Giáo trình Hóa lý Polymer part 9 pot

Tổỡ õọử thở suy ra khi M tng thỗ S
1
giaớm vaỡ trồớ nón ỏm.







Vỏỷy khi khi M tng thỗ seợ laỡm giaớm giaù trở(+) hoỷc tng giaù trở(-) cuớa caớ H vaỡ S trọỹn
lỏựn. Nhổng S
1
bióỳn õọứi nhanh hồn H
1
suy ra G = H-TS trồớ nón ỏm hồn. Aùi lổỷc giổợa
P vaỡ dung mọi cuợng giaớm dỏựn õóỳn sổỷ hoỡa tan khoù hồn.

ĩ NHẽT CUA DUNG DậCH POLYMER

I. Nhỏỷn xeùt chung :
Do sổỷ khaùc bióỷt vóử kờch thổồùc phỏn tổớ nón õọỹ nhồùt cuớa dung dởch polymer coù nhổợng
õỷc trổng sau :
- ọỹ nhồùt lồùn hồn nhióửu so vồùi dung dởch keo vaỡ dung dởch caùc hồỹp chỏỳt phỏn tổớ khi ồớ
cuỡng nọửng õọỹ .
- Chố caùc dung dởch polymer rỏỳt loaợng mồùi thoaớ maợn caùc õởnh luỏỷt Newton vaỡ Puazeil .
- ọỹ nhồùt cuớa dung dởch khọng phuỡ hồỹp vồùi õởnh luỏỷt Enstein.
II. Dung dởch polymer loaợng :(nọửng õọỹ < 1g/100ml)
. õổồỹc õo bũng kóỳ mao quaớn (capillry viscometer)

M

1
M
2
M
3
M
4
M
5
T. S
1

2
= 1
M
1
>M
2
>M
3
>M
4
>M
5


= .
V.L8
R
4

R:baùn kờnh mao quaớn .
: thồỡi gian chaớy
V:thóứ tờch dung dởch
L:chióửu daỡi mao quaớn
P : g.H.d
d : tyớ troỹng dung dởch.
ọỹ nhồùt cuớa caùc lổu chỏỳt õổồỹc kyù hióỷu laỡ , õồn vở cuớa noù laỡ poises, stockes hoỷc
pascal giỏy (Pa.s). ọỳi vồùi dung dởch polymer coù rỏỳt nhióửu thuỏỷt ngổợ vóử õọỹ nhồùt. Sau õỏy
laỡ mọỹt sọỳ thuỏỷt ngổợ õoù:
Tón thọng thổồỡng Tờn quọỳc tóỳ
(IUPAC)
ởnh nghộa Kyù hióỷu
ọỹ nhồùt tổồng õọỳi tyớ sọỳ õọỹ nhồùt
(viscosity ratio)
0



rel


ọỹ nhồùt rióng
(specific viscosity)

1
0

or 1

rel


sp


ọỹ nhồùt quy õọứi
(reduced viscosity)
Sọỳ õọỹ nhồùt
(viscosity number)
c
sp


c
sp

or
red


Inherent viscosity Sọỳ õọỹ nhồùt logaric
(logarithmic
viscosity number)
c
red

ln

c
red

ln
or
inh


ọỹ nhồùt nọỹi
(intrinsic viscosity)
Sọỳ õọỹ nhồùt giồùi haỷn
(limiting viscosity
number)
0
)lim(
c
sp
c

or
0
)
ln
lim(
c
red
c

[]

or LVN
ọỹ nhồùt rióng vaỡ õọỹ nhồùt tổồng õọỳi laỡ õaỷi lổồỹng vọ hổồùng, õọỹ nhồùt quy õọứi vaỡ õọỹ nhồùt nọỹi
coù cuỡng õồn vở laỡ ml/gam (õọỳi vồùi Myợ th õồn vở laỡ 100ml/gam)
L
H
Näưng âäü c cọ âån vë l gam/ml
Âãø tçm âäü nhåït näüi ta ngoải suy âäư thë sỉû phủ thüc ca säú âäü nhåït hồûc säú âäü nhåït
logaric vo näưng âäü dung dëch nhỉ sau:








Khi tçm âäü nhåït näüi theo âäư thë trãn cáưn chụ mäüt säú âiãøm sau:
- dung dëch polymer cọ näưng âäü khong 1% v cọ âäü nhåït tỉång âäúi cao nháút l
1,6. Nhåït kãú thỉåìng sỉí dủng l nhåït kãú Ubbelhod.
- Hai âỉåìng thàóng khi ngoải suy vãư näưng âäü bàòng 0 phi trng nhau.
- Täøng âäü däúc ca hai âỉåìng thàóng phi bàòng 0,5 vç hai âäư thë ny biãøu diãøn hai
phỉång trçnh Huggin:


v Kraemer:


trong âọ k

’
+ k
’’
= 0,5
Nãúu 2 âiãưu kiãûn cúi khäng âạp ỉïng âỉåüc thç cọ thãø trong dung dëch cạc phán tỉí
polymer tảo cạc kãút håüp hay cọ cạc nh hỉåíng ion (cọ cạc ion tháúp phán tỉí liãn kãút cạc
phán tỉí polymer lải) hồûc cạc váún âãư khạc.
c
sp
η
hoặc
c
rel
η
ln

Nồng độ(gam/ml)
c
sp
η
c
rel
η
ln
Vaỡo nổợa cuọỳi thỏỷp nión 30 Mark, Houwink õaợ õổa ra phổồng trỗnh thổỷc nghióỷm vóử
mọỳi quan hóỷ giổợa õọỹ nhồùt nọỹi vaỡ troỹng lổồỹng phỏn tổớ trung bỗnh cuớa polymer:

[]
a
MK.=

trong õoù K vaỡ a laỡ caùc hũng sọỳ õọỳi vồùi mọỹt cỷp dung mọi - polymer taỷi mọỹt nhióỷt õọỹ xaùc
õởnh. Phổồng trỗnh naỡy ngaỡy nay õổồỹc sổớ duỷng rọỹng raợi õóứ xaùc õởnh khọỳi lổồỹng phỏn tổớ
trung bỗnh cuớa polymer.
óứ xaùc õởng K vaỡ a ta laỡm nhổ sau:
- chuyóứn phổồng trỗnh trón vóử daỷng logaric:
[
]
MaK log.loglog
+
=


- o õọỹ nhồùt nọỹi cuớa nhióửu dung dởch polymer coù phỏn tổớ lổồỹng khaùc nhau, sau õoù
sổớ duỷng phổồng phaùp chờnh xaùc nhổ taùn xaỷ aùnh saùng hoỷc li tỏm sióu tọỳc thỏứm thỏỳu õóứ xaùc
õởnh khọỳi lổồỹng phỏn tổớ cuớa caùc mỏựu naỡy.
- thióỳt lỏỷp õọử thở sổỷ phuỷ thuọỹc cuớa õọỹ nhồùt vaỡo khọỳi lổồỹng phỏn tổớ polymer. Tổỡ õọử
thở naỡy suy ra õổồỹc K vaỡ a
Sau õỏy laỡ mọỹt sọỳ giaù trở cuớa K vaỡ a õọỳi vồùi mọỹt sọỳ cỷp polymer - dung mọi:


*/ Caùc yóỳu tọỳ aớnh hổồớng õóỳn õọỹ nhồùt cuớa dung dởch Polymer :
Troỹng lổồỹng phỏn tổớ vaỡ hỗnh daỷng phỏn tổớ cuớa Polymer :
Theo cọng thổùc thổỷc nghióỷm:
[ ] = K.M
a

a = 0,6ữ0,8
a : laỡ õaỷi lổồỹng tờnh õóỳn õọỹ cuọỹn troỡn cuớa caùc phỏn tổớ Polymer trong dung dởch

K: hũng sọỳ õỷc trổng cho daợy Polymer õọửng õúng vaỡ 1 sọỳ dung dởch nhỏùt õởnh.
Theo cọng thổùc trón suy ra khi M tng thỗ tng.







+ Hỗnh daỷng cuớa caùc õaỷi phỏn tổớ cuợng aớnh hổồớng õóỳn õọỹ nhồùt: maỷch duọựi thúng seợ cho
õọỹ nhồùt cao hồn maỷch cuọỹn troỡn.
Aớnh hổồớng cuớa loaỷi dung mọi: Do trong caùc dung mọi khaùc nhau thỗ mổùc õọỹ trổồng
cuớa caùc cuọỹn Polymer (coil) khaùc nhau dỏựn õóỳn kờch thổồùc cuớa chuùng khaùc nhau suy ra õọỹ
nhồùt khaùc nhau.





M
1
M
2
M
3
M
4
M
5
N

ọửng õọỹ

M
1
>M
2
>M
3
>M
4
>M
5
Chỉång VII: HOẠ DO PLYMER

Hoạ do l mäüt trong nhỉỵng phỉång phạp quan trng lm thay âäøi cáúu trục ca váût liãûu
Polymer. Cạc cháút họa do theo âënh nghéa c âỉåüc dng våïi 2 mủc âêch cå bn: tråü giụp
cho quạ trçnh gia cäng v thay âäøi tênh cháút ca sn pháøm cúi cng. Hai mủc dêch ny cọ
thãø dỉåüc chia nh hån ty thüc vo tỉìng tạc dủng củ thãø nhỉ åí bng sau:
Mäüt säú chỉïc nàng váût l ca cháút họa do
Tạc dủng häø tråü gia cäng
Gim nhiãût âäü gia cäng
Gim âäü nhåït khi chy
Tàng tênh nhåìn
Gim dênh khi nghiãưn
Gim dênh khn
Tàng sỉû khä bãư màût
Ci thiãûn tênh cháút chy (âäúi våïi sån)
Ci thiãûn tênh tháúm ỉåït
Gim nhiãût âäü tảo mng ( ca latex)
Tạc dủng nhỉ l cháút họa do trong khong näưng âäü họa do

Lm mãưm nhỉûa
Gim modun
Gim âäü bãưn kẹo
Tàng âäü gin di
Tàng âäü bãưn rạch
Tàng âäü do
Tàng âäü bãưn va âáûp
Gim nhiãût âäü họa thy tinh
Tàng khong nhiãût âäü sỉí dủng
Tàng âäü bạm dênh
Ci thiãûn sỉû trỉåüt hồûc gim ma sạt
Ci thiãûn ngoải quan bãư màût, âäü bọng
Gim tènh âiãûn
Trong khong näưng âäü thãø hiãûn hiãûu ỉïng họa do

ngỉåüc
a
(antiplasticization)
Tàng môun
Tàng âäü bãưn kẹo
Tàng âäü cỉïng
Tàng âäü dn
a
Chè trong mäüt vi loải nhỉûa nhỉ PVC v Polycacbonate v åí näưng âäü cháút họa do
tháúp. mäüt vi loải nhỉûa khạc cọ thãø thãø hiãûn ráút êt hồûc khäng cọ hiãûu ỉïng ny
Theo bảng trên ta thấy chất hóa dẻo có thể là các chất bơi trơn, chất cải thiện va đập…
Thơng thường các chất hóa dẻo dùng cho mục đích làm mềm có thể ảnh hưởng đến
tất cả các yếu tố ở trên. Ngược lại các chất hổ trợ gia cơng lại có tác dụng hóa dẻo rất ít.
Hình sau đây chỉ ra ảnh hưởng của chất hóa dẻo và chất hổ trợ gia cơng đối với
nhựa trong tr

ường hợp lý tưởng:


Hçnh trãn khäng cọ âỉåüc trong thỉûc tãú. Hçnh biãøu diãøn nh hỉåíng thỉûc tãú nhỉ sau:

Tổỡ hỗnh cho thỏỳy khi thóm di-2-ethylhexyl phtalate (DOP) vaỡo PVC thỗ khoaớng móửm
cao nồùi rọỹng nhổng T
f
cuợng giaớm õaùng kóứ. nhổỷa PVC ờt xaớy ra trổồỡng hồỹp naỡy, mọỹt sọỳ loaỷi
nhổỷa khaùc thỗ hỏửu nhổ khoaớng móửm cao khọng nồùi rọỹng õổồỹc bao nhióu. Ngổồỹc laỷi khi
thóm diphenyl phtalate (DPP) nhổ laỡ chỏỳt họứ trồỹ gia cọng vaỡo copolymer Styren-
Acrylonitril (SAN) cho thỏỳy sổỷ giaớm T
f
õaùng kóứ nhổng T
g
chố giaớm mọỹt ờt. Caùc chỏỳt họự trồỹ
gia cọng thổồỡng laỡ caùc chỏỳt coù khaớ nng kóỳt tinh chỏỷm khi laỡm laỷnh hoỷc dóự bay hồi.
II. Caùc lyù thuyóỳt hoùa deớo:
1. Lyù thuyóỳt bọi trồn:
Lyù thuyóỳt naỡy cho rũng khi õaỷi phỏn tổớ chuyóứn õọỹng tổồng õọỳi so vồùi õaỷi phỏn tổớ
khaùc thỗ chỏỳt hoùa deớo seợ bọi trồn caùc mỷt phúng trổồỹt nọỹi naỡy
Lyù thuyóỳt bọi trồn coù thóứ õồỹc mọ taớ trón hỗnh sau:


2. L thuút gel:
L thuút ny cho ràòng âäü cỉïng ca nhỉûa l do cáúu trục täø ong 3 hỉåïng trong nhỉûa.
Gel ny âỉåüc tảo thnh do sỉû kãút håüp chàût ch hồûc lng lo tải nhiãưu âiãøm dc theo phán
tỉí plymer. Kêch thỉåïc cạc ä lủc giạc ca nhỉûa l nh vç cạc âiãøm tỉång tạc ráút gáưn nhau.
Chênh vç váûy khi chëu tạc dủng ca ngoải lỉûc thç ráút khọ xy ra cạc di chuøn bãn trong
mäüt täø chỉïc nhỉ váûy âãø lm biãún dảng máùu. do váûy tênh mãưm cao ca máùu bë giåïi hản.

Cạc nhỉûa nhiãût do, tháûm chê l nhiãût ràõn våïi cạc âiãøm liãn kãút tỉång âäúi xa nhau thç mãưm
do m khäng cáưn họa do. vê dủ crep thiãn nhiãn v
cao su lỉu họa mãưm.
Cháút họa do s b gy cạc liãn kãút ny v che chàõn cạc vë trê liãn kãút ny bàòng
cạch solvat họa chn lc dy polymer tải cạc âiãøm ny v nhỉ váûy s gim âäü cỉïng ca
cáúu trục gel
Âäưng thåìi cọ cạc phán tỉí cháút họa do khäng liãn kãút våïi polymer (trỉì trỉåìng håüp
liãn kãút giạn tiãúp thäng qua phán tỉí cháút họa do khạc). Sỉû cọ màût ca cạc phán tỉí ny
nh hỉåíng âãún sỉû trỉång ca gel v häø tråü cho sỉû di chuøn ca cạc phán tỉí polymer v
âiãưu âọ lm tàng sỉû mãưm do.
4. L thuút thãø têch tỉû do:
Thãø têch tỉû do hồû
c khäng gian tỉû do ca tinh thãø, váût liãûu thy tinh hồûc cháút lng
âỉåüc xem l hiãûu thãø têch tải nhiãût âäü no âọ v tải 0
0
K.

0
VVV
tf
−=


V
f
: thãø têch tỉû do.
V
t
: thãø têch riãng (cc/g) tải nhiãût âäü t.
V

0
: thãø têch riãng tải mäüt nhiãût âäü chøn no âọ.
Hçnh sau âáy phạt ha khại niãûm thãø têch tỉû do:

Trong tinh thãø l tỉåíng tải 0
0
tuût âäúi ta cọ thãø tỉåíng tỉåüng táút c cạc ngun tỉí hồûc
phán tỉí sàõp xãúp âàûc khêt trong mäüt mảng lỉåïi hon ho. Trong tinh thãø thỉûc thç chụng
khäng phi nhỉ váûy, âiãưu ny âỉåüc cho l do sỉû dao âäüng khäng âiãưu ha (nonharmonic
vibrations) v do sỉû khäng hon ho ca cáúu trục mảng lỉåïi. Trong cháút lng thç säú lỉåüng
hồûc thãø têch ca cạc läù träúng ny ráút nhiãưu. Vç váûy thãø têch tỉû do âỉåüc chia thnh hai
pháưn: pháưn liãn tủc - l kãút qu ca sỉû dao âäüng âiãưu ha (oscillations) v pháưn khäng liãn
tủc gi l cạc läù träúng.
Hçnh dỉåïi âáy giåïi thiãûu mäüt vi khại niãûm cå bn ca thãø têch tỉû do:



Tỉì hçnh trãn ta tháúy thãø têch thỉûc ca váût cháút V
0
s nàòm giỉỵa V
L
0
v V
G
0
v diãûn têch
giỉỵa 2 âỉåìng cong b v a âải diãûn cho thãø têch tỉû do.
Mäüt pháưn nh ca thãø têch tỉû do ny l do sỉû dao âäüng khäng âiãưu ha (nonharmonic
osillation) ca cạc ngun tỉí, pháưn thãø têch ny gi l thãø têch tỉû do dao âäüng (osillation
free volume) hồûc thãø têch träúng giỉỵa cạc ngun tỉí (interstitial volume) âỉåüc thãø hiãûn

giỉỵa hai âỉåìng cong b v c trãn hçnh C. Pháưn ny âải diãûn cho pháưn låïn sỉû gin nåí nhiãût
ca váût liãûu thy tinh nhỉng khäng phi l ton bäü ngun nhán ca sỉû gin nåí nhiãût
Do tàng thãø têch tỉû do cho phẹp tàng sỉû váûn âäüng ca phán tỉí polymer, vç váûy
nghiãn cỉïu sỉû họa do l nghiãn cỉïu cạc cạch âãø tàng thãø têch tỉû do. Vãư ngun tàõc, thãø
têch tỉ
û do âỉåüc tảo nãn tỉì 3 ngun nhán sau: sỉû váûn âäüng ca dy cúi, sỉû váûn âäüng ca
mảch nhạnh v sỉû váûn âäüng ca mảch chênh. Vç váûy âãø tàng V
f
thç tàng cạc váûn âäüng ny
bàòng cạch:
1. Tàng säú nhọm cúi. (gim M)
2. tàng säú lỉåüng hồûc chiãưu di ca nhạnh (họa do näüi).
3. Tàng sỉû váûn âäüng ca cạc dy bàòng cạch gim cn tråí khäng gian v gim
tỉång tạc giỉỵa cạc phán tỉí (họa do näüi).
4. Âỉa vo hãû thäúng mäüt håüp cháút (häøn håüp) thêch håüp, cọ trng lỉåüng phán tỉí
tháúp hån m håüp cháút ny cọ kh nàng tảo ra cạc hiãûu qu åí trãn. (họa do
ngoải).
5. Tàng nhiãût âäü. (sỉû do họa)
Hçnh dỉåïi âáy minh ha bàòng hçnh v cạc váûn âäü
ng åí trãn, trong âọ tỉì A âãún D
gàõn liãưn våïi quạ trçnh họa do näüi v ngoải. Mỉïc âäü tảo ra thãø têch tỉû do trong cạc hçnh A,
B, C âỉåüc thãø hiãûn trong mäúi quan hãû giỉỵa T
g
v cáúu trục phán tỉí trong nhỉûa âỉåüc họa do
näüi.

Kanig õaợ tọứng hồỹp caùc aớnh hổồớng naỡy trong phổồng trỗnh sau:


Trong õoù: T

gp
, T
gs
lỏửn lổồỹt laỡ nhióỷt õọỹ hoùa thuớy tinh cuớa polymer tinh khióỳt vaỡ cuớa
chỏỳt hoùa deớo tinh khióỳt.
Caùc õaỷi lổồỹng trong ngoỷc coù thóứ tỗm õổồỹc qua caùc thờ nghióỷm. Khi õóứ so saùnh hióỷu
quaớ cuớa vióỷc hoùa deớo thọng qua sổỷ giaớm T
g
thỗ coù thóứ duỡng phổồng trỗnh õổồỹc suy ra tổỡ
phổồng trỗnh trón vồùi õióửu kióỷn nọửng õọỹ chỏỳt hoùa deớo bũng nhau vaỡ thỏỳp: