thiết kế phân xưởng cracking xúc tác

Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng Cracking xúc
tác
Lời cảm ơn
Lời đầu tiên cho phép em gửi lời cảm ơn tới các thầy giáo, cô giáo
trong Bộ môn Công nghệ Hữu cơ - Hoá dầu, đặc biệt là thầy giáo TS.
Nguyễn Hữu Trịnh, ngời đã tận tình hớng dẫn giúp đỡ em về mặt kiến thức
khoa học, với sự giúp đỡ tận tình chỉ bảo của thầy đã giúp em hiểu đợc
những vấn đề cần thiết và hoàn thành bản đồ án này đúng thời gian quy
định.
Tuy nhiên với khối lợng công việc lớn hoàn thành trong thời gian có
hạn nên em không thể tránh khỏi những sai sót và vớng mắc nhất định. Vậy
em kính mong các thầy giáo, cô giáo bỏ qua cho em.
Một lần nữa em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới thầy giáo PGS.TS.
Nguyễn Hữu Trịnh cùng toàn thể các thầy giáo, cô giáo trong Bộ môn Công
nghệ Hữu cơ - Hoá dầu và các bạn đồng nghiệp đã tạo điều kiện giúp đỡ em
trong thời gian vừa qua.
Em xin chân thành cảm ơn!
Trờng Đại học Bách Khoa Hà Nội
1
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng Cracking xúc
tác
Lời mở đầu
Ngành công nghiệp chế biến dầu mỏ đợc ra đời vào năm 1859 và từ
đó sản lợng khai thác dầu mỏ ngày càng đợc phát triển mạnh về số lợng
cũng nh về chất lợng.
Ngày nay với sự phát triển và tiến bộ của khoa học kỹ thuật, dầu mỏ
đã trở thành nguyên liệu quan trọng hàng đầu trong công nghệ hoá học.
Trên cơ sở nguyên liệu dầu mỏ, ngời ta đã sản xuất đợc hàng nghìn các hoá
chất khác nhau, làm nhiên liệu cho các động cơ, nguyên liệu cho các ngành
công nghiệp khác.
Trong công nghiệp chế biến dầu mỏ các quá trình chuyển hoá hoá

học dới tác dụng của chất xúc tác tác chiếm một tỷ lệ rất lớn và đóng vai trò
vô cùng quan trọng. Chất xúc tác trong quá trình chuyển hoá có khả năng
làm giảm năng lợng hoạt hoá của phản ứng vì vậy tăng tốc độ phản ứng lên
rất nhiều. Mặt khác khi có mặt của chất xúc tác, có khả năng tiến hành
phản ứng ở nhiệt độ thấp hơn. Điều này có tầm quan trọng lớn đối với
những phản ứng có hiệu ứng nhiệt dơng (nh phản ứng hyđro hoá) alkyl hoá,
polime hoá ) vì ở độ cao về mặt nhiệt động không thuận lợi cho các phản
ứng này.
Sự có mặt chất xúc tác trong các quá trình chuyển hoá hoá học vừa
có tác dụng thúc đẩy nhanh quá trình chuyển hoá vừa có khả năng tạo ra
những nồng độ cân bằng cao nhất, có nghĩa là tăng đợc hiệu suất sản phẩm
của quá trình.
Điều quan trọng nữa là chất xúc tác có khả năng tăng nhanh không
đồng đều giữa các loại phản ứng mà về phơng diện nhiệt động có thể xảy ra
trong cùng một điều kiện nh nhau. Tính chất này gọi là tính chất chọn lựa
của xúc tác. Ngời ta nghiên cứu kỹ từng loại xúc tác và lợi dụng tính chất
chọn lựa của nó để hớng các quá trình chế biến theo phản ứng có lợi, nhằm
mục đích thu đợc các sản phẩm chính của quá trình có chất lợng cao và
hiệu suất cao.
Tuỳ theo loại xúc tác sử dụng mà mục đích của quá trình vào nguyên
liệu và chế độ công nghệ sử dụng mà chia ra và gọi tên các quá trình
chuyển hoá dới tác dụng của xúc tác nh sau: Quá trình cracking xúc tác,
quá trình hyđro cracking, reforming xúc tác, polime hoá, alkyl hoá, đồng
phân hoá
Trờng Đại học Bách Khoa Hà Nội
2
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng Cracking xúc
tác
Cracking xúc tác chiếm một vị trí tơng đối quan trọng trong công
nghiệp chế biến dầu mỏ. Lợng dầu mỏ đợc chế biến bằng quá trình

cracking xúc tác chiếm tơng đối lớn so với tổng lợng dầu đợc chế biến.
Quá trình cracking xúc tác đợc xem là một quá trình chủ yếu để sản
xuất xăng cho ô tô và một số ít xăng máy bay. Về phơng diện nhiệt động,
những phản ứng xảy ra khi cracking nhiệt đều có thể xảy ra trong quá trình
cracking xúc tác, song khi có mặt của chất xúc tác nó có tác dụng thúc đẩy
chọn lọc một số phản ứng có lợi nh phản ứng đồng phân hoá, phân huỷ
tạo ra các izo parafin, izo propin, hydrocacbon thơm. Nhờ có sự tham gia
của xúc tác mà quá trình cracking xúc tác tiến hành ở điều kiện nhiệt độ
thấp hơn và áp suất thấp hơn, song đạt đợc tốc độ phản ứng lớn hơn nhiều
so với quá trình cracking đơn thuần dới tác dụng của nhiệt.
Mục đích của quá trình cracking xúc tác là biến đổi các phân đoạn
dầu mỏ có nhiệt độ sôi cao (hay có trọng lợng phân tử lớn) tạo thành các
cấu tử xăng có chất lợng cao, ngoài ra thu thêm một số sản phẩm phụ khác
nh: Gasoil nhẹ, gasoil nặng, khí béo ( chủ yếu là khí hydrocacbon có cấu
trúc nhánh). Quá trình cracking xúc tác thực chất là cho tiếp xúc nguyên
liệu với xúc tác trong điều kiện quy định về chế độ công nghệ, các phản
ứng có lợi xảy ra nhằm tạo ra đợc sản phẩm có chất lợng tốt và hiệu suất
cao, đồng thời các phản ứng phụ có hại cũng xảy ra nh phản ứng tạo cốc
bám trên bề mặt của xúc tác làm giảm hoạt tính của xúc tác. Để đảm bảo
hoạt tính cho xúc tác làm việc thì phải tiến hành tái sinh xúc tác.
Quá trình cracking xúc tác là một quá trình không thể thiếu trong bất
kỳ nhà máy chế biến dầu nào trên thế giới, vì quá trình này là một trong các
quá trình để sản xuất xăng có trị số octan cao.
Trờng Đại học Bách Khoa Hà Nội
3
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng Cracking xúc
tác
Phần I: Lý thuyết tổng quan
I. Nguyên liệu dùng cho quá trình cracking xúc tác
Ta có thể dùng các phân đoạn sau làm nguyên liệu cho cracking xúc

tác:
Các phân đoạn Krosen- xôla của quá trình chng cất trực tiếp
Phân đoạn xôla nặng có nhiệt độ sôi 300-500
0
C của quá trình chng
cất chân không mazut
Phân đoạn Gasoil của quá trình chế biến thứ cấp khác.
Ta có thể sử dụng các phần chiết thải ra của quá trình làm sạch dầu
nhờn bằng dung môi chọn lọc, mazút Nhng sử dụng nguyên liệu chủ yếu
nhất là phân đoạn gasoil nặng có giới hạn nhiệt độ sôi 300ữ550
0
C
Tóm lại ta có thể phân loại nguyên liệu cho quá trình cracking xúc
tác theo 4 nhóm sau:
Nhóm I: Nhóm nguyên liệu nhẹ là phân đoạn Krrosen xô la lấy từ
quá trình chng cất trực tiếp.
T
0
S
= 260-380
0
C
D: 0,830-0,860
M: 190-220 đvC
Đây là nguyên liệu tốt nhất cho quá trình cracking xúc tác với mục
đích sản xuất xăng máy bay.
Nhóm II: Nhóm nguyên liệu là phân đoạn gasoil nặng
T
0
S

= 300-550
0
C
D: 0,880-0,920
M: 280-330 đvC
Đây là nguyên liệu chủ yếu để sản xuất xăng ô tô.
Nhóm III: Nhóm nguyên liệu có thành phần phân đoạn rộng, đó là
hỗn hợp của 2 nhóm trên. Nhóm này có giới hạn nhiệt độ sôi 210-550
0
C có
thể lấy từ chng cất trực tiếp hay là phần chiết của quá trình làm sạch dầu
nhờn bằng dung môi chọn lọc, petrolatun, parafin lấy từ quá trình khử
parafin Đây là nguyên liệu vừa sản xuất xăng ô tô và xăng máy bay.
Nhóm IV: Nhóm nguyên liệu phân đoạn trung gian là hỗn hợp phân
đoạn krosen nặng và xô la nhẹ. Nhóm này có giới hạn nhiệt độ sôi hẹp hơn
300-430
0
C. Nhóm nguyên liệu này dùng để sản xuất xăng ô tô và xăng máy
bay.
Trờng Đại học Bách Khoa Hà Nội
4
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng Cracking xúc
tác
Trong các nhóm nguyên liệu trên tốt nhất và chủ yếu nhất cho quá
trình cracking xúc tác là phân đoạn karosen- xôla và gasoil nặng thu đợc từ
chng cất trực tiếp. Vì nguyên liệu này cho hiệu suất xăng cao và ít tạo cốc
nên thời gian làm việc của xúc tác dài.
Nguyên liệu ít có giá trị cho quá trình cracking xúc tác là phần chiết
của quá trình làm sạch dầu nhờn bằng dung môi chọn lọc, cặn mazut, gasoil
nặng của quá trình thứ cấp khác cho hiệu suất xăng không cao và tạo nhiều

cốc. Ngoài ra trong nguyên liệu này chứa nhiều các hợp chất có S, N, kim
loại nặng dễ làm ngộ độc xúc tác.
Chúng ta cần chú ý rằng trong nguyên liệu cracking xúc tác không
cho phép có mặt phân đoạn quá nhẹ có nhiệt độ sôi nhỏ hơn hoặc bằng
200
0
C. Trong điều kiện cracking phân đoạn này mà bị phân huỷ sẽ tạo khí
làm giảm hiệu suất xăng và giảm cả trị số octan của xăng. Mặt khác cũng
cần lu ý: trong nguyên liệu không cho phép chứa hàm lợng lớn các
hydrocacbon thơm đa vòng (vì trong quá trình dễ ngng tụ cốc bám trên bề
mặt xúc tác) nhựa, asphanten và các hợp chất chứa N, S Nếu quá giới hạn
cho phép trong nguyên liệu dùng cho quá trình cracking xúc tác thì chúng
ta phải tiến hành làm sạch nguyên liệu trớc khi đa nguyên liệu vào quá
trình.
Ví dụ: Nếu dùng mazut làm nguyên liệu chúng ta phải tiến hành khử
asphanten bằng propan lỏng. Hay nếu dùng các phần chiết của quá trình
làm sạch dầu nhờn bằng dung môi chọn lọc thì phải tách các hydrocacbon
thơm đa vòng ra khỏi phần chiết bằng dung môi, chọn lọc. Với nguyên
chứa hàm lợng lớn các hợp chất chứa N, S, kim loại dễ làm ngộ độc xúc
tác thì ngời ta thờng tiến hành làm sạch nguyên liệu bằng phơng pháp hydrô
hoá.
II. sản phẩm của quá trình cracking xúc tác
Hiệu suất và đặc tính của các sản phẩm trong cracking xúc tác phụ
thuộc vào bản chất của nguyên liệu, chất lợng xúc tác sử dụng và chế độ
công nghệ của quá trình. Sản phẩm chính của quá trình là xăng, ngoài ra
còn thu thêm một số sản phẩm phụ nh: khí, gasoil nặng, gasoil nhẹ.
II.1. Xăng cracking xúc tác
Đây là sản phẩm chính của quá trình cracking xúc tác. Hiệu suất của
xăng cracking xúc tác thờng thu đợc từ 30-55% lợng nguyên liệu đem
cracking. Hiệu suất xăng và chất lợng xăng phụ thuộc vào nguyên liệu, xúc

tác và chế độ công nghệ.
Trờng Đại học Bách Khoa Hà Nội
5
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng Cracking xúc
tác
Nếu nguyên liệu có hàm lợng lớn hyđrocacbon naphen thì có hiệu
suất xăng và chất lợng xăng cao.
Nếu nguyên liệu có hàm lợng lớn parafin thì nhận đợc xăng có trị số
octan thấp.
Nếu trong nguyên liệu chứa hàm lợng lu huỳnh cao thì xăng thu đợc
cũng có hàm lợng lu huỳnh lớn thờng chiếm 15% tổng lợng S có trong
nguyên liệu.
Xăng cracking xúc tác có các đặc trng sau:
+ Tỷ trọng: 0,72-0,77
+ Trị số octan: 89-91(theo RON)
+ Thành phần hoá học của xăng cracking xúc tác khác hẳn với xăng
cracking nhiệt và xăng chng cất trực tiếp. Xăng cracking xúc tác có trị số
octan cao hơn. Thành phần hoá học chiếm 9-12% trọng lợng hyđrocacbon
olefin trọng lợng hyđrocacbon thơm.
Xăng cracking xúc tác có thể dùng làm xăng máy bay hoặc xăng ô tô
với các tính chất nh trên.
Để tăng trị số octan cho xăng cracking xúc tác ngời ta thờng cho pha
thêm nớc chì CTEL). Xăng dùng cho máy bay thờng pha thêm 2,5-3,3g nớc
chì cho 1kg xăng và trị số octan tăng lên 10-16 đơn vị.
Mức độ tăng trị số octan phụ thuộc vào mức độ tiếp nhận và hiệu quả
tiếp nhận nớc chì của xăng. Mức độ tiếp nhận nớc chì phụ thuộc vào thành
phần hoá học của xăng và vào hàm lợng lu huỳnh trong xăng. Nếu xăng có
hàm lợng lớn hyđrocacbon thơm và lu huỳnh thì độ tiếp nhận chì kém. Nếu
xăng có hàm lợng lớn iso- parafin thì độ tiếp nhận nớc chì sẽ tăng lên. Xăng
có pha chì thờng độc, trong quá trình bảo quản để lâu thì nớc chì dễ bị phân

huỷ và làm cho xăng không đảm bảo trị số octan theo quy định. Ngày nay
để tăng trị số octan cho xăng ngời ta sử dụng phụ gia MTBE.
Nếu trong xăng có hàm lợng olefin cao thì xăng có trị số octan cao,
nhng tính ổn định hoá học của xăng kém.
Nói chung xăng cracking xúc tác là cấu tử cơ bản để pha xăng thơng
phẩm.
II.2. Sản phẩm: Gasoil nhẹ
Gasoil nhẹ là sản phẩm phụ thu đợc trong cracking xúc tác, có nhiệt
độ sôi trong khoảng 175ữ350
0
C. So sánh với nhiên liệu diezel thì nó có giá
trị xetan thấp và hàm lợng lu huỳnh trong sản phẩm cao. Tuy nhiên chất l-
ợng của sản phẩm này còn phụ thuộc nguyên liệu đem cracking.
Trờng Đại học Bách Khoa Hà Nội
6
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng Cracking xúc
tác
Với nguyên liệu là phân đoạn xôla từ dầu họ parafinic thì Gasoil nhẹ
của cracking xúc tác nhận đợc có trị số xêtan tơng đối cao (45ữ46) với
nguyên liệu chứa nhiều hyđrocacbon thơm thì trị số xêtan thấp (25ữ35)
Chất lợng của gasoil nhẹ không chỉ phụ thuộc vào thành phần nguyên
liệu mà còn phụ thuộc vào chất lợng của xúc tác và chế độ công nghệ.
- Nếu cracking xúc tác ở điều kiện cứng thì hiệu suất và chất lợng
gasoil nhẹ càng thấp
- Nếu cracking xúc tác ở điều kiện mềm thì thu đợc gasoil nhẹ có
hiệu suất và chất lợng cao.
Cracking xúc tác có tuần hoàn thì hiệu suất gasoil nhẹ bị giảm và làm
giảm trị số xêtan, tăng hàm lợng hyđrocacbon thơm trong gasoil nhẹ
(parafin là cấu tử có trị số xêtan cao nhất, hyđrocacbon thơm có trị số xêtan
thấp nhất là hyđrocacbon naphen và olephin nằm trung bình so với hai loại

trên.
Gasoil nhẹ dùng làm cấu tử pha cho nhiên liệu diezel hay làm cấu tử
pha lỏng mazut.
Đặc tính của gasoil nhẹ thu đợc trong quá trình cracking xúc tác nh
sau:
- Tỷ trọng : 0,83ữ0,94
- Thành phần hoá học gồm: 1,7ữ2,4% trọng lợng lu huỳnh,
hyđrocacbon olefin 6%, hyđrocacbon thơm 30ữ50% còn lại là hyđrocacbon
parafin và naphen.
II.3. Sản phẩm: Gasoil nặng
Sản phẩm gasoil nặng là phần cặn còn lại của quá trình cracking xúc
tác. Chất lợng của nó phụ thuộc vào nguyên liệu chế độ công nghệ và vào
chất lợng của gasoil nhẹ, sản phẩm gasoil nặng của quá trình cracking xúc
tác có nhiệt độ sôi lớn hơn 350
0
C, có tỉ trọng
99008900
20
4
,,d =
.
Sản phẩm này dới một lợng lớn tạp chất cơ học. Hàm lợng lu huỳnh
trong sản phẩm này cao hơn trong nguyên liệu ban đầu khoảng 1,5 lần.
Gasoil nặng của quá trình cracking xúc tác dùng làm nguyên liệu cho
quá trình cracking nhiệt và cốc hoá hoặc có thể dùng làm nhiên liệu đốt lò,
ngày này ngời ta còn dùng làm nguyên liệu sản xuất bồ hóng hoặc quay lại
quá trình cracking.
Trờng Đại học Bách Khoa Hà Nội
7
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng Cracking xúc

tác
II.4. Sản phẩm khí của quá trình cracking xúc tác
Hiệu suất của sản phẩm khí chiếm 10-15% nguyên liệu đem
cracking, có thể dao động phụ thuộc điều kiện cracking. Nếu cracking ở
điều kiện cứng (nhiệt độ cao, tốc độ nguyên liệu nhỏ, bội số tuần hoàn xúc
tác lớn) thì hiệu suất lớn. Còn nếu cracking ở điều kiện mềm thì hiệu suất
sẽ thấp.
Theo hai bảng sau, khí từ C
3
- C
5
chiếm 70-90% trong khi đó iso-
C
4
H
10
là chủ yếu. So với cracking nhiệt thì cracking xúc tác nặng hơn.
ứng dụng của khí cracking xúc tác:
- Propan- propen: Làm nguyên liệu cho quá trình polyme hoá và cho
quá trình sản xuất các chất hoạt động bề mặt.
- Phân đoạn khí propan-propen, butan- buten là nguyên liệu cho sản
xuất khí hoá lỏng LPG, nguyên liệu cho alkyl hoá để nhận cấu tử có trị số
octan cao để pha vào xăng và làm khí đốt dân dụng, làm nguyên liệu tổng
hợp hoá dầu.
Bảng 1. Sự phụ thuộc thành phần khí cracking xúc tác vào
nguyên liệu
Cấu tử Hiệu suất (%)
Khi dùng nguyên liệu nhẹ Khi dùng nguyên liệu nặng
H
2

0,80 6,65
CH
4
3,20 7,0
C
2
H
6
2,40 7,0
C
2
H
4
0,25 7,0
C
3
H
8
11,70 10,85
C
3
H
6
10,75 13,3
nC
4
H
10
5,36 7,75
IsoC

4
H
10
23,4 19,75
IsoC
8
H
10
1,0 3,65
nC
5
H
12
6,3 18,55
IsoC
5
H
12
15,7 18,55
Anilen 7,20 18,55
Tổng hợp 100 100
Bảng 2. Thành phần khí cracking phụ thuộc vào xúc tác sử dụng
Cấu tử Xúc tác chứa zeolit Xúc tác Alumasilicat
H
2
S 4,9 3,6
H
2
0,1 3,1
CH

4
1,6 8,0
C
2
H
4
2,7 6,9
C
2
H
6
23,1 25,6
-C
3
H
8
7,9 5,7
n-C
4
H
8
16,6 16,0
Trờng Đại học Bách Khoa Hà Nội
8
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng Cracking xúc
tác
IsoC
4
H
8

5,7 10,1
nC
4
H
10
6,4 3,0
IsoC
4
H
10
28,1 15,2
III. Xúc tác cho quá trình cracking
Sự phát triển và cải tiến quá trình cracking xúc tác trong công nghiệp
chế biến dầu mỏ, ngoài việc cải thiện về nguyên liệu, hệ thống thiết bị, chế
độ công nghệ thì ta thấy rằng cái chính là do sự cải tiến trong việc sử
dụng các chất xúc tác. Phản ứng cracking xúc tác chủ yếu xảy ra trên bề
mặt xúc tác chiều hớng của phản ứng phụ thuộc rất nhiều vào bản chất của
xúc tác. Xúc tác đợc dùng trong quá trình cracking thờng là xúc tác rắn,
xốp, có nguồn gốc thiên nhiên hay tổng hợp, với bề mặt riêng lớn. Xúc tác
cracking đầu tiên đợc dùng là đất sét thiên nhiên có tính axit (ví dụ loại
montnorillonit)
Ví dụ: ở Liên Xô vào những năm 1919-1920 đã dùng xúc tác AlCl
3
trong hệ thống cracking để sản xuất xăng.
Xúc tác AlCl
3
tiến hành ở nhiệt độ thấp 200ữ300
0
C. Nhng trong quá
trình sử dụng ngời ta thấy có nhiều nhợc điểm sau: xúc tác bị mất mát nhiều

do tạo phức với hyđrocacbon của nguyên liệu, điều kiện tiếp xúc giữa xúc
tác và nguyên liệu không tốt, cho hiệu suất và chất lợng xăng thấp.
Về sau ngời ta nghiên cứu sử dụng aluminosilicat vô định hình mà
đầu tiên là đất sét bentonit. Vào năm 1936 ở Liên Xô dã sử dụng xúc tác
aluminosilicat ở quy mô công nghiệp. Ngời ta đã tiến hành tổng hợp
aluminosilicat trong các nhà máy chế tạo xúc tác. Sau đó trong công nghiệp
chế biến dầu mỏ ngời ta đã dùng phổ biến xúc tác aluminosilicat tổng hợp
vì nó có hoạt tính và độ chọn lọc tơng đối cao. Xúc tác này đã từng đợc sử
dụng trong công nghiệp cracking suốt 30 năm. Tuy vậy, hiện nay việc cải
thiện xúc tác vẫn không ngừng phát triển và đến cuối thập niên 60 của thế
kỷ 20, ngời ta đã chuyển sang chủ yếu dùng xúc tác chứa Zeolit.
ở Mỹ vào năm 1972 đã sử dụng khoảng 80% chất xúc tác chứa
Zeolit cho quá trình cracking xúc tác. Hàng năm ở Mỹ tiêu thụ 130 nghìn
tấn xúc tác, trong đó chỉ có 14.000 tấn là không chứa Zeolit.
III.1. Vai trò của xúc tác trong quá trình
Xúc tác trong quá trình có tầm quan trọng rất lớn. Nó có khả năng
làm giảm năng lợng hoạt hoá của phản ứng, do vậy mà tăng mức độ phản
ứng lên rất nhiều. Dùng xúc tác cho phép quá trình tiến hành ở điều kiện
Trờng Đại học Bách Khoa Hà Nội
9
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng Cracking xúc
tác
mềm hơn. Vì xúc tác có tính chọn lọc nên hớng quá trình chế biến theo
những phản ứng có lợi nhằm thu đợc sản phẩm phản ứng có chất lợng và
hiệu suất cao.
III.2. Những yêu cầu cần thiết đối với xúc tác
Xúc tác cho quá trình cracking đòi hỏi những yêu cầu sau:
a) Hoạt tính xúc tác phải cao
Hoạt tính xúc tác là yêu cầu quan trọng nhất đối với xúc tác dùng
trong quá trình cracking.

Vì mục đích của cracking là nhận xăng, nên phơng pháp dùng hiệu
suất xăng thu đợc để đánh giá độ hoạt động của xúc tác sẽ đơn giản hơn,
hoạt tính của xúc tác càng cao sẽ cho hiệu suất xăng càng lớn. Do vậy, độ
hoạt tính của xúc tác thờng đợc biểu diễn thông qua chỉ số hoạt tính. Đó là
giá trị của hiệu suất xăng (%KL) khi cracking nguyên liệu mẫu trong điều
kiện phòng thí nghiệm.
Hoạt tính xúc tác phụ thuộc vào tính chất vật lý hoá học của xúc
tác, mà trớc hết là phụ thuộc vào thành phần hoá học của xúc tác cũng nh
phụ thuộc vào điều kiện công nghệ của quá trình. Trong thực tế sản xuất,
dựa vào độ hoạt tính của xúc tác, ngời ta phân xúc tác thành các loại nh sau:
- Xúc tác có độ hoạt tính cao, hiệu suất xăng > 45%
- Xúc tác có hoạt tính trung bình, hiệu suất xăng từ 30ữ40%
- Xúc tác có độ hoạt tính thấp, hiệu suất xăng > 30%
Bảng 3. Tính chất của xúc tác FCC
Thành phần hoá học
Oxyt nhôm
Oxyt silic
Oxyt các nguyên tố đất hiếm
Oxyt natri
13
87
2ữ4
0,02ữ0,2
Trọng lợng rót, g/cm
3
0,8ữ0,9
Độ hoạt tính ổn định
55ữ60
Độ hoạt tính theo ASTM
75ữ80

Độ bền do mài mòn,%
94ữ96
Thành phần cỡ hạt, %
- Đến 20 àm
- Đến 40 àm
< 2ữ3
15ữ25
Trờng Đại học Bách Khoa Hà Nội
10
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng Cracking xúc
tác
- Đến 100 àm 96ữ98
Bề mặt riêng, m
2
/g
400ữ450
b) Độ chọn lọc xúc tác phải cao
Xúc tác cần có độ chọn lọc cao để cho ta xăng có chất lợng cao và
hiệu suất lớn, trong khí cracking có nồng độ lớn các hyđrocacbon có cấu
trúc nhánh.
Khả năng của xúc tác làm tăng tốc độ của các phản ứng có lợi, đồng
thời làm giảm tốc độ các phản ứng không mong muốn đợc gọi là độ chọn
lọc của xúc tác. Trong quá trình cracking, độ chọn lọc của xúc tác quyết
định khả năng tạo các sản phẩm có giá trị của nó, đó là các cấu tử xăng có
trị số octan cao. Ngời ta có thể đánh giá độ chọn lọc bằng cách xác định tỷ
lệ giữa hiệu suất xăng và cốc (hay khí) ở cùng một độ sâu biến đổi. Xúc tác
thờng đợc đánh giá đồng thời độ hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác đều bị
giảm do có những thay đổi về tính chất của xúc tác trong điều kiện làm
việc.
c. Độ ổn định phải lớn

Xúc tác phải giữ đợc những đặc tính chủ yếu (hoạt tính, độ chọn lọc)
sau một thời gian làm việc lâu dài.
Độ ổn định xúc tác đặc trng cho khả năng không thay đổi các tính
chất trong quá trình làm việc. Xúc tác có độ ổn định càng cao càng tốt trong
quá trình sử dụng.
d) Đảm bảo độ bền cơ bền nhiệt
Trong quá trình làm việc, xúc tác cọ xát với nhau, vì cọ xát với thành
thiết bị làm cho xúc tác dễ bị vỡ, do đó làm tổn thất áp suất qua lớp xúc tác
tăng lên, làm mất mát xúc tác lớn. Vì vậy xúc tác phải đảm bảo độ bền cơ.
Khi làm việc nhiệt độ có thể thay đổi, khi nhiệt độ cao quá mà nếu
xúc tác không có độ bền nhiệt thì có thể bị biến đổi cấu trúc dẫn đến làm
giảm các tính chất của xúc tác.
e) Xúc tác phải đảm bảo độ thuần nhất cao
Xúc tác cần đồng nhất về thành phần, về cấu trúc, về hình dạng, về
kích thớc. Khi kích thớc không đồng đều sẽ tạo ra những vùng phân lớn và
có trở lực khác nhau và do sự phân lớn theo kích thớc nên sẽ phá vỡ chế độ
làm việc bình thờng của thiết bị. Mặt khác khi kích thớc không đồng đều
làm tăng khả năng vỡ vụn dẫn đến mất mát xúc tác. Cấu trúc lỗ xốp không
đồng đều sẽ làm giảm bề mặt tiếp xúc dẫn đến làm giảm hoạt tính xúc tác.
f) Xúc tác phải liền với các chất làm ngộ độc xúc tác
Trờng Đại học Bách Khoa Hà Nội
11
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng Cracking xúc
tác
Xúc tác phải chống lại có hiệu quả tác dụng gây ngộ độc của những
hợp chất của nitơ, lu huỳnh, các kim loại nặng để kéo dài thời gian làm việc
của xúc tác.
g) Xúc tác phải có khả năng tái sinh
Đây là yêu cầu quan trọng trong quá trình sử dụng xúc tác. Xúc tác
có khả năng tái sinh tốt sẽ nâng cao đợc hiệu quả và năng suất của quá

trình, lợng tiêu hao xúc tác cũng giảm xuống.
h) Xúc tác phải dễ sản xuất và rẻ tiền
Đây cũng là yếu tố quan trọng góp phần định hớng cho các nhà
nghiên cứu và sản xuất
III.3. Zeolit và xúc tác chứa Zeolit
Zeolit là hợp chất của alumuni-silic, là chất tinh thể có cấu trúc đặc
biệt. Cấu trúc của chúng đợc đặc trng bằng mạng các lỗ rỗng, rãnh, rất nhỏ
thông với nhau. Các chất Zeolit đợc chế tạo cùng với các xúc tác
aliminosilicat hay với đất sét thiên nhiên, rồi sau đó đợc xử lý bằng phơng
pháp đặc biệt hợp thành xúc tác chứa Zeolit. Xúc tác chứa Zeolit này có
hoạt tính cao, vì thế ngày nay chúng đợc sử dụng rất rộng rãi.
Về thành phần hoá học của Zeolit, ngời ta có thể biểu hiễn bằng công
thức phân tử nh sau:
Me
x/n
[(Al
2
O
3
).(SiO
2
)
y
]
z
. H
2
O
Trong đó:
Me Số lợng ion chung của kim loại (hay hyđrô)

X/n- Số cation có khả năng thay thế, có hoá trị n
y- Số nguyên tử silic
Z- Số phân tử mà khi tách chúng trong Zeolit tạo thành các khe hở
hay rãnh.
Về cấu tạo, Zeolit đợc tạo thành từ các đơn vị cấu trúc cơ bản gọi là
đơn vị cấu trúc Sodalit (hình 6-2). Nếu các đơn vị này nối với nhau theo các
mặt 4 cạnh, ta có Zeolit loại A. Nếu nối với nhau theo mặt 6 cạnh, ta có
Zeolit loại x hay y có cấu trúc tơng tự nh faurazit (hình 6-3)
Trờng Đại học Bách Khoa Hà Nội
12
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng Cracking xúc
tác
Hình III.1. Đơn vị cấu trúc cơ bản của Zeolit
Hình III.2. Cấu trúc của Zeolit A và X, Y
Trờng Đại học Bách Khoa Hà Nội
13
Si
4+
O
2
O
2
Al
3+
Zeolit A
Zeolit X,Y
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng Cracking xúc
tác
Ngày nay ngời ta đã chế tạo đợc hàng trăm loại Zeolit, chúng đợc đặc
trng bởi kích thớc các cửa sổ khác nhau.

Ví dụ: Đặc trng của một số loại Zeolit đợc dùng phổ biến trong
cracking xúc tác đã đợc dẫn ra ở bảng sau:
Bảng 4. Đặc trng cơ bản của một vài loại Zeolit
Zeolit Thành phần hoá học Đờng kính trung bình
A
0
A Na
2
O. Al
2
O
3
.2SiO
2
.4,5H
2
O
3,6ữ3,9
X Na
2
O. Al
2
O
3
.2,5SiO
2
.6H
2
O 7,4
Y Na

2
O. Al
2
O
3
.4,8SiO
2
.8,9H
2
O 7,4
Mordenit Na
8
O. (Al
2
O
3
)
8
(SiO
2
)
40
.24H
2
O
6,7ữ7,0(2,9ữ5,7)
ZSM-5 và 11
5,4ữ5,6
Khi chế độ xúc tác cracking, hàm lợng natri (Na) cần phải giảm tới
cực tiểu bởi vì sự có mặt của Na ở nhiệt độ cao và có mặt hơi nớc, nó làm

giảm đi đáng kể hoạt tính cũng nh độ chọn lọc của xúc tác cracking.
Khi thay thế Na bằng các catrion kim loại hoá trị lớn hơn 2 hay bằng
2, thí dụ nh canxi (Ca), reni (Re) hay các nguyên tố đất hiếm, sẽ làm thay
đổi đặc trng cấu trúc của Zeolit. Kích thớc lỗ tăng lên, đồng thời khi đó lại
tạo ra các tâm axit làm hoạt tính của xúc tác tăng lên.
Ngời ta cho thấy rằng, Zeolit chứa oxyt silic càng nhiều, lợng oxyt
nhôm càng ít thì độ axit của nó càng tăng. Đơng nhiên khi tăng tỉ số oxyt
silic/oxyt nhôm không đợc dẫn đến phá huỷ cấu trúc của Zeolit. Hay nói
cách khác là tỷ số này cũng chỉ tăng đến một giới hạn nhất định.
Tính chất hấp phụ của Zeolit xuất hiện sau khi chúng đợc tách ẩm,
bởi vì trong quá trình tổng hợp, các lỗ rỗng của tinh thể bị chất đầy bởi các
phân tử nớc. Nớc có thể tách khỏi tinh thể khi ta sấy khô Zeolit đến nhiệt độ
từ 300ữ350
0
C. Lúc này mạng lới tinh thể của Zeolit vẫn đợc bảo toàn. Sau
khi đề hydrat, Zeolit có dung lợng hấp thụ rất lớn.
Độ bền nhiệt cao cũng là một đặc trng rất quan trọng của Zeolit thí
dụ, Zeolit naA bền đến 650
0
C, NaY bền đến 700ữ750
0
C, CaY bền đến
800
0
C, LaY bền đến 850
0
C. Độ bền nhiệt của Zeolit tăng khi tăng hàm lợng
SiO
2
hay tăng kích thớc của các cation kim loại.

Quá trình cracking xúc tác thờng dùng Zeolit loại X, Y có chứa các
nguyên tố đất hiếm hay ở dạng đã trao đổi ion và đợc xử lý bằng các phơng
pháp đặc biệt, đồng thời kết hợp với các phần làm tăng độ bền cơ, bền
nhiệt, điều chỉnh kích thớc lỗ xốp. Zeolit có hoạt tính cracking lớn, vì thế
Trờng Đại học Bách Khoa Hà Nội
14
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng Cracking xúc
tác
ngời ta thờng dùng nó ở dạng hỗn hợp với xúc tác vô định hình hay
aluminosilicat tinh thể và đợc gọi là xúc tác chứa Zeolit. Trong sản xuất xúc
tác, ngời ta trộn 10 đến 20% (KL) Zeolit và với hợp phần nh vậy, xúc tác
cũng đã rất hoạt động, hơn hẳn xúc tác aluminosilicat thông thờng. Hơn nữa
các chỉ tiêu kinh tế cũng đạt loại tốt hơn.
Trong công nghiệp, ngời ta chế độ xúc tác chứa Zeolit ở hai dạng
chính. Xúc tác dạng cầu và xúc tác dạng bột và sau đó cải tiến thành xúc
tác vi cầu thờng đợc áp dụng cho quá trình cracking lớp sôi (FCC), còn xúc
tác dạng cầu với kích thớc hạt từ 3 đến 5mm thờng đợc dùng cho quá trình
cracking xúc tác chuyển động (FCC)
Ngoài yêu cầu về độ hoạt tính cao, xúc tác cracking còn phải đáp ứng
các yêu cầu khác, nh phải bền nhiệt, bền cơ, không gây ăn mòn hay ăn mòn
thiết bị cũng nh đảm bảo dễ khuếch tán nguyên liệu tới các tâm hoạt tính và
sản phẩm từ bề mặt ra ngoài. Đảm bảo sự khuếch tán của oxy tới bề mặt
xúc tác dễ đốt cốc trong quá trình tái sinh, đồng thời giá thành chấp nhận đ-
ợc. Xuất phát từ các yêu cầu trên ngời ta phải chọn các hợp phần thích hợp
để chế tạo xúc tác vì trong Zeolit có hai loại kích thớc lỗ xốp: kích thớc
cửa sổ và kích thớc lỗ lớn, khi đa chúng vào trộn lẫn với aluminosilicat,
chúng ta sẽ điều chỉnh đợc cấu trúc lỗ của chúng để nhận đợc kích thớc lỗ
trong giới hạn thích hợp nhất, nhằm tăng độ chọn lọc của xúc tác. Ví dụ,
trong xúc tác chứa Zeolit loại A, kích thớc lỗ của nó không vợt quá 4 đến
5A

0
. Trong các lỗ nh vậy propylen có thể chuyển qua tự do, nhng điều đó
lại không xảy ra đối với izo-butylen. Do đó trên xúc tác nh vậy có thể tiến
hành quá trình polyme hoá chọn lọc propylen có trong hỗn hợp với izo-
butylen mà không phải phân tách chúng. Hay từ Zeolit với kích thớc 5A
0
có
thể dùng làm xúc tác để cracking chọn lọc n- parafin có trong hỗn hợp với
izo-parafin, vì trong điều kiện đó, izo-parafin bị cracking không đáng kể.
Xúc tác chứa Zeolit X và Y có kích thớc lỗ khoảng 8-10A
0
đợc dùng
để cracking nguyên liệu có thành phần phân đoạn rộng (ví dụ gazoil). Khi
đó các phân tử lớn của nguyên liệu vẫn có thể dễ dàng tới bề mặt của xúc
tác. Vì cốc là hợp chất cao phân tử nên chúng thờng tập trung ở bề mặt
ngoài của xúc tác và do vậy tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình đốt cháy
cốc khi tái sinh xúc tác.
Zeolit loại X, Y, 2SM-5(11) là loại có các tính chất thích hợp nhất
cho quá trình cracking xúc tác. Kích thớc lỗ lớn của chúng xấp xỉ 10A
0
sẽ
cho phép khuếch tán dễ dàng các phân tử của nguyên liệu vào bề mặt lỗ xốp
Trờng Đại học Bách Khoa Hà Nội
15
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng Cracking xúc
tác
của chúng cũng nh khuếch tán sản phẩm ra ngoài. Vì vậy chúng đợc sử
dụng để chế tạo xúc tác cracking công nghiệp. Thông thờng các Zeolit này
là loại đã trao đổi cation CH
+

, NH
4
+
hay cation đa hoá trị) kết hợp với các
phơng pháp xử lý thích hợp và phối trộn với aluminosilicat vô định hình.
Loại xúc tác này có độ hoạt tính cao hơn hàng trăm lần và có độ chọn lọc
cao hơn so với xúc tác aluminosilicat thuần khiết. Hiệu suất xăng tăng lên ít
nhất là 20%, trong khi đó hiệu suất cốc và khí lại giảm khi tiến hành cùng ở
một điều kiện.
Các đặc trng cơ bản của xúc tác cracking là: thành phần, trọng lợng
rót, cấu trúc xốp, độ hoạt tính, thành phần cỡ hạt và độ bền.
Ngoài những u điểm trên xúc tác chứa Zeolit vẫn còn một số nhợc
điểm sau:
- Giá thành sản xuất chúng cao
- Nếu sử dụng xúc tác Zeolit nguyên chất thì tốc độ trao đổi chất của
quá trình phục hồi và trao đổi nhiệt bé hơn tốc độ chính bản thân phản ứng
xúc tác. Vì vậy mà ta dùng xúc tác chứa Zeolit (Zeolit tẩm trên chất mang,
2ữ20% trên aluminosilicat tổng hợp)
Nói tóm lại, xúc tác chứa Zeolit cho quá trình cracking có nhiều u
điểm hơn hẳn các xúc tác khác, nên hiện giờ đây ở các nớc công nghiệp chế
biến dầu mỏ và khí tiên tiến, ngời ta lần lợt thay thế xúc tác chứa Zeolit cho
aluminosilicat tổng hợp. Hiện nay ngời ta đang sử dụng xúc tác Zeolit siêu
bền, nó đáp ứng đợc mọi yêu cầu của xúc tác trong quá trình cracking.
III.4. Những thay đổi tính chất của xúc tác khi làm việc
Xúc tác cracking trong quá trình làm việc bị giảm hoạt tính và độ
chọn lọc. Hiện tợng này ngời ta gọi là quá trình trở hoá xúc tác. Quá trình
trơ hoá xúc tác càng nhanh nếu ta tiến hành quá trình ở điều kiện công nghệ
khó khăn, độ khắt khe tăng (ví dụ ở nhiệt độ cao quá, thời gian tiếp xúc quá
dài, nguyên liệu xấu). Ngoài ra còn xảy ra các quá trình khác làm tăng tốc
độ trơ hoá. Chúng ta có thể phân quá trình trơ hoá xúc tác làm hai quá trình

đó là sự trơ hoá do tác dụng của các chất làm ngộ độc xúc tác và sự trơ hoá
do tác dụng làm thay đổi các tính chất lý hoá của xúc tác.
Nguyên nhân của sự trơ hoá xúc tác có thể do;
- Tác dụng của các độc tố nh NH
3
, CO
2
của các hợp chất lu
huỳnh mà đặc biệt là H
2
S ở nhiệt độ cao.
- Sự tích tụ các kim loại nặng dới dạng các oxyt làm thay đổi
chức năng của xúc tác.
Trờng Đại học Bách Khoa Hà Nội
16
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng Cracking xúc
tác
- Sự tác động của nhiệt độ cao với hơi nớc
Các hợp chất khi tác dụng với xúc tác có thể chia làm 3 nhóm:
- Nhóm không tác dụng với xúc tác ở nhiệt độ thấp hơn 620
0
nh CO, CO
2
và NH
3
.
- Nhóm làm giảm hoạt tính của xúc tác nhng không làm giảm
độ chọn lọc nh hơi nớc
- Nhóm làm giảm độ chọn lọc của xúc tác (H
2

S ở nhiệt độ
trên 450
0
C và NH
3
, SO
2
, SO
3
ở nhiệt độ trên 620
0
C)
Hoạt tính của xúc tác có thể đợc duy trì nếu ta thêm hơi nớc vào
nguyên liệu, hay việc xử lý trớc và sau khi tái sinh xúc tác. Thêm hơi nớc
khi chế biến nguyên liệu có lu huỳnh sẽ có tác dụng âm vì khi đó lại làm
tăng quá trình ăn mòn thiết bị và sản phẩm của quá trình ăn mòn lại làm
nhiễm bẩn xúc tác, dẫn tới làm giảm hoạt tính, độ chọn lọc của xúc tác.
Tác dụng đồng thời của nhiệt độ cao và của hơi nớc làm giảm hoạt
tính tổng cộng của xúc tác. Khi áp dụng ở lớp sôi (FCC), do cần phải duy trì
điều kiện để cốc ít lắng đọng trên xúc tác và xúc tác không bị quá nhiệt khi
tái sinh, ngời ta phải đa vào một lợng nhỏ hơi nớc. Hơn nữa, cũng cần phải
tránh sự tạo cốc quá ít, do nhiệt tạo ra trong quá trình tái sinh không đủ để
bù nhiệt thu vào của các phản ứng cracking trong lò phản ứng.
Hàm lợng cốc bám trên xúc tác khi ra khỏi lò phản ứng phụ thuộc
vào lợng xúc tác tuần hoàn trong hệ thống. Đối với đa số các quá trình FCC,
khi dùng xúc tác Zeolit, lợng cốc tạo ra thờng chiếm vào khoảng 1,3 đến
1,8% KL xúc tác, còn sau khi tái sinh là 0,1 đến 0,05%KL.
Các hợp chất cơ kim và các hợp chất chứa Nitơ trong nguyên liệu đều
là các phần tử làm gia hoá nhanh xúc tác. Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng,
sự có mặt của các hợp chất nitơ trong nguyên liệu làm giảm hiệu suất xăng

và các sản phẩm trắng. Ví dụ, hàm lợng nitơ tăng từ 0,1 đến 0,4KL, hiệu
suất xăng bị giảm đi tới 2 lần, còn hiệu suất cặn nặng và gasoil nặng. Khi
tăng nhiệt độ, tác dụng có hại của các hợp chất nitơ sẽ giảm.
Sự đầu độc xúc tác bởi các kim loại cũng đã đợc nhiều nghiên cứu đề
cập tới và chỉ rõ cơ chế tác dụng của chúng đến hoạt tính của xúc tác. Khi
lắng đọng các oxyt kim loại nặng trên xúc tác sẽ dẫn tới làm giảm độ sâu
cracking và giảm hiệu suất xăng do tăng quá trình tạo cốc.
Khi hàm lợng các hợp chất lu huỳnh trong nguyên liệu tăng thì hàm
lợng các kim loại nặng nh niken và vanađi cũng tăng theo, vì đa phần chúng
đều tập trung ở phần cặn nặng và phân đoạn nhựa asphan. Ví dụ, trong
Trờng Đại học Bách Khoa Hà Nội
17
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng Cracking xúc
tác
dầu mỏ có lu huỳnh thì có tới 90% phức chất prophirin chứa vanađi, còn
trong dầu chứa ít lu huỳnh thì là phức với Niken.
III.5. Tái sinh xúc tác
Xúc tác trong quá trình cracking làm việc đợc một thời gian sẽ có
một lợng cốc ra do một số phản ứng có hại, cốc sẽ bám lên bề mặt xúc tác
làm che phủ các tâm hoạt động của xúc tác. Điều đó dẫn đến giảm hoạt tính
của xúc tác vì vậy hiệu quả quá trình cracking xúc tác. Điều đó dẫn đến
giảm hoạt tính của xúc tác vì vậy hiệu quả quá trình cracking xúc tác bị
giảm. Để xúc tác làm việc bình thờng (các tính chất của xúc tác không bị
thay đổi) thì ngời ta phải tiến hành tái sinh xúc tác. Để tái sinh xúc tác thì
ngời ta cần phải tiến hành đốt cốc bằng không khí nóng trong lò tái sinh.
Kết quả của quá trình đốt cháy cốc sẽ sinh ra CO và CO
2
. Các phản ứng này
toả nhiều nhiệt. Ngoài ra còn có các phản ứng khử hợp chất lu huỳnh. Các
phản ứng xảy ra khi tái sinh có thể miêu tả nh sau:

C + O
2
CO
2
Q = 33,927ữ34,069MJ/kg
C +
2
1
O
2
CO Q = 10,629ữ10,314MJ/kg
CO +
2
1
O
2
CO
2
Q = 23,650ữ23,755MJ/kg
H
2
+
2
1
O
2
H
2
O Q = 1210,043ữ1210,252MJ/kg
S + O

2
SO
2
Q = 9,132ữ9,222MJ/kg
SO
2
+ O
2
SO
3

MeO + SO
3
MeSO
4
MeSO
4
+ 4H
2
MeO + H
2
S + 2H
2
Nhiệt lợng toả ra đợc dùng để cấp nhiệt cho xúc tác mang vào lò
phản ứng, ngoài ra còn tận dụng để sản xuất hơi nớc dùng trong nhà máy.
Khả năng tái sinh có thể đánh giá bằng cờng độ cháy cốc, cờng độ
cháy cốc càng cao, quá trình tái sinh càng nhanh, thể tích thiết bị tái sinh
yêu cầu càng nhỏ. Cờng độ cháy cốc phụ thuộc vào nhiều yếu tố: Nhiệt độ,
áp suất riêng phần của oxy, hàm lợng cốc bám trên xúc tác, chất xúc tác
Yếu tố nhiệt độ ảnh hởng lên cờng độ cháy cốc: ta dùng nhiệt độ

khoảng 540ữ630
0
C tiến hành tái sinh xúc tác là tốt nhất.
Trờng Đại học Bách Khoa Hà Nội
18
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng Cracking xúc
tác
Nhiệt độ tái sinh phụ thuộc nhiều vào chất xúc tác đợc dùng vào loại
lò tái sinh. Mức độ tái sinh cần phải khống chế chặt chẻ để không chỉ bảo
đảm hoạt tính của xúc tác mà còn đảm bảo vấn đề vệ sinh môi trờng, vì thế
nên không có mặt co trong khí khói thải. Hơn nữa, quá trình cháy không để
xảy ra ở nhiệt độ quá cao hay tích nhiệt cục bộ dẫn tới phá huỷ xúc tác. Còn
nếu nhiệt độ quá thấp thì tốc độ tái sinh sẽ chậm, cốc bám trên xúc tác cháy
không triệt để. Sau khi tái sinh hàm lợng cốc còn lại trên xúc tác phải cực
tiểu (lợng cốc cặn còn lại từ 0,1 đến 0,3%KL xúc tác ) để khôi phục tới đa
hoạt tính của xúc tác.
Quá trình tái sinh xúc tác bằng phơng pháp đốt cốc cha giải quyết đ-
ợc việc khử các kim loại nặng hấp phụ trên xúc tác. Vì vậy để hoàn thiện
quá trình tái sinh ngời ta tiến hành thêm quá trình trao đổi ion để khử các
kim loại nặng, điều này giải quyết đợc sẽ nâng cao đợc hiệu quả của quá
trình tái sinh xúc tác.
III.6. Các dạng hình học của xúc tác
Xúc tác cracking thờng đợc sử dụng ở các dạng sau:
- Xúc tác dạng bụi
Xúc tác dạng bụi có kích thớc từ 1 đến 80àm (phần lớn là các phần
xúc tác có kích thớc 40ữ80àm)
- Xúc tác dạng vi cầu:
Có kích thớc hạt từ 50 đến 10àm. So với xúc tác dạng bụi xúc tác
dạng vi cầu trong quá trình làm việc bị mài mòn ít hơn. Xúc tác dạng bụi và
dạng vi cầu thờng đợc dùng trong hệ thống cracking xúc tác với các lớp xúc

tác giả sôi.
- Xúc tác dạng cầu lớn:
Đờng kính các hạt xúc tác từ 3 đến 6mm. Độ bền cơ của loại này tốt,
trong quá trình làm việc ít bị mài mòn và ít bị vỡ vụn xúc tác dạng này đợc
sử dụng trong hệ thống với lớp xúc tác chuyển động.
- Xúc tác dạng trụ:
Có đờng kính từ 3 đến 4mm, chiều cao từ 3 đến 5mm. Độ bền cơ
kém. Trong quá trình sử dụng xúc tác dễ bị vỡ vụn, làm tiêu hao xúc tác
lớn. Xúc tác loại này chỉ dùng trong hệ thống cracking với lớp xúc tác tĩnh.
IV. Cơ sở của quá trình cracking xúc tác
Trong điều kiện tiến hành quá trình cracking xúc tác đã xảy ra một số
lợng lớn các phản ứng hoá học, mà các phản ứng hoá học này quyết định
Trờng Đại học Bách Khoa Hà Nội
19
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng Cracking xúc
tác
chất lợng và hiệu suất của quá trình. Những biến đổi hoá học xảy ra trong
quá trình cracking xúc tác rất phức tạp. Nhng ở đây chúng ta có thể nêu lên
một số phản ứng chính xảy ra nh sau:
1- Phản ứng phân huỷ cắt mạch C- C, phản ứng cracking
Là phản ứng phân huỷ bẻ gẫy mạch những phân tử có kích thớc lớn
(trọng lợng phân tử lớn) thành những phân tử có kích thớc nhỏ hơn (trọng l-
ợng phân tử nhỏ hơn). Đây là phản ứng chính của quá trình.
+ Phân huỷ parafin tạo olefin và parafin có trọng lợng phân tử nhỏ
hơn
C
n
H
2n+2
C

m
H
2m+2
+ C
p
H
2p+2
(n = m+ p)
+ Bẻ gãy mạch olefin tạo olefin nhỏ hơn
C
n
H
2n
C
m
H
2m
+ C
p
H
2p
(n = m + p)
+ Hydrocacbon thơm có nhánh bên bị bẻ gãy tạo thành parafin và
hydrocacbon thơm có nhánh nhỏ hơn
ArC
n
H
2n+1
ArC
m

H
2m+1
+ C
p
H
2p
(n = m + p)
+ Naphten bị bẻ gẫy, mở vòng tạo các olefin (trừ vòng Hexan)
C
n
H
2n
C
m
H
2m
+ C
p
H
2p
(n = m + p)
Naphten olefin olefin
C
n
H
2n
C
6
H
12

+ C
m
H
2m
+ C
p
H
2p
(n = m + p + 6)
Naphten xiclohexan olefin olefin
2- Phản ứng đồng phân hoá (izo me hoá)
Là phản ứng tạo ra những hydrocacbon có cấu trúc mạch nhánh (Cấu
tử làm trị số octan tăng lên)
n.olefin izo olefin
n.parafin izo parafin
3- Phản ứng chuyển rời hydro dới tác dụng của xúc tác
Nhờ có xúc tác mà có sự phân bố lại hyđro cho nên đã làm no đợc
một số hyđrocacbon đói (sản phẩm phân huỷ), vì vậy làm tăng đợc tính ổn
định của hoá học của sản phẩm thu.
Naphten + olefin hydrocacbon thơm + parafin
Trờng Đại học Bách Khoa Hà Nội
20
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng Cracking xúc
tác
4- Phản ứng trùng hợp
Chủ yếu xảy ra với hydrocacbon đói
C
n
H
2n

+ C
m
H
2m
C
p
H
2p
(n + m = p)
5-Phản ứng alkyl hoá và khử alkyl hoá
Phản ứng alkyl hoá xảy ra ở nhiệt độ thấp, làm giảm hiệu suất khí
ArH + C
n
H
2n
ArC
n
H
2n+1
Hydrocacbon thơm olefin alkyl thơm
Phản ứng khử alkyl hoá ngợc với phản ứng alkyl hoá, xảy ra ở nhiệt
độ cao và tạo nhiều khí.
6- Phản ứng ngng tụ tạo cốc
Phản ứng này chủ yếu xảy ra đối với hyđrocacbon thơm đa vòng, xảy
ra khi nhiệt độ cao.
-H
2
-2H
2
Sự tạo cốc trong quá trình cracking xúc tác là không mong muốn, vì

cốc tạo thành thờng bám trên bề mặt xúc tác, giảm hoạt tính xúc tác giảm
thời gian làm việc của xúc tác.
Hiệu ứng nhiệt của các phản ứng trên khác nhau về dấu cũng nh về
giá trị. Đa số các phản ứng phân huỷ là phản ứng thu nhiệt mạnh, còn các
phản ứng nh phản ứng đồng phân hoá, chuyển rời hydro và phản ứng ngng
tụ là các phản ứng toả nhiệt yếu. Hiệu ứng nhiệt tổng cộng của quá trình
cracking xúc tác là thu nhiệt, với giá trị thay đổi từ 100ữ400KJ/Kg nguyên
liệu, tuỳ theo bản chất của nguyên liệu đợc sử dụng trong quá trình.
V. Cơ chế của quá trình cracking xúc tác
Hiện nay vẫn cha có sự nhất trí hoàn toàn trong việc giải thích bản
chất của xúc tác cracking nên còn có nhiều ý kiến trong việc giải thích cơ
chế xúc tác trong quá trình cracking . Tuy vậy, bây giờ phổ biến nhất vẫn là
ý kiến giải thích, theo cơ chế ion cacboni, chúng đợc tạo ra khi tác dụng của
phân tử hydrocacbon của nguyên liệu tác dụng với tâm axit của xúc tác loại
Brenstend (H
+
) hay Lewist (L)
Trờng Đại học Bách Khoa Hà Nội
21
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng Cracking xúc
tác
Theo cơ chế này quá trình cracking trên xúc tác Alumosilicat xảy ra
theo các giai đoạn sau.
1- Giai đoạn tạo thành ion cacboni
Từ hyđrocacbon parafin:
Ion cacboni có thể đợc tạo thành do sự tác dụng của parafin với tâm
axit Bronstend của xúc tác
R
1
-CH

2
-CH
2
R
2
+ H
+
(xt)
R
1
CH
2
CH
+
- R
2
+ H
2
+ XT
Ion cacboni cũng có thể đợc tạo ra do sự tác dụng của parafin với tâm
axit Lewis
RH +
O
O
O
Si
Al
R
+
+

O
O
O
Si
Al
H:
Hoặc là:
C
n
H
2n+2
+ H
+
C
n
H
2n+3
+
C
n
H
2n+1
+H
2
+
C
m
H
2m+1
+C

n-m
H
2(n-m+2)
+
C
n
H
2n+2
+ L(H
+
) C
n
H
2n+1
+LH
+
- Từ olefin:
Ion cacboni tạo ra do sự tác dụng của olefin với tâm axit Bronsted
của xúc tác
R
1
-CH=C-R
2
+ H
+
(xt)
H
R
1
-CH-C-R

2
+ (xt)
H
H
+
Ion cacboni tạo thành do sự tác dụng của olefin với tâm axit Lewis
của xúc tác
RH +
O
Al
O
O
Si
R
+
O
Al
O
O
Si
H:
Trờng Đại học Bách Khoa Hà Nội
22
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng Cracking xúc
tác
Hoặc là:
+
C
n
H

2n
+ H
+
C
n
H
2n+1
+
C
n
H
2n
+ L
C
n
H
2n+1
+LH
Trong nguyên liệu ban đầu thờng không có hydrocacbon olefin, nhng
olefin có thể tạo ra do sự phân huỷ các hydrocacbon parafin có phân tử lợng
lớn. Các olefin tạo thành đó lập tức tác dụng với tâm axit rồi tạo ra ion
cacboni. Ion cacboni tạo thành trong các phản ứng tuân theo quy tắc nhất
định. Nh khi olefin tác dụng với H
+
(xúc tác) thì xác suất tạo alkyl bậc 2 lớn
hơn alkyl bậc 1.
+
CH3-CH
2
-CH=CH

2
+ H
+
(xt)
CH3-CH
2
-CH-CH
3
+
CH3-CH
2
-CH
2
-CH
2
dễ tạo thành hơn
Khi olefin có liên kết đôi ở cacbon bậc 3, thì ion cacboni bậc 3 dễ
tạo thành hơn ở cacbon bậc 2
CH
3
+
CH3-CH=C-CH
3
+ H
+
(xt)
CH3-CH
2
-CH-CH
3

CH3-CH-CH-CH
3
CH
3
+
CH
3
- Từ hyđrocacbon naphen:
Khi hyđrocacbon naphen tác dụng với tâm axit của xúc tác hay ion
cacboni khác sẽ tạo ra các ion cacboni tơng tự nh quá trình xảy ra parafin.
- Từ hyđrocacbon thơm ngời ta quan sát thấy sự kết hợp trực tiếp H
+
vào nhân thơm.
CH
2
-CH
3
+H
+
CH
2
-CH
3
+
H
Trờng Đại học Bách Khoa Hà Nội
23
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng Cracking xúc
tác
Các hyđrocacbon thơm có mạch bên đủ dài thì sự tạo thành ion

cacboni cũng giống nh trờng hợp parafin.
Thời gian sống của các ion cacboni đợc tạo thành dao động từ phần
triệu giây đến hàng phút. Các ion cacboni này tạo ra nằm trong lớp các
phần tử hấp thụ, chúng là những hợp chất trung gian rất hoạt động đối với
nhiều phản ứng xảy ra khi cracking.
2- Giai đoạn biến đổi ion cacboni
Các ion cacboni đợc tạo ra từ giai đoạn trên lại nhanh chóng tham gia
vào các phản ứng biến đổi khác nhau nh:
- Phản ứng đồng phân hoá, chuyển dời ion hyđro, nhóm metyl tạo
cấu trúc nhánh.
R - C - C - C - C
+
C- C
+
- C - C - R
R-CH
2
-CH-CH
3
+
R-CH-CH
2
+
CH
3
R-C-CH
3
+
CH
3

Ion caboni tác dụng với phân tử trung hoà tạo thành ion cacboni mới
và phân tử mới (hyđrocacbon no hay đói) theo phản ứng vận chuyển ion
dydrit
+
C
n
H
2n+1
+ C
m
H
2m
C
n
H
2n
+
+
C
m
H
2m+1
+
C
n
H
2n+1
+ C
m
H

2m
C
n
H
2n+2
+
+
C
m
H
2m+1
- Phản ứng cracking: các ion cacboni có số nguyên tử cacbon lớn xảy
ra sự phân huỷ và đứt mạch ở vị trí so với nguyên tử cacbon tích điện. Sản
phẩm phân huỷ là một phân tử hyđrocacbon trung hoà và ion cacboni mới
có số nguyên tử cacbon nhỏ hơn.
R - C - C - C - C - C - C
C
C
[C]
[B]
[A]
+



Trờng Đại học Bách Khoa Hà Nội
24
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng Cracking xúc
tác
Nếu 3 liên kết C - C ở vị trí thì liên kết C - C ở vị trí [A] là có xác

suất đứt mạch lớn nhất. Sau đó đến vị trí [B] và cuối cùng là vị trí [C]
Với ion cacboni mạch thẳng:
CH
3
- C
+
H - CH
2
- R
CH
3
- CH = CH
2
+
R
+

Đối với ion cacboni là đồng đẳng của benzen, ví dụ
C - C
C
+
nhng nếu áp dụng qui tắc vị trí bình thờng thì ở vị trí đó rất bền
vững. Ngời ta cho rằng proton đợc kết hợp với một trong những liên kết C-
C trong nhân thơm tạo thành những hợp chất trung gian, sau đó mới phân
huỷ theo quy tắc nêu ở trên. Khi phân huỷ, điện tích ion cacboni sẽ dịch
chuyển theo sơ đồ sau:
C - C
C
+
C - C

C
+
C - C
C
+
+
C
+
Nh vậy trong hydrocacbon thơm hiệu ứng tích điện ở nhân thơm là
nguyên nhân quan trọng hơn so với nguyên nhân là sự biến đổi ion cacboni
bậc 2 thành bậc 3.
Các ion cacboni là đồng đẳng của benzen mạch bên càng dài thì tốc
độ đứt mạch xảy ra càng lớn càng dễ. Ion cacboni izobutybenzen có tốc độ
đứt mạch lớn hơn 10 lần so với izopropylbenzen.
Các nhóm metyl, etyl khó bị đứt mạch ra khỏi nhân thơm (Vì năng l-
ợng liên kết lớn) vì do đó khó tạo đợc
+
CH
3
và
+
C
2
H
5
. Điều này giải thích đ-
ợc tại sao xăng cracking xúc tác hàm lợng hydrocacbon thơm có mạch bên
ngắn rất lớn và giải thích đợc tại sao trong khí của quá trình cracking xúc
tác có hàm lợng lớn các hyđrocacbon có cấu trúc nhánh.
Các ion này lại có thể tham gia các phản ứng đồng phân hoá,

cracking, alkyl hoá hay ngng tụ. Biến đổi của ion cacboni tiếp diễn cho đến
Trờng Đại học Bách Khoa Hà Nội
25