 459,7 1,8 × K
1
+ Đo nhiệt độ
Nói chung có 4 thang nhiệt độ khác nhau vẫn được sử dụng tùy từng quốc gia, địa
phương là:
(1) Thang Fahrenheit

113
(2) Thang Rankine
(3) Thang Bách phân
(4) Thang Kenvin (thang nhiệt độ tuyệt đối)
* Thang Fahrenheit lấy nhiệt độ sôi của nước là 212
°F
Nhiệt độ nóng chảy của nước là 32
°F
* Thang Centigrade lấy nhiệt độ sôi của nước = 100
°C
Nhiệt độ nóng chảy của nước là 0
°C
* Thang Rankine lấy nhiệt độ sôi của nước = 672
°R
Nhiệt độ nóng chảy của nước là 492
°R
* Thang Kenvin lấy 0K (tuyệt đối) tại
−273,1°C. Tại nhiệt độ này chuyển động phân
tử bị ngừng lại.
** Ở Mỹ có 2 thang hay dùng trong đời sống hàng ngày:
-
Thang Farenheit được sử dụng thông thường trong đời sống.
-
Thang Rankine được dùng bởi các kĩ sư.
Thang nhiệt độ
°C và K dùng cho khoa học.
+ Cách chuyển đổi (xem bảng trên hoặc biến đổi như dưới đây):
* Công thức chuyển đổi từ thang Farenheit sang thang
°C:
°F = 32 +

5
9

°C = 32 + 1,8 °C
* Các thang khác:
°C =
9
5
(
°F − 32)
K =
°C + 273,2
* Để chuyển thang Fahrenheit sang thang Kenvin thì người ta chuyển:
°F → °C → K
°R → °C → K


114
PHỤ LỤC 2
Đường cong chưng cất của sản phẩm dầu lỏng
Định nghĩa: Đường cong chưng cất của một hỗn hợp lỏng là đường cong biểu thị sự
thay đổi của nhiệt độ theo phần trăm distillat lấy ra khỏi hỗn hợp. Đối với các sản phẩm
dầu lỏng người ta thường quan tâm ở các điểm 10, 50 và 90%.

Hình 25.
Thiết bị chưng cất xác định đường cong TBP
Trong lĩnh vực nhiên liệu, để xác định được các điểm trên người ta tiến hành chưng
cất phân đoạn dầu thô hay một sản phẩm dầu lỏng. Trong quá trình chưng cất người ta để
cho dòng sản phẩm chảy liên tục thành các phân đoạn. Các phân đoạn thu được (distillat)
trực tiếp từ dầu thô, nói chung không có tất cả các đặc trưng cần thiết để có thể được coi là

các nhiên liệu hoàn thiện.


115
Việc chưng cất được thực hiện trên 1 máy trong phòng thí nghiệm (hình 25) và thiết
lập chính xác đường cong chưng cất của dầu thô. Đường cong này có tên là T.B.P (True
Boiling Point).
Thiết bị chưng cất được trình bày như hình trên: gồm một hình cầu bằng thuỷ tinh
được đốt nóng bằng bếp điện. Người ta lắp vào phía trên bình một cột phân đoạn và có bọc
vỏ cách nhiệt. Hệ thống làm lạnh được ngưng tụ bằ
ng nước và ta thu các phân đoạn
(distillat) trong một bình được chia độ. Máy có thể được nối với một thiết bị chân không để
cất dưới áp suất thấp. Cho 1 lít dầu thô hay một sản phẩm dầu lỏng vào trong bình cầu,
cắm nhiệt kế ở đầu cột cất để theo dõi quá trình sản phẩm đi ra khỏi cột. Nếu đối tượng
chưng cất là dầu thô, khi bắt đầu đốt nóng, sự sôi b
ắt đầu và nhiệt kế chỉ 30°C, hơi bốc lên
qua sinh hàn nhưng không bị ngưng tụ, hơi này có chứa một hàm lượng nhỏ propan. Dưới
đây giới thiệu các sản phẩm thu được qua phép chưng cất chọn lọc trên thiết bị này.
Khí hoá lỏng: Tại nhiệt độ này metan, etan và phần lớn propan bị loại và hơi cũng
chứa butan. Nếu muốn thu propan và butan ở nhiệt độ thường người ta phải tiến hành nén
ở áp suất cao. Thông thường điều này được thực hiện trong công nghiệp, sản phẩm thu
được gọi là LPG.
Mặt khác, những đặc trưng sau đây cũng được ấn định với hỗn hợp C
3
và C
4
dùng cho
ôtô:
-
Thành phần: > 19% và < 50% theo thể tích C

3
H
8
và C
3
H
6

-
Áp suất hơi tương đối ở 50°C: 7,3 < p < 11,5 at
Những đặc trưng này tương đối rộng tương ứng với các hỗn hợp khí khá dễ dàng xác
định được với các thiết bị tách đơn giản. Nếu muốn tách n-C
4
H
10
ra khỏi iso-C
4
H
10
phải
dùng các thiết bị mạnh hơn và giá thành sẽ cao hơn.
Dưới đây là các đặc trưng của khí hoá lỏng.
Quy định
Propan thương mại:
Hỗn hợp các hiđrocacbon bao gồm
(90% C
3
H
8
, C

3
H
6
và lượng dôi etan,
etylen, C
4
H
10
và C
4
H
8
.
Butan thương mại:
Hỗn hợp các hiđrocacbon bao
gồm chủ yếu C
4
H
8
, C
4
H
10
và chứa
dưới 19% về thể tích C
3
H
8
.
Mùi Đặc trưng Đặc trưng

Khối lương riêng
≥ 0,502 kg/l ở 15°C ≥ 0,559 kg/l ở 15°C
Áp suất hơi tương đối ở
50°C
11,5 < p < 19,3 (at)
≤ 6,9 at
Hàm lượng S < 0,005 % trọng lượng
Các hợp chất của lưu
huỳnh

Dưới ngưỡng phát hiện bằng
Na
2
PbO
2

Ăn mòn tấm đồng 1b cực đại
Hàm lượng nước Không phát hiện được bằng CoBr
2

Không thể tách được nước bằng
cách gạn
Hoá hơi
Điểm sôi cuối cùng ≤ −152 Điểm sôi cuối cùng ≤ 1°C
Hỗn hợp C
3
và C
4
có những giới hạn về sức căng hơi của chúng ở 50°C. Nếu dư một
lượng nhỏ propan trong butan sẽ làm tăng ngay sức căng hơi vượt quá 8,5 at. Người ta biết

rằng khi có mặt C
3
H
8
, C
2
H
6
và C
2
H
4
trong hỗn hợp, áp suất hơi của chúng tăng rất nhanh, rất
khó giữ dưới những giới hạn quy định. Sức căng hơi của hỗn hợp là rất cần thiết vì các áp
lực của các chai đựng khí dựa trên các sức căng hơi này.


116
Trong các quy định được trình bày ở bảng trên, quy định về hàm lượng nước là rất
quan trọng (trước hết là đối với propan). Khi propan lỏng được giảm áp bằng cách cho bay
hơi, nhiệt độ của nó giảm xuống rất nhanh và nếu như có những giọt nước nhỏ tồn tại trong
khí chúng sẽ chuyển thành đá và bịt rất nhanh đường thoát khí. Các lỗ thoát khí bị hẹp lại
và khí không thể thoát ra được nữa. Điề
u này luôn luôn xảy ra nếu propan không khô.
Những đặc trưng của propan C
3
H
8
và butan C
4

H
10
là như sau:
Các đặc trưng Propan n-C
4
H
10

Khối lượng riêng của chất lỏng
ở 15°C (g/cm
3
)
0,509 0,582
Điểm sôi
− 44,5°C0,5°C
Điểm đông đặc
−189,9°C −136°C
Nhiệt độ tới hạn
975°C 150,8°C
Áp suất tới hạn (at) 45,56 38,83
Nhiệt hoá hơi (cal/kg) 107,14 96,71
Thể tích khí cho 1 kg chất lỏng (ở đktc) 0,53m
3
0,44m
3

Nhiệt trị của 1m
3
khí ở đktc 22.417 kcal 29.135 kcal
Nhiệt trị cho 1 kg 12.034 kcal 11.810 kcal

Nhiệt trị cho 1 lít 6.104 kcal 5755 kcal
Giới hạn thấp của tính dễ cháy (%) 2,3 0,9
Giới hạn cao của tính dễ cháy (%) 9,4 8,4
Chỉ số octan > 100 > 100
Ngày nay, việc tiêu thụ khí hoá lỏng tăng lên rất nhanh, người ta cho rằng sự tiêu thụ
khí hoá lỏng còn tăng hơn nữa. Việc vận chuyển khí hoá lỏng bằng đường biển được đơn
giản hoá đi rất nhiều đã cho phép hạ giá thành khí hoá lỏng. Cũng tương tự như những gì
người ta thực hiện với các khí thiên nhiên đã được hoá lỏng để vận chuyển trong các tàu
biển. Ngày nay người ta vận chuyển propan và butan
ở áp suất thường bằng cách giữ
chúng ở nhiệt độ đủ thấp (
−50°C đối với propan và −10°C đối với butan). Ở những nhiệt
độ này, các khí bị hoá lỏng có sức căng hơi thấp ở áp suất khí quyển, bởi vậy không có bất
kỳ một bất tiện nào vận chuyển chúng trên các tàu biển với các bể chứa bình thường được
trang bị hệ thống làm lạnh.
Sự giảm nhiệt độ được thực hiện bằng cách hoá hơi các khí bị hoá lỏng và nén lại
các hơi này trong các máy nén nhỏ
được đặt ngay trên tàu.
Hiện nay các tàu chở butan và propan được trang bị những bể chứa lớn bằng thép có
khả năng tải được rất lớn các khí này ở áp suất khí quyển và nhiệt độ
−50°C.
* Các xăng:
- Xăng thường: xăng ôtô
-
Xăng máy bay


117
-
Xăng đặc biệt chia thành các loại: A, B, C, D, E, F, G, H (theo tiêu chuẩn của

Pháp).
-
Xăng dung môi, xăng thơm (white-spirit)
-
Dầu hoả
-
Nhiên liệu cho động cơ phản lực (carburateur)
-
Gazoin
-
Nhiên liệu dân dụng
-
Dầu điezen nhẹ dùng cho động cơ chạy biển
* Cất dưới chân không:
- Dầu động cơ
-
Dầu công nghiệp
-
Mỡ bôi trơn
-
Parafin, sáp
-
Bitum
* Các loại đường cong chưng cất của các hỗn hợp phức tạp
1 - Đường cong flash
Nguyên lý của phương pháp như sau: sản phẩm được đốt nóng dưới áp suất và sau đó
được đưa vào một buồng ở áp suất P
1
và nhiệt độ T
1

thành một pha hơi V và một pha lỏng
L. Đo và tính phần trăm của pha hơi được sinh ra ở T
1
.
Lặp lại phương pháp và làm giảm áp trong buồng ở áp suất P
2
và nhiệt độ T
2
. Sau một loạt
phép đo ta thu được đường cong T = f (% hơi) - đó là đường cong flash.

ng cong flash
ca mt hn hp phc tp
T
i
= Nhiệt độ sôi đầu tiên;
T
f
= Nhiệt độ sôi cuối cùng

2 - Đường cong hoá hơi liên tục đơn giản (VPS).


118
Đó là phép chưng cất đơn thông thường trong phòng thí nghiệm.
3 - Đường cong chưng cất lý tưởng hay đường cong T.B.P (True Boiling Point).
Nếu sự chưng cất được thực hiện trong một thiết bị có nhiều đĩa, nghĩa là thiết bị có độ
chọn lọc tốt tương đương với sự cất đơn được lặp đi lặp lại nhiều lần. Bằng cách theo dõi
nhiệt độ của hơ
i tuỳ theo phần trăm distillat, ta sẽ thu được đường cong TBP hay đường

cong của các điểm sôi thực.
Điều này có ý nghĩa rằng các cấu tử liên tiếp chuyển liên tục thành pha hơi ở đầu cột
cất, ở nhiệt độ sôi, ở áp suất của cột.
Vì dầu thô có quá nhiều cấu tử nên đường TBP có dạng.

Đường TBP của dầu thô
T
i
= Nhiệt độ sôi của cấu tử dễ bay hơi nhất;
T
f
= Nhiệt độ sôi của cấu tử khó bay hơi nhất.
4 - Đường cong ASTM (American Society for Testing Materials).
Một đường cong chưng cất rất hay được sử dụng trong công nghiệp đó là đường cong
ASTM. Đường cong này thu được bằng cách chưng cất sản phẩm trong một thiết bị chưng
cất đơn thông thường trong các điều kiện đã được chuẩn hoá như tốc độ đốt nóng, tốc độ
hoá hơi,
Độ chọ
n lọc của phương pháp chưng cất này là trung gian giữa đường chưng cất liên
tục đơn giản và đường chưng cất TPB. Các đường cong chưng cất ASTM cung cấp những
đặc trưng chưng cất của các sản phẩm dầu. Nó thuận lợi là tương đối nhanh trong khi
chưng cất TBP lâu (24 giờ).
Dạng của đường chưng cất ASTM:

T
i
600
% thể tích bay hơi

119

Đường ASTM

Hình 26. So sánh các đường chưng cất
Hình 26 trình bày các đường cong chưng cất đã được giới thiệu ở trên cho một hỗn
hợp phức tạp. Ta có thể thấy rằng:
-
Đường cong VPS tương ứng với sự chưng cất không chọn lọc nhất.
-
Đường cong TBP tương ứng với sự chưng cất có độ chọn lọc tốt nhất.
-
Đường cong ASTM tương ứng với độ chọn lọc trung gian giữa hai đường cong
trên.
-
Đường cong flash tương ứng với độ chọn lọc rất yếu.
Ở đây: Độ chọn lọc của sự phân đoạn là mức độ tách một cấu tử quan tâm trong quá
trình chưng cất tách các cấu tử ra khỏi hỗn hợp của chúng.
% thể tích bay hơi

% thể tích bay hơi

^
^


Nhiệt độ
o
C

Nhiệt độ
o
C
Nhiệt độ
o
C
Nhiệt độ
o
C


120
Thành phần chưng cất cũng là một trong những chỉ tiêu kĩ thuật quan trọng của các
sản phẩm dầu lỏng nói chung và các nhiên liệu lỏng nói riêng.