Giáo trình môn kỹ thuật gia công cao su - Phần 1 doc

1
Giáo trình môn kỹ thuật gia công cao su
phần 1
nguyên vật liệu trong công nghệ
chế biến và gia công cao su
Chơng 1
mở đầu
1.1. Khái niệm chung về vật liệu cao su
- Cao su là vật liệu polyme có tính chất đặc trng đó là có biến dạng đàn hồi cao.
- Cao su có bản chất của hợp chất cao phân tử do vậy nó có các tính chất đặc
trng của hợp chất cao phân tử. Cấu tạo mạch phân tử của cao su cũng đợc tạo
thành bởi các nguyên tử hay nhóm nguyên tử lặp đi lặp lại nhiều lần, nối với
nhau bằng các liên kết hóa học.
- Hoạt động hóa học, tính năng kỹ thuật của cao su phụ thuộc vào cấu tạo, thành
phần hóa học, khối lợng phân tử, sự phân bố khối lợng phân tử và sự sắp xếp
các nhóm nguyên tử trong mạch phân tử.
- Độ bền nhiệt của cao su phụ thuộc chủ yếu vào năng lợng liên kết các nguyên
tử hình thành mạch chính: năng lợng càng cao độ bền nhiệt của cao su càng lớn.
- Đại lợng ảnh hởng nhiều đến tính chất cơ lý, tính chất kỹ thuật và công nghệ
đó là lực tác dụng tơng hỗ giữa các đoạn mạch, mắt xích, nhóm thế của mạch
đại phân tử
- Cao su có chứa nhóm phân cực lớn ở mạch chính, lực tác dụng tơng hỗ lớn do
đó mạch phân tử cứng, đàn tính của vật liệu giảm nhanh khi giảm nhiệt độ, nhiệt
độ hóa tinh lớn.
- Cao su không phân cực thì có lực tác dụng tơng hỗ giữa các mạch phân tử bé,
vật liệu mềm dẻo ngay ở nhiệt độ thấp, nhiệt độ hóa thủy tinh bé.
- Mạch phân tử có cấu trúc không gian điều hòa, có khả năng kết tinh ngay trong
điều kiện không có biến dạng.

2

- Cùng loại cao su (có cùng bản chất hóa học) nhng ở trạng thái cấu trúc tinh thể
thì nhiệt độ hóa thủy tinh lớn hơn ở trạng thái cấu trúc vô định hình.
- Khối lợng phân tử và dải phân bố khối lợng phân tử của cao su cũng ảnh
hởng đến tính chất công nghệ, tính chất cơ lý của vật liệu: khối lợng phân tử
tăng trong khoảng nào đó thì độ mài mòn và đàn tính của vật liệu tăng.
- Mạch đại phân tử cao su thờng cấu tạo từ hai hay nhiều loại mắt xích cơ sở
(cao su butađien-styren, cao su butađien-nitril, cao su butyl), đợc gọi là
copolyme. Sự sắp xếp các mắt xích trong mạch phân tử, tỷ lệ của các mắt xích
quyết định tính chất cơ lý, tính chất công nghệ của vật liệu.

Chơng 2
NGUYÊN LIệU CAO SU
2.1. Cao su thiên nhiên
2.1.1. Mủ cao su thiên nhiên
2.1.1.1. Thành phần, cấu tạo và tính chất
- Mủ cao su thiên nhiên là nhũ tơng trong nớc của các hạt latex cao su
với hàm lợng phần khô từ 28% đến 40%. Các hạt latex này vô cùng bé và có
hình dạng quả trứng gà.
- Hạt latex có cấu tạo gồm 2 lớp:
+ Lớp trong cùng là thành phần của mạch phân tử cao su -
hyđrocacbon.
+ Lớp bên ngoài là các chất nhũ hóa bao bọc các phân tử cao su, làm
nhiệm vụ bảo vệ latex không bị keo tụ. Lớp này còn đợc gọi là lớp hấp phụ,
thành phần bao gồm: Nớc, các hợp chất chứa nitơ, protein, muối của axit béo
(xà phòng), các chất béo
- Kích thớc hạt latex từ 0,05-3 , chúng luôn ở trạng thái chuyển động
Braon.

3
- Số lợng hạt trong 1g mủ với hàm lợng phần khô 40% là 5.10

13
, đờng
kính hạt trung bình là 0,26.
- Các hạt latex mang điện tích âm -40 mV đến -110 mV.
- Mủ cao su lấy từ cây ra ban đầu có tính kiềm yếu (pH=7,2). Sau vài giờ
bảo quản giá trị pH giảm xuống còn khoảng 6,9-6,6 do đó latex dần bị keo tụ lại.
Do vậy để bảo quản latex ngời ta cho vào mủ dung dịch amoniăc 0,5% và dung
dịch KOH5% để giữ cho pH của mủ luôn luôn đạt từ 11-13.
2.1.1.2. Các phơng pháp cô đặc mủ cao su thiên nhiên
Để dễ dàng vận chuyển cao su thiên nhiên và dễ sử dụng ngời ta tiến hành cô
đặc nhằm tách loại bớt phần serum. Có nhiều phơng pháp tiến hành cô đặc nh:
a. Phơng pháp lắng
- Do có sự khác biệt về khối lợng riêng giữa phần khô (cao su) và serum nên
có thể áp dụng hiện tợng lắng tách tự nhiên pha cao su, tuy nhiên quá trình này
xảy ra chậm.
- Để tăng tốc cho quá trình lắng tách phân lớp ngời ta cho thêm vào một số
loại hợp chất có những tính chất sau:
+ Giảm lực hấp phụ giữa lớp vỏ của hạt latex và nớc trong serum.
+ Làm tăng khối lợng riêng pha serum nhằm tăng sự khác nhau về khối
lợng riêng.
+ Không gây hiện tợng keo tụ trong quá trình phối trộn.
* Ưu điểm: - Thu đợc hàm lợng polyme cao (60%)
- Tách đợc phần lớn các chất tan
- Latex có độ ổn định cao
- Đơn giản vì không đòi hỏi thiết bị phức tạp, dễ tiến hành
- Không tiêu tốn năng lợng
* Nhợc điểm: Năng suất thấp, thời gian cô đặc kéo dài
b. Phơng pháp ly tâm
Dùng máy ly tâm với vận tốc 1800 v/p.

4
* Ưu điểm: - Thu đợc mủ hàm lợng cao su cao đạt từ 60-65%
- Năng suất cao, thời gian cô đặc giảm
- Hàm lợng các chất tan trong nớc giảm nhiều
* Nhợc điểm: Latex thu đợc kém bền vì do tác dụng lực ly tâm lớn nên
gây phá vỡ lớp bao bọc bên ngoài của hạt latex.
c. Phơng pháp bay hơi tự nhiên
- Phơng pháp này đợc sử dụng rộng rãi ở các cơ sở sản xuất nhỏ.
- Để chống hiện tợng keo tụ do amôniăc bị bay hơi, ngời ta thờng cho
thêm vào dung dịch KOH 5% và muối natri của axit béo để làm chất nhũ hóa (có
tác dụng ổn định nhũ tơng).
* Ưu điểm: Không tiêu tốn năng lợng, dễ tiến hành
* Nhợc điểm:
- Phơng pháp này thủ công đòi hỏi thiết bị cồng kềnh, nhà rộng
thoáng mát.
- Mủ thu đợc có hàm lợng polyme không cao
- Chứa hầu hết các chất tan trong nớc
- Năng suất thấp, thời gian cô đặc kéo dài
2.1.1.3. Nhợc và u điểm của latex cao su trong công nghệ gia công
a. Ưu điểm
- Tiết kiệm đợc năng lợng do không cần cán luyện khi cho phụ gia vào
mủ cao su nh đối với cao su sống.
- Tiết kiệm mặt bằng, ít đòi hỏi thiết bị cồng kềnh, phức tạp.
- Chất lợng sản phẩm cao vì các mạch phân tử cao su không bị cắt đứt.
- Khi nhúng vào vải mành cao su dễ thấm qua khe hở của sợi làm tăng sức
kết dính giữa các lớp vải mành.
b. Nhợc điểm

5
- Các chất độn bổ cờng không có tác dụng tăng cờng lực mà nó chỉ làm

tăng độ cứng cho cao su.
- Cao su bị co rút nhiều do nớc trong mủ bốc hơi, do đó chỉ dùng sản xuất
các vật phẩm có thành mỏng.
- Mủ cao su khó tồn trữ lâu và khi di chuyển xa không thuận lợi vì còn
chứa 30-40% nớc.
2.1.2. Cao su sống
Cao su sống đợc sản xuất từ mủ cao su chủ yếu bằng 2 phơng pháp:
1. Keo tụ mủ cao su, rửa phần keo tụ bằng nớc mềm rồi sấy đến độ ẩm cần
thiết, phơng pháp này thu đợc cao su chất lợng tốt.
2. Cho bay hơI nớc, sau đó rửa rồi sấy, phơng pháp này cao su có chất
lợng kém hơn.
2.1.2.1. Phơng pháp sản xuất cao su crếp xông khói
Crếp xông khói sản xuất từ mủ cao su bằng phơng pháp keo tụ. Công nghệ
sản xuất loại này là dây chuyền bao gồm 8 công đoạn khép kín:
Lọc Pha loãng Keo tụ Cán ép nớc Cán rãnh Ngâm nớc Sấy
xông khói KCS + đóng gói
- Lọc: Mục đích công đoạn này là tách những tạp chất cơ học cặn bã nh cát, sạn,
đá, sỏi, vỏ cây, những cục cao su bị keo tụ do tác dụng của lực cơ học trong quá
trình vận chuyển làm phá vỡ lớp vỏ bảo vệ của hạt latex. Lọc bằng lới với mắt
sàng có đờng kính là 54 micromet.
- Pha loãng: dùng nớc mềm cho vào mủ cao su đến nồng độ khoảng 15-17%,
nhằm tách bớt các hợp chất tan trong nớc.
- Keo tụ: sau khi pha loãng cho vào thùng chuyên dùng rồi khuấy đều với dung
dịch axit axetic 1% cho đến khi keo tụ hoàn toàn. Latex lúc này phân thành hai
pha: pha cao su nổi lên trên bề mặt và pha serum (nớc, các tạp chất tan trong
n
ớc). Tiến hành vớt phần cao su nổi trên bề mặt để chuyển sang công đoạn tiếp
theo.

6

- Cán ép nớc: Cao su vớt ra cho lên máy ép nớc loại máy cán 2 trục không tỷ
tốc, bề mặt trục cán phẳng. Mục đích của công đoạn này là loại bỏ các hợp chất
tan trong nớc đợc cuốn theo trong quá trình cán rửa bằng nớc mềm và một
phần serum bám vào các lớp vỏ cao su keo tụ. Cao su cán ra dạng tấm có độ dày
khoảng 6 mm.
- Cán rãnh: mục đích làm tăng diện tích tiếp xúc bề mặt để thực hiện ý đồ công
nghệ sau này và chống dính cho các tấm cao su.
- Ngâm nớc: sau khi cán rãnh đem đem ngâm trong nớc mềm trong thời gian
từ 10 đến 15 giờ nhằm loại bỏ các chất tan trong nớc, tách triệt để axit axetic
dùng keo tụ.
- Sấy xông khói: Sau khi ngâm, vớt các tấm cao su cho lên giá có bánh xe trợt
trên đờng ray để chuyển vào lò sấy xông khói. Lò sấy gồm 3 tầng: các tầng trên
là giá đỡ cao su, các tầng dới cùng để các loại chất đốt nh bẹ dừa, vỏ lạc, củi
tơI, tre nứa Sấy trong 7 đến 10 ngày đêm. Nhiệt độ sấy từ 45-50
o
C. Cao su
xông khói có màu vàng nâu là do phenol, dẫn xuất của phenol khuyếch tán vào
cao su, do tác dụng của không khí bị oxy hóa. Phenol và dẫn xuất phenol có
trong khói lò có tác dụng bảo vệ cao su dới tác dụng của vi sinh vật và khả năng
chống lão hóa.
2.1.2.2. Phơng pháp sản xuất crếp trắng
Crếp trắng đợc sản xuất gồm các công đoạn tơng tự đối với crếp xông khói,
tuy nhiên có khác ở các công đoạn sau:
- Trớc khi keo tụ latex cho vào dung dịch NaHSO
4
1% (tỷ lệ 1/10), sau khi
keo tụ một phần latex do quá trình tạo axit H
2
SO
3

theo cơ chế:
2NaHSO
3
Na
2
SO
3
+ H
2
SO
3

Axit H
2
SO
3
kém bền phân hủy thành SO
2
có tác dụng tẩy trắng mủ cao su
trớc khi keo tụ:
H
2
SO
3
SO
2
+ H
2
O

7
- Sau đó tiếp tục cho dung dịch axit axetic 1% vào để tiến hành keo tụ mủ cao
su.
- Vớt phần cao su keo tụ qua sàng nhiều tầng, rồi cho qua cán rửa cao su trên
máy 2 trục gồm 3 máy kế tiếp nhau. Trong công đoạn này dùng nớc mềm để rửa
các chất tan trong nớc, các vết muối và axit còn lại trên cao su keo tụ. Công
đoạn này kết hợp với việc tạo vân nhám trên bề mặt crếp nhằm tăng diện tích tiếp
xúc với nớc rửa.
- Sau khi cán xuất tấm dày khoảng 6 mm, đem treo trên giá và chuyển vào lò
sấy khô ở nhiệt độ 35-40
o
C trong khoảng thời gian từ 2-3 tuần.
2.1.3. Cấu tạo hóa học của cao su thiên nhiên
- Cao su thiên nhiên là polyme thuộc loại polyizopren có mạch đại phân tử
hình thành từ các mắt xích izopenten điều hòa không gian mạch thẳng dạng cis
(98%- 100%) và dạng trans (2% - 0%).
-[ CH
2
- CH = CH-]
n
-
|
CH
3
- Khối lợng phân tử trung bình của cao su thiên nhiênlà 1,3.10
6
.
- Loại nhựa cây có tên gọi là Gutapetra có cấu tạo hóa học mạch đại phân tử
gần giống với cao su thiên nhiên, tuy nhiên mạch có cấu trúc mạch thẳng không
gian điều hòa dạng trans chiếm chủ yếu (98% - 100%) và khối lợng phân tử từ

36.10
3
đến 50.10
3
. Loại nhựa này có mức độ kết tinh cao và vận tốc kết tinh lớn.
Sự khác nhau giữa hai loại nhựa này là hệ quả của sự khác nhau về cấu trúc
không gian 2 đồng phân 1,4 cis izopenten và 1,4 trans izopenten.
2.1.4. Thành phần hoá học
- Cacbuahyđro (chủ yếu)
- Độ ẩm
- Các chất trích ly bằng aceton
- Các chất khoáng

8
- Các chất chứa nitơ (prôtêin)
Hàm lợng phụ thuộc vào các yếu tố nh: phơng pháp sản xuất cao su,
phơng pháp lấy mủ cao su.
a) Các chất trích ly bằng aceton
Gồm:
. 51% acid béo (acid oleic, acid stearic ) giữ vai trò làm chất trợ
xúc tiến cho quá trình lu hóa cao su và chất làm mềm, vừa có tác dụng
chống lại sự ôxyhoá mạch đại phân tử có tác dụng làm chất phòng lão
cho cao su.
b) Các chất chứa nitơ
Gồm:
. Prôtein (chủ yếu)
. Các sản phẩm phân huỷ prôtein là các acid amin.
Thành phần của prôtein đợc xác định bằng phơng pháp Kendan:
50 - 55% O; 6,5- 7,3% H; 21-24%O; 15-18% N; 0-2,4% S
Khối lợng phân tử của prôtein là 3400 tác dụng làm tăng vận tốc quá

trình lu hoá, chất phòng lão cho cao su, tuy nhiên nó làm tăng khả năng
hút ẩm, giảm tính cách điện của vật liệu.
c) Chất khoáng - chất tro
Gồm: Các hợp chất kim loại kiềm, kiềm thổ: Muối natri, kali, magiê và các
hợp chất kim loại có hóa trị thay đổi nh Fe
2
O
3
, MnO
2
, CuO
2.1.5. Tính chất vật lý của cao su thiên nhiên
- Vận tốc kết tinh lớn nhất đợc xác định ở 25
o
C
- Cao su thiên nhiên tinh thể nóng chảy ở 40
o
C
- Khối lợng riêng : 914 kg/ m
3
- Nhiệt độ hoá thuỷ tinh : -70
o
C
- Hệ số giãn nở thể tích : 656.10
4
dm
3
/
o
C

9
- Nhiệt dẫn riêng : 0,14 W/ m
o
K
- Nhiệt dung riêng : 1,88 kJ/ kg
o
K
- Nửa chu kỳ kết tinh ở 25
o
C : 2 - 4 giờ
- Thẩm thấu điện môi ở tần số dao động 1000 hec/s: 2,4-2,7
- Tang của góc tổn thất điện môi : 1,6.10
-3
- Điện trở riêng của crếp trắng : 5.10
12

- Điện trở riêng của crếp xông khói : 3.10
12

- Cao su thiên nhiên tan tốt trong các dung môi hữu cơ mạch thẳng, mạch vòng
teraclorua và sunfuacacbon, không tan trong rợu, aceton, xêton
2.1.6. Tính chất công nghệ của cao su thiên nhiên
- Trong quá trình bảo quản cao su thiên nhiên dần dần chuyển sang trạng
thái tinh thể làm giảm tính mềm dẻo của vật liệu.
- Độ nhớt cao su phụ thuộc vào chất lợng là đại lợng đặc trng cho tính
chất công nghệ của cao su thiên nhiên.
Ví dụ
: Đối với cao su thiên nhiên ở 144
o

C độ nhớt là 95 Muni
Đối với cao su loạI SMR-50 thì độ nhớt là 75 Muni
Cao su ở công đoạn sơ luyện độ dẻo là P= 0,7ữ0,8
Phơng trình quan hệ giữa độ dẻo (P
o
) và độ nhớt Muni ():
(Muni)= 5,06 + 2,25P
o
- 0,001P
o
2


- Để đánh giá dộ ổn định tính chất công nghệ của cao su còn dùng hệ số ổn
định độ dẻo PRI. Hệ số ổn định độ dẻo PRI càng cao thì vận tốc hóa dẻo cao su
càng nhỏ khả năng chống lão hoá càng tốt.
- Cao su thiên nhiên có khả năng phối trộn tốt với các chất độn và chất phụ
gia trên máy luyện kín hoặc hở, có khả năng cán tráng, ép phun tốt, mức độ co
ngót kích thớc sản phẩm nhỏ.

10
2.1.7. Tính chất cơ lý của cao su thiên nhiên
- Tính chất cơ lý của cao su thiên nhiên đợc xác định theo tính chất cơ lý của
hợp phần cao su tiêu chuẩn :
STT Thành phần Hàm
lợng
1 Cao su thiên
nhiên
100
2 Lu huỳnh 3

3 Xúc tiến M 0,7
4 ZnO 5
5 Acid Stêaric 0,5

- Hỗn hợp cao su thiên nhiên lu hoá ở nhiệt độ 150
o
C trong thời gian 20-30
phút.
- Các tính chất cơ lý hỗn hợp trên phải đạt:
+ Độ bền kéo đứt 23 Mpa
+ Độ dãn dài tơng đối 700%
+ Độ dãn dài d 12%
+ Độ cứng tơng đối (Shore) 65
- Hỗn hợp này có tính chịu lạnh tốt, đàn tính cao, chịu tác dụng lực động học tốt.
Chơng 3
CáC CHấT PhốI HợP CHO CAO SU
3.1. Mở đầu
+ Đặc điểm của cao su cha lu hoá:
- Có độ bền cơ lý thấp
- Biến dạng đàn hồi cha hình thành
- Không đáp ứng những yêu cầu kỹ thuật và sử dụng.

11
+ Để khắc phục các nhợc điểm trên trong công nghệ ngời ta hỗn luyện cao su
với các hóa chất khác với thành phần tính năng phù hợp. Các hoá chất đó đợc
gọi là chất phối hợp cho cao su.
+ Phụ thuộc vào tính năng tác dụng mà các chất phối hợp đợc phân thành các
loại sau:
- Chất lu hoá
- Chất xúc tiến lu hoá

- Chất trợ xúc tiến lu hoá
- Chất phòng lão
- Chất làm mềm (hoá dẻo)
- Chất hãm lu
- Chất độn
- Chất tạo bọt (nếu có)
- Màu và các chất tạo màu.
3.1. Chất lu hoá
3.1.1. Lý thuyết về lu hoá
- Quá trình nhằm thay đổi tính chất cơ lý tốt hơn, làm xuất hiện biến dạng đàn
hồi cao của cao su dới tác dụng của lu huỳnh và nhiệt độ đợc gọi là quá trình
lu hoá.
- Quá trình lu hoá là quá trình xảy ra phản ứng kết hợp giữa lu huỳnh và mạch
đại phân tử cao su. Sản phẩm nhận đợc là sunfit có thành phần (C
5
H
8
S)
n
có cấu
tạo mạng lới không gian.
- Vận tốc quá trình lu hoá phụ thuộc v nhiệt độ lu hoá, bản chất hoá học của
cao su (mật độ liên kết đôi) và mức độ hoạt động của các chất xúc tiến.
- Số lợng các liên kết khâu mạch tăng môđun đàn hồi mềm cao tăng. Phơng
trình biểu diễn quan hệ của chúng:
E

=
Mc
RTg

12
Trong đó: g - Hằng số phụ thuộc vào điều kiện biến dạng
Đối với biến dạng giãn dài theo 1 trục g= 1 ữ 3
R - Hằng số khí lí tởng
T - Nhiệt độ tuyệt đối
Mức độ khâu mạch tuỳ thuộc vào yêu cầu tính chất của sản phẩm
- Tính chất cơ lý, tính năng kỹ thuật của cao su còn phụ thuộc vào điều kiện lu
hoá: Nhiêt độ, thời gian lu hoá, áp suất nén của cao su.
- Nhiệt độ lu hoá của cao su phụ thuộc vào mức độ hoạt tính của hệ xúc tiến lu
hoá và khả năng chịu nhiệt của cao su.
Ví dụ:
Đối với cao su dân dụng (cao su thiên nhiên, cao su izopren, cao su
butađien, cao su butađien-styren) thì nhiệt độ lu hoá là 145
o
C ữ 150
o
C.
Đối với cao su chịu nhiệt nh cao su silicon, cao su flo thì lu hoá
2 giai đoạn.
- Để xác định đợc thời gian lu hoá, cần xác định đợc dải lu hoá tối u. Dải
lu hoá tối u là khoảng thời gian lu hoá khi các tính chất cơ lý của vật liệu duy
trì ổn định.
- Thời gian lu hoá mà ở thời điểm đó các tính chất cơ lý, tính năng kỹ thuật của
cao su đạt giá trị tối u đợc gọi là điểm lu hoá tối u.
3.2.2. Lựa chọn chất lu hoá
Căn cứ vào các yếu tố:
- Cấu tạo mạch cao su (số liên kết đôi)

- Dùng sản xuất vật phẩm gì, yêu cầu chất lợng sản phẩm.
- Điều kịện tiến hành gia công (yêu cầu về công nghệ)
3.2.3. Phân loại chất lu hóa
- Chất lu hóa vô cơ: Chủ yếu là lu huỳnh dùng lu hóa loại cao su có nối
đôi, ngoài ra còn có selen và telu.

13
- Chất lu hóa hữu cơ: Các peroxit, nhựa phenolformaldehyt, nhựa
ureformaldehyt dùng lu hoá cho loại cao su không có hoặc có ít nối đôi.
3.2.4. Lu huỳnh
3.2.4.1. Tính chất và cấu tạo của lu huỳnh
- Phân tử lu huỳnh có cấu tạo mạch vòng gồm 8 nguyên tử. Có liên kết S-S và
năng lợng liên kết S-S từ 243 kJ/mol ữ 260 kJ/mol.
- Lu huỳnh tồn tại trong tự nhiên ở 3 dạng thù hình với độ ổn định nhiệt khác
nhau.
+ Dạng tồn tại bền vững, ổn định và phổ biến ở nhiệt độ thờng là
tinh thể hình thoi, màu vàng, trong suốt, có = 2070 kg/m
3
, nhiệt độ nóng chảy là
112,8
o
C, dễ tan trong sunfuacacbon và tan ít trong cao su.
+ Dạng nhận đợc khi đun nóng chảy lu huỳnh rồi làm lạnh từ từ đến
nhiệt độ khí quyển là tinh thể hình kim, màu vàng thẫm, nhiệt độ nóng chảy là
119
o
C, = 1960 kg/m
3
. Trong quá trình bảo quản dạng này dần dần chuyển sang
dạng .

+ Dạng vô định hình thu đợc khi nóng chảy lu huỳnh rồi làm lạnh
nhanh là lu huỳnh nhiệt dẻo, không hoà tan. Trong quá trình bảo quản nó
cũng dần dần chuyển sang dạng .
- Lu huỳnh dùng lu hoá cao su có thành phần nh sau:
Lu huỳnh 99,9%
Khoáng chất (tro) < 0,05%
Hợp chất hữu cơ < 0,05%
Độ ẩm 0,05%
Độ acid theo H
2
SO
4
0,005%

14
3.2.4.2. Hoạt tính lu hoá của lu huỳnh
- Hoạt tính lu hoá của lu huỳnh phụ thuộc vào sự có mặt của chất xúc tiến lu
hoá:
+ Nếu không có mặt chất xúc tiến lu hóa: Quá trình lu hóa ở t
o
= 150
o
C
sẽ xảy ra quá trình phá vòng phân tử lu huỳnh theo cơ chế gốc hoặc ion.
Các gốc hoặc ion có hoạt tính cao sẽ tham gia vào phản ứng với mạch
đại phân tử cao su tạo thành một số cầu nối giữa các mạch phân tử polysunfit và
một số nhóm pesunfit có khả năng tham gia vào phản ứng khâu mạch đại phân
tử, thờng tạo thành các sunfit mạch vòng:
-CH
2

-C-CH-CH
2
-C-CH-CH
2
-
S S
Nh vậy nếu không có mặt xúc tiến lu hoá thì quá trình lu hoá xảy ra chậm,
đòi hỏi nhiệt năng lớn cho quá trình phân hủy lu huỳnh.
- Lu huỳnh chủ yếu tham gia vào phản ứng vòng hóa trong cùng một mạch đại
phân tử do đó mật độ mạng lới không gian tha thớt độ bền cơ học và tính
chất cơ lý của cao su không cao.
+ Nếu có mặt chất xúc tiến thì quá trình lu hoá xảy ra nhanh hơn, nhiệt độ
lu hóa thấp, số liên kết ngang nhiều, số nguyên tử lu huỳnh trong liên kết
ngang ít, mật độ liên kết ngang phân bố đều. Do đó chất xúc tiến lu hoá còn là
chất mang tải lu huỳnh đến nơi cần thiết. Khi có mặt chất xúc tiến thì sẽ phân
hủy chất xúc tiến thành các gốc rất nhanh và gốc này tham gia phản ứng với các
vị trí hoạt động hóa học của mạch đại phân tử và đồng thời tham gia phá vòng
sunfit của phân tử lu huỳnh theo cơ chế gốc tạo ra gốc S


và S
+

.
3.2.4.3. ảnh hởng của hàm lợng lu huỳnh trong hợp phần cao su

- Nếu cao su lu hoá mềm dùng gia công các sản phẩm dân dụng thờng cho vào
hợp phần cao su với hàm lợng là 2 ữ 3 PKL.

15

- Độ mềm dẻo của cao su lu hoá phụ thuộc vào mật độ liên kết ngang của lu
huỳnh trong mạch đại phân tử. Do đó phụ thuộc vào hàm lợng của lu huỳnh
tham gia khâu mạch.
Hàm lợng của lu huỳnh đóng vai trò quan trọng trong việc quyết định tính
chất cơ lý sau này của sản phẩm.
Giải thích
: - Khi hàm lợng lu huỳnh liên kết tăng < 5% thì độ bền kéo đứt
của cao su tăng dần và đạt giá trị cực đại khi hàm lợng S đạt 4% tham gia tạo
mạng lới không gian.
- Khi tiếp tục tăng > 5% S thì độ bền kéo đứt của cao su giảm đến
cực tiểu khi đó hàm lợng lu huỳnh liên kết là 9 ữ 10%.
- Nếu tiếp tục tăng > 10% thì độ bền kéo lại tăng cao su trở nên cứng và
có tính chất nh vật thể rắn do mạng lới không gian dày đặc.
Vì vậy tùy thuộc vào yêu cầu tính chất sản phẩm mà chọn hàm lợng lu
huỳnh thích hợp.
- Lu huỳnh thờng đợc đa vào ở cuối quá trình hỗn luyện và tiến hành trên
máy luyện hở để tránh hiện tợng tự lu.
- Lu huỳnh hòa tan vào dung môi là cao su thay đổi theo nhiệt độ. ở 140
o
C mức
độ hòa tan của lu huỳnh là 10%, ở 25
o
C mức độ hòa tan của lu huỳnh là 1,3
ữ2%.
Vì vậy, nếu hàm lợng lu huỳnh trong cao su quá lớn sẽ gây ra hiện
tợng khuếch tán lu huỳnh ra bề mặt bán thành phẩm làm độ bền kết dính ngoại
giảm.
3.2.5. Chất lu hóa hữu cơ
a. Các peroxit hữu cơ
- Dùng để lu hóa các loại cao su mà mạch đại phân tử không chứa nối đôi hoặc

chứa rất ít nối đôi (CS: silicon, flor, butyl )

16
- Các gốc tự do đợc hình thành trong phản ứng phân hủy peroxit tham gia phản
ứng với mạch đại phân tử tách hyđrô ra và kết hợp với nó chuyển sang mạch đại
phân tử.
* Đặc trng kỹ thuật của một số peroxit dùng để lu hóa cao su:
1) Peroxit ditretbutyl
CH
3
CH
3
| |
CH
3
-C-O-O-C-CH
3
| |
CH
3
CH
3

C
- Là chất lỏng không màu, nhiệt độ sôi là 111
o
C. Nhiệt độ lu hoá là 140ữ170
o
C

- Nhợc điểm
: Mức độ bốc hơi rất lớn, gây khó khăn cho công nghệ và sản phẩm
lu hoá có tính chất cơ lý không cao nếu quá trình lu hoá không có áp suất.
2) Peroxit dicumyl



CH
3
CH
3

| |
C
6
H
5
-C-O-O-C-C
6
H
5
| |
CH
3
CH
3
- Là tinh thể màu trắng, nhiệt độ nóng chảy là 39 ữ 42
o
C. Thời gian phân hủy
2

1

ở 160
o
C là 5 ữ 6 phút. Nhiệt độ lu hoá là 135 ữ 260
o
C. Sản phẩm lu hoá có
mùi đặc trng.
3) Peroxit benzoyl

17

C
6
H
5
-C-O-O-C-C
6
H
5

O O
- Là tinh thể màu trắng dạng bột, nhiệt độ nóng chảy là 104
o
C, dễ nổ ở 113
o
C.
Nhiệt độ lu hóa là 100
o
C ữ 300

o
C. Dùng chủ yếu để lu hóa cao su silicon, loại
này dễ gây tự lu.
- Hàm lợng dùng các peroxit từ 0,5 ữ 10 PKL. Sản phẩm cao su lu hoá bằng
peroxit có độ bền cơ học cao, độ bền nhiệt lớn vì hình thành liên kết C - C.

3) Nhựa phenolformaldehyt
- Dùng để lu hoá các loại cao su mạch hyđrôcacbon no hoặc chứa rất ít nối đôi
trong mạch.
- Một trong những điều kiện quan trọng cho phép loại nhựa này có khả năng lu
hoá hàm lợng nhóm mêtylol và ete mêtylic 3%.
- ở nhiệt độ lu hoá một vài nhóm hoạt động hóa học của nhựa bị phân hủy tạo
gốc các gốc sẽ tham gia phản ứng tạo mạng lới không gian với mạch đại
phân tử cao su.
- Hàm lợng nhựa dùng lu hoá cho cao su là 5 ữ12 PKL.
3.3. Chất xúc tiến lu hoá
3.3.1. Vai trò mục đích
- Cao su lu hóa chỉ sử dụng chất lu hóa (lu huỳnh) sẽ có rats nhiều
khuyết điểm:
+ Nhiệt độ lu hóa cao (>140
o
C), thời gian lu hóa kéo dài (5-6 giờ), do
vậy cao su trong quá trình lu hóa sẽ bị lão hóa nhiệt một phần, làm giảm tính
chất cơ lý và tuổi thọ của sản phẩm.

18
+ Cao su lu hóa có cấu trúc đóng vòng sulfit nội phân tử là chủ yếu nên
tính chất cơ lý không cao, tính kháng lão hóa rất kém. Ngoài ra một lợng nhỏ
lu huỳnh cha kết hợp sẽ phun ra ngoài bề mặt làm cho sản phẩm bị mốc trắng.
+ Sản phẩm lu hóa có tính chất cơ lý, tính kháng lão hóa, tính chịu mài

mòn thấp, độ biến hình lớn, cao su màu dễ bị biến màu do thời gian duy trì nhiệt
độ cao lâu.
Do vậy sự có mặt của chất xúc tiến đợc xem là cuộc ách mạng thứ hai
trong công nghiệp cao su, vì nó khắc phục tất cả các khuyết điểm trên.
Nh vậy vai trò, mục đích của chất xúc tiến lu hóa có thể tóm tắt nh sau:
- Giảm nhiệt độ lu hóa vì chất xúc tiến thờng có nhiệt độ hoạt động hóa
học thấp (<120
o
C) hơn so với lu huỳnh, do vậy giảm năng lợng nhiệt cần cung
cấp cho quá trình lu hóa.
- Tăng vận tốc quá trình lu hóa, do vậy giảm thời gian lu hóa và tăng
năng suất sản xuất.
- Tạo cho cao su lu hóa có cấu trúc mạng lới phân bố đồng đều, do vậy
chất xúc tiến đợc xem là chất mang tải lu huỳnh đến vị trí cần thiết và quyết
định tính chất của sản phẩm lu hóa.
3.3.2. Yêu cầu đối với xúc tiến lu hóa
- Xúc tiến lu hoá không những làm giảm thời gian lu hoá cao su mà còn tham
gia vào việc định hình cấu trúc không gian của cao su. Do đó nó quyết định cả
tính chất của sản phẩm lu hoá cao su.
- Vì vậy, cần phải chọn xúc tiến lu hoá cho một hỗn hợp cao su thỏa mãn các
yêu cầu sau:
+ Không gây hiện tợng tự lu trong tất cả các công đoạn gia công.
+ Xúc tiến lu hoá phải có dải lu hoá tối u rộng. Dải lu hoá là khoảng
thời gian lu hóa mà không làm thay đổi nhiều đến tính chất sản phẩm.
+ Xúc tiến lu hoá lu hoá có hoạt tính trễ trong khoảng thời gian thích
hợp để đảm bảo sự lu hoá đồng đều từ trong ra ngoài sản phẩm.

19
+ Phải làm tăng độ bền chịu ôxy hóa của vật liệu, chống hiện tợng lão
hóa,

+ Không làm ảnh hởng đến màu sắc của sản phẩm.
+ Không độc hại đối với con ngời. Để giảm ảnh hởng độc hại thờng
xúc tiến lu hoá sử dụng ở dạng hạt, dạng past trong parafin hoặc dầu vasolin để
không gây bụi bẩn lơ lửng trong không khí.
3.3.3. Hoạt tính của xúc tiến lu hoá
- Hoạt tính của xúc tiến lu hoá ảnh hởng đến hàm lợng dùng và nhiệt độ lu
hoá của cao su. Do đó để chọn chế độ về nhiệt độ về nhiệt độ, áp suất cho quá
trình lu hoá phải căn cứ vào nhiệt độ hoạt động hóa học của xúc tiến lu hoá.
- Trong khi đó đối với cao su không có xúc tiến lu hoá thì nhiệt độ lu hoá
>140
o
.
Sau đây là nhiệt độ hoạt động hóa học của một số loại xúc tiến lu hoá
thông dụng:
Thiazol 112
o
C

Sunfenamit 126
o
C
Thiuram 110
o
C Từ nhiệt độ hoạt động hóa học có thể
Cabamat 80
o
C so sánh đợc họat tính của các loại XTLH
- Hoạt tính của xúc tiến lu hoá phụ thuộc vào cấu tạo của mạch đại phân tử cao
su. Với cùng một loại xúc tiến lu hoá tối u cho các loại cao su khác nhau thì
khác nhau.

- Hoạt tính của xúc tiến lu hoá ảnh hởng đến quá trình lu hoá đợc đánh giá
bằng thời gian xuất hiện dải lu hoá tối u của cao su. Xác định đối với các loại
xúc tiến lu hoá khác nhau trong cùng một điều kiện lu hoá. Từ đó so sánh đợc
mức độ hoạt tính của các loại xúc tiến lu hoá đến điểm lu hoá tối u của hợp
phần cao su butađien-styren: 100PKL cao su, 50 PKL than hoạt tính, 2 PKL lu
huỳnh và nhiệt độ lu hoá là 160
o
.

20
- Hoạt tính của xúc tiến lu hoá còn phụ thuộc vào cấu tạo phân tử của chất xúc
tiến lu hoá, phụ thuộc vào điều kiện lu hoá và chất trợ xúc tiến lu hoá đợc
dùng trong hợp phần cao su.


Các phơng pháp đánh giá hoạt tính của xúc tiến lu hoá:
+ Bằng kính hiển vi điện tử quan sát vận tốc tiêu biến lu huỳnh tự do
trong hợp phần cao su.
+ Xác định tỷ số giữa hệ số lu hoá cao su với sự có mặt của xúc tiến lu
hoá và hệ số lu hoá cao su cùng loại trong trơng hợp không có xúc tiến lu
hoá.
+ Nếu lấy hàm lợng nhỏ nhất xúc tiến loại guaniđin đảm bảo trong
khoảng thời gian lu hoá nào đó cho hợp phần cao su, có tính chất cơ lý tối u là
đơn vị chuẩn thì hoạt tính của các loại xúc tiến lu hoá khác đợc đánh giá bằng
mức độ giảm hàm lợng của nó trong đơn pha chế và khoảng thời gian giảm cần
thiết để lu hoá cao su có những tính chất tơng đơng.
+ Đánh giá hoạt tính xúc tiến lu hoá bằng thời gian lu hóa nhỏ nhất để
có thể có đợc những tính chất cơ lý tối u của hợp phần cao su.
3.3.4. Lựa chọn xúc tiến lu hoá
Lựa chọn xúc tiến lu hoá dựa vào:

Cấu tạo hóa học của mạch đại phân tử cao su.
Hỗn hợp các cấu tử với cao su
Loại cao su (latec, crêp)
ĐIều kiện lu hoá cao su.
Yêu cầu công nghệ và tính chất sản phẩm cao su.
+ Đối với latec cao su (dạng mủ cao su) thì xúc tiến lu hoá có yêu cầu:
+ Không gây keo tụ.
+ Phải phân tán đồng đều trong latec, do các loại xúc tiến thờng không
tan trong nớc do đó khi cho xúc tiến lu hoá vào latec phải ở dạng nhũ tơng

21
hoặc huyền phù trong nớc, để tránh hiện tợng keo tụ latec thì phải cho thêm
amôniắc, hyđrôxylamin để duy trì độ pH cho môi trờng.
+ Đối với sản phẩm cao su có kích thớc dày, lớn, cấu tạo gồm một lớp thì phải
chọn xúc tiến lu hoá gồm hỗn hợp 3 loại, xúc tiến lu hoá phải có thời gian khởi
đầu hoạt tính lớn và có dải lu hoá tối u lớn.
+ Đối với sản phẩm cao su dày, nhiều lớp thì chọn:
Lớp giữa chọn xúc tiến lu hoá có hoạt tính lớn.
Lớp ngoài chọn xúc tiến lu hoá có hoạt tính kém hơn.
+ Đối với sản phẩm màu thì chọn loại xúc tiến lu hoá không làm đổi màu sản
phẩm. Thờng dùng xúc tiến lu hoá nhóm thiuram.
+ Đối với sản phẩm dùng trong y tế, thực phẩm phải chọn loại xúc tiến lu hoá
không độc, không mùi (nh TMTD, TETD, simat, cacbamat natrti).
3.3.5. Các loại xúc tiến lu hoá
a. Nhóm thiocacbamat
- Là nhóm siêu xúc tiến, có hoạt tính ở nhiệt độ thấp, thời gian hoạt hóa bé, tuy
nhiên dễ gây hiện tơng tự lu trong quá trình gia công.
* Phạm vi sử dụng
- Nhiệt độ hoạt động của loại xúc tiến này là 80
o

C, do đó nhiệt độ lu hoá là
80
o
C. Trong quá trình gia công dễ gây hiện tợng tự lu nên thờng dùng phối
hợp với các loại xúc tiến khác.
- Nhóm này tạo các liên kết ngang có số nguyên tử lu huỳnh nh nhau sản
phẩm có độ bền nhiệt và cơ học cao.
- Do hoạt tính cao nên thờng dùng trong hỗn hợp keo tự lu với hàm lợng <1
PKL.
- Do trong phân tử có lu huỳnh nên có tác dụng nh chất lu huỳnh mà không
cần lu huỳnh.

22
- Nhóm này lu hóa tốt cho các loại cao su có hàm lợng liên kết đôi nhỏ nh
cao su butyl, cao su etylen-prôpylen.
- Loại này khi hỗn luyện phải cho vào ở cuối giai đoạn của quá trình hỗn luyện ở
nhiệt độ <80
o
C và cho thêm vào chất trợ xúc tiến ZnO,acid stearic.
b. Nhóm thiuramsunfit:
- Là nhóm xúc tiến lu hóa có hoạt tính cao, đợc sử dụng rộng rãI trong công
nghiệp gia công cao su đặc biệt là trong công nghệ sản xuất dây cách đIửn nó có
tác dụng nh là chất lu hóa.
- Thờng dùng các loại : thiurammonosunfit, thiuramdisunfit và
thiurampolysunfit
c. Nhóm xúc tiến lu hóa thiazol:
-Là nhóm xúc có mức độ hoạt động hóa học rất phù hợp để lu hóa cao su thiên
nhiên và các loại cao su tổng hợp.
- Thời gian hoạt hóa ban đầu lớn, do đó ít gây tự lu.
- Là loại xúc tiến có mức độ hoạt tính vừa phải.

d. Nhóm sunfenamit
- Là nhóm xúc tiến có những tính chất đặc biệt dùng rộng rãi trong công nghệ gia
công cao su.
- Thời gian đầu của quá trình tác dụng chậm, sau đó hoạt động rất mạnh mẽ
không gây hiện tợng tự lu
- Lu hóa tốt cho các sản phẩm cao su nhiều lớp nh băng chuyền, băng tải, dây
curoa, lốp ôtô
- Tạo sản phẩm có khả năng chịu đợc tác động cơ học.
e. Nhóm Guaniđin :
- Nhóm này có mức độ hoạt động hóa học yếu, dùng chủ yếu cho cao su cứng và
cao su cốt sợi.
- Guaniđin làm tăng cờng hoạt động hóa học của các loại xúc tiến khác nh
thiuram, thiazol.

23
- Do guaniđin trong thành phần của nó không chứa lu huỳnh nên ít sử dụng độc
lập mà chỉ dùng phối hợp với các loại xúc tiến khác. Đối với loại xúc tiến này thì
cơ chế ít đề cập đến.
3.4. Chất trợ xúc tiến lu hóa
3.4.1.Vai trò - mục đích
- Chất trợ xúc tiến có tác dụng tăng vận tốc lu hóa, làm giảm thời gian khởi
động đóng vai trò hoạt hóa cho quá trình lu hóa.
- Tạo ra sản phẩm cao su có tính năng kỹ thuật cao và tính năng cơ lý tốt.
3.4.2. Phân loại
a/ Chất trợ xúc tiến vô cơ: Gồm các loại ôxyt nh : ZnO, MgO, PbO đỏ,
PbO trắng, CaO, cacbonat kiềm, hyđroxyt kim loại
- Trong đó ZnO là chất trợ xúc tiến đợc sử dụng phổ biến nhất trong công nghệ
cao su và thờng sử dụng kết hợp với các acid béo làm tăng hiệu quả của xúc
tiến lu hóa.
- Do ZnO có các tính chất u việt hơn các loại khác : ít độc, không làm đổi màu

cao su màu, dễ kiếm, giá thành rẻ, độ ổn định cao, không gây hiện tợng oxyhóa
mạch đại phân tử cao su.
b/ Chất trợ xúc tiến hữu cơ:
- Thờng đợc kết hợp với oxýt kim loại, chúng là các acid béo no có phân tử
luợng cao nh: stearic, ôlêic, lauric, palmitic, miristic, và các loại dầu hyđrô hóa
từ dầu dừa, dầu lanh, dầu thầu dầu
- Các chất có tính kiềm: Các chất này làm tăng độ pH của hỗn hợp cao su và do
đó làm tăng tốc độ lu hóa nh: amin, amoniac, muối của amin với acid yếu
3.4.3. Cơ chế tác dụng của các chất trợ xúc tiến
- Oxýt kim loại trong hệ thống xúc tiến lu hóa tác dụng theo cơ chế hóa học
oxýt kẽm tham gia vào phản ứng với lu huỳnh tạo thành sunfit kẽm và cuối

24
cùng tạo lu huỳnh nguyên tử tham gia dễ dàng vào phản ứng khâu mạch cho
cao su.
- Phức chất này hòa tan tốt vào cao su nên hệ thống lu hóa khuyếch tán đều
trong toàn khối cao su tạo cho cao su lu hóa có mật độ liên kết ngang đồng
đều và tính chất cơ lý cao.
* Kết luận
: Nh vậy vai trò của chất trợ xúc tiến hữu cơ trong hệ thống là chất
mang tải hệ thống lu hóa phân phối đồng đều trong toàn khối cao su và cao su
lu hóa có tính năng tốt hơn.
3.5. Chất phòng lão hóa
3.5.1. Khái niệm
- Trong quá trình bảo quản và sử dụng cũng nh quá trình chế biến cao su, tính
chất vật lý, hóa học, cơ học của vật liệu thay đổi theo thời gian.
- Ngoại quan của sản phẩm thay đổi: bề mặt nhẵn bóng và mềm dẻo sẽ bị thay
thế bằng bề mặt mờ nhạt, chai cứng và đôI khi xuất hiện các vết rạn nứt. Sự thay
đổi nh vậy gọi là quá trình lão hóa cao su.
3.5.2. Nguyên nhân lão hóa

- Do tác động của các tác nhân ôxy hóa mạch đại phân tử : ôxy không khí,
ôzôn, các ôxyt của kim loại có hóa trị thay đổi nh ôxyt sắt, ôxyt đồng, ôxyt
mangan
- Do tác động của các yếu tố nh nhiệt độ, ánh sáng, môi trờng, lực cơ
học, độ ẩm, thời tiết
Tốc độ lão hóa phụ thuộc vào các yếu tố: Cấu tạo mạch phân tử cao su, sự có mặt
của các thành phần trong hỗn hợp cao su, điều kiện gia công và sử dụng.
3.5.3. Phân loại quá trình lão hóa
Gồm các loại nh sau:
1. Lão hóa nhiệt: là quá trình lão hóa xảy ra mà tác nhân gây ôxy hóa là
nhiệt độ.

25
2. Lão hóa mệt mỏi: là quá trình lão hóa xảy ra dới tác dụng của lực cơ
học, sản phẩm chịu tải trọng tĩnh.
3. Lão hóa oxy hóa: là quá trình lão hóa xảy ra do tác động của các tác
nhân ôxy hóa nh ôxy không khí, ôzôn, các ôxyt kim loại có hóa trị
thay đổi
4. Lão hóa ánh sáng: là kết quả của quá trình ôxy hóa do các tia sáng có
bớc sóng ngắn.
5.
phần 2
Các quá trình gia công cơ bản
Hầu hết các sản phẩm cao su dân dụng, các sản phẩm cao su kỹ thuật
(săm, lốp, băng tải, dây curoa, zoăng phớt ) không phụ thuộc vào cấu tạo phức
tạp khác nhau, cấu trúc vật liệu khác nhau đều đợc sản xuất theo một công
nghệ gia công chung gồm hàng loạt các công đoạn nối tiếp nhau theo một trình
tự nhất định sau:
* Công đoạn chế biến nguyên vật liệu nhằm mục đích chế tạo đợc nguyên
vật liệu (hỗn hợp cao su) có thành phần hoá học, cấu trúc phù hợp với đơn pha

chế và có những tính năng công nghệ, tính chất cơ lý đáp ứng các yêu cầu công
nghệ và yêu cầu kỹ thuật của sản phẩm. Công đoạn này bao gồm quá trình sơ
luyện và hỗn luyện chuyển về dạng cần thiết phục vụ cho các quá trình gia
công tiếp theo.
* Công đoạn gia công bán thành phẩm và tạo hình sản phẩm. Công đoạn
này bao gồm các quá trình nh: cán tráng, phủ hoặc phết lên bề mặt vật liệu khác
nh vải, sợi; cán hình ra bán thành phẩm, ép phun, đùn, đúc mục đích của
công đoạn này là chuyển cao su về trạng thái, hình dạng kích thớc hình học hợp
lý để có thể lắp ghép thành các bán thành phẩm có hình dạng, kích thớc phù hợp
với sản phẩm cuối cùng.