GIÁO TRÌNH PHÂN TÍCH MÔI TRƯỜNG - PHẦN 1 CƠ SỞ LÝ THUYẾT HOÁ HỌC PHÂN TÍCH (phân tích định lượng) - CHƯƠNG 4 pot

35
Chương IV
PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ AXIT BAZƠ
(PHƯƠNG PHÁP TRUNG HOÀ)
IV.1. BẢN CHẤT CỦA PHƯƠNG PHÁP TRUNG HÒA
Một trong các phương pháp phân tích thể tích quan trọng là phương pháp
chuẩn độ axit bazơ. Bản chất của phương pháp là dựa trên sự tương tác giữa các
axit và bazơ. Phương trình hóa học xảy ra trong dung dòch là tương tác của ion H
+

với ion OH
-
tạo thành H
2
O.
H
+
+ OH
-
= H
2
O hay H
3
O
+
+ OH
-
= 2H
2
O

Phương pháp này cho phép xác đònh lượng (khối lượng, nồng độ) của các
axit (bằng dung dòch kiềm chuẩn) hay các dung dòch kiềm (bằng dung dòch axit
chuẩn) và các tương tác của các chất với axit hay với bazơ kiềm. Dung dòch chuẩn
trong phương pháp này là các axit như: HCl, H
2
SO
4
… hay kiềm như NaOH, KOH …
Các chất này không đáp ứng được các nhu cầu của chất gốc nên không phải là
dung dòch chuẩn gốc. Do đó người ta chỉ chuẩn bò chúng với nồng độ gần đúng, sau
đó xác đònh nồng độ chính xác của chúng bằng các dung dòch gốc khác. Ví dụ để
xác đònh nồng độ của dung dòch axit ta dùng borat (Na
2
B
4
O
7
.10H
2
O) hay Na
2
CO
3

khan. Các chất này đáp ứng được các yêu cầu của chất gốc.
Về mặt lý thuyết khi nghiên cứu một phép chuẩn độ tức là nghiên cứu đầy
đủ các khâu: chỉ thò cho phép chuẩn độ, xây dựng phương trình đường cong chuẩn
độ để dựng đường cong và từ đó xây dựng phương trình tính sai số.
Như đã nói một vấn đề quan trọng trong phân tích thể tích là phải chọn chất
chỉ thò thích hợp sao cho điểm kết thúc chuẩn độ càng gần sát điểm tương đương

càng tốt. Để làm được điều đó cần nghiên cứu đầy đủ đặc tính của chất chỉ thò.
IV.2. CHỈ THỊ TRONG PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ AXIT BAZƠ
IV.2.1. Khái niệm
Chất chỉ thò trong phương pháp trung hòa là những chất mà màu của nó thay
đổi cùng với sự thay đổi pH của dung dòch. Màu của chất chỉ thò thay đổi một
khoảng giá trò pH hẹp, khoảng pH này phụ thuộc vào tính chất của chỉ thò chứ
không phụ thuộc vào các chất phản ứng với nhau. Các yêu cầu đối với chỉ thò:
- Màu của chỉ thò phải khác rõ trong những giá trò pH gần nhau.
- Sự đổi màu của chất chỉ thò cần phải xãy ra rõ ràng trong một khoảng pH
nhỏ.
- Màu của chất chỉ thò càng đậm càng tốt.
- Lượng kiềm hay axit thêm vào để làm thay đổi màu của chỉ thò càng ít
càng tốt để khỏi ảnh hưởng kết quả đònh phân.

36
- Sự biến đổi màu phải thuận nghòch với sự biến đổi pH trong dung dòch
trong quá trình chuẩn độ.
Do những yêu cầu trên nên đã hạn chế việc sử dụng châùt chỉ thò axit bazơ,
số chất chỉ thò sử dụng rộng rãi nhất hiện nay không quá 20. Hầu hết các chỉ thò là
những axit hoặc bazơ hữu cơ yếu và màu của hai dạng axit và bazơ liên hợp của
chất chỉ thò phải khác nhau. Việc lựa chọn đúng chất chỉ thò có ý nghóa rất quan
trọng trong phép đònh phân. Để lựa chọn chính xác chất chỉ thò thì phải biết rõ lý
thuyết về chất chỉ thò.
IV.2.2. Lý thuyết về sự đổi màu của chỉ thò
Thuyết ion: theo thuyết này thì chất chỉ thò trong phương pháp trung hòa là
những axit hay bazơ hữu cơ yếu có màu ở dạng phân tử khác màu với dạng ion.
Ví dụ quỳ dạng phân tử có màu đỏ, dạng ion có màu xanh, nó là một axit
yếu; giả sử mọi chỉ thò axit dạng phân tử đều hiểu HIn và dạng ion của nó là In
-
ta

có sự phân ly của quỳ được biểu diễn như sau
HIn = H
+
+ In
-
K (1)
Đỏ Xanh
Khi hoà tan vào trong nước thì dạng phân tử và dạng ion cùng tồn tại cho
nên sẽ có màu tím, nếu thêm axit vào sẽ có màu đỏ, ngược lại thêm bazơ vào thì
dung dòch sẽ có màu xanh. Loại chỉ thò cả hai dạng đều có màu người ta gọi là chỉ
thò hai màu. Metyl dacam cũng là chỉ thò hai màu, tromg môi trường axit có màu đỏ,
trong môi trường bazơ có màu vàng, ở pH = 4 có màu hỗn hợp của hai dạng là màu
đỏ da cam. Ngoài ra còn có chỉ thò một màu tức chỉ thò một trong các dạng có màu
còn dạng kia không màu, như phenolphtalein trong môi trường axit không màu,
trong môi trường bazơ có màu đỏ.
Tương tự như vậy người ta cũng giải thích cho các chỉ thò là những bazơ hữu
cơ yếu bằng cách ký hiệu dạng phân tử là InOH và dạng ion là In
+
. Trong dung
dòch chúng phân ly theo phương trình:
InOH = In
+
+ OH
-

Nếu thêm kiềm vào dung dòch trên thì cân bằng sẽ chuyển sang trái và dung
dòch sẽ có màu dạng phân tư.û Nếu thêm axit vào dung dòch trên thì cân bằng sẽ
chuyển sang phải và dung dòch sẽ có màu dạng ion.
Tóm lại thuyết ion về chỉ thò rất đơn giản và giải thích một cách trực quan cơ
chế của sự thay đổi màu sắc của chúng dưới ảnh hưởng của các ion H

+
và OH
-
tham
gia vào dung dòch. Thuyết này cho phép giải thích đònh lượng, nhưng nó không cho
một quan niệäm đầy đủ về ảnh hưởng của cấu tạo các chất hữu cơ đối với màu sắc
của chúng. Do đó xuất hiện thuyết thứ hai – Thuyết nhóm mang màu.
Thuyết nhóm mang màu: theo thuyết này thì màu của chất chỉ thò axit bazơ
được quyết đònh bởi sự có mặt trong các phân tử của chúng, các nhóm nguyên tử

37
đặc biệt gọi là những “nhóm mang màu” ví dụ nhóm C = O, nhóm nitro O=N→ có
thể chuyển thành nhóm nitrozo OH-N=; nhóm azo –N=N- biến đổi thành hydrazo
–N=N-H; nhóm benzo ( ) chuyển thành nhóm quinoid ( = = )…
Như vậy màu sắc của chỉ thò phụ thuộc không những vào sự phân ly (ion
hóa) của các phân tử chất chỉ thò mà còn phụ thuộc vào cấu tạo của chúng và sự có
mặt của các nhóm mang màu. Đây là cơ sở của quan niệm mới về thuyết mang
màu của chỉ thò.
Theo thuyết này sự thay đổi pH của dung dòch xảy ra sự chuyển vò của các
nguyên tử bên trong, dẫn tới sự thay đổi màu sắc của dung dòch và như vậy các
chất chỉ thò có thể tồn tại ở hai dạng, dạng này có thể chuyển đổi sang dạng khác
phụ thuộc vào đại lượng pH.
Từ những trình bày ở trên thì thuyết ion mang màu về chỉ thò là đúng đắn
hơn cả. Theo thuyết này thì sự thay đổi màu của chất chỉ thò được gây nên bởi sự
kết hợp hoặc tách các ion H
+
từ các phân tử của chúng kèm theo sự thay đổi cấu
tạo phân tử, đây là sự thống nhất giữa hai thuyết hợp thành thuyết ion mang màu.
IV.2.3. Khoảng pH chuyển màu của chỉ thò axit – bazơ
Khoảng pH mà tại đó chất chỉ thò đổi màu được gọi là khoảng pH chuyển

màu của chỉ thò.
Sự thay đổi màu của dung dòch chất chỉ thò khi chuẩn độ, có liên quan tới sự
tăng hoặc giảm nồng độ các ion H
+
hay OH
-
, tức là phụ thuộc hoàn toàn vào đại
lượng pH của dung dòch chuẩn độ.
Ví dụ: nếu thêm 2-3 giọt chỉ thò metyl da cam vào dung dòch kiềm (NaOH,
KOH) thì dung dòch có màu vàng. Khi thêm axit vào dung dòch này thì pH của dung
dòch giảm xuống, bằng thực nghiệm người ta xác đònh được rằng: khi pH = 3,1 thì
dung dòch có màu hồng đậm, ngược lại nếu thêm vào dung dòch (màu hồng đậm)
một lượng kiềm từ từ thì khi đạt được giá trò pH bằng 4,4 dung dòch lại có màu
vàng. Từ thực nghiệm đó có thể nhận xét được rằng: trong khoảng pH = 3,1 đến 4,4
có sự thay đổi màu của chỉ thò mêtyl dacam.
Bằng thí nghiệm tương tự với phenolphthalein ta thu được pH chuyển màu là
8 – 10.
Vậy khoảng giữa hai giá trò pH trong đó xảy ra sự thay đổi màu sắc của chỉ
thò được gọi là sự chuyển màu.
Người ta có thể xác đònh khoảng chuyển màu của một chỉ thò dựa vào cân
bằng phân ly của chỉ thò. Xét chỉ thò dạng HIn.
HIn = H
+
+ In
-
K (1)
[H
+
] =
[

]
.KHIn
In
−
⎡
⎤
⎣
⎦
(2)
Lấy logarit các số hạng ở hai vế của biểu thức (2)

38
[
]
lg lg lg
HIn
HK
I
n
+
−
⎡⎤
=+
⎣⎦
⎡
⎤
⎣
⎦
; đặt p = -lg
Ta có: pH = pK + lg

[]
I
n
HIn
−
⎡
⎤
⎣
⎦

Chú ý: [ ]: là biểu diễn nồng độ cân bằng của hai dạng tức là chấp nhận hệ
số hoạt độ f = 1. Vì K là hằng số phân ly và là giá trò không đổi đối với mỗi chỉ thò
vì thế màu của chỉ thò sẽõ phụ thuộc vào tỷ số nồng độ của hai dạng có màu In và
HIn, và tỷ số này sẽõ thay đổi theo pH.
Thực nghiệm cho thấy rằng khi hai dung dòch chứa hai dạng màu khác nhau
thì mắt thường của chúng ta chỉ có thể phân biệt được hai dạng màu riêng biệt khi
tỷ lệ nồng độ của dung dòch dạng này và dạng kia lớn hơn nhau gấp 10 lần. (Tuy
nhiên giá trò này là giá trò lớn nhất cần có, trong một số trường hợp tùy thuộc màu
của hai dạng mà tỷ số có thể nhỏ hơn)
Trong khu vực 1/10 <
[]
I
n
HIn
−
⎡
⎤
⎣
⎦
< 10 thì mắt chúng ta có thể nhìn thấy màu

trung gian của cả hai dạng, như vậy khoảng pH chuyển màu sẽõ là:
PK + lg1/10 < pH < pK + lg10
Hay pK – 1 < pH < pK +1.Ví dụ đối với chỉ thò metyl dacam khoảng chuyển màu từ
3,1 – 4,4, nghóa là ở khoảng giá trò pH > 4,4, mắt chúng ta chỉ thấy màu vàng của
dạng bazơ (In
-
) và ở pH < 3,1 thì chỉ thấy màu đỏ của dạng axit (HIn) và dó nhiên ở
khoảng giữa hai giá trò đó chúng ta sẽõ nhận thấy màu trung gian là dacam.
Vậy khoảng giá trò từ pK – 1 đến pK + 1 được gọi là khoảng chuyển màu
của chỉ thò.
PK –1 pK pK+1
PH
Màu của HIn Màu trộn lẫn Màu của In
-


IV.2.4. Chỉ số chuẩn độ pT của chất chỉ thò
Trong khoảng màu của chỉ thò có một giá trò pH tại đó màu thay đổi rõ nhất,
tại giá trò pH này chúng ta sẽõ ngừng chuẩn độ vì vậy:
Giá trò pH tại đó phép chuẩn độ kết thúc đối với một chỉ thò được gọi là chỉ
số chuẩn độ. Ký hiệu là pT (p = -lg).
Chỉ số chuẩn độ phụ thuộc vào chất chỉ thò và cũng phụ thuộc vào thứ tự
chuẩn độ.
Chẳng hạn khi chuẩn độ axit HCl bằng dung dòch NaOH dùng
phenolphthalein làm chỉ thò, thì màu của dung dòch sẽõ chuyển từ không màu (pH ≤

39
8) đến màu đỏ (pH ≥ 10), nhưng thực tế thì khi chuẩn độ đến pH = 9, chúng ta đã
thấy rõ màu hồng và ngừng chuẩn độ. Trường hợp này pT = 9. Ngược lại khi chuẩn
độ dung dòch NaOH bằng dung HCl cũng dùng chỉ thò là phenolphthalein, thì chuẩn

độ từ màu đỏ (pH ≥ 10) sang màu vàng (pH ≤ 8) không thể dừng ở pT = 9 vì từ
màu đỏ sang màu hồng rất khó phân biệt, nên trường hợp này pT = 8.
Dưới đây là số liệu của một số chỉ thò axit bazơ có nhiều ứng dụng trong
chuẩn độ được trình bày ở bảng 4.1.
Bảng 4.1. Một số chỉ thò axit bazơ quan trọng

Chuẩn độ axit bằng kiềm Chuẩn độ bazơ bằng axit
Chỉ thò
Khoảng pH
chuyển màu
Màu dừng
chuẩn độ
pT Khoảng pH
chuyển màu
Màu dừng
chuẩn độ
pT
Metyl
dacam
3,1 - 4.4
(đỏ) (vàng)
Vàng 4,4 4,4 - 3,1
(vàng) (đỏ)
Vàng
dacam
4
Metyl
đỏ
4,4 - 6,2
(đỏ) (Vàng)

Vàng 6,0 6,2 - 4,4
(vàng) (đỏ)
Vàng
dacam
5
Phê nol
đỏ
6,0 - 8,0
(vàng) (đỏ)
Vàng
dacam
7 8,0 - 6.0
(đỏ) (vàng)
Vàng 6
phenolph
talein
8,0 - 10
(không màu) (đỏ)

hồng 9 10 - 8,0
(đỏ)(không
màu)
Không
màu
8

IV.2.5. Nguyên tắc chọn chỉ thò
- pH tương đương nằm trong khoảng chuyển màu của chỉ thò.
- Chỉ thò có pT trùng với pH tương đương hay gần sát với điểm tương đương.
- Chỉ thò có khoảng chuyển màu nằm trong bước nhảy của phép chuẩn độ.

- Chỉ thò có pT nằm trong bước nhảy của phép chuẩn độ.
Như vậy là mức độ nghiêm ngặt của chỉ thò sẽõ giảm dần theo thứ tựï chọn từ
trên xuống.
IV.3. CÁCH XÁC ĐỊNH ĐIỂM TƯƠNG
Khi đònh phân muốn xác đònh điểm tương đương phải dùng chất chỉ thò.
Trong trường hợp lý tưởng, khi kết thúc đònh phân chất chỉ thò phải đổi màu đúng ở
điểm tương đương nghóa là pT của chỉ thò phải trùng với pH của dung dòch ở điểm
tương đương. Nhưng thực tế pT không trùng với pH ở thời điểm tương đương, hoặc
lớn hơn, hoặc nhỏ hơn. Do đó ta sẽ đònh phân thiếu hoặc thừa và sẽ dẫn đến sai số.

40
Như vậy để phép đònh phân đạt kết quả tốt nhất, sai số nằm trong phạm vi cho
phép, người ta thường dùng hai phương pháp sau.
-Phương pháp vẽ đường đònh phân (đường cong chuẩn độ) hay là phương
pháp đồ thò.
-Phương pháp tính sai số chỉ thò của phép chẩn độ.
Khi đònh phân có thể tiến hành trong dung môi nước hay không nước. Ở đây
chúng ta nghiên cứu các trường hợp đònh phân trong dung môi nước.
Sau đây chúng ta sẽ nghiên cứu phương pháp dựng đường cong chuẩn độ.
IV.4. NGUYÊN TẮC XÂY DỰNG ĐƯỜNG ĐỊNH PHÂN AXIT- BAZƠ
Đối với mỗi phép chuẩn độ điều quan trọng nhất đó là chọn chỉ thò thích
hợp. Để làm được điều đó cần phải xây dựng được đường cong chuẩn độ biểu diễn
sự phụ thuộc của pH trong dung dòch theo lượng dung dòch chuẩn cho vào khi chuẩn
độ. Đường chuẩn độ có thể xây dựng theo tọa độ pH với P. Trong đó P là tỷ số giữa
số đương lượng chất chuẩn với số đương lượng chất cần chuẩn. Nếu quy ước nồng
độ thể tích của dung dòch chuẩn là C, Vi. Nồng độ, thể tích của dung dòch cần
chuẩn là C
0
và V
0

thì P = (CV
i
)/(C
0
V
0
). Tại điểm tương đương ta có CV
tđ
= C
0
V
0
nên
P = 1. Trước điểm tương đương khi V
i
< V
tđ
nên P<1. Sau điểm tương đương Vi >
V
tđ
nên P > 1. Sau đây, để đơn giản chúng ta xây dựng đường cong chuẩn độ phụ
thuộc vào sự biến đổi của pH của DD chuẩn độ và lượng thuốc thử cho vào trong
quá trình chuẩn độ.
Giả sử dung dòch chất nghiên cứu là axit hay bazơ và dung dòch chuẩn thuốc
thử là bazơ hay axit có cùng một nồng độ xác đònh. Ví dụ, thường lấy C = 0,1 M và
V = 100 ml. Sau đó ta sẽ tính được các giá trò pH của dung dòch ứng với các thời
điểm đònh phân:
- Trước đònh phân: Khi chưa thêm thuốc thử.
- Trước điểm tương đương: giai đoạn đang đònh phân khi thêm thuốc thử
chưa đủ một lượng tương đương - giả sử khi thêm 50%, 90%, 99,9% lượng

cần thiết.
- Tại điểm tương đương: Khi thêm đúng 100% lượng thuốc thử cần thiết.
- Sau điểm tương đương: ở giai đoạn thêm thừa thuốc thử: 100,1%, 101%,
110%, 200% …
- Nối các giá trò pH lại ta sẽ được một đường cong logarit.

IV.5. CÁC TRƯỜNG HP ĐỊNH PHÂN
IV.5.1. Đònh phân dung dòch axit mạnh bằng bazơ mạnh hay ngược lại
Giả sử đònh phân 100 ml HCl bằng dụng NaOH có cùng nồng độ 0,1M.

41
IV.5.1.1. Khảo sát đường đònh phân
Khi đònh phân dung dòch HCl bằng dung dòch NaOH ta nhỏ dần dần dung
dòch NaOH vào dung dòch HCl, phản ứng sẽ xảy ra như sau:
HCl + NaOH = NaCl + H
2
O
Hay: HCl + NaOH = Cl
-
+ Na
+
.H
2
O
Ax1 baz2 baz1 Ax2
a. Tính pH của dung dòch phân tích trong quá trình đònh phân
- Để đơn giản phép tính ta giả thiết trong quá trình đònh phân thể tích của
dung dòch phân tích không đổi (các trường hợp sau cũng giả thiết như thế)
- Vì HCl và NaOH là axit và bazơ mạnh nên Cl
-

và Na
+
. H
2
O là bazơ và
axit liên hợp rất yếu có thể coi như trung tính về phương diện axit – bazơ.
- Trước đònh phân : dung dòch phân tích là dung dòch axit mạnh, ta có:
pH = - lgC
HCl
= -lg10
-1
= 1
- Trước điểm tương đương: ở giai đoạn này ta chưa cho đủ lượng NaOH nên
dung dòch lúc đó còn lại một lượng HCl chưa đònh phân, đồng thời có một lượng Cl
-

và Na
+
. H
2
O được tạo thành. Bởi vậy pH của dung dòch được tính theo lượng HCl
còn lại
pH = - lgC
HCl
(còn lại )
+ Giả sử ta cho 90 ml dung dòch NaOH 0,1M vào 100ml HCl 0,1M. Như vậy
ta đã trung hoà được 90% lượng HCl ban đầu. Vì không kể đến sự tăng thể tích nên
ta có thể xem nồng độ HCl bây giờ còn lại là 10%
C
HCl

(còn lại) = (0,1x10) : 100 = 10
-2
M
Vậy pH = -lg10
-2
= 2
+Cũng vậy khi trung hoà 99% axit thì
pH = -lg10
-3
= 3
+ Khi trung hoà 99,9% axit thì pH = 4.
- Ở điểm tương đương: khi cho đúng một lượng tương đương NaOH vào dung
dòch HCl thì toàn bộ HCl bò trung hòa hết tạo thành dung dòch Cl
-
và Na
+
. H
2
O khi
đó dung dòch là trung tính. Vậy pH = 7.
- Sau điểm tương đương: ở giai đoạn này ta cho thừa NaOH và dung dòch
phân tích lúc đó có dư NaOH khi đó pH của dung dòch được tính theo lượng NaOH
dư, áp dụng công thức pH = 14 + lgC
NaOH
(thừa). Giả sử ở thời điểm ta đã cho đến:
+ 100,1 ml NaOH tức là thừa ra 0,1 ml NaOH nghóa là thừa ra 0,1% so với
lượng cần thiết. Vì thể tích của dung dòch không đổi (100ml) nên nồng độ
NaOH thừa sẽ là C
NaOH
(thừa) =(0,1. 0,1) : 100 = 10

-4
M, pH = 10.

42
+ Nếu cho thừa ra 1% NaOH thì pH = 14 + lg10
-3
= 11.
+ Nếu thừa 10% thì pH = 12.
Nếu kể đến sự pha loãng dung dòch trong quá trình đònh phân tức là thể tích
dung dòch tăng lên thì giá trò pH tính có khác đi chút ít. Ở đây chúng ta không đi
sâu thành lập công thức tính pH mà chỉ đưa ra công thức.
- Trước và tương đối xa điểm tương đương:
Trong đó F = CV : C
0
V
0
C
0
V
0
: nồng độ và thể tích của dung dòch axit mạnh
V, C : thểû tích và nồng độ của bazơ thêm vào
F : gọi là mức độ của axit đã được chuẩn độ.
- Tại điểm tương đương pH = 7.
- Sau và tương đối xa điểm tương thì:
- [OH
-
] = [KH
2
O] : [H

+
] = [(F – 1) . (C
0
V
0
)] : (V
0
+V)
Có thể tóm tắt sự biến thiên pH của dung dòch trong quá trình đònh phân ở bảng
4.2.
Bảng 4.2. Đònh phân 100 ml HCl 0,1N bằng NaOH 0,1N

V NaOH thêm
(ml)
Chất quyết đònh
pH của dung
dòch
pH pH
2

0
50
90
99
99,9
100
100,1
101
110
200

HCl
-
-
-
-
-
NaOH
-
-
-
1
1
2
3
4
7
10
11
12
13
1
1,48
2,28
3,30
4,3
7
9,7
10,7
11,68
12,56

pH
2
là giá trò pH khi kể đến sự pha loãng.
VV
VC
FH
+
+
−=
0
00
)1(][

43
b. Vẽ đường đònh phân: trục tung ta ghi giá trò của pH từ 0 đến 14, còn trục
hoành ghi lượng NaOH thêm vào tính theo ml (hình 4.1).


14
10
7
Bước nhảy
4 chuẩn độ
1
100 V
NaOH
(ml)
H
ình 4.1. Đường cong chuẩn độ dung dòch HCl 0,1M.

Nhận xét: nhìn vào đường đònh phân ta thấy:
- Điểm tương đương trùng với điểm trung tính (pH = 7).
- Trong gần suốt quá trình đònh phân, từ lúc ban đầu cho đến khi đã trung
hòa được 99.9% axit, pH của dung dòch chỉ thay đổi dần dần 3 đơn vò (từ 1 đến
4).
-Nhưng ở giai đoạn trung hòa hết 0,1% HCl còn lại cho đến khi thừa ra 0,1%
NaOH nghóa là khi ta thêm 0,2 ml NaOH (vài giọt) thì pH biến đổi 6 đơn vò (4 –
10). Khi đó nồng độ H
+
giảm đi 1 triệu lần, khoảng pH biến đổi đột ngột đó gọi
là bước nhảy chuẩn độ pH của đường đònh phân. Vậy bước nhảy của đường đònh
phân là một khoảng giá trò pH trong đó pH thay đổi đột ngột ứng với khi thiếu
và thừa một ít thuốc thử (trong trường hợp này thường là 0,1%) dùng để đònh
phân.
- Từ thời điểm cho thừa 0,1 ml NaOH (thừa 0,1%) trở đi thì pH của dung dòch
tăng dần dần như đoạn đầu của đường đònh phân.
- Trong thực tế người ta ít khi đònh phân 100 ml dung dòch mà thường là 10
hay 15 ml, như vậy bước nhảy xuất hiện khi thêm thừa 0,2 ml mà ít hơn, tức là
0,01 ml hay 0,03 ml NaOH tương ứng với 1 – 2 giọt dung dòch.
- Xuất hiện bước nhảy rất có lợi cho quá trình chuẩn độ. Vì từ phương trình
cơ bản của chất chỉ thò pH = pK + lg
[]
I
n
HIn
−
⎡
⎤
⎣
⎦

nếu pH thay đổi đột ngột lúc
thêm thừa 1 – 2 giọt dung dòch NaOH thì kéo theo tỷ số
[]
I
n
HIn
−
⎡⎤
⎣⎦
thay đổi đột
ngột và do đó màu của chỉ thò thay đổi rõ rệt. Nếu không có bước nhảy thì

44
màu của chỉ thò sẽ thay đổi chậm và từ từ đến mức không biết rõ thời điểm
nào thì cần kết thúc đònh phân. Bước nhảy càng dài phép đònh phân càng
chính xác.
IV.5.1.2. Chọn chất chỉ thò để xác đònh điểm tương đương
Như đã biết, dùng chất chỉ thò axit-bazơ để kết thúc đònh phân chỉ thò thay
đổi màu rõ nhất, vậy rõ ràng khi đó pH của dung dòch bằng pT của chất chỉ thò.
Nếu kết thúc đònh phân tại:
- Điểm tương đương thì pT = pH = 7 là lý tưởng, kết quả chính xác 100%
- Đầu bước nhảy: pT = 4 trong trường hợp này ta đònh phân hơi thiếu 0,1%
thuốc thử, nghóa là đã mắc sai số 0,1%.
- Cuối bước nhảy pT = 10, khi đó ta đã đònh phân thừa 0,1% thuốc thử mắc
sai số +0,1%.Vậy kết thúc đònh phân trong khoảng 4 – 10 tức là trong khoảng đó
chất chỉ thò đổi màu rõ nhất thì kết quả đònh phân chỉ mắc sai số tối đa là 0,1%
(trong phạm vi sai số cho phép). Từ đó ta có quy tắc sau:
Để xác đònh điểm tương đương đạt độ chính xác (thông thường là 0,1%) cho
phép ta chon được chỉ thò axit-bazơ có pT nằm trong khoảng bước nhảy của phép
đònh phân.

Trong trường hợp đònh HCl 0,1N bằng NaOH 0,1N có bước nhảy pH từ 4 đến
10 thì có thể dùng metyl dacam, metyl đỏ, phenolphtalein, quỳ v.v…để làm chất chỉ
thò.
IV.5.1.3. Điều kiện đònh phân
Muốn xác đònh chính xác điểm tương đương thì phải có bước nhảy pH. Bước
nhảy pH càng dài càng tốt vì sẽ chọn được nhiều chất chỉ thò và đònh phân sẽ dễ
chính xác hơn.
-Nếu đònh phân dung dòch đặc hơn giả sử có nồng độ 1M thì bước nhảy pH
sẽ dài hơn, pH = 3 – 11, trái lại nếu HCl loãng hơn, giả sử nồng độ 0,01M thì bước
nhảy pH = 5 – 9, nồng độ 0,001M thì bước nhảy chuẩn độ pH = 6 – 8. Vậy rõ ràng
nồng độ dung dòch càng loãng, bước nhảy pH càng ngắn và tất nhiên dung dòch
loãng đến mức nào đó sẽ không có bước nhảy nữa. Ở đây ta có thể tìm được nồng
độ giới hạn của dung dòch phân tích như sau:
Gọi a là nồng độ ban đầu, bảng biến thiên pH ở trên cho ta thấy rằng ở trước
điểm tương đương khi còn 0,1% axit chưa đònh phân thì pH ít nhất phải nhỏ hơn pH
ở thời điểm tương đương thì mới có bước nhảy, nghóa là:
pH < 7 hay lgC
HCl
(còn lại) < 7 hay C
HCl
(còn lại) > 10
-7

C
HCl
(còn lại) =(a.0,1):100 > 10
-7
hay a > 10
-4

Vậy muốn đònh phân được axit mạnh bằng bazơ mạnh với độ chính xác 0,1%
thì dung dòch phải có nồng độ ban đầu C > 10
-4
M.

45
Nồng độ thường dùng nhất là 0,1M vì nếu dùng dung dòch đặc hơn thì bước
nhảy dài nhưng kết quả đònh phân lại mắc sai số tuyệt đối lớn.
IV.5.1.4. Sai số chuẩn độ
Do việc dùng chất chỉ thò để xác đònh điểm tương đương như trên đã trình
bày khó có thể làm trùng điểm kết thúc đònh phân với điểm tương đương và vì vậy
ta thường mắc số chuẩn độ. Theo trên ta thừa nhận phép chuẩn độ mắc sai số
+0,1%. Sau đây ta nêu cách tính chính xác hơn.
Theo đònh nghóa sai số chuẩn độ được biểu diễn bằng hiệu giữa thể tích
thuốc thử ứng với thời điểm kết thúc đònh phân (V) và thể tích thuốc thử ứng với
thời điểm tương đương (V
’
) chia cho V
’
.
Sai số : q = (V – V
’
) : V
’

Ví dụ: dùng metyl đỏ để chuẩn độ 50 ml 0,1N HCl bằng dung dòch NaOH
0,1N. Sai số chuẩn độ sẽ là bao nhiêu nếu pH ở điểm kết thúc đònh phân là 5?
Ta tính V
’
bằng biểu thức sau:

{H
+
] = 0,1 . [(50 - V
’
) : (50 + V
’
)]
Vì V
’
≈ 50 nên mẫu số ≈ 100 ta có:
[H
+
] = [(50 – V
’
) :100] . 0,1 = (50 – V
’
):1000 hay 1000.[H
+
] = 50 – V
’

Do đó: V
’
= 50 – 10
3
[H
+
]; ở đây [H
+
] = 10

-5
(điểm kết thúc đònh phân) nên V
’

= 50 – 10
-2
= 49,99. Vậy sai số chuẩn độ q = (V
’
– 50) : 50 = -0,02%.
IV.5.2. Đònh phân axit yếu bằng bazơ mạnh (hoặc ngược lại)
Axit yếu như CH
3
COOH, C
6
H
5
COOH, NH
4
+
(NH
4
Cl) …Giả sử ta đònh phân
100 ml dung dòch CH
3
COOH 0,1M bằng dung dòch NaOH 0,1M.
IV.5.2.1. Tính pH của dung dòch trong quá trình đònh phân
1. Trước khi đònh phân.
Vì CH
3
COOH là axit yếu có pK

a
= 4,75, nên trong trường hợp này khi tính
pH không nên coi nồng độ H
+
bằng nồng độ chung của axit trong DD, vì đa số axit
ở dạng phân tử không phân ly, chỉ có một phần không đáng kể phân ly thành ion
H
+
và CH
3
COO
-
.
Vì vậy muốn tính pH phải dựa vào phương trình phân ly của axit tương ứng,
nghóa là:
[]
3
4,75
3
10
a
HCHCOO
K
CH COOH
+−
−
⎡⎤⎡ ⎤
⎣⎦⎣ ⎦
==
(4.1)

Đầu tiên, một phần nhỏ axit axetic trong DD phân ly theo phương trình:
CH
3
COOH ' CH
3
COO
-
+ H
+


46
Theo phương trình này cho thẩytong dung dòch, mỗi ion H
+
được tạo thành
đồng thời với một ion CH
3
COO
-
, do đó nồng độ của chúng bằng nhau, cho nên:
[CH
3
COO
-
] = [H
+
]
Vì độ phân ly của axit rất bé nên có thể chấp nhận:
[CH
3

COOH ] ≈ C
axit

(C
axit
là nồng độ chung của axit trong DD), C
axit
= 0,1M
Từ phương trình (4.1), chúng ta có:
[H
+
]
2
= K
a
. C
axit



+
a
[H ]= K
axit
C
lấy
Hay –lg[H
+
] =-½ ( lgK
axit

+ lgC
axit
)
Hay pH = 1/2 (pK
A
– lgC
axit
)
đây pKa = -lgKa là chỉ số chất chỉ thò.
Thay các số liệu vào phương trình tính pH ta được:
pH = 1/2 (4,75 – log10
-1
) = 2,875.
2. Trước điểm tương đương
CH
3
COOH + NaOH = CH
3
COONa + H
2
0 (4.1)
Ở giai đoạn này chỉ có một phần CH
3
COOH bò đònh phân thành CH
3
COO
-
và
một phần axit chưa đònh phân còn lại trong dung dòch, bởi vậy ta được một dung
dòch hỗn hợp gồm axit tự do và muối của nó (CH

3
COOH và CH
3
COONa). Để tính
pH của các DD, ta giải phương trình hằng số phân ly của axit axetic đối với [H
+
].
Ta có:
[]
3
3
.
a
CH COOH
HK
CH COO
+
−
⎡⎤
=
⎣⎦
⎡⎤
⎣⎦
(4.2)
Tuy nhiên, CH
3
COOH là một axit yếu, trong DD nó tồn tại chủ yếu dưới
dạng phân tử không phân ly. Vì vậy có thể chấp nhận nồng độ của CH
3
COOH bằng

nồng độ chung của axit trong DD và xem như sai số không đáng kể: [CH
3
COOH] ≈
C
axit
.
Mặt khác, vì muối CH
3
COONa phân ly hoàn toàn, còn axit axetic phân ly rất
ít nên hầu hết anion CH
3
COO
-
có trong DD đều do muối phân ly.
CH
3
COONa = CH
3
COO
-
+ Na
+

Do đó có thể coi nồng độ của anion này bằng nồng độ chung của muối:
[CH
3
COO
-
] ≈ C
m

Thay C
axit
, C
m
vào phương trình trên ta có:

47

.
axit
a
m
C
HK
C
+
⎡⎤
=
⎣⎦
(4.3)
Dùng công thức (4.3) này ta tính được pH tại các điểm trung gian của quá
trình chuẩn độ. Trước hết ta tính pH lúc đã chuẩn đôï hết 50% axit axetic (nghóa là
mới thêm vào DD một nữa lượng kiềm cần thiết: 50 ml kiềm trên 100 ml axit) khi
chuẩn độ.
50.0,1 50.0,1
lg : 4,75
100 100
pH pKa=− =

50.0,1 50.0,1
lg : 4,75
100 100
pH pKa=− =

Như vậy, tại thời điểm khi một nửa lượng axit đã được chuẩn độ thì pH của
DD bằng pKa.
Bước nhảy trên đường cong chuẩn độ có một ý nghóa thực tế rất quan trọng.
Thông thường bước nhảy nằm trong khoảng các giá trò của pH ứng với các thời
điểm khi còn dư 0,1 ml axit tự do chưa được chuẩn độ đến khi cho dư 0,1 ml kiềm.
Do đó ở đầu bước nhảy khi đònh phân được 99,9% axit, theo phản ứng (4.1) thì sẽ
tạo ra được một lượng CH
3
COO
-
(C
m
) tương ứng bằng 99,9% so với lượng
CH
3
COOH ban đầu. Bởi vậy tại điểm này:
C
m
= (0,1 . 99,9) :100 (N) và còn lại 0,1% axit chưa đònh phân.
Vậy C
A
= (0,1 . 0,1) : 100 (N), ta được:

3

m
A
C
0,1.99,9 0,1.0,1
pH = pKa + lg = 4,75 + lg : = 4,75 + lg10 = 7,75
C 100 100

Tại điểm tương đương.
Ta được một dung dòch chứa muối CH
3
COONa là muối của axit cho nên một
phần muối này sẽ thuỷ phân theo phương trình.
CH
3
COO
-
+ H
2
O ' CH
3
COOH + OH
-

p dụng đònh luật tác dụng khối lượng cho phản ứng thuận nghòch này ta có:

[
]
[]
3
32

CH COOH OH
K
CH COO H O
−
−
⎡⎤
⎣⎦
=
⎡⎤
⎣⎦

Hay:
[]
[]
3
2
3
.
thph
CH COOH OH
K
HO K
CH COO
−
−
⎡⎤
⎣⎦
==
⎡⎤
⎣⎦

(4.4)
Ở đây tích số K.[H
2
O] là một hằng số và được gọi là hằng số thuỷ phân và
được ký hiệu bằng K
thph
.

48
Có thể tính dễ dàng giá trò của đại lượng này từ tích số ion của nước K
H2O
và hằng
số phân ly của axit axetic K
a
.
Từ biểu thức về K
H
2
O ta có:
[]
14
3
3
.10
thph
CH COOH
K
CH COO H
−
−+

=
⎡⎤⎡⎤
⎣⎦⎣⎦

Phân số
[]
3
3
CH COOH
CH COO H
−+
⎡⎤⎡⎤
⎣⎦⎣⎦
chính là số nghòch đảo của Ka và bằng 1/Ka. Vì vậy
có thể viết:
14
10
thph
K
Ka
−
=
hay
[
]
14
3
3
10
CH COOH OH

Ka
CH COO
−
−
−
⎡⎤
⎣⎦
=
⎡⎤
⎣⎦
(4.5)
Theo phương trình ion của sự thuỷ phân ta có [CH
3
COOH] = [OH
-
]
Mặt khác CH
3
COOH lại rất ít phân ly, do đó có thể chấp nhận
[CH
3
COO
-
] ≈ C
m
.
Thay các đại lượng này vào phương trình (4.5) ta có:
2
14
10

m
OH
CKa
−
−
⎡⎤
⎣⎦
=


2
14
10
m
OH
CKa
−
−
⎡⎤
⎣⎦
=
hay
14
10 .
m
C
OH
Ka
−
−

⎡⎤
=
⎣⎦
(4.6)
Lấy logarit của phương trình (4.5) và đổi dấu ta được:
- lg[OH
-
] = 7 + ½ lg Ka - ½ lg C
m
và pOH = 7 - ½ p Ka - ½ lg C
m

Hay pH = 7 + ½ (p Ka + lg C
m
) (4.7)
Công thức (4.7) được dùng để tính pH tại điểm tương đương khi chuẩn độ
DD axit yếu bằng DD bazơ mạnh.
Và ta có pH = 7 + ½(4,75 + lg10
-1
) = 8,37.
4. Sau điểm tương đương (điểm cuối chuẩn độ)
Là giai đoạn đònh phân cho thừa một lượng NaOH. Lượng NaOH dư này tồn
tại trong DD cùng với lượng muối CH
3
COONa được tạo thành trong phản ứng. DD
CH
3
COONa cho phản ứng kiềm, do đó càng làm tăng tác dụng của NaOH nghóa là
làm tăng pH. Thực tế thì pH tăng lên không đáng kể và có thể bỏ qua sự thuỷ phân
của CH

3
COONa. Vì vậy pH trong DD do lượng dư NaOH quyết đònh. NaOH là
bazơ mạnh nên nồng độ các ion OH
-
có thể coi như bằng nồng độ chung của NaOH
và pH = 14 + lgC
NaOH
. Tại điểm cuối bước nhảy, lượng NaOH dư bằng 0,1 ml DD
0,1 N. Hay:
C
NaOH
(thừa) = (0,1 . 0,1) : 100 = 10
-4
N, pOH = 4 hay pH = 14 – 4 = 10. Ta có thể
tóm tắt ở bảng 4.3.


49
Bảng 4.3. pH của DD trong quá trình đònh phân CH
3
COOH 0,1M

NaOH thêm
vào(ml)
Chất quyết đònh của dung
dòch

Công thức tính pH
C
m

C
A

pH
0
90
99
99,9
100
100,1
101
110
CH
3
COOH 0,1N
CH
3
COOH + CH
3
COO
-
-
-
CH
3
COO
-
0,1N
NaOH 0,0001N

NaOH 0,001N
NaOH 0,01N
pH = ½(pK
A
– lgC
A
)
pH = pK
A
+ lg(Cm/CA)
-
-
pH = 7 + ½(pK
A
+ lgC
m
)
PH = 14 + lgC
NaOH

-
-

9:1
99:1
999:1
2,875
5,75
6,75
7,75

8,87
10
11
12

IV.5.2.2. Đường đònh phân
pH
14


10 Bước nhảy chuẩn độ
8
6
4 CH
3
COOH 0,1N
2 HCl 0,1N
100 V
NaOH
(ml)
Hình 4.2. Đường cong chuẩn độ DD CH
3
COOH
Từ đồ thò ta thấy rằng:
- Điểm tương đương không trùng với điểm trung tính mà nằm trong miền
kiềm.
- Ở gần điểm tương đương cũng có bước nhảy nhưng ngắn hơn nhiều (7,75 –
10) so với trường hợp đònh phân axit mạnh HCl. Sở dó như vậy vì CH
3
COOH là axit

yếu nên [H
+
] của nó nhỏ hơn [H
+
] của HCl có cùng độ với CH
3
COOH. Từ nhận xét
trên ta thấy rõ ràng bước nhảy pH của đường đònh phân axit dài hay ngắn phụ
thuộc vào mức độ mạnh hay yếu của axit mà ta đònh phân nghóa là phụ thuộc vào
hằng số axit K
A
. K
A
càng lớn bước nhăy pH càng dài. K
A
càng nhỏ bước nhảy càng
ngắn và tất nhiên K
A
nhỏ đến mức độ nào đó thì không có bước nhảy. Vậy ta thử









50
tìm giá trò giới hạn của K

A
trong điều kiện đònh phân axit có C
A
= 0,1N với mức độ
chính xác
± 0,1%.
- Muốn có bước nhảy pH trên đường đònh phân thì pH ở đầu bước nhảy rõ
ràng phải không trùng với pH ở cuối bước nhảy và phải nhỏ hơn.
pH ở đầu bước nhảy như đã tính ở trên là:
pH = pK
A
+ lg C
m
/C
A
= pK
A
+ lg99,9/0,1 ≈ pK
A
+ 3
Còn pH ở cuối bước nhảy là 10. Vậy rõ ràng khi pH = pK
A
+ 3 < 10 hay pK
A

< 7 hay K
A
> 10
-7
.

Kết luận: ta có thể đònh phân được axit yếu 0,1N bằng axit mạnh 0,1N với
độ chính xác
± 0,1% chỉ khi K
A
> 10
-7
(hình 4.3).
pH
14

10 K
A
= 10
-9

8 K
A
= 10
-7

6 K
A
= 10
-5


2 HCl 0,1 N

0 100 V
NaOH

(ml)
Hình 4.3. Đường cong chuẩn độ DD axit yếu với pKa khác nhau
- Trong thực tế người ta có thể tăng cường độ axit bằng cách cho thêm chất
nào đó có khả năng tạo phức với axit yếu, ví dụ như H
3
BO
3
là axit rất yếu có K
A
=
5,8.10
-10
không thể đònh phân trực tiếp bằng bazơ mạnh được. Nếu cho thêm
glxerin vào, nó sẽ tạo phức với H
3
BO
3
và như vậy H
3
BO
3
trở nên mạnh và có thể
đònh phân trực tiếp với chỉ thò phenolphtalein.

IV.5.2.3. Chọn chất chỉ thò.
Trong trường hợp này ta có thể chọn được những chất chỉ thò axit - bazơ nào
mà có 7,75
≤ pT ≤ 1 và phenolphtalein là chất chỉ thò thích hợp nhất trong số 4 chất
chỉ thò thường dùng.
IV.5.3. Đònh phân bazơ yếu bằng axit mạnh (hay ngược lại)

Bazơ yếu có thể là NH
4
OH, CH
3
COO
-
, v v…
Giả sử đònh phân 100 ml dung dòch NH
4
OH (K = 1,8.10
-5
, pK = 4,75) bằng
dung dòch HCl có nồng độ 0,1N.



51
IV.5.3. 1. Tính pH của DD trong quá trình chuẩn độ
1.Trước khi chuẩn độ.
DD chỉ có NH
4
OH là một bazơ yếu, pH của DD được tính theo phương trình:

[]
4
5
4
1, 8.10
b
NH OH

K
NH OH
+−
−
⎡⎤⎡⎤
⎣⎦⎣⎦
==

Vì {NH
4
+
} = [OH
-
] và coi như NH
4
OH ≈ C
b
, cho nên có thể viết:

.
bb
OH K C
−
⎡⎤
=
⎣⎦

pOH = ½pK
b
- ½lgC

b
(1)
từ đó ta có:
pH = 14 – pOH = 14 - ½(pK
b
+ lgC
b
)


Hay pH = 7 + ½(pK
A
+ lgC
B
) (4.8)
2.Trước điểm tương đương.
Tại các thời điểm trước điểm tương đương (các điểm trung gian của quá trình
chuẩn độ). Cách lập luận tương tự, ta cũng có trong quá trình chuẩn độ, ngoài lượng
bazơ tự do chưa chuẩn độ (NH
4
OH) còn có muối NH
4
Cl được tạo thành trong phản
ứng theo phương trình sau:
NH
3
+ HCl = NH
4
+
+ Cl

-

Và vì vậy ta cũng có pOH = pK
b
+ lgC
b
/ C
m

Nên pH = 14 – pK
b
+ lgC
b
/ C
m

Hay pH = pK
A
+ lg (C
B
/ C
m
) (4.9)
3.Tại điểm tương đương: Muối tạo thành trong DD sẽ bò thuỷ phân theo phương
trình:
NH
4
+
+ H
2

O  NH
4
OH + H
+

Từ phương trình hằng số thuỷ phân:

[
]
4
4
NH OH H
Ka
NH
+
+
⎡⎤
⎣⎦
=
⎡⎤
⎣⎦


Ta cũng tính được: pH = ½(pK
A
– lgC
m
) (4.10)
4. Sau điểm tương đương. Tương tự ta cũng có pH phụ thuộc vào lượng dư DD axit
HCl.

Hay pH = -lgC
HCl

pH tại các điểm của đường cong chuẩn độ được ghi trong bảng 4.4, còn
đường cong chuẩn độ thì trên hình 4.4.

52
Bảng 4.4. pH của DD trong quá trình chuẩn độ NH
3

HCl thêm Chất q/đònh pH
của dung dòch
C
B
/C
m
Công thức tính pH pH
0
90
99
99,9
100
100,1
101
110
200
NH
3
0,1N
NH

3
+ NH
4
+

-
-
NH
4
+
0,1N
HCl 0,0001N
HCl 0,001N
HCl 0,01N
HCl 0,1N

1 : 9
1 : 99
1 : 999
pH = 7 + ½(pK
A
+ lgC
B
)
pH = pK
A
+ lg(C
B
/C
m

)
-
-
pH = ½(pK
A
– lgC
m
)
pH = -lgC
HCl

-
-
-
11,13
8,3
7,25
6,24
5,12
4
3
2
1


pH

10

6 Bước nhảy

4 chuẩn độ
2

100 V
HCl
(ml)
Hình 4.4. đường cong chuẩn độ dung dòchNH
3


Nhận xét:
- Điểm tương đương không trùng với điểm trung tính mà nằm trong miền axit (hình
4.5).
- Ở gần điểm tương đương có bước nhảy pH: 6,24 – 4 ngắn hơn trường hợp đònh
phân NaOH bằng HCl nguyên nhân là do NH
3
là bazơ yếu.
- Rõ ràng đường đònh phân bazơ yếu có bước nhảy càng dài khi K
B
càng lớn
tức là K
A
càng nhỏ và K
B
càng bé K
A
càng lớn thì bước nhảy càng ngắn.


53

Cũng tương tự như trên ta chứng minh được rằng K
B
> 10
-7
nghóa là K
A
<10
-7

thì trên đường đònh phân mới có bước nhảy pH.
Chất chỉ thò có thể dùng những chất nào có 4
≤ pT ≤ 6,24.
Trường hợp đònh phân axit yếu bằng bazơ yếu hay ngược lại thì trên đường
đònh phân không có bước nhảy pH nên không chọn được chỉ thò axit-bazơ để xác
đònh điểm tương đương được chính xác, do đó ta không thể đònh phân axit yếu bằng
bazơ yếu chính xác được.
Vậy muốn đònh phân chính xác axit hay bazơ theo phương pháp trung hòa
bằng chất chỉ thò axit bazơ thì một trong hai chất tác dụng phải là axit hay bazơ
mạnh.

IV.5.4. Đònh phân đa axit, đa bazơ. Hỗn hợp axit, hỗn hợp bazơ
IV.5.4.1. Đònh phân đa axit
1.Điều kiện đònh phân đa axit
Các axit đa chức có nhiều nấc phân ly khác nhau ứng với các hằng số phân
ly khác nhau, vì vậy mà khi chuẩn độâ axit đa chức, phép chuẩn độ có thể tiến hành
từng nấc riêng lẽ hoặc không thể chuẩn độ riêng, điều này phụ thuộc vào các hằng
số phân ly từng nấc của axit. Axit đa chức có thể được coi như là hỗn hợp nhiều
axit đơn chức và vì vậy điều kiện để có thể chuẩn độ riêng từng nấc là các hằng số
phân ly của từng nấc hơn kém nhau 10
4

lần. Nghóa là:
Trong đó: K
i
là hằng số phân ly nấc thứ i của đa axit
Xét trường hợp cụ thể: ví dụ đònh phân 100ml H
3
PO
4
0,1N bằng dung dòch
NaOH 0,1N. Trong dung dòch:
H
3
PO
4
= H
+
+ H
2
PO
4
-
K
1
= 10
-2,23
H
2
PO
4
-

= H
+
+ HPO
4
2-
K
2
= 10
-7,23
HPO
4
2-
= H
+
+ PO
4
3-
K
3
= 10
-12,32

2,23
5
1
7,23
2
10
10 ;
10

K
K
−
−
==

7,23
5,1
2
12,32
3
10
10
10
K
K
−
−
==


Cả hai tỷ số đều lớn hơn 10
4
vì vậy có thể chuẩn độ riêng nấc 1 và nấc 2.
Đối với nấc thứ 3 do K
3
quá bé không thoã mãn điều kiện K
A
> 10
-8

nên không thể
chuẩn độ đến nấc thứ 3 đối với H
3
PO
4
vì không thể xuất hiện bước nhảy.

4
1
≥
+i
i
K
K

54
2. Tính pH của dung dòch trong quá trình đònh phân.
+ Trước đònh phân: ta có dung dòch đa axit. Vì K
1
>> K
2
>> K
3
và K
1
.C >>
W nên pH
0
được tính dựa vào nấc phân ly thứ nhất của H
3

PO
4
.
Có thể tích gần đún g theo công thức của axit yếu.
pH
0
= ½(pK
1
- lgC
A
) = ½(2,23 – lg10
-1)
= 1,62.
+ Tại điểm tương đương I: ta đạt tới điểm tương đương thứ nhất khi đã tiêu
thụ hết một mol NaOH, ứng với sự tạo thành muối axit NaH
2
PO
4
.
12
2,23 7, 23
4, 73
22
I
pK pK
pH
+
+
== =
+ Tại điểm tương đương II: ta đạt tới điểm tương đương thứ hai khi đã tiêu

thụ hết hai mol NaOH, ứng với sự tạo thành muối axit Na
2
HPO
4
.



23
7, 23 12,32
9, 78
22
II
pK pK
pH
+
+
== =.
+ Tại điểm tương đương III: ta đạt tới điểm tương đương thứ ba khi đã tiêu
thụ hết ba mol NaOH, ứng với sự tạo thành muối trung tính Na
3
PO
4
.
pH = 7 + ½ (pK
3
+ lgC
m
) = 12,6
Như vậy đa axit phân ly cho n nấc và khi đònh phân cho n điểm tương

đương. Trong đó n – 1 điểm tương đương của các dung dòch lưỡng tính, điểm tương
đương cuối cùng là của dung dòch đa bazơ, có K
A
quá bé K
A
< 10
-8
nên sẽ không
có bước nhảy.
Như vậy tại điểm tương đương thứ I với giá trò pH
I
= 4,73 có thể chọn chỉ thò
là metyl dacam (3,1 – 4,4) chuẩn độ từ màu đỏ sang màu vàng (pT = 4,4). Tại
điểm tương đương thứ II, pH
II
= 9,78 có thể chọn chỉ thò là phenolphthalein (9,4 -
10,6) chuẩn độ đến màu hồng (hồng đỏ) (pT = 9). Không thể đònh phân trực tiếp
H
3
PO
4
đến nấc thứ 3 vì không có bước nhảy pH. Đường đònh phân có hình dáng
như hình vẽ 6.
Trong thực tế có thể đònh phân H
3
PO
4
đến nấc thứ 3 bằng cách gián tiếp như
sau: Cho CaCl
2

tác dụng với H
3
PO
4
, một lượng tương đương HCl được giải phóng
ra và người ta đònh phân lượng HCl đó bằng NaOH.

H
3
PO
4
+ 3Ca
2+
= Ca
3
(PO
4
)
2
+ 6H
+

6H
+
+ 6OH
-
= 6H
2
O

Có thể biểu diễn quá trình chuẩn độ H
3
PO
4
bằng dung dòch NaOH theo sơ
đồ sau và dựng đường cong chuẩn độ theo các giá trò pH
0
, pH
I
, pH
II
.






55
pH

10
NaOH V1
Na
2
HPO
4

8

V2 6
NaH
2
PO
4

NaOH
2

0 100 200 V
NaOH
(ml)
Hình 4.5. Đường cong chuẩn độ DD H
3
PO
4



3. Nhận xét:
- Tại điểm tương đương I: Thể tích dung dòch NaOH tiêu tốn là V
I
tương ứng
với
34
HPO
D
= M.
- Tại điểm tương đương II: Thể tích dung dòch NaOH tiêu tốn là V
II

tương
ứng với
34
H
PO
D
= M/2.
- Về mặt lý thuyết thì V
II
= 2V
I
. Tuy nhiên do chỉ thò metyl dacam và
phenolphthalein có giá trò pT không trùng với pH tương đương vì vậy trong thực tế
giá trò V
II
≈ 2V
I
tức là ta có sai số.
IV.5.4.2. Đònh phân đa bazơ
Các bazơ đa chức trong đa số các trường hợp hầu hết là muối trung hòa được
tạo ra từ các cation của bazơ mạnh với anion gốc axit đa chức như Na
2
CO
3
,
Na
2
B
4
O

7
…
Việc chuẩn độ các bazơ đa chức bằng axit mạnh đơn chức diễn ra ngược lại
với quá trình chuẩn độ axit bằng kiềm. Vì vậy khả năng chuẩn độ riêng từng nấc
cũng phụ thuộc vào tỷ số các hằng số K
b
( với K
b
= W.K
a
-1
) và như vậy thực chất
cũng là tỷ số giữa các hằng số phân ly kế tiếp của axit liên hợp. Tương tự ta cũng
có điều kiện để chuẩn riêng từng nấc đối với đa bazơ là:
4
10
1
1
1
2
2
1
≥=
−
−
a
a
b
b
WK

WK
K
K
Mêtyl -
d
acam
Phenolphtalein
H
3
PO
4

NaH
2
PO
Na
2
HPO

56
Xét trường hợp chuẩn độ Na
2
CO
3
bằng dung dòch HCl như vậy trong dung
dòch ion CO
3
2-
đóng vai trò là một bazơ đa chức là gốc axit yếu H
2

CO
3
với
pK
a1
(viết gọn pK
1
)

= 6,35 và pK
a2
(viết gọn pK
2
)

= 10,33.
So sánh ta có
1
14 10,33
4
1
2
1146,35
21
10 .10
10
10 .10
b
b
K

WK
KWK
−
−
−−
== =

Như vậy có thể tiến hành chuẩn độ riêng từng nấc đối với CO
3
2-
1. Tính pH của dung dòch trong quá trình đònh phân.
Quá trình chuẩn độ được tính theo 3 thời điểm pH khác nhau đó là pH
0
, pH
I
và pH
II
.
+Trước đònh phân: để tính pH
0
ta dựa vào sự có mặt của ion CO
3
2-
CO
3
2-
+ H
2
O = HCO
3

-
+ OH
-
K
b
= WKa
2
-1

với giả thiết C(Na
2
CO
3
) = 0,1 N ta có pH
0
= 14 – ½(pK
b1
– lgC
b
) = 11,67
+ Ở điểm tương đương I: phản ứng chuẩn độ tại điểm tương đương thứ I.
Na
2
CO
3
+ HCl = NaHCO
3
+ NaCl
Thành phần dung dòch tại điểm tương đương thứ nhất là NaHCO
3

nên việc
tính pH
I
cũng dựa vào các quá trình:
HCO
3
-
= CO
3
2-
+ H
+
Ka
2

HCO
3
-
+ H
+
= H
2
CO
3
Ka
1
-1
pH
I
được tính dựa vào biểu thức:

12
6,35 10,33
8, 34
22
I
pK pK
pH
+
+
== =
+ Ở điểm tương đương II: Phản ứng chuẩn độ đến điểm thứ II.
Na
2
CO
3
+ 2HCl = H
2
CO
3
+ 2NaCl
Tại điểm tương đương thứ II, thành phần của hệ tồn tại H
2
CO
3
nên pH
II

được tính dựa vào H
2

CO
3
với nồng độ được tính bằng C
0
/3. Đến đây cần phải so
sánh
23
HCO
C
với độ tan
2
CO
L
. Việc tính pH
II
đơn giản dựa vào biểu thức:
0
1
3
C
HK
+
⎡⎤
=
⎣⎦
tính toán ta thu được giá trò pH
II
= 3,91.
Như vậy tại điểm tương đương thứ I với pH
I

= 8,34 có thể chọn
phenolphthalein làm chỉ thò chuẩn độ từ màu đỏ sang không màu pT = 8.
Tại điểm tương đưong thứ hai với pH
II
= 3,91 chỉ thò chọn là mêtyl dacam
(pT = 4).
Có thể biểu diễn quá trình chuẩn độ Na
2
CO
3
bằng dung dòch HCl theo sơ đồ
và có thể dựng đường cong theo các giá trò pH
0
, pH
I
, pH
II
(Hình 4.6)



57




HCl V1 9 NaHCO
3

Phenolphtalein

HCl V2 4 H
2
CO
3

Mêtyl dacam

0 100 200 V
HCl
(ml)
Hình 4.6. Đường cong chuẩn độ DD Na
2
CO
3

b. Nhận xét
-Tại điểm tương đương thứ nhất thể tích dung dòch HCl tiêu tốn là V
I
ứng với
23
Na CO
D = M và chỉ thò là phenolphthalein.
-Tại điểm tương đương thứ II thể tích dung dòch HCl tiêu tốn là V
II
ứng với
23
Na CO
D =M/2 và chỉ thò là metyl dacam.
- Về mặt lý thuyết ta cũng có V

II
= 2V
I
. Tuy nhiên trong thực tế V
II
≈ 2V
I
vì
khi tiến hành chuẩn độ chỉ thò phát tín hiệu (pT) không trùng với pH tại các điểm
tương đương.
- Trong trường hợp khi các nấc phân ly không thỏa mãn điều kiện hơn kém
nhau 10
4
lần thì phải chọn tỷ lệ nào thoả mãn tức là phép chuẩn độ chỉ có thể tiến
hành được đến nấc có tỷ lệ thỏa mãn.

IV.5.5. CHUẨN ĐỘ HỖN HP CÁC ĐƠN AXIT VÀ ĐƠN BAZƠ
IV.5.5.1. Chuẩn độ hỗn hợp axit mạnh và axit yếu đơn chức
Trường hợp này, phép chuẩn độ riêng từng axit hay chung cho cả 2 axit phụ
thuộc vào mức độ mạnh, yếu của axit đơn chất.
- Khi hằng số phân ly của axit yếu đủ lớn, thì mới đầu khi cho dung dòch
kiềm vào, chủ yếu axit mạnh bò trung hòa trước bởi sự có mặt của lượng lớn ion H
+

do axit mạnh phân ly làm hạn chế quá trình phân ly của axit yếu, nhưng do K của
axit yếu đủ lớn nên khi H
+
của axit mạnh chưa bò trung hòa hết thì H
+
của axit yếu

đã bò trung hòa. Như vậy không thể tiến hành chuẩn độ riêng (cho nên không thể
chuẩn độ riêng hỗn hợp các axit mạnh hoặc bazơ mạnh). Phép chuẩn độ này là
Na
2
CO
3

NaHCO
H
2
CO
3


58
chuẩn độ tổng số axit trong hỗn hợp. pH tại điểm tương đương được tính dựa vào
cân bằng thuỷ phân của gốc axit của axit yếu .
- Trong trường hợp khi K của axit yếu không lớn nhưng phải thoả mãn điều
kiện C.K> 10
-8
thì có thể tiến hành chuẩn độ riêng từng axit, tức là trên đường
cong sẽõ xuất hiện hai bước nhảy chuẩn độ. Tại điểm tương đương thứ nhất pH
tđ1
được tính dựa vào cân bằng phân ly của axit mạnh.
- Điểm tương đương thứ hai được tính dựa vào cân bằng thuỷ phân gốc axit
của axit yếu
Việc xây dựng đường cong chuẩn độ trong trường hợp này là khá rắc rối,
bởi vì trong dung dòch tại các
ø
điểm tương đương đồng thời có mặt của nhiều quá

trình, việc tổ hợp sẽõ đưa đến nhiều phương trình bậc cao.
IV.5.5.2. Hỗn hợp hai axit yếu đơn chức
Xét trường hợp chuẩn độ hỗn hợp gồm HA có nồng độ C
0A
và HB có nồng
độ C
0B
chuẩn độ bằng dung dòch NaOH có nồng độ C
M
.
Với hỗn hợp này, tuỳ thuộc vào hằng số phân ly Ka của 2 axit mà phép
chuẩn độ có thể tiến hành riêng từng axit hoặc phải chuẩn độ chung.
Điều kiện để có chuẩn độ riêng từng axit K
HA
/K
HB
hơn kém nhau 10
4
lần.
Chỉ khi thoả mãn điều kiện này trên đường cong chuẩn độ mới xuất hiện hai bước
nhảy để chọn chỉ thò.
Tuy nhiên như đã nêu dù phép chuẩn độ tiến hành chung hay riêng từng axit
thì việc xây dựng đường cong chuẩn độ cũng là rất phức tạp.
IV.5.6. Chuẩn độ hỗn hợp gồm axit mạnh đơn chức với axit đa chức và bazơ
mạnh đơn chức với bazơ đa chức
IV.5.6.1. Chuẩn độ hỗn hợp axit mạnh đơn chức và axit đa chức
Vì hỗn hợp này thường gặp khi hằng số phân ly nấc thứ nhất của axit đa
chức là đủ lớn nên không thể chuẩn độ riêng axit mạnh đơn chức, vì vậy phép
chuẩn độ trước hết là chuẩn độ axit mạnh đơn chức và nấc thứ nhất của axit đa
chức. Sau đó mới tiếp tục chuẩn độ nấc thứ hai. Tuy nhiên điều này chỉ thoả mãn

khi tỷ lệ các hằng số phân ly axit của axit đa chức phải hơn kém nhau 10
4
lần. Xét
chuẩn độ hỗn hợp gồm HCl và H
3
PO
4
. Do K
1
= 10
-2,23
đủ mạnh nên phép chuẩn độ
trước hết được tiến hành đối với HCl và nấc thứ nhất của H
3
PO
4
.
- Tại điểm tương đương thứ I:
HCl + NaOH = NaCl + H
2
O
H
3
PO
4
+ NaOH = NaH
2
PO
4
+ H

2
O
pH
I
được tính dựa vào sự có mặt của H
2
PO
4
-
và vì vậy hoàn toàn giống với
chuẩn độ riêng H
3
PO
4
tức là:

59

- Tại điểm tương đương tứ II: hoàn toàn giống như nấc thứ 2 của chuẩn độ
riêng H
3
PO
4

23
9, 78
2
II
pK pK
pH

+
==
và chỉ thò được chọn là phenolphthalein.
Có thể biểu diễn quá trình chuẩn độ hỗn hợp HCl + H
3
PO
4
bằng sơ đồ và
đường cong được vẽ như hình 4.7.



NaOH V1
NaCl + Na
2
HPO
4

8


NaOH V2 4
NaCl + NaH
2
PO
4


0 V1 V2 V
NaOH

(ml)

Hình 4.7.Đường cong chuẩn độ hỗn hợp HCl + H
3
PO
4

Nhận xét:
- Tại điểm tương đương thứ I thể tích dung dòch NaOH tiêu tốn là V
I
, thể tích
này đã dùng để chuẩn độ HCl và nấc thứ nhất của H
3
PO
4
.
- Tại điểm tương đương thứ II thể tích dung dòch NaOH tiêu tốn là V
II
, thể
tích này dùng để chuẩn độ HCl và 2 nấc của H
3
PO
4
.
Trường hợp này bao giờ ta cũng có V
II
< 2V
I
và
V

NaOH
chuẩn độ riêng HCl = 2V
I
- V
II

V
NaOH
chuẩn độ một nấc H
3
PO
4
= V
II
- V
I

Việc xác đònh khối lượng hay nồng độ của HCl và H
3
PO
4
căn cứ vào việc đo
thể tích V
I
và V
II
. Lưu ý khi tính thể tích dung dòch NaOH chuẩn độ 1 nấc H
3
PO
4

(tức là V
II
- V
I
) thì
34
34
H
PO
HPO
DM=

IV.5.6.2. Chuẩn độ hỗn hợp bazơ mạnh đơn chức với bazơ đa chức
Đối với trường hợp này cũng tương tự như đã xét đối với hỗn hợp axit mạnh
đơn chức và axit đa chức. Tức là thường gặp K
b1
đủ lớn nên không thể chuẩn độ
riêng bazơ mạnh khỏi bazơ đa chức mà phép chuẩn độ tiến hành trước hết là chuẩn
độ bazơ mạnh đơn chức với nấc thứ nhất của bazơ đa chức. Phép chuẩn độ tiếp
theo là chuẩn độ đến nấc thứ hai của bazơ đa chức.
HCl + H
3
PO
4

NaCl + NaH
2
PO
4

N
aCl + Na
2
HPO
4