Cao su Bunax

TIỂU LUẬN MÔN HỌC
Chủ đề: Tìm hiểu công nghệ sản xuất cao su Polybutadien
Giảng viên hướng dẫn: PGS.TS Nguyễn Hồng Liên
Nhóm sinh viên thực hiện: Nhóm 9
MỞ ĐẦU
Ngày nay, những vật liệu được sản xuất từ cao su chiếm một thị phần rất lớn trên
thế giới, đâu cũng cần đến cao su nhưng cây cao su chỉ thích hợp sinh trưởng ở vùng nhiệt
đới. Hơn thế nữa cây cao su sinh trưởng khá chậm, sản lượng cũng không thỏa mãn hết
nhu cầu của con người và con người đã nghĩ ra cách chế tạo cao su nhân tạo. Những năm
20 của thế kỷ XIX, Faraday và những người khác biết rằng phân tử cao su có liên quan đến
iso-valeryldien, đã mở ra cánh cửa đi đến con đường tổng hợp cao su. Nhưng để kết nối
các phân tử iso valeryldien cần có các biện pháp riêng đặc thù. Đến năm 1909, Mendeleep
đã dùng butadien làm nguyên liệu trùng hợp cao su và thu được một loại cao su có tính
chất như cao su thiên nhiên gọi là polybutadien. Đó là cao su tổng hợp nhân tạo có khả
năng thay thế cho cao su thiên nhiên nhưng giá thành cao su polybutadien lúc bấy giờ còn
quá đắt. Năm 1926, Mendeleep dùng cồn chế tạo butadien và dùng butadien tổng hợp nên
cao su butan natri (gọi tắt là cao su Buna ). Những năm sau đó một loạt các thí nghiệm
nghiên cứu về cao su nhân tạo bắt đầu phát triển mạnh và dần áp dụng vào đời sống.
Cho đến ngày nay, công việc nghiên cứu và phát triển ngành công nghiệp sản xuất
các loại cao su tổng hợp nói chung và cao su polybutadien nói riêng vẫn được các nước
trên thế giới quan tâm rất lớn. Vì những tính năng và khả năng ứng dụng rông rãi của loại
vật liệu này. Chính vì vậy việc nghiên cứu lại các quá trình tổng hợp cao su nói chung và
cao su polybutadien nói riêng theo nhóm em là cực kỳ hữu ích, vì chỉ có nắm bắt được xu
thế sản xuất hiện đại thì chưa đủ, ta phải hiểu được 1 phần lịch sử tổng hợp của chính vật
liệu đó. Vì thế theo nhóm em việc tìm hiểu công nghệ sản xuất cao su butadien là rất bổ
ích.
I - SỰ HÌNH THÀNH VÀ PHÁT TRIỂN CỦA CAO SU POLYBUTADIEN
Ta thấy ứng dụng của nguồn nguyên liệu cao su là rất to nhưng cây cao su chỉ thích
hợp sinh trưởng ở vùng nhiệt đới. Hơn thế nữa cây cao su sinh trưởng khá chậm, sản
lượng cũng không thỏa mãn hết nhu cầu của con người và con người đã nghĩ ra cách chế
tạo cao su nhân tạo.

Người ta có thể nói rằng chính nước Đức là nơi đã thực sự sản sinh ra nền công
nghiệp hiện đại chất đàn hồi. Đức là quốc gia thành công trong việc sản xuất cao su tổng
hợp ơ quy mô thương mại. Việc này diễn ra trong thời kỳ giữa Thế chiến I và II, khi nước
này không tìm đủ nguồn cao su tự nhiên. Cao su tổng hợp này có cấu trúc khác với sản
phẩm của Bouchardt (năm 1897, Bouchardt chế tạo được một loại cao su tổng hợp từ phản
ứng trùng hợp isopren trong phòng thí nghiệm. Các nhà khoa học Anh và Đức sau đó trong
thời gian 1910-1912, phát triển các phương pháp khác cũng tạo ra chất dẻo từ isopren), nó
dựa trên sự trùng hợp butadien là thành quả của nghiên cứu trong phòng thí nghiệm của
nhà khoa học Nga Sergei Lebedev.
Những nhà hóa học Đức đã sử dụng thành quả trong phòng thí nghiệm của
Mendeleep để áp dụng vào công nghiệp sản xuất cao su, người Đức sử dụng Natri như một
chất xúc tác của sự polyme hóa dimetylbutadien tạo ra “cao su metyl ” cung cấp cao su
thiết yếu cho đất nước trong suốt cuộc chiến tranh thế giới lần thứ I khi đất nước họ gặp
khủng hoảng về cao su thiên nhiên. Từ những kết quả thực nghiệm cho phép người Đức
bắt đầu sản xuất ra một chất đàn hồi mới là polybutadien –cao su Buna (viết tắt BR ), qua
sự polyme hóa butadien với sự có mặt của Natri kim loại trong một bầu khí carbon dioxit
( CO
2
) có tính chất vượt hẳn cao su thiên nhiên.
Từ năm 1936, cao su polybutadien đã trở thành sản phẩm xuất khẩu quan trọng của
Đức và cạnh tranh với các nước khác trên thế giới mặc dù giá thành nó cao hơn cao su
thiên nhiên. Vào thời gian đó Đức đã sản xuất ra được những loại cao su buna khác nhau
phân biệt bằng những mã số liền sau buna, trong đó có 3 loại quan trọng đó là buna 32,115
và nhất là buna 85.
Buna 32 là một polyme ở trạng thái nhầy có khối lượng phân tử vào khoảng 30.000,
đã được sử dụng trước tiên như một chất đàn hồi để tạo nên cao su cứng. Sự sản xuất được
thực hiện qua việc polyme hóa liên tục ở 80
o
C butadien với sự có mặt của 0.5% Natri hạt
và khoảng 10% vinyl clorua, đồng thời cũng xảy ra hiện tượng copolyme hóa, sản sẩm sau

đó được rửa với nước để tách loại muối khoáng thông qua sự hòa tan rồi được làm ổn định
bằng một chất chống oxi hóa.
Buna 85 cũng là một sản phẩm tạo thành từ Buna 32 chứa Kali phân tách (thay vì
Natri ) ở dạng bột mịn và một lượng nhỏ (từ 0,5 % - 1 % Dioxan ). Phản ứng được thực
hiện trong 2 giờ ở 70
o
C, sản phẩm lấy ra từ lò phản ứng được gia cố 2%
phenylnaphtylamin và 1 % acid béo để trung hòa lượng xúc tác và KOH thừa. Buna 85
được sản xuất với số lượng lớn trong suốt cuộc chiến tranh thế giới II. Ngày nay cao su
Buna 85 mất đi vai trò của nó, nhưng người Đức đã có nhiều cố gắng trong việc hình thành
copolyme butadien –styren.
Sau cùng Buna 115 với khối lượng phân tử cao hơn nhưng có những áp dụng hạn
chế vì có khó khăn trong việc sản xuất, điều này dẫn đến giá thành cao.
Sau người Đức, người Nga đã bất đầu sản xuất cao su cùng chủng loại này và được
định dạng bằng mã số SK. Hai chủng loại lớn là SK A ( được sản xuất từ butadien, dẫn
xuất từ dầu hỏa ) và SK B ( trong đó butadien xuất phát được sản xuất từ alcol).
Những công trình của người Mỹ đã chứng tỏ rằng sự polyme hóa butadien với sự
hiện diện của xúc tác alfin ( muối Natri của alcol và dẫn xuất Natri của olefin ) xảy ra rất
nhanh và dẫn đến những polyme có khối lượng phân tử rất cao với cấu trúc điều hòa lập
thể. Mặt khác, ở mức kĩ nghệ những phương pháp xúc tác mới được đưa vào từ những năm
1956 – 1959, được coi là cải tiến đáng kể đối với chất đàn hồi polybutadien.
II-NHỮNG TÍNH CHẤT ĐẶC TRƯNG VÀ ỨNG DỤNG CỦA
BUTADIEN VÀ CAO SU POLYBUTADIEN
II.1 - Tính chất đặc trưng của butadien
1 - Tính chất vật lý
Butadien là chất khí không màu ởđiều kiện thường. Tính chất vật lý quan trọng nhất
được thống kê ở những bảng sau:
Bảng 1. áp suất hơi của butadien tương ứng với nhiệt độ
T
o

C - 4,413 0 20 40 60 80 100
P, MPa 0,1013 0,1173 0,2351 0,4288 0,7248 1,1505 1,7342
Bảng 2. Tính chất vật lý của butadien
Khối lượng phân tử
Điểm sôi ở 0,1013 MPa
Điểm kết tinh ở 0,1013 MPa
Nhiệt độ tới hạn
áp suất tới hạn
54,092
- 4,411
o
C
- 108,902
o
C
152
o
C
4,32 MPa
Tỉ trọng tới hạn
Tỉ trọng, lỏng, ở O
o
C
ở 15
o
C
ở 20
o
C
ở 25

o
C
Tỉ trọng tương đối khí với không khí (không khí = 1)
Độ nhớt, lỏng, ở O
o
C
ở 40
o
C
Entanpi của hơi ở 25
o
C
ở - 4,41
o
C
Entanpi tạo thành, thể khí, ở 298
o
K; 0,1013 MPa
Entanpi tự do tạo thành, thể khí, ở 298
o
K; 0,1013 MPa
Entanpi đốt cháy, thể khí, ở 298
o
K; 0,1013 MPa
Entanpi hydro hóa tới butan thể khí, ở 298
o
K; 0,1013 MPa
Entropi tạo thành, thể khí, ở 298
o
K; 0,1013 MPa

Entanpi nóng chảy ở 164,2
o
K ; 0,1013 MPa
0,245 g/cm
3
0,6452 g/cm
3
0,6274 g/cm
3
0,6211 g/cm
3
0,6194 g/cm
3
1,9
0,25 MPa
0,20 MPa
20,88 kJ/mol
21,98 kJ/mol
110,16 kJ/mol
150,66 kJ/mol
2541,74 kJ/mol
236,31 kJ/mol
278,74 J. mol
-1
.K
-1
7,988 kJ/mol
Thông số công nghệ quan trọng để an toàn trong sản xuất là điểm chớp lửa (-
85
o

C), nhiệt độ khơi mào là 415
o
C, và các giới hạn nổ khi hỗn hợp với không khí và oxy.
Bảng 3. Các giới hạn nổ của butadien trong không khí.
ở 0,1013 MPa, 20
o
C ở 0,4904 MPa, 30
o
C
% thể tích g/m
3
% thể tích g/m
3
Giới hạn dưới 1,4 31 1,4 150
Giới hạn trên 16,3 365
≈ 2,2
≈
2400
Bảng 3 cho ta biết ở điều kiện và áp suất nhất định nếu phần trăm thể tích của
butadien trong hỗn hợp với không khí nằm trong khoảng giới hạn dưới và giới hạn trên thì
hỗn hợp sẽ gây nổ, hỗn hợp không ổn định.
Bảng 4. Độ hòa tan của butadien trong nước ở 0,1013 MPa và độ hòa tan L của
nước trong butadien lỏng.
T,
o
C
α, m
3
/ m
3

h, g H
2
O / kg butadien
10
20
30
40
0,29
0,23
0,19
0,16
0,53
0,66
0,52
0,82
Butadien hòa tan kém trong nước, ở bảng 5 butadien hòa tan trong metanol và
etanol và tan nhiều trong các dung môi phân cực điểm sôi cao, ví dụ như metylpyrolidon
( C
5
H
9
NO).
Bảng 5. Các hỗn hợp đẳng phí hai thành phần của butadien và các hydrocacbon
khác.
Điểm sôi,
o
C Hỗn hợp
Butan – butadien
Cis-2-buten-1-butyl
Trans-2-buten-1-butyl

1-buten-vinyl axetylen
Cis-2-buten-vinyl axetylen
Trans-1-buten-vinyl axetylen
Amoniac-butadien
Metyl amin-butadien
Axetyldehit-butadien
6,5 (0,0933 MPa)
1,5 (0,0933 MPa)
-1,5 (0,0933 MPa)
- 9 (0,0933 MPa)
- 0,2 (0,0933 MPa)
- 22 (0,0933 MPa)
- 37 (0,1013 MPa)
- 9,5 (0,1013 MPa)
5,53 (0,1013 MPa)
20% thể tích butan
20% thể tích 1-butyl
9,5% thể tích 1-butyl
0,7%thể tích vinylaxetilen
33% thể tích vinylaxetilen
25% thể tích vinylaxetilen
45% trọng lượng butadien
58,6% trọng lượng
butadien
94,8% trọng lượng
butadien
Ở bảng 5 cho ta thấy hỗn hợp đẳng phí, rất quan trọng cho sự chưng cất của
butadien trong hỗn hợp với các hydrocacbon.
2 - Tính chất hóa học
Butadien có 2 nối đôi liên hợp có thể tham gia nhiều phản ứng, có thể gắn vào vị trí

nối đôi 1,2 và 1,4 (sự trùng hợp) và với nhiều chất phản ứng khác thể dime hóa hoặc trime
hóa và vòng hoá .
Sự trùng hợp : sự trùng hợp gắn vào vị trí nối đôi 1,2 và 1,4 là một phản ứng quan
trọng nhất của butadien.
- H
2
C CH
2
-

CH
2
CH
2
-
\ / \ /
C = C C = C
/ \ / \
H H H H
Cis – 1,4 – addition
-H
2
C H H CH
2
-
\ / \ /
C = C C = C
/ \ / \
H CH
2

- CH
2
H
Trans - 1,4 – addition
CH
2

H

C

H
CH

C

H
H

C

H
CH

C

H
H

C


H
CH

C

H
CH
2

CH
2

CH
2

H

C

H
CH

C

H
H

C


H
H

C

CH
H

C

H
CH

C

H

CH
2
CH
2

H

C

H
H

C


CH

CH
2
isotactic - 1,2 - addition
Syndiotactic - 1,2 - addition
Khi gắn vào vị trí 1,2, polime atactic mà trong đó nhóm vinyl ở vị trí tuỳ ý trong
không gian mà có thể còn có nhiều hình thức khác.
Những polime tự nhiên có giá trị lớn khi được chuẩn bị và có xu hướng chọn đúng
hệ thống xúc tác .
Phản ứng thêm vào xa hơn: Phản ứng butadien với dãy các thuốc thử phù hợp để
tạo ra cơ chế gắn vào vị trí 1,2 hoặc 1,4. Sản phẩm của việc gắn vào vị trí 1,2 hoặc 1,4 còn
phụ thuộc vào điều kiện phản ứng như nhiệt độ, thời gian phản ứng và dung môi. Sản
phẩm thêm vào là một quá trình quan trọng trong việc sản xuất cloropren, acid adipic,
anthraquinon... một ví dụ điển hình về sự thêm vào các điện tử để butadien phản ứng với
khí HCl.
Sản xuất Cloropren đòi hỏi phải Clo hóa butadien bằng cách isome hóa và dehydro
clo hóa ankan
CH
2
= CH- CH =CH
2
+ Cl
2
→CH
2
- CH - CH = CH
2
+ HCl


Cl
Phản ứng gồm 2 bước:
Cl - CH
2
- CH = CH - CH
2
- Cl CH
2
- CH - CH = CH
2
 
Cl Cl
CH
2
= C - CH = CH
2

Cl
Trong đó sản xuất của acid adipic phải phù hợp với sản phẩm BASF. Butadien
phản ứng với CO và metanol ở phản ứng bậc 2 dưới nhiều điều kiện khác nhau. ở nhiệt độ
cao, khoảng 185
o
C và áp suất thấp este axit penten phản ứng với CO
2
và metanol để tạo
thành este dimetyl axit adipic. Sau đó thuỷ phân sẽ tạo được axit adipic.
Isome hoá
-HCl
Một phân đoạn C

4
thô từ etylen chứa khoảng 44% butadien, có sự thêm vào để tạo
thành butan, buten, 1,2-butadien và axetylen-C
4
, có thể sử dụng để làm nguyên liệu ban
đầu
CH
2
= CH - CH = CH
2
CH
3
CH = CHCH
3
- COOCH
3
H
3
COOC - CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
- COOCH
3
BASF có kế hoạch xây dựng một nhà máy sản xuất 60000 ha ở Ludwigshafen.
Hydro formyl hóa butadien để nhận được andehyt valeric

Trong sự sản xuất hexanmetylendiamin: phản ứng xyanua hydro với butadien ở
phản ứng bậc 2 và hợp chết adiponitril được hydro hóa để tạo thành dimamin .
Quá trình chung về sự phát triển của sự sản xuất 1,4 butadiol từ butadien : trong
quá trình bậc 3 của Mitsubishi phản ứng butadien có xúc tác với axit axetic để nhận được
1,4 - diaxeton - 2 - buten, mà nếu hydro hóa ngược lại sẽ được 1,4 - diaxeton butan và thuỷ
phân sẽ được 1,4 - butadiol .
CH
2
= CH - CH = CH
2
+2CH
3
COOH + 1/2O
2
H
3
CCOO - CH
2
- CH = CH - CH
2
- OOCCH
3
+
H
2
O
Phương pháp Toyo Soda về sự chuẩn bị của 1,4 - butadiol giải quyết về sản phẩm
của phản ứng butadien với clo 1 - 4 diclo - 2 - buten và 1,2 - diclo - 3 - buten với axetat
natri để nhận được đầu tiên là 1,4 diaxeton - 2 - buten và sau đó hydro hóa trực tiếp để
được 1,4 - butadiol .

Với phát minh của hãng Shell, butadien có thể xử lý với 1 peroxit để nhận
diperoxit - buten mà hydro hóa để chuyển hóa thành 1,4 butadiol, 1,4 butadiol là sản phẩm
ban đầu trong quá trình tổng hợp tetra hydro furan mà có thể còn là hợp chất từ 1,2 - epoxy
- 3 - buten (Chevron). Epoxit sẽ được điều chế lại từ sự xử lý butadien với 1 peroxit.
O
O
H
2
O
CH
2
= CH - CH - CH
2
Sự dime hóa và trime hóa : butadien được dime hoặc trime với sự có mặt của xúc
tác Ni, Co, Pd, hoặc Fe...
+ CO, + CH
3
OH
+ CO, + CH
3
OH