Nhiên liệu dầu khí - Hoa Hữu Thu Phần 4 pptx

37
dầu/không khí người ta dùng thiết bị phun cỡ cực đại từ 1 ÷ 1,5 nghìn lỗ trên một cm
2
.
Ngoài ra lò đốt còn có nhiệm vụ:
-
Nâng nhiên liệu từ một mức thấp hơn lên mức cao hơn.
-
Đưa vào một phần hay tất cả hỗn hợp nhiên liệu/không khí được trộn đều với
một tốc độ sao cho động lượng của nó sẽ kéo theo một lượng không khí phụ
cần thiết để có được độ dài ngọn lửa mong muốn.
-
Giữ tuyến lửa bền vững và ngọn lửa thích hợp với hình dạng của lò.
-
Hoàn chỉnh sự cháy của những giọt dầu nhỏ trước khi ngọn lửa bị làm lạnh tới khi
khói bốc lên.
Nếu lò cho một ngọn lửa nghiêng một góc hẹp, tốc độ cao thì không khí cháy bị hút
vào ngọn lửa do tác dụng của thiết bị phun.
3.1.3 Yêu cầu kĩ thuật đối với dầu madút (FO)
Đối với các dầu madút, yếu tố quan trọng hàng đầu là nhiệt trị cao, điểm chớp cháy
cao, không có vết nước và các hạt rắn. Ngoài những yếu tố này ra, cần phải lựa chọn dầu
cho thích hợp với những điều kiện đặc biệt để sử dụng và lưu trữ dầu. Nếu việc tàng trữ
phải đốt nóng không có khả năng thực hiện được thì nên chọn d
ầu có độ nhớt thấp. Nếu
việc đốt nóng có khả năng thực hiện được thì các dầu nặng hơn và rẻ hơn có thể sử dụng
được, thêm vào đó kiểu lò cũng có ý nghĩa trong việc chọn lựa.
Ví dụ, ở Anh những yêu cầu ở trên được chia thành các cấp độ khác nhau và các cấp
độ cũng có thể bị thay đổi. Với các dầu madút dùng cho động cơ đi biển của Anh như
sau:

Cấp độ E F G H
Điểm chớp cháy (min), °C
65 65 65 65
Độ nhớt , Redwood I ở 380°C, mm
2
/ s(max)
250 450 2500 7000
Hàm lượng nước (max), % 1 1 1,5 1,5
Nhiệt trị, kcal / kg (min) 10120 9990 9990 9990
Trong các yêu cầu kĩ thuật đối với dầu madút thì yếu tố độ nhớt là quan trọng nhất,
bởi vì độ nhớt thay đổi rất nhiều theo nhiệt độ. Nếu ở nhiệt độ thấp, độ nhớt lớn thì
không thể điều khiển được sự chảy của dầu.
Hàm lượng lưu huỳnh và tro không quan trọng lắm trong nhiều ứng dụng, song nếu
dùng làm nhiên liệu luyện kim thì hàm l
ượng lưu huỳnh và tro có thể ảnh hưởng tới vật
liệu bị đốt nóng, tức là các sản phẩm luyện kim.
Một yếu tố quan trọng cuối cùng đó là phải xem xét xem dầu madút đó là dầu chưng
cất hay dầu cặn, bởi vì dầu cặn có chứa một tỉ lệ cao asphalt mà dầu chưng cất không có.
Những loại dầu này được dùng trong các mục đích khác nhau để không ảnh hưởng tớ
i vật
liệu chịu đốt nóng.
3.2 Xăng động cơ


38
Trước khi nền công nghiệp ôtô phát triển, nhiên liệu thu được chỉ bằng cách chưng cất
dầu thô. Phân đoạn naphtha được chưng cất lại cho xăng có khoảng nhiệt độ sôi trong một
vùng nhất định. Đó là sản phẩm cuối để đưa vào sử dụng. Việc tinh luyện bằng cách rửa
với axit và kiềm nhằm mục đích loại bỏ những lượng nhỏ các olefin và cải thiện màu c
ủa

xăng. Việc chưng cất trực tiếp dầu thô là bước xử lí đầu tiên dầu thô và phần xăng động cơ
được gọi là xăng trực tiếp (Straight run spirit). Xăng này là phân đoạn tương đối không bị
biến đổi của dầu thô nguyên thuỷ.
Vì nhu cầu của xăng ôtô, máy bay ngày càng tăng nên hiệu suất xăng, chất lượng xăng
cần phải ngày càng được cải thiện. Vì thế, công nghiệ
p lọc dầu đã đưa vào các quá trình
crackinh các phân đoạn dầu nặng, refominh phân đoạn naphtha nặng, polime hoá các olefin
nhẹ, ankyl hóa isobutan bằng các olefin Bằng các phương pháp này sản lượng xăng động
cơ thu được từ dầu mỏ tăng lên, và chất lượng xăng cũng tăng. Vì những biến đổi hoá học
kể trên nên tên gọi các xăng thu được từ công nghiệp lọc hoá dầu khá phức tạp.
3.2.1 Xăng tự nhiên (natural gasoline - casing - head spirit)
Xăng tự nhiên hay xăng thu được từ khí giếng dầu. Khí giếng dầu chứa chủ yếu 5
hiđrocacbon parafin (từ C
1
đến C
5
). Ngoài ra, còn có thêm một lượng nhỏ hiđrocacbon
phân nhánh và vòng có điểm sôi rất gần với các hiđrocacbon parafin ở trên (bảng 14).
Bảng 14.
Những tính chất của các hiđrocabon trong khí giếng dầu

Nhiệt độ sôi
(°C)
Nhiệt độ tới hạn
(°C)
Áp suất tới hạn
(at)
Metan
− 164 − 95,5
50

Etan
− 84
34 50
Propan
− 44
97 44
n-Butan
+ 0,3 - -
iso-Butan
− 17

n-Pentan
36 197 33
iso-Pentan
30 194 33
n-hexan
69 250 30
Về ý nghĩa thực tế và kinh tế: hai hiđrocacbon đầu tiên không thể ngưng tụ còn các
hiđrocacbon khác cao hơn đều có thể thu hồi được. Thông thường chỉ những hiđrocacbon
cao hơn propan tạo nên xăng tự nhiên.
Có ba phương pháp được sử dụng để thu hồi hiđrocacbon ngưng tụ:
1 - Nén theo các giai đoạn và làm lạnh.
2 - Hấp thụ vào trong dầu sau đó giải hấp thụ lấy hiđrocacbon.
3 - Hấp phụ trên than ho
ạt động.
Các quá trình (1) và (2) là phổ biến nhất. Quá trình thu hồi được điều khiển để đảm
bảo thu hồi hoàn toàn các pentan và tất cả các hiđrocacbon cao hơn. Trong quá trình đó,


39

một tỉ lệ đáng kể butan đã hoà tan vào trong đó và như vậy sản phẩm có một áp suất hơi có
thể là quá cao đối với xăng ôtô. Một xăng tự nhiên không chứa butan có áp suất hơi Reid là
1,4 kg/cm
2
ở 38°C; nhưng nếu xăng chứa 25% butan thì áp suất hơi Reid sẽ tăng lên tới 2,3
kg/cm
2
. Trong xăng không có butan thì tỉ lệ các hiđrocacbon được tạo nên như sau: các
pentan lớn gấp hai lần hexan, hexan lớn hơn hai lần so với heptan và octan bằng heptan.
Công dụng chính của xăng tự nhiên là dùng để sản xuất các xăng theo yêu cầu của thị
trường bằng cách trộn xăng tự nhiên với các xăng khác. Vì mục đích này áp suất hơi của
xăng hỗn hợp càng cao càng tốt, vì người ta thấy rằng áp suất hơi càng cao thì chỉ s
ố octan
càng cao.
3.2.2 Xăng thu được bằng cách cất trực tiếp từ dầu thô
Thành phần hoá học của xăng cất trực tiếp đã tinh luyện được nghiên cứu cẩn thận hơn
nhiều so với bất kỳ phân đoạn nào của dầu mỏ. Các xăng này gồm các hiđrocacbon
parafin, naphten và aromat. Chúng không chứa các olefin hay các dẫn xuất vòng của
propan, butan hay heptan. Các dẫn xuất vòng có thể là xiclopentan và xiclohexan, thậm chí
có cả benzen và toluen. Tỉ lệ các loại hiđrocacbon thay đổi rất rộng tuỳ theo nguồn dầu
(xem bảng 15).
Như
vậy, các naphten và parafin là các cấu tử chính. Xăng cất trực tiếp từ dầu parafin
rất giàu parafin (~70%); dầu trung gian có hàm lượng parafin tới 50%, còn dầu thô asphalt
có hàm lượng parafin khoảng 3% trong xăng cất trực tiếp. Các xăng giầu naphten và
aromat không phổ biến. Dầu thô Borneo cho xăng cất trực tiếp giàu hiđrocacbon aromat.
Bảng 15.
Thành phần của các xăng cất trực tiếp phụ thuộc vào nguồn dầu
Thành phần (%)

Khối lượng riêng
ở 15°C (g/cm
3
)
Điểm kết thúc
(°C)
Aromat Naphten Parafin
Pensylvania
0,732 207 7 18 75
Oklahoma
0,739 177 10 29 61
Texas
0,750 150 33 21 57
Mehico
0,727 200 10 35 55
Romania
0,736 150 12 30 54
Xăng cất trực tiếp thường lấy trong giới hạn từ 40°C ÷ 200°C. Trong khoảng nhiệt độ
này những hiđrocacbon cao cũng bay hơi tạo nên thành phần của xăng (bảng 16).
Bảng 16. Các hiđrocabon trong xăng cất trực tiếp
+ Các n-parafin
Công thức
Nhiệt độ sôi (°C)
Khối lượng riêng
ở 20°C (g/cm
3
)
Nhiệt dung riêng
(cal/g.°C)
Nhiệt hoá hơi

(cal/g)


40
Pentan
C
5
H
12
37 0,63 - 85,5
Hexan
C
6
H
14
69 0,66 0,527 70,4
Heptan
C
7
H
16
98 0,68 0,507 76,5
Octan
C
8
H
18
125 0,78 0,505 71,0
Nonan
C

9
H
20
150 0,72 0,503 -
+ Các naphten
Công thức
Nhiệt độ sôi
(°C)
Khối lượng riêng
ở 20°C (g/cm
3
)
Nhiệt dung riêng
(cal/g.°C)
Nhiệt hoá hơi
(cal/g)
Xiclo-pentan
C
5
H
10

49,5 0,754 - -
Xiclo-hetan C
6
H
12

81,4 0,779 0,506 87
Xiclo-heptan

C
7
H
14

118,0 0,811 - -
Xiclo-octan C
8
H
16

150,6 0,839 - -
Xiclo-nonan
C
9
H
18

172,0 0,770 - -
Chúng ta thấy rằng đối với một xăng, tỉ lệ của phần cất càng cao ở một nhiệt độ thấp
thì mức độ bay hơi của xăng càng cao. Nhưng xăng cất trực tiếp theo kiểu này bản thân nó
chưa thể là xăng thích hợp cho động cơ ôtô vì các đặc trưng sử dụng của xăng chưa thỏa
mãn.
3.2.3 Xăng crackinh và xăng refominh
3.2.3.1 Giới thiệu chung
Những đặc trưng cơ bản của một xăng ôtô là gì ?
Những đặc trưng này gồm hai loại:
1 - Những đặc trưng gắn liền với đường cong chưng cất (xem phụ lục 2);
2 - Những đặc trưng gắn thành phần hoá học của các hiđrocacbon có mặt trong xăng.
Để hiểu rõ vấn đề này, chúng ta theo dõi quá trình của xăng từ bình chứa tới khi ra

khỏi động cơ đốt trong.
Xăng đi tới bộ chế hoà khí qua ống dẫn. Nếu xăng quá d
ễ bay hơi, nó sẽ hoá hơi một
phần dưới tác dụng của nhiệt toả ra từ động cơ và hình thành trong ống dẫn những bọt khí.
Bọt khí này làm gián đoạn dòng xăng chảy vào bộ chế hoà khí. Bởi vậy, cần thiết phải điều
chỉnh ngay tại nhà máy lọc dầu áp suất hơi của xăng ở dưới một giới hạn thích hợp mà áp
suất này trong mùa đông sẽ
cao hơn mùa hè.
Xăng tiếp tục đi qua bộ chế hoà khí tạo nên một hỗn hợp với không khí. Người ta dễ
dàng nhận thấy rằng dạng của đường cong chưng cất xăng có một ảnh hưởng đáng kể trước


41
hết lên sự chế hoà khí, sau đó lên cách mà hỗn hợp xăng/không khí (kk) sẽ hoạt động
trong động cơ.
Khi khởi động động cơ, hỗn hợp nhiên liệu và không khí cần phải tương đối giầu để có
thể bốc cháy mặc dù xăng bị ngưng tụ khá nhiều khi bị tiếp xúc với các ống làm lạnh. Nói
chung, người ta chấp nhận nhiệt độ sôi của điểm 10% đặc trư
ng cho khởi động máy. Nhiệt
độ sôi này thường nằm trong khoảng giữa 50°C và 60°C đối với các ôtô và máy bay.
Sự làm việc bình thường của động cơ và đặc biệt khi tăng tốc phụ thuộc vào sự hoá
hơi hoàn toàn của toàn bộ nhiên liệu, người ta chấp nhận rằng nhiệt độ sôi của điểm trung
bình, điểm 50%, đảm bảo hoạt động này. Đối với các xăng thông thường, nhiệ
t độ này
thường nằm giữa 90 và 110°C.
Điểm sôi cuối cùng, cần thiết là xăng không chứa các phân tử nặng khó bay hơi hoàn
toàn trong các điều kiện bình thường, nếu không có thể gây nên sự hoà loãng nhanh dầu
của cacte. Mặt khác, sự có mặt của các phân tử nặng có thể gây nên những bất tiện khác
đối với động cơ khi động cơ quay nhanh bởi vì sự cháy của các phân tử nặng không
nhanh bằng các phân tử nhẹ. V

ới các động cơ 4000 vòng quay hay lớn hơn, động cơ sẽ
thải ra muội do xăng cháy không hoàn toàn.
Những phép đo chính xác đã chứng minh rằng sự phân bố của hỗn hợp xăng/không
khí càng bất thường trong xilanh khi nhiệt độ của điểm 90% càng cao.
Vì tất cả các nguyên nhân này, điểm cuối cùng của đường cong chưng cất nói chung
được giữ ở dưới 190°C đối với các xăng cho ôtô. Còn các xăng cho máy bay, điể
m cuối
cùng của đường cong chưng cất là trước 170°C.
Chúng ta thấy rằng việc phân đoạn cẩn thận của xăng là rất quan trọng và các nhà máy
lọc hoá dầu quan tâm đến vấn đề này suốt trong quá trình sản xuất.
Ngược lại, người ta thấy rằng 2 xăng có cùng đường cong chưng cất, cùng một nhiệt
trị nhưng có thể có sự khác nhau rất lớn về hiệu suất trong một độ
ng cơ. Sở dĩ như vậy vì
đặc trưng cho xăng còn có
khả năng chống kích nổ.
Năm 1927, Graham Edgar đã đưa ra thang octan. Đầu cao là iso-octan (2,2,4-
trimetylpentan) một chất chậm nổ nhất trong số 18 đồng phân của octan. Đầu thấp là n-
heptan một chất dễ nổ nhất trong 9 đồng phân của heptan và quy định tương ứng cho
những hiđrocacbon trên các giá trị 100 và 0. Đó là thang chỉ số octan.
Để xác định chỉ số octan của một xăng người ta sử dụng động cơ CFR (Cooperative of
Fuel Research). Đó là động cơ có 1 xilanh và tỉ lệ nén có thể
thay đổi được. Tỉ lệ nén có
thể thay đổi bằng cách điều chỉnh sao cho thu được sự nổ của xăng cần xác định chỉ số
octan. Như vậy, sự nổ của xăng tuỳ thuộc vào động cơ. Để các phép đo có tính lặp lại thì
cần phải giữ các điều kiện đo thật chính xác, đặc biệt là chế độ quay của động cơ, chế
độ
này sẽ quyết định sự ma sát cũng như thời gian tiếp xúc giữa không khí và hiđrocacbon.
Tùy theo cách làm việc của động cơ người ta có thể thu được:
-
Chỉ số octan nghiên cứu F

1
(RON) hay phương pháp F
1
với động cơ quay 600
vòng/phút.
-
Chỉ số octan môtơ F
2
(MON) hay phương pháp F
2
với động cơ quay 900
vòng/phút.


42
Chỉ số octan môtơ (MON) của một nhiên liệu nói chung thấp hơn chỉ số octan nghiên
cứu (RON). Sự khác nhau giữa hai giá trị RON và MON cho ta biết độ nhạy của nhiên liệu
được nghiên cứu. Thực tế người ta thấy những kết quả đo theo phương pháp môtơ (MON)
là rất thỏa đáng ngay cả đối với xăng có bản chất parafin. Các giá trị MON đặc trưng cho
tính chất của nhiên liệu khi xe đi trên đường v
ận chuyển dài tốc độ cao. Còn chỉ số RON
lại đặc trưng cho tính chất của nhiên liệu khi xe đi trong thành phố ở tốc độ vừa phải và
thường xuyên phải tăng tốc.
Với xăng máy bay người ta dùng phương pháp F
3
với động cơ có số vòng quay là
1200 v/ph. Còn phương pháp F
4
đặc trưng cho tính chất nhiên liệu dùng khi máy bay cất
cánh hay máy bay chiến đấu được xác định với động cơ có số vòng quay 1800 v/ph.

Như vậy, chỉ số octan quyết định chất lượng cháy của nhiên liệu và các điều kiện tối
ưu được sử dụng, chỉ số octan gắn liền với khái niệm về hiệu suất sử dụng nhiên liệu.
Hiệu suất nhiệt động học củ
a một vòng hoạt động của động cơ đốt trong ôtô hay máy
bay tăng khi tăng tỉ lệ nén. Nghĩa là tỉ số của thể tích xilanh (ở điểm chết thấp) với thể tích
của xilanh ở điểm chết cao càng lớn. Nhưng có một giới hạn trên cho sự tăng tỉ số nén này.
Ở trên giới hạn này, hiệu suất sẽ giảm đi và xuất hiện tiếng gõ lách cách của kim lo
ại.
Khi động cơ hoạt động bình thường (không có tiếng gõ) sự cháy của hỗn hợp không
khí - nhiên liệu (kk - nl) (được bắt đầu bằng tia lửa từ bugi) được truyền theo các sóng
đồng tâm với tốc độ truyền lửa khoảng vài mét/giây. Tuyến lửa trong khi truyền, nén phần
còn lại của kk - nl chưa bị cháy làm tăng nhiệt độ của hỗn hợp. Những điều kiện nhiệt độ
và áp suất quá cao này thuậ
n lợi cho sự hình thành các hợp chất peoxit kém bền vững.
Khi nồng độ của chúng trong hỗn hợp đạt đến một giá trị thích hợp thì chúng tự phân hủy
một cách đột ngột gây nên sự nổ. Sự nổ này được đặc trưng bằng một tốc độ rất lớn sự
truyền sóng. Sóng này đập vào nắp xilanh và đầu của pittong gây nên tiếng nổ mạnh.
Vậy tiếng gõ lách cách là kết quả của sóng c
ơ học và nhiệt gây ra.
Sóng cơ học tác động đến động cơ, song người ta có thể chế tạo được các động cơ
không bị ảnh hưởng bởi sóng này. Nhưng hiệu ứng nhiệt lại rất nguy hiểm, cần thiết phải
làm lạnh để loại bớt nhiệt toả ra khi nhiên liệu cháy. Nếu không động cơ bị đốt nóng thuận
lợi cho quá trình tạo peoxit, tạo muội cacbon bám trên đầu pittong. Muộ
i này bị nóng đỏ
gây nên sự tự cháy của nhiên liệu mà không cần bugi đánh lửa và động cơ vẫn tiếp tục
quay khi ta đã ngắt tiếp xúc. Như vậy, đối với một nhiên liệu đã cho sự nổ gắn liền với việc
chế tạo động cơ, hệ số nén, độ rối của dòng kk - nl, dạng của nắp xilanh, chất lượng của
bugi. Đối với một
động cơ đã cho, sự nổ phụ thuộc vào thành phần nhiên liệu. Các yếu tố
trên dẫn tới việc phải sử dụng phương pháp phân loại các nhiên liệu tuỳ theo chất lượng

kháng nổ của chúng trong động cơ. Nguyên tắc của việc phân loại các nhiên liệu là so sánh
chúng trên cùng một động cơ chuẩn tính chất của mẫu nghiên cứu với tính chất của một
hỗn hợp hiđrocacbon tinh khiết lấ
y làm chuẩn.

Bảng 17.
Các đặc trưng của xăng thường và xăng cao cấp ở Pháp
Quy định Xăng thường Xăng cao cấp
Hỗn hợp các hiđrocacbon có nguồn gốc tự nhiên hay tổng hợp


43
Màu Đỏ Vàng sáng
Khối lượng riêng (kg/l)
≤ 0,765 ≤ 0,770
Đặc trưng chưng cất:
% Thể tích ở 70°C ≥ 10%
% Thể tích ở 140°C ≥ 50%
% Thể tích ở 195°C ≥ 45%
Khoảng cách điểm 5% và điểm 90%
> 60°C
Điểm cuối cùng
≤ 205°C
Cặn (% thể tích) < 2,5 < 3
Áp suất hơi ở 37,8°C:
- Từ 15/10 đến 30/4 (mùa đông)
≤ 0,8 at
- Từ 1/5 đến 14/10 (mùa hè)
≤ 0,65 at
Hàm lượng lưu huỳnh (% khối lượng) < 0,20 < 0,15

Ăn mòn tấm đồng 1b cực đại
Hàm lượng gôm hiện hành
≤ 10 mg/cm
3

RON
89 ÷ 92 97 ÷ 99
Hàm lượng chì
≤ 0,40 g/l
- Động cơ chuẩn đó là động cơ CFR đã nói ở trên
-
Hiđrocacbon chuẩn là:
n-C
7
H
16
có OC = 0 và iso-C
8
H
18
(2,2,4-trimetylpentan) có OC = 100.
Như vậy, một nhiên liệu có chỉ số octan là X, nếu trong động cơ CFR nó gây nên một
tiếng gõ tương đương với tiếng gõ quan sát thấy của một hỗn hợp gồm X phần trăm thể
tích iso-octan và (100 − x) phần trăm thể tích n-heptan.
Ngoài những chất lượng về độ bay hơi và chỉ số octan đã nói ở trên, một nhiên liệu ôtô
không được chứa các hợp chất của lưu huỳnh có mùi hôi, các hợ
p chất có tính axit ăn mòn
thiết bị chứa xăng cũng như động cơ. Xăng phải không được chứa gôm, vì gôm có thể gây
nên hiệu quả bít nhanh các lỗ phun và supap. Bảng 17 trình bày các đặc trưng của xăng
thường và xăng cao cấp được sử dụng ở Pháp.

Trong thời gian gần đây, quy định của xăng cao cấp đã bị thay đổi và chấp nhận sự có
mặt của những hợp chấ
t hữu cơ chứa oxi như CH
3
OH, C
2
H
5
OH, C
4
H
9
OH hay các ete như
MTBE. Nói chung, các hợp chất này có chỉ số octan cao (>100) nhưng chúng có thể gây ăn
mòn thiết bị hoặc gây trở ngại cho sự phối trộn nhiên liệu nếu chúng có lẫn hơi nước.
Để làm tăng chất lượng của xăng người ta có thể dùng xăng crackinh và xăng
refominh.
3.2.3.2 Xăng crackinh


44
Xăng crackinh là xăng thu được sau quá trình crackinh một phân đoạn nhất định của
dầu thô.
Những tính chất của xăng crackinh:
Các xăng crackinh nhiệt có chỉ số octan đặc biệt cao hơn các xăng chưng cất trực tiếp.
Thông thường chỉ số octan RON của xăng crackinh nhiệt là 70 ÷ 80.
Xăng crackinh nhiệt không bền vững, chúng có khuynh hướng để cho gôm phát triển
tương đối mạnh trong quá trình bảo quản tại kho với sự có mặt của không khí. Tuy nhiên
người ta đã tìm ra các phương pháp làm sạch xăng hay dùng chất kìm hãm tạo gôm cho
phép có thể dùng xăng mà không có bất kỳ mộ

t bất tiện nào đối với ôtô.
Nhưng người ta không thể, ngay cả bằng cách tăng cường các biện pháp xử lí hoá học
bằng các chất kìm hãm, làm cho xăng crackinh nhiệt có một độ bền vững đủ để sử dụng
chúng làm xăng máy bay. Ngược lại, crackinh xúc tác cho các kết quả thoả mãn hơn nhiều,
vì thực tế các xăng crackinh xúc tác không chứa những hiđrocacbon đietilenic mà chúng là
những hiđrocacbon kém bền vững nhất.
Chỉ s
ố octan RON > 90 của các xăng crackinh xúc tác là do:
-
Các hiđrocacbon nhẹ của xăng chứa một tỉ lệ lớn các iso-parafin và iso-olefin.
-
Các hiđrocacbon nặng của xăng đặc biệt giầu các hiđrocacbon thơm. Chúng ta biết
rằng chỉ số octan của ba loại hiđrocacbon này lớn hơn nhiều so với chỉ số octan
của các parafin mạch thẳng.
Bảng 18.
Thành phần của phân đoạn hexan (C
6
) thu được từ xăng của cùng dầu thô nhưng được sản xuất
theo các cách khác nhau
Các parafin trong phân đoạn
C
6
(%)
Xăng thu được từ
chưng cất
Xăng crackinh
nhiệt
Xăng crackinh xúc
tác
2-metylpentan

32 18 48
3-metylpentan
16 16 27
2,3-đimetylbutan
13 13
2,2-đimetylbutan
3
Tổng số iso-parafin
49 37 91
n-hexan
51 63 9
Tổng 100 100 100
Bảng 18 cho thấy những hiđrocacbon parafin của phân đoạn hexan được tách ra từ ba
xăng có cùng một nguồn gốc dầu thô nhưng thu được theo ba phương pháp khác nhau.
Chúng ta thấy rằng các parafin của xăng crackinh xúc tác bị phân nhánh hơn rất nhiều
so với các xăng khác.
Còn các phần nặng, chúng ta sẽ thấy thành phần của chúng trên các đồ thị trong
hình 6 và 7 dưới đây khi xử lí cùng một nguyên liệu đầu.


45

Hình 6.
Thành phần của các loại hiđrocacbon thu được trong
crackinh nhiệt

Hình 7.
Thành phần của các loại hiđrocacbon thu được trong
crackinh xúc tác
3.2.3.3 Xăng refominh

Để nâng cao chất lượng xăng, người ta có thể dùng xăng refominh.
-
Xăng refominh nhiệt có chỉ số octan cao hơn nhiều so với xăng cất trực tiếp từ dầu
thô. Bảng 19 dưới đây trình bày các đặc trưng của xăng refominh nhiệt của 2 phân
đoạn tương đối khác nhau của cùng dầu thô Irắc.
Bảng 19.
Đặc trưng xăng refominh nhiệt của 2 phân đoạn từ cùng nguồn dầu
thô Irắc
Đặc trưng Phân đoạn 1 Phân đoạn 2
Điểm đầu (°C)
90 125
Điểm cuối (°C)
205 240


46
RON của nguyên liệu đầu 40 32
RON của phần refominh nhẹ 78 72
RON của phần refominh nặng 71 65
Chúng ta thấy rằng refomat nhiệt có chỉ số octan cao hơn nhiều so với chỉ số octan của
nguyên liệu đầu.
-
Xăng refominh xúc tác. Quá trình refominh xúc tác các hiđrocacbon là một quá
trình rất phức tạp bao gồm:
+ Đehiđro hoá các naphten thành các hiđrocacbon thơm;
+ Đehiđro vòng hoá các parafin thành các naphten;
+ Đồng phân hoá các parafin và naphten thành isoparafin
Các quá trình này đều dẫn tới các loại hiđrocacbon có chỉ số octan cao. Chính vì thế,
các đặc trưng của xăng refominh xúc tác là rất tốt cho các động cơ ôtô và máy bay. Ví dụ,
chỉ số octan RON là 92,5, điểm chưng cất 50% ở 111°C.

3.2.3.4 Xăng tổng hợp từ khí
Trong các nhà máy lọc hoá dầu có các khí dư:
-
Loại parafin: CH
4
, C
2
H
6
, C
3
H
8
, C
4
H
10
và iso-C
4
H
10

-
Loại etilenic: C
3
H
4
, C
3
H

6
, 1-buten, 2-buten và iso-buten.
Đây là nguồn nguyên liệu quý để tổng hợp các xăng có chỉ số octan cao. Chúng ta biết
rằng các hiđrocacbon có tính kháng nổ cao là các đồng phân phân nhánh, nghĩa là trong
các phân tử này chứa nguyên tử cacbon bậc ba. Sự phân nhánh càng nhiều thì chỉ số octan
của phân tử càng cao. Hơn nữa người ta cũng nhận thấy rằng độ bền của phân tử với sự va
chạm tăng lên khi phân tử “tự tập trung lại” hay dưới tác dụng của hiệu
ứng phân nhánh.
Ví dụ đối với hiđrocacbon parafin C
7
:
- n-heptan: CH
3
-(CH
2
)
5
-CH
3
có chỉ số octan 0 (theo quy ước).
- 2-metylhexan : CH
3
-CH(CH
3
)-CH
2
-CH
2
-CH
2

-CH
3
có chỉ số octan 45.
- 3-metylhexan: CH
3
-CH
2
-CH(CH
3
)-CH
2
-CH
2
-CH
3
có chỉ số octan 65.
Chỉ số octan tăng lên khi các nhánh tập trung về trung tâm của phân tử:
- 3,3-đimetylpentan: CH
3
-CH
2
-C(CH
3
)
2
-CH
2
-CH
3
có chỉ số octan 94.

- 2,2,3-trimetylbutan (triptan): CH
3
-C(CH
3
)
2
-CH(CH
3
)-CH
3
có chỉ số octan 105.
Triptan có thể được sử dụng trong một mô tơ mà tỉ lệ nén là khoảng 15/1.
Luật tăng chỉ số octan của các hiđrocacbon parafin với sự tập trung của phân tử vào
phía tâm của nó là rất tổng quát và ta có thể thấy sự thay đổi hoàn toàn tương tự đối với các
hiđrocacbon C
6
, C
8
và nên nhớ rằng “độ nhạy” hay hiệu số giữa RON và MON tăng lên
với sự tập trung của phân tử vào phía tâm của nó.
Nói chung, người ta nhận thấy rằng những hiđrocacbon etilenic riêng biệt có chỉ số
octan cao hơn một chút so với các parafin tương ứng, trước hết là những hiđrocacbon C
8
.


47
Mặt khác, độ nhạy và chỉ số octan của hỗn hợp các hiđrocacbon etilenic là cao hơn nhiều
so với độ nhạy và chỉ số octan của hỗn hợp các parafin có cùng số nguyên tử cacbon.
Chỉ số octan của các naphten cao hơn một chút so với chỉ số octan của các parafin

tương ứng nhưng độ nhạy của chúng không cao hơn.
Những hiđrocacbon aromat có chỉ số octan rất cao. Độ nhạy của chúng trong hỗn hợp
c
ũng rất lớn như chỉ số octan khi nồng độ của chúng trong hỗn hợp nhỏ. Từ những nhận
xét trên đây ta sẽ thực hiện chuyển hoá các khí thành các nhiên liệu có chỉ số octan càng
cao càng tốt. Các phương pháp tổng hợp như sau:
* Polime hoá xúc tác (oligome hoá)
- Nguyên liệu đầu là các olefin đã nói ở trên.
-
Xúc tác: axit H
3
PO
4
, pyrophotphat đồng, quartz tẩm H
3
PO
4
lỏng.
-
Lò phản ứng có chứa chất xúc tác có thể là một thùng lớn hay là những ống phản
ứng có đường kính tương đối nhỏ mà người ta có thể làm lạnh chúng bằng nước.
-
Nhiệt độ phản ứng thông thường là 150 ÷ 220°C và độ chuyển hoá của olefin có
thể đạt tới 85 ÷ 95% chỉ qua 1 vòng phản ứng.
-
Tốc độ cung cấp olefin có thể dùng từ 0,1 ÷ 0,5 m
3
/h tuỳ theo độ hoạt động của
xúc tác và áp suất có thể đi từ 35 bar ÷ 70 bar.
Để tránh sự phân huỷ của xúc tác, giữ độ hoạt động lâu dài của chúng, người ta thường

đưa khoảng 5% nước vào nguyên liệu đầu và làm lạnh phản ứng, giữ nhiệt độ phản ứng sao
cho không vượt quá 220°C.
Việc polime hoá chọn lọc như đime hoá isobuten hoặc đồng đime hoá isobuten và
buten, tiếp theo là hiđro hoá cho ta những iso-octan có chỉ s
ố octan F
3
~ 100. Các phản ứng
đime hoá chọn lọc này dần dần được thay thế bằng ankyl hoá có tính ưu việt hơn.
* Ankyl hoá hiđrocacbon phân nhánh bằng olefin nhẹ
Những hiđrocacbon bão hoà có chứa nguyên tử cacbon bậc 3 như isobutan,
isopentan kết hợp dễ dàng với các hiđrocacbon etilenic khi có mặt của các xúc tác như
H
2
SO
4
, HF.
C
2
H
4
+ iso-C
4
H
10
→ 2,2-đimetylbutan, RON = 92
C
2
H
4
+ iso-C

4
H
10
→ 2,3-đimetylbutan, RON = 101
C
2
H
4
+ iso-C
4
H
10
→ 2,2,4-trimetylpentan, RON = 100
Hai hiđrocacbon đầu tiên, 2,2-đimetylbutan và 2,3-đimetylbutan có chỉ số octan RON
tương ứng là 92 và 101, còn 2,2,4-trimetylpentan có RON = 100 theo định nghĩa. Nếu
chúng ta dùng các iso-olefin, ta sẽ được các sản phẩm sau đây:
iso-C
4
H
8
+ iso-C
4
H
10
→ iso-octan RON = 92 ÷ 94
iso-C
5
H
10
+ iso-C

4
H
10
→ iso-nonan RON = 90 ÷ 92
C
3
H
6
+ iso-C
4
H
10
→ iso-heptan RON = 89 ÷ 91


48
Trong công nghiệp, nếu dùng H
2
SO
4
làm xúc tác cho các phản ứng trên, thường người
ta phải quay vòng phản ứng nhiều lần đối với iso-butan sao cho giữ được trong lò phản ứng
tỉ lệ iso-C
4
H
10
/olefin = (6 ÷ 8)/1. Sở dĩ phải giữ tỉ lệ này vì olefin bị hấp thụ bởi axit H
2
SO
4

rất dễ dàng. Nếu tỉ lệ này càng lớn thì hiệu suất sẽ càng cao và việc tiêu tốn axit H
2
SO
4
/1
lít ankylat càng thấp.
Xúc tác H
2
SO
4
nồng độ lúc ban đầu là 98% sau đó có thể kết hợp dùng H
2
SO
4
đã sử
dụng có nồng độ 90%. Thông thường người ta dùng axit H
2
SO
4
với nồng độ ban đầu 98%
và việc tiêu tốn tổng cộng axit là từ 1,5 kg ÷ 6,5 kg /1m
3
alkylat.
Nếu H
2
SO
4
không thể tái sinh được thì người ta có thể dùng chúng vào mục đích khác
như để tinh chế dầu bôi trơn. Ankyl hoá với sự có mặt của axit H

2
SO
4
là một phương pháp
đắt tiền do phải tiêu tốn nhiều axit.
Với việc dùng axit HF làm xúc tác thì người ta có thể thu hồi HF ở cuối mỗi một vòng
phản ứng nên sự tiêu tốn axit HF giảm xuống (từ 0,8 ÷ 2,3 kg/m
3
ankylat).
3.2.3.5 Xăng không chì
Như chúng ta đã biết, để làm tăng chỉ số octan của xăng, người ta dùng các phụ gia
như Pb(C
2
H
5
)
4
, Pb(CH
3
)
4
hay hỗn hợp Pb(C
2
H
5
)
4
và Pb(CH
3
)

4
. Do sự phát triển quá nhanh
của nền công nghiệp ôtô nên việc tiêu thụ xăng cũng tăng rất nhanh. Mật độ dày đặc ôtô
trên các đường phố đã thải vào không khí một lượng chì không nhỏ và gây nên ô nhiễm
môi trường, gây hại cho sức khoẻ con người. Vì thế, việc dùng xăng không chì ngày càng
phổ biến. Các nước công nghiệp phát triển đã đưa ra nhiều luật từ hạn chế dùng xăng có
chì tiến tới dùng xăng không chì.
Bảng 20.
Thị trường thế giới và châu Âu về việc dùng xăng không chì (tính
đến tháng 6 - 1990)
Các loại nhiên liệu không chì (%)
Nước
Nhiên liệu
không chì
(%)
Thông thường Eurosuper Supermium
Nhật
100 86 - 14
Canada
92 65 4 23
Mĩ
90 60 6 24
Áo
53 30 23 -
Bỉ
30 - 28 2
Phần Lan
50 - 50 -
Pháp
10,5 - 2 8,5

Italia
4 - 4 -
Luxembourg
21 - 19 2
Hà Lan
40 - 33 7
Đan Mạch
45 - 45 -
Bồ Đào Nha
0,2 - 0,2 -