Nhiên liệu dầu khí - Hoa Hữu Thu Phần 6 pps

61
a) Quá trình Semet-Solvay
Đây là quá trình quay vòng không xúc tác nhằm sản xuất nhiên liệu khí giàu từ các
phân đoạn dầu nhẹ, nặng, Quá trình khí hóa dầu Semet-Solvay là quá trình refominh dầu
với hơi nước ở nhiệt độ cao. Quá trình được thực hiện liên tục trong hai lò phản ứng đặt
song song với nhau. Mỗi mẻ thực hiện trong 4 phút.
Thành phần và tính chất của khí dầu được sản xuất theo phương pháp này như sau:
CH
4
40% C
n
H
m
30%
H
2
18% N
2
6,5%
CO 35% CO
2
2,5%
Nhiệt trị thô 10.000 kcal/Nm
3
(khô)
Tỉ trọng so với không khí (= 1) 0,72
b) Quá trình Segas
Đây là quá trình quay vòng xúc tác, và có thể tái sinh. Thiết bị của quá trình này gồm
3 bộ phận chính:

- Buồng hóa hơi nguyên liệu đầu (hóa hơi dầu) và sản xuất hơi nước.
- Buồng ở giữa chứa xúc tác (gồm MgO + 1% CaO) - buồng phản ứng.
- Buồng cuối đốt nóng sơ bộ không khí - buồng thu hồi nhiệt.
Quá trình được vận hành như sau: hơi nước được đưa vào đáy buồng thứ nhất để
chuyể
n thành hơi nước quá nhiệt. Dầu nguyên liệu được phun vào buồng này từ phía trên.
Hỗn hợp dầu và hơi nước quá nhiệt đi qua buồng xúc tác (buồng thứ hai), trong buồng này
quá trình khí hóa xúc tác xảy ra. Khí nóng được dẫn vào buồng thứ 3 để đốt nóng sơ bộ
không khí dùng cho các quá trình khác. Cuối cùng khí dầu đi vào bộ phận rửa và ngưng tụ.
Nhiệt độ ở buồng xúc tác được giữ ở 1000°C
Thời gian một vòng phản ứ
ng khoảng 4 phút.
Thành phần và tính chất điển hình của khí dầu được sản xuất theo phương pháp này
như sau:
CO
2
5,8% C
n
H
m
4,2%
O
2
0,4% CO 8,3%
H
2
50,3% CH
4
16,2%
N

2
4,8%
Nhiệt trị thô 4.700 kcal/Nm
3
(khô)
Tỉ trọng so với không khí (= 1) 0,52


62
c) Quá trình Onia-Gegi
Đây là quá trình vòng và xúc tác như quá trình Segas. Xúc tác được dùng ở đây là
Ni/chất mang.
Nguyên liệu đầu cho quá trình này là các hiđrocacbon nhẹ đến dầu nặng.
Khí dầu được sinh ra dưới tác dụng của xúc tác, nhiệt độ cao (800 ÷ 900°C) và hơi
nước.
C
n
H
m
+ nH
2
O → nCO + (
2
1
m + n) H
2

Quá trình Onia-Gegi còn sinh ra cốc và một số sản phẩm phụ khác.
Thiết bị của quá trình Onia-Gegi gồm các bộ phận sau:
- Bộ phận chứa xúc tác Ni;

- Bộ phận tái sinh bằng không khí nóng;
- Bộ phận phát hơi nước.
Vận hành quá trình Onia-Gegi gồm hai bước:
- Bước đầu tiên đốt nóng vùng xúc tác lên tới 800
÷ 900°C;
- Bước thứ hai là khí hóa dầu. Dầu được phun vào vùng xúc tác cùng với hơi nước. Tại
đây dầu được chuyển thành khí dầu. Khí dầu đi qua bộ phận thu hồi nhiệt và đi vào bộ
phận rửa để thu khí đem đi dùng. Sản phẩm khí này cũng còn được gọi là “khí thành phố”.
Thành phần và tính chất điển hình của khí thành phố sinh ra từ khí hóa dầu nặng như
sau:
CO
2
10,2% C
n
H
m
5%
CO 17,2% H
2
43,8%
C
n
H
2n+2
13,5% O
2
0,9%
N
2
9,4%

Nhiệt trị thô 4.316 kcal/Nm
3

d) Quá trình refominh xúc tác với hơi nước naphta
Naphta sau khi được loại lưu huỳnh được khí hóa bằng hơi nước với sự có mặt của xúc
tác niken.
Quá trình này được thực hiện trong các lò ống chứa xúc tác, được gọi là lò phản ứng
khí hóa. Lò này có dạng 3 lớp ống thép không gỉ chứa đầy xúc tác. Chúng được đốt nóng
trong một lò đốt ở 960
°C. Khí thải của lò đốt được dùng để phát hơi nước quá nhiệt.
Hỗn hợp hơi naphta sau khi đã được loại hết lưu huỳnh, hiđro và hơi nước quá nhiệt đi
vào ống phản ứng từ trên đỉnh ống. Phản ứng khí hóa xảy ra tại đây ở áp suất 28 at, nhiệt
độ 840
°C.


63
Quá trình refominh với hơi nước naphta được thực hiện hầu hết để sản xuất khí nhiên liệu
và một phần để sản xuất khí tổng hợp trong các nhà máy phân đạm. Sơ đồ quá trình
refominh với hơi nước naphta để sản xuất khí dầu - khí thành phố của hãng ICI được
minh
họa trong hình 8.

Hình 8
Quá trình ICI sản xuất khí thành phố bằng refominh với hơi nước
Thành phần và tính chất của khí dầu được sản xuất theo phương pháp này như sau:
CH
4
4,8% CO 41,8%
H

2
51,7% CH
4
0,3%
N
2
1,4%
Nhiệt trị thô 2.870 kcal/Nm
3
(khô)
Tỉ trọng so với không khí (= 1) 0,52





64
Chương 4
PHÂN TÍCH NHIÊN LIỆU
4.1 Những vấn đề chung
Việc phân tích nhiên liệu hiện nay đã được chuẩn hoá một cách chặt chẽ theo các
chuẩn nhất định tùy thuộc vào từng quốc gia và tổ chức quốc tế. Việc phân tích nhiên liệu
bao gồm các bước sau đây:
-
Lấy mẫu nhiên liệu;
-
Phân tích nhiên liệu theo chuẩn của các quốc gia.
Ví dụ, đối với nhiên liệu rắn như than, các chỉ tiêu cần phân tích như sau:
-
Trước hết là xác định nhiệt trị của nhiên liệu;

-
Độ ẩm;
-
Hàm lượng chất dễ bay hơi;
-
Hàm lượng tro:
+ Phân tích tro: thành phần hóa học của tro
+ Nhiệt độ nóng chảy của tro
-
Những thử nghiệm thêm đặc biệt cho than;
+ Hàm lượng bitum
-
Nhiệt độ cháy của than.
Đối với các nhiên liệu lỏng
Với các nhiên liệu lỏng, người ta hay sử dụng các tiêu chuẩn ASTM (American
Society for Testing Materials) hoặc của Anh “Standard Methods for testing Petroleum and
its products”. Các đại lượng cần phân tích đối với các nhiên liệu lỏng là:
-
Nhiệt trị;
-
Tỉ trọng: tỉ trọng được xác định theo phương pháp tỉ trọng kế, ở nhiệt độ chuẩn
15
°C. Theo tiêu chuẩn của Mĩ thì người ta xác định độ API (API°):

-
Điểm chớp cháy (flash - point): đó là nhiệt độ thấp nhất mà ở đó hơi nhiên liệu bay
ra khỏi dầu với lượng vừa đủ để bốc cháy thành ngọn lửa trên toàn bộ bề mặt mẫu.
141,5
Độ API =
− 131,5

Tỉ trọng 60F/60F


65
-
Điểm bốc cháy là nhiệt độ mà ở đó hơi thoát ra đủ để cháy và còn duy trì sự cháy
liên tục trong 5 giây.
-
Nhiệt độ cháy tức thời - SIT (Spontaneous Ignition Temperature), là nhiệt độ mà ở
đó sự cháy xảy ra khi một nhiên liệu lỏng rơi vào trong một chén nung bằng kim
loại được đốt nóng có điều khiển.
Như vậy điểm chớp cháy sẽ phụ thuộc vào:
+ Áp suất hơi của dầu.
+ Tỉ lệ hơi dầu trong không khí cần thiết để hình thành một hỗn hợp có thể cháy. Tỉ lệ
này s
ẽ thay đổi rất ít đối với các distillat từ các dầu thô khác nhau, nhưng có một yếu tố sẽ
quyết định sự tạo thành hỗn hợp cháy. Đó là, nếu như máy mở để tiếp xúc với không khí,
hỗn hợp cháy chỉ đạt được ở nhiệt độ cao hơn so với máy đóng kín, vì thế có các phép thử:
điểm chớp cháy cốc kín, cốc hở.
-
Độ nhớt.
-
Hàm lượng nước trong dầu.
-
Phép thử chưng cất: đó là đặc tính chưng cất của các nhiên liệu lỏng trừ các nhiên
liệu có áp suất hơi cao thì phép thử chưng cất không cần làm, các nhiên liệu lỏng
khác cần làm phép thử này.
100 ml mẫu được đưa vào bình cất. Cùng ống đong đó dùng để đong các thể tích các
distillat. Bầu thuỷ ngân của nhiệt kế để ngay dưới nhánh ra của hơi. Ngọn lửa được điều
chỉnh sao cho tố

c độ chất lỏng ra là 4 ÷ 5 ml/phút. Điểm sôi đầu tiên là nhiệt độ tại đó giọt
chất lỏng đầu tiên rơi vào bình hứng, và điểm sôi cuối cùng là nhiệt độ cực đại mà nhiệt kế
đạt được khi đáy bình khô cạn. Phép thử chưng cất sẽ ghi nhiệt độ sôi đầu tiên mà ở đó
10% distillat được gộp lại và điểm sôi cuối cùng là toàn bộ thể tích các distillat.
-
Hàm lượng lưu huỳnh
-
Hàm lượng parafin và naphten
-
Cặn cacbon: có hai phép thử cặn cacbon:
1.
Cặn cacbon Conradson (Conradson Coking test). Lượng cacbon (coke) còn lại
khi đốt nóng dầu trong 1 chén nung đến nóng đỏ khi không có không khí. Lượng
cacbon này thường được biểu thị dưới dạng phần trăm trọng lượng.
2.
Cặn cacbon Ramsbottom
-
Hàm lượng asphalt
-
Hàm lượng tro
-
Hàm lượng kim loại
Đối với các nhiên liệu khí
Các chỉ tiêu đánh giá chất lượng sản phẩm khí thường căn cứ vào mục đích sử dụng
khí và khi xác định các chỉ tiêu kĩ thuật của khí cũng phải dựa trên các phương pháp chuẩn
thích hợp. Việc phân tích các hiđrocacbon khí có số nguyên tử cacbon trong phân tử từ 1
đến 4 cũng khá phức tạp. Thông thường đối với mỗi một loại khí đều có các tiêu chuẩn
riêng.

66
Ví dụ, đối với khí thiên nhiên (Natural Gas, NG) và khí thiên nhiên hóa lỏng (LNG),
các chỉ tiêu cần phân tích là:
-
Nhiệt trị, theo tiêu chuẩn ASTM D900, D1826.
-
Hàm lượng nước, theo tiêu chuẩn ASTM D1142.
-
Hàm lượng H2S, theo tiêu chuẩn ASTM D2725, D3031.
-
Hàm lượng mecaptan khí, theo tiêu chuẩn ASTM D2385.
-
Hàm lượng khí CO2, theo tiêu chuẩn ASTM D1945.
Đối với LPG thương phẩm mà thành phần chính của nó gồm propan, butan, những chỉ
tiêu phân tích thường là:
-
Nhiệt trị
-
Thành phần khí C3 và C4
-
Các hằng số tới hạn: điểm chảy, điểm sôi
-
Tỉ trọng, khối lượng riêng
-
Nhiệt dung riêng
-
Thể tích riêng thể hơi ở 0°C và 760 mmHg
-
Thể tích riêng thể hơi/lỏng ở 0°C
-

Áp suất hơi
-
Hàm lượng lưu huỳnh,
Một điều đáng chú ý là trên thế giới hiện nay việc đánh giá chất lượng các sản phẩm
dầu vẫn chưa được thống nhất trên toàn cầu. Nhiều quốc gia sử dụng chuẩn ASTM trong
khi đó các quốc gia khác vẫn sử dụng các chuẩn đặc trưng của nước mình.
Dưới đây trình bày phương pháp xác định nhiệt trị, một trong những tính chất quan
trọ
ng nhất của nhiên liệu.
4.2 Xác định nhiệt trị
Việc định nghĩa các đơn vị và thảo luận về nhiệt trị và nhiệt trị thô đã được trình bày ở
chương 1. Ở đây chỉ trình bày phương pháp qua đó xác định được nhiệt trị. Những giá trị
về nhiệt trị có thể được chia thành những phần dựa trên cơ sở những tính toán từ các giá trị
riêng biệt đã biết của các cấu tử và những phần thu đượ
c qua việc xác định trực tiếp trên
các máy đo thích hợp.
Nhiệt trị theo tính toán
Đối với than, nhiệt trị có thể được tính toán trên cơ sở của các nguyên tố hay trên các
cấu tử gần đúng. Đối với dầu, việc tính toán được dựa trên cơ sở các nguyên tố thành phần
và đối với khí trên cơ sở các giá trị của các cấu tử khí riêng biệt có thể cháy.
Trong việc tính toán dựa trên cơ sở thành phần nguyên tố của than, người ta cho rằng
các nguyên tố có cùng nhiệt trị như chúng có ở trạ
ng thái tự do và oxi có mặt kết hợp với
đương lượng hiđro thành nước. Tương tự, người ta cũng cho rằng nhiệt cũng không bị hấp


67
thụ hay toả ra để giải phóng các nguyên tử để chúng tham gia vào phản ứng cháy với oxi.
Tuy các giả thiết trên là rất thô thiển, song trong thực tế các giá trị tính toán được, trong đại
đa số các trường hợp, là phù hợp với các kết quả đo.

Công thức của Dulong dùng để tính toán nhiệt trị là:
NT
thô
=
100
1
[8080 C + 34.400 (H
−
O
8
)] cal/g
Ở đây C, H và O là phần trăm theo trọng lượng của các nguyên tố tương ứng. Nếu
người ta cho rằng oxi trong thành phần nhiên liệu kết hợp hoàn toàn với hiđro, thì lượng dư
hiđro có thể kết hợp là: H - O/8. Cũng tương tự, hàm lượng nitơ của than là không bao giờ
lớn hơn 1% và điều này có thể đưa vào trong công thức trên và ta thu được:
NT
thô
=
1
100
H(ON1)
8080 C + 34.400 22206
8
⎡−+−⎤
⎛⎞
+
⎜⎟
⎢⎥
⎝⎠
⎣⎦

cal/g
Grunull và Davies đã thu được những giá trị nhiệt trị của nhiều than khi dùng công
thức dựa trên cơ sở lí thuyết Berther: nhiệt giải phóng ra từ một nhiên liệu tỉ lệ với thể tích
của không khí cần thiết cho sự cháy, nghĩa là:
Q
S
= k . V
C

trong đó: Q
S
là lượng nhiệt; V
C
là thể tích không khí; k là hằng số thực nghiệm.
Và nhiệt trị thô (NT) có thể tính theo công thức:
NT
thô
= (3,635 H + 259,9)
CH(OS)
38
−−
⎛⎞
+
⎜⎟
⎝⎠
cal/g
Đối với các nhiên liệu lỏng, dầu, trong đó không kể đến ảnh hưởng của tro thì công
thức trên cũng cho phép tính toán nhiệt trị khá chính xác. Việc tính toán nhiệt trị có một số
ứng dụng khi so sánh thành phần của các than tương tự và cho phép chọn với độ chính
xác của phép phân tích, nhưng không bao giờ được phép lấy các giá trị tính toán được

thay thế cho các giá trị xác định bằng các phép đo thực nghiệm.
Phương pháp nhiệt lượng kế
Nguyên lí chung của tất cả các nhiệt lượng kế là chuyển tất cả nhiệt đốt cháy của một
lượng đã biết nhiên liệu cho một lượng nước xác định, từ sự tăng nhiệt độ của nước người
ta tính được nhiệt trị của nhiên liệu. Trong thí nghiệm không phải chỉ nước tăng nhiệt độ
mà toàn bộ máy đo tiếp xúc với nó cũng tăng nhiệt độ
. Do đó, cần phải biết nhiệt độ đã
dùng cho sự đốt nóng này và được đo như là nước. Nước này được gọi là nước tương
đương của máy và cần phải được xác định chính xác.
Để xác định trực tiếp nhiệt trị của nhiên liệu thì một số các điều kiện cơ bản cần phải
thoả mãn để đo được chính xác:
-
Sự cháy phải hoàn toàn nghĩa là không có khói, không tạo thành CO.
-
Không thấy các khí hiđrocacbon chưa cháy hết thoát ra.
-
Không có cacbon chưa bị cháy và bất kì phép xác định các vết than cần được loại
ra. Thậm chí nếu vết than này có ở trong chén nung thì cũng không tốt để xác định


68
lượng cacbon đó và làm hiệu chỉnh từ giá trị đã biết đối với cacbon. Vì lượng
cacbon này có thể dẫn tới sự cháy không hoàn toàn không dự định được.
-
Nhiệt phải truyền hoàn toàn cho nước, đối với các lượng nhiệt mất đi trong khi xác
định cần phải được hiệu chỉnh.
-
Sự tăng nhiệt độ của nước phải được xác định chính xác, vì khối lượng nhiên liệu
sử dụng là rất nhỏ so với lượng nước phải đốt nóng.
Các nhiệt lượng kế có thể được phân thành 3 loại:

1. Sự cháy được thực hiện bằng hỗn hợp của nhiên liệu với 1 tác nhân oxi hoá rắn
như KNO
3
, KClO
3
hoặc với Na
2
O
2
.
2.
Sự cháy được thực hiện bằng oxi ở áp suất khí quyển.
3.
Sự cháy được thực hiện bằng oxi ở áp suất cao (phương pháp nhiệt lượng kế bom
Berthelot - Mahler).
Trong thực tế, người ta hay dùng loại 3. Hình 9 trình bày sơ đồ của một nhiệt lượng kế
bom và các thiết bị xác định hoàn chỉnh.


Hình 9.
Sơ đồ nhiệt lượng kế bom
Nhiệt trị được xác định trong thí nghiệm này là nhiệt trị thô, được biểu thị theo độ
calori dưới các điều kiện thể tích không đổi. 1 calori (cal) là lượng nhiệt cần thiết để nâng
nhiệt độ của 1 gam nước từ 14,5
°C lên 15,5°C và bằng 4,1855 Jun.
Cách làm:
Khoảng 1 gam nhiên liệu được đưa vào chén nung và đem cân chính xác để biết lượng
nhiên liệu. Đối với nhiên liệu rắn thì phải xác định đồng thời độ ẩm.

69
Một mẩu dây điện đốt nóng được kéo qua hai đầu bên trong máy (hình 9) và một
miếng bông được buộc vào dây đốt nóng, còn đầu kia nhúng vào nhiên liệu. Cho 2 ml
nước vào đáy bom và đậy nắp toàn bộ hệ thống. Bom được làm đầy bằng oxi đến áp suất
25 at.
Sau đó bình nhiệt lượng kế được nạp một lượng nước đã được cân trước đủ để phủ
toàn bộ nắp đậy (hình 9) và cho chạy máy khuấy. Nước ph
ải giữ ở nhiệt độ phòng để
hiệu chỉnh “lạnh” sẽ càng nhỏ càng tốt.
Sau 5 phút đọc nhiệt độ (sai lệch 0,001
°) và tiếp tục đọc trong 15 phút. Gõ nhẹ vào
nhiệt lượng kế xem mức thuỷ ngân có gì thay đổi không. Nếu sau 5 phút, tốc độ lên xuống
của nhiệt kế không thay đổi thì đóng mạch điện để đốt cháy nhiên liệu và tiếp tục đọc nhiệt
độ trong 5 phút sau khi nhiệt độ cực đại đạt được và nhiệt độ giảm xuống với một tốc độ
không đổi.
Sau đó bom được lấy ra kh
ỏi nhiệt lượng kế, để yên trong 30 phút để cho các axit ổn
định và áp suất được xả ra qua van. Khi mở nắp nhiệt lượng kế, chén nung phải được kiểm
tra dấu hiệu có cacbon. Nếu có cacbon thì kết quả bị loại bỏ. Bom và chén nung được tráng
bằng nước cất và được rửa nếu như muốn xác định hàm lượng lưu huỳnh.
Trong trường hợp nhiên liệu là than antraxit hay cốc, để tránh sự cháy không hoàn
toàn người ta thường đặ
t 1 lớp mỏng SiO
2
tinh khiết hay Al
2
O
3
dạng hạt nhỏ ở đáy chén
nung. Nếu than có hàm lượng tro cao hay tro nóng chảy cũng áp dụng cách làm này.

Hiệu chỉnh
Những dữ kiện thu được cần phải được hiệu chỉnh đối với việc làm lạnh trong quá
trình đo, đối với nhiệt đốt cháy của dây bông và đối với nhiệt hình thành axit H
2
SO
4
và
HNO
3
.
Việc hiệu chỉnh axit được thực hiện bằng phép chuẩn độ nước rửa bom bằng kiềm. 50
ml dung dịch Na
2
CO
3
0,1N được thêm vào nước rửa, dung dịch được đun sôi còn 10 ml,
sau đó pha loãng và lọc, rửa. Khi dung dịch thu được nguội lạnh, thì nước lọc được chuẩn
độ bằng axit HCl 0,1N với chỉ thị là metyl da cam. Hiệu số giữa 2 lần chuẩn độ này cho ta
độ axit tổng cộng (50
− T) và từ giá trị độ axit tổng trừ đi độ axit H
2
SO
4
(được xác định
bằng phương pháp kết tủa BaSO
4
) ta được độ axit HNO
3
(dạng HNO
3

0,1N).
Vì 1 ml H
2
SO
4
0,1N tương đương với 0,0016 gam lưu huỳnh nên độ axit HNO
3
trở
nên:
(50
− T) = = n ml HNO
3
0,1N
Việc rút ra dưới dạng calo thực hiện theo cách sau:
-
Hiệu chỉnh HNO
3
n × 1,43
-
Hiệu chỉnh H
2
SO
4
S(%) × 22,5
Hiệu chỉnh lạnh
Nhiều hệ thống hiệu chỉnh đã được đưa ra, nhưng bình thường, người ta rút ra một
phương pháp hiệu chỉnh thuận tiện đó là phương pháp tra bảng đã có sẵn.
Dưới đây là công thức hiệu chỉnh của Regnanlt - Pfaundler:
S trong lượng than
0,0016

70
Hiệu chỉnh lạnh = n.v +
n1
on
n
(v' v) 1
t(tt)nt
(t' t) 2
−
−
⎧
⎫
+−−
⎨
⎬
−
⎩⎭
∑
= n.v + kT
với: n - số phút trong giai đoạn chủ yếu, thường thường là 5.
v - tốc độ giảm nhiệt độ trong 1 phút trong giai đoạn sơ bộ.
v’ - tốc độ trong giai đoạn sau.
t, t’ - nhiệt độ trung bình trong các giai đoạn sơ bộ và giai đoạn sau.

n1
n
t
−

∑
- tổng số lần đọc trong giai đoạn chính.

on
1
(t t )
2
− - trung bình cộng của thời gian bốc cháy t
o
và thời gian đầu sau đó tốc
độ biến đổi là không đổi.
(v' v)
(t' t)
−
−
- là “hằng số lạnh” của nhiệt lượng kế, hằng số này < 0,0025.
Mặc dù công thức hiệu chỉnh khá phức tạp, song việc dùng thí nghiệm trắng với độ sai
lệch chấp nhận được cho các cách đọc khác nhau làm cho việc dùng công thức này thuận
tiện và nhanh.
Xác định nước tương đương
Trong biểu thức ở trên có chứa 1 yếu tố “hàm lượng nước tương đương” cần phải xác
định chính xác. Có một số phương pháp xác định nước tương đương:
-
Tính toán: dựa trên trọng lượng và nhiệt dung riêng của các bộ phận của thiết bị.
Phương pháp này cho kết quả gần đúng.
-
Xác định trực tiếp bằng thực nghiệm: Việc xác định trực tiếp nhiệt dung riêng
bằng cách đo sự tăng lên của nhiệt độ khi đưa vào một lượng nhiệt đã biết (bằng
cách dùng điện trở) là chính xác nhất. Tuy nhiên, phương pháp này thu được các
kết quả thoả đáng khi nhiên liệu cần phải xác định nhiệt trị được hiệu chỉnh bằng

cách đốt cháy một lượng thích h
ợp một chất hữu cơ có nhiệt trị đã biết. Thông
thường, người ta lấy axit benzoic làm chuẩn để so sánh. Nhiệt trị của axit benzoic
là 6324,15 cal/g (hay 26469,73 J/g).
-
Đối với các nhiên liệu lỏng và khí, về nguyên tắc chung người ta cũng có thể xác
định nhiệt trị của chúng theo các nguyên tắc như đã trình bày ở trên. Song với các
loại nhiên liệu này cũng có các phương pháp riêng gọi là nhiệt lượng kế dùng cho
nhiên liệu lỏng và nhiệt lượng kế cho dùng cho nhiên liệu khí.


71
Chương 5
Cơ sở vật lí và hóa học của sự cháy
5.1 Vài nét khái quát về sự cháy
Nhu cầu về năng lượng của thế giới hiện nay được thoả mãn bởi 85% năng lượng hóa
học được dự trữ trong các nhiên liệu tự nhiên (chủ yếu là nhiên liệu hóa thạch: than và dầu
mỏ), 10% là thuỷ năng (các nhà máy thuỷ điện) và 5% là năng lượng hạt nhân. Các nguồn
năng lượng khác như ánh sáng mặt trời, gió, địa nhiệt, hiện chỉ đóng góp một phần năng
lượng không
đáng kể.
Sự chuyển hoá năng lượng hóa học thành các dạng năng lượng khác như điện năng, cơ
năng, ánh sáng là do sự cháy nhanh của than hay các phân đoạn khác nhau tách ra từ dầu
mỏ. Nếu việc sản xuất năng lượng bằng cách đốt cháy nhiên liệu được thực hiện rất rộng
rãi và từ rất lâu thì sự hiểu biết của con người trong lĩnh vực này còn chưa được đầ
y đủ.
Trong lĩnh vực cháy cũng như lĩnh vực khác, việc áp dụng thực tế đã phát triển mạnh mẽ
và vượt qua việc nghiên cứu cơ bản. Song việc hiểu biết về sự cháy là cần thiết để có thể
tìm được các điều kiện tối ưu cho các ứng dụng công nghiệp. Sự tối ưu này là cần thiết
không những chỉ vì nguyên nhân kinh tế, tài nguyên vì khai thác các nguồn nhiên liệu nh

ư
than và dầu mỏ không thể vô tận, mà còn một vấn đề quan trọng hơn nữa là sự ô nhiễm
môi trường không khí do các sản phẩm cháy được thải ra do quá trình đốt cháy nhiên liệu
trong động cơ.
Hiện tượng cháy là phức tạp và nó tuân theo những quy tắc chung của nhiều ngành
khoa học khác nhau, trong đó các ngành chính là hóa học, nhiệt động học và khí - động lực
của các chất tham gia vào sự cháy.
Từ đó tồn tại một ngành trung gian cần thi
ết cho việc nghiên cứu cơ bản của sự cháy
đó là ngành khí - nhiệt - hóa học và khí - nhiệt - động lực học. Để làm quen với một số
khái niệm trong hiện tượng cháy dưới đây giới thiệu tóm tắt những khái niệm này.
Chúng ta biết rằng nếu có một hỗn hợp metan và oxi đúng với tỉ lệ hợp thức được nhốt
trong một bình kín thì ở nhiệt độ thường sẽ không có hiện t
ượng gì xảy ra. Nhưng nếu ta
nâng nhiệt độ của bình lên khoảng 200
°C, metan bắt đầu bị oxi hoá và tạo thành CH
3
OH,
HCOOH, HCHO, CO và CO
2
. Quá trình này đòi hỏi vài ba phút và ta có thể theo dõi được
tốc độ tổng cộng của phản ứng. Ví dụ theo dõi sự giảm số mol metan theo thời gian. Người
ta thấy rằng sau khi tốc độ phản ứng tăng lên đến cực đại thì bắt đầu giảm xuống do nồng
độ metan bị giảm đi. Kết quả như thế có đặc trưng của sự oxi hoá chậm hay cháy chậm.
Khi hỗn hợp này đượ
c đưa lên đến 560°C, sau một thời gian rất ngắn trong đó các
phản ứng kiểu oxi hoá chậm xảy ra, tốc độ phản ứng tăng lên đột ngột để đạt tới một giá trị
vô cùng nếu không tiêu tốn hết các chất tham gia phản ứng. Sự tăng vọt của tốc độ phản
ứng là đặc trưng riêng của sự cháy nhanh và nó được biểu thị bằng các dạng thức khác
nhau. Vì thế phản ứ

ng tiến triển theo hướng không cân bằng nhiệt động học và được biểu
thị bằng nồng độ của các chất trung gian (các nguyên tử, gốc ở trạng thái cơ bản hay bị


72
kích thích) mà người ta có thể tính toán được các nồng độ này khi cho rằng trạng thái cân
bằng động học đã đạt được.

Hình 10.
Sơ đồ biến đổi tốc độ tổng cộng của phản ứng oxi hoá chậm và cháy
nhanh của metan trong oxi
Sự phát tia sáng nói chung gắn với sự có mặt của một ngọn lửa là một biểu hiện của sự
sinh ra các phần tử trung gian, chính xác hơn đó là các gốc có mặt ở trạng thái bị kích
thích: đó là hiện tượng phát quang hóa học.
Sự cháy nhanh, nói chung sẽ kèm theo hiện tượng ion hóa hóa học. Sự ion hóa hóa học
là ví dụ minh họa rất rõ ràng sự mất cân bằng nhiệt động học của sự cháy. Tùy theo các
điều kiện v
ật lí và khí - động lực, hiện tượng cháy có thể chứa đựng những dạng thức và
dáng vẻ rất khác nhau. Thông thường, nó bắt đầu bằng một phản ứng oxi hoá chậm. Khi
các điều kiện như nhiệt độ, áp suất, thành phần hỗn hợp được thoả mãn trong hệ thống, nó
xảy ra sự oxi hoá nhanh hay cháy nhanh hay một cách đơn giản là sự nổ hay sự tự bốc
cháy. Khi sự tự bốc cháy xả
y ra trong một phần nhỏ của không gian thể tích tổng cộng của
hỗn hợp thì người ta gọi là sự châm lửa. Điều này có thể thực hiện được bằng cách đưa vào
trong hỗn hợp một vật thể bị đốt nóng hay các khí bị đốt nóng hay tạo nên ở đó những tia
lửa điện. Từ điểm châm lửa, vùng phản ứng có thể được truyền dần trong hỗ
n hợp cháy
ban đầu. Vùng phản ứng đang truyền đó được gọi là tuyến lửa. Mặt khác, tuyến lửa bản
thân nó được truyền đi rất khác nhau. Nếu chất cháy và chất duy trì sự cháy được trộn
trước hoàn toàn đồng đều thì người ta gọi đó là ngọn lửa trong hỗn hợp sơ bộ và ngược lại,

hiện tượng truyền bị khống chế bởi tốc độ khu
ếch tán hỗn hợp chất tham gia phản ứng thì
người ta gọi là ngọn lửa khuếch tán. Cuối cùng, tuỳ thuộc vào bản chất của hỗn hợp và các
điều kiện giam hãm của hỗn hợp cháy thì ngọn lửa trong hỗn hợp sơ bộ có thể được truyền
đi hoặc là với tốc độ nhỏ hơn tốc độ âm thanh - đó là sự phát lửa, hoặc là với tốc độ cao
hơn tốc độ âm thanh (siêu âm), đó là sự nổ (detonation). Đây là hai cách truyền ngọn lửa
theo quan điểm khí - động lực học.
Tuỳ theo ngọn lửa được truyền trong một hỗn hợp có khả năng bốc cháy khi để yên
hay đang chảy phẳng hoặc là trong một hỗn hợp chảy rối, thì sự bùng nổ được truyền với
các tốc độ khác nhau. Ta sẽ tìm thấy ở đây một tr
ường hợp: kiểu hướng tới các điều kiện
khí - động lực về sự cháy. Sự hiểu biết về bản chất tương tác giữa ngọn lửa và sự xoáy lốc
có một tầm quan trọng lớn cho thực tiễn. Thật vậy, trong hầu hết các ứng dụng công