GIÁO TRÌNH PHÂN TÍCH MÔI TRƯỜNG - PHẦN 1 CƠ SỞ LÝ THUYẾT HOÁ HỌC PHÂN TÍCH (phân tích định lượng) - CHƯƠNG 3 pdf

27
Chương III
CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH THỂ TÍCH
( PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH CHUẨN ĐỘ )

III.1. NGUYÊN TẮC VÀ MỘT SỐ KHÁI NIỆM
III.1.1. Nguyên tắc
Phương pháp phân tích đònh lượng dựa trên viêïc đo lượng thuốc thử cần
dùng (thường tính theo thể tích) để phản ứng với một lượng đã cho của chất rắn
cần xác đònh gọi là phương pháp phân tích thể tích hay còn gọi là phép chuẩn độ.
Có thể biểu diễn quá trình phân tích thể tích như sau:
Để phân tích một chất A người ta chuyển nó vào dung dòch bằng một dung
môi thích hợp (nước, axit, kiềm, chất oxy hóa khử…) sau đó, dùng pipet lấy chính
xác một thể tích (ml) dung dòch thu được cho vào bình tam giác(erlen) và thêm dần
thuốc thử R (thường được chứa trong buret) vào dung dòch cần phân tích. Quá trình
trên được gọi là sự đònh phân hay phép chuẩn độ. Quá trình chuẩn độ sẽ chấm dứt
khi có tín hiệu cho biết phản ứng đã kết thúc. Từ thể tích thuốc thử R ghi nhận được
và thể tích của chất A ta dễ dàng xác đònh được hàm lượng hoặc nồng độ của chất
A theo quy tắc đương lượng
Dung dòch A cần xác đònh hàm lượng hay nồng độ được gọi là dung dòch cần
chuẩn. Dung dòch R đã biết nồng độ chính xác và được dùng để xác đònh nồng độ
của dung dòch A được gọi là dung dòch tiêu chuẩn. Quá trình thêm dần thuốc thử R
vào dung dòch cần chuẩn A gọi là quá trình chuẩn độ.
III.1.2. Các khái niệm
Điểm tương đng: là thời điểm tại đó thuốc thử R tác dụng vừa đủ với dung
dòch cần chuẩn A. Có nghóa là thời điểm mà A tác dụng với R tương đương về mặt
hóa học. Như vậy, để phép chuẩn độ chính xác điều quan trọng là phải biết được
lúc nào phản ứng giữa A và R xảy ra hoàn toàn, tức là biết được điểm tương đương.
Tuy nhiên điểm tương đương hoàn toàn mang ý nghóa lý thuyết, bởi vì trong thực tế
rất khó biết được thời điểm này.

Việc sử dụng chất chỉ thò chỉ có thể xác đònh được thời điểm sát điểm tương
đương.
Trong phân tích thể tích, còn có thể xác đònh được điểm tương đương thông
qua phép đo một số đại lượng hoá lý như điện thế, độ dẫn điện, mật độ dòng…Các
phương pháp này được xếp vào nhóm PPPT dụng cụ.
Chỉ thò: đa số là những chất cho vào dung dòch chuẩn độ để nhằm mục đích
báo cho ta biết thời điểm dừng chuẩn độ. Chỉ thò sẽ phát tín hiệu bằng sự thay đổi
màu sắc, trạng thái…của dung dòch. Tuy nhiên trong thực tế chỉ thò chỉ phát tín hiệu
tại thời điểm sát trước và sau điểm tương đương.

28
Điểm cuối chuẩn độ: là thời điểm tại đó ta dừng chuẩn độ hay ngừng cho
thuốc thử R. Việc dừng chuẩn độ là dựa vào sự phát tín hiệu của chỉ thò. Như đã nói
ở trên chỉ thò phát tín hiệu có thể trước và sau điểm tương đương. Vì vậy, điểm cuối
chẩn độ có thể trước hoặc sau điểm tương, tức là phép chuẩn độ đã gặp phải sai số.
Sai số chuẩn độ: Vì điểm tương đương mang tính chất lý thuyết. Trong khi
đó do chỉ thò phát tín hiệu không trùng với điểm tương đương nên điểm cuối chuẩn
độ sẽ lệch so với điểm tương đương. Tức là số đương lượng gam của chất cần xác
đònh chỉ xấp xỉ bằng số đương lượng gam của thuốc thử R ( S
R ≈
S
A
) như vậy phép
chuẩn độ đã gặp phải sai số.
Biểu thức tính sai số được biểu diễn:V
tđ
c
V
q%= .100
td

td
V
V
−

Trong đó: - V
tđ
: Thể tích dung dòch chuẩn độ tại thời điểm tương đương.
- V
c
: Thể tích dung dòch chuẩn độ tại thời điểm chỉ thò phát tín hiệu (tức
là điểm cuối chuẩn độ).
Như vậy do V
c
có thể tích lớn hơn hoặc bé hơn V
tđ
nên sai số sẽ có giá trò
dương hoặc âm.
Khi giá trò sai số dương tức là cho ta biết sai số gặp phải khi xác đònh lớn hơn
so với lý thuyết, ngược lại khi sai số có giá trò âm tức là sai số gặp phải khi xác
đònh bé hơn so với lý thuyết. Tùy vào yêu cầu của phép xác đònh mà sai số gặp
phải có thể nằm trong phạm vi cho phép là ± 0,1% hoặc ± 0,2%.
Đường cong chuẩn độ: là đồ thò biểu diễn thể tích thuốc thử hay nồng độ
thuốc thử, thông thường là biểu diễn sự phụ thuộc của thể tích thuốc thử cho vào và
một đại lượng có liên quan đến nồng độ hay hàm lượng của chất nghiên cứu như
pH (trong chuẩn độ axit bazơ); thế diện cực E (trong chuẩn độ oxyhóa-khử)…Dựa
vào đường cong chuẩn độ cho phép ta chọn chỉ thò thích hợp để nhằm mục đích gặp
sai số là nhỏ nhất.
Bước nhảy chuẩn độ: khi biểu diễn sự phụ thuộc của R theo A qua các đại
lượng liên quan như đã nói ở phần đường cong chuẩn độ, ta sẽ thấy trên đồ thò xuất

hiện một đoạn thẳng gần như song song với trục tung. Tại thời điểm đó ta thấy
rằng: có sự thay đổi rất bé thể tích của thuốc thử R hay nồng độ thuốc thử R nhưng
có sự thay đổi lớn (đột ngột ) các giá trò liên quan đến chất phân tích A. Điểm
tương đương bao giờ cũng nằm trong bước nhảy này, vì thế dựa vào bước nhảy cho
phép chúng ta chọn chỉ thò một cách rộng rãi hơn nhưng vẫn bảo đảm tính chính
xác bởi vì bước nhảy phụ thuộc vào sai số cho phép.
III.2. PHÂN LOẠI CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH THỂ TÍCH
Cơ sở để phân loại các phương pháp phân tích thể tích là phản ứng hóa học
xảy ra giữa chất xác đònh A với thuốc thử R thuộc loại phản ứng gì ? Từ đó người ta
chia phương pháp phân tích thể tích theo các loại phản ứng.

29
III.2.1. Phương pháp axit bazơ
Là phương pháp dựa trên phản ứng trung hoà giữa axit và bazơ
H
+
+ OH
-
= H
2
O
Phương pháp axit bazơ cho phép xác đònh được lượng các axit (bằng phép đo
kiềm) hoặc lượng các bazơ (bằng phép đo axit), ngoài ra nó còn cho phép giải
quyết hàng loạt các vấn đề có liên quan đến phản ứng axit bazơ.
III.2.2. Phương pháp oxy hóa khử
Phương pháp này được chia thành từng phương pháp khác nhau dựa trên các
dung dòch tiêu chuẩn.
a. Phương pháp pemanganat: Là phương pháp dùng chất KMnO
4
làm chất

oxy hóa.
b. Phương pháp đi cromat: Là phương pháp dùng chất K
2
Cr
2
O
7
làm chất oxy
hóa.
c. Phương pháp Iốt.
d. Phương pháp Ceri.
Ngoài ra còn có một số các phương pháp khác như: phương pháp bromat (BrO
3
-
),
phương pháp vani (VO
3
-
)…
III.2.3. Phương pháp chuẩn độ tạo phức
Là phương pháp chủ yếu nhằm đònh lượng các kim loại bằng thuốc thử là
dạng axit amino polycacboxilic do tạo phức chất. Trong đó có thuốc thử quan trọng
là êtylen điamin tetra axetic (EDTA).
III.2.4. Phương pháp chuẩn độ kết tủa
Phương pháp này dựa trên sự tương tác của chất xác đònh A với thuốc thử R
mà phản ứng xảy ra là phản ứng tạo hợp chất ít tan. Cần phải phân biệt phương
pháp này với phương pháp phân tích trọng lượng, phương pháp này là phương pháp
chuẩn độ kết tủa. Một trong những phương pháp quan trọng đó là phương pháp đo
bạc tức là dùng dung dòch AgNO
3

làm thuốc thử để tạo kết tủa với các ion halogen
và một số anion khác.
Dù xác đònh theo phương pháp nào thì cũng phải đáp ứng đầy đủ một số yêu
cầu sau đây:
- Tốc độ phản ứng phải đủ lớn.
- Phản ứng phải xảy ra theo đúng hệ số tỷ lượng (hệ số hợp thức).
- Phải chọn được chỉ thò thích hợp để xác đònh điểm tương đương.
Đối với mỗi một phương pháp tùy thuộc vào nhiều yếu tố (dung dòch chuẩn,
tốc độ phản ứng, các điều kiện ảnh hưởng … ) mà người ta sẽ chọn một trong ba
phép chuẩn độ sau đây:
+ Chuẩn độ trực tiếp
+ Chuẩn độ gián tiếp

30
+ Chuẩn độ ngược
Nội dung của từng phương pháp sẽ được trình bày cụ thể khi xét đến từng
phương pháp chuẩn độ.
III.3. MỘT SỐ PHÉP TÍNH CẦN THIẾT TRONG PHÂN TÍCH THỂ TÍCH
III.3.1. Đương lượng (D)
Đương lượng: đương lượng của một nguyên tố hay một hợp chất là số phần
khối lượng của nguyên tố hay hợp chất kết hợp hay thay thế vừa đủ với một đơn vò
đương lượng (có giá trò bằng 1,008 phần khối lượng của H
2
hay 8 phần khối lượng
của O
2
), hoặc một đương lượng của một nguyên tố hay hợp chất khác.
Đương lượng của một nguyên tố: Nguyên tố X (Khối lượng nguyên tử M
X
)

trong các hợp chất sẽ có đương lượng gam D
X
= M
X
: n với n là hóa trò của X trong
hợp chất. Ví dụ nguyên tố N có đương lượng D
N
bằng 14 : 1 trong N
2
O, bằng 14 : 2
trong NO, bằng 14 : 3 trong N
2
O
3
, bằng 14 : 4 trong NO
2
và bằng 14 : 5 trong
N
2
O
5
.
Đương lượng của một hợp chất: hợp chất AB (phân tử lượng M
AB
) có đương
lượng gam D
AB
= M
AB
: z với z là số đơn vò đương lượng (còn gọi là điện tích tác

dụng) tham gia phản ứng, thay đổi theo từng phản ứng mà AB tham gia.
Điện tích tác dụng sẽ là: Một nguyên tử gam hoặc một ion gam hiđro hoặc
một ion gam OHÏ
-
, hoặc một nguyên tử gam hay ion gam hóa trò I, hoặc là số
electron trao đổi, hoặc là số liên kết phối trí.
Để hiểu đúng đương lượng gam chúng ta xét đối với loại phản ứng AB tham
gia như sau:
AB là axit hay bazơ: Điện tích tác dụng được tính theo H
+
hoặc OH
-
.
Ví dụ: HCl + NaOH = NaCl + H
2
O
Điện tích tác dụng: z = 1
Nên đương lượng D
HCl
= M
HCl;
D
NaOH
= M
NaOH;
Trong các phản ứng
H
3
PO
4

+ NaOH = NaH
2
PO
4
+ H
2
O (1)
H
3
PO
4
+ 2NaOH = Na
2
HPO
4
+ H
2
O (2)
H
3
PO
4
+ NaOH = Na
3
PO
4
+ H
2
O (3)
Ở phản ứng (1) đối với H

3
PO
4
z = 1 → DH
3
PO
4

= M = 98

Ở phản ứng (2) đối với H
3
PO
4
z = 2 → DH
3
PO
4

= M : 2 = 49

Ở phản ứng (3) đối với H
3
PO
4
z = 3 → DH
3
PO
4
= M : 3 = 32,67

AB là chất oxy hóa hay chất khử: Điện tích tác dụng được tính bằng số electron
trao đổi của một ion.


31

Phản ứng z D
AB

MnO
4
-
+ 5e + 8H
+
= Mn
2+
+ 4H
2
O 5 DKmnO
4

DMnCl
2

=
=
M
KmnO
4
: 5

M
MnCl
2
: 5
Cr
2
O
7
2-
+ 6e = 2Cr
3+


6 DK
2
Cr
2
O
7

D
CrCl
3

=
=
M : 6
M : 3
S
4

O
6
2-
+ 2e = 2S
2
O
3
2-
2 DNa
2
S
4
O
6

DNa
2
S
2
O
3

=
=
M : 2
M : 1
Fe
2
(SO
4

)
2
+ 2e = 2FeSO
4
2 DFeSO
4
DFe
2
(SO
4
)
3

=
=
M : 2
M : 2

AB là hợp chất ion hay muối: Điện tích tác dụng được tính theo cation hoặc anion
tác dụng.
BaCl
2
+ Na
2
SO
4
= BaSO
4
+ 2NaCl
Vì ion Ba

2+
có điện tích (+2) và ion SO
4
2-
có điện tích (-2) như vậy z = 2 nên:
D
BaCl2
= M : 2 và D
Na2SO4
= M : 2.0
Đối với phản ứng tạo phức: Việc xác đònh điện tích tác dụng sẽ rất phức tạp
và có nhiều mâu thuẫn, vì vậy trong đa số trường hợp người ta dùng nồng độ mol/l
thay cho nồng độ đương lượng.
Như vậy đương lượng gam phụ thuộc vào phản ứng nên nồng độ đương
lượng của một chất cũng thay đổi theo phản ứng. Do đó trong thực tế khi biểu diễn
nồng độ các chất thì người ta dùng nồng độ mol và chỉ khi tính toán kết quả phân
tích người ta mới chuyển sang nồng độ đương lượng.
Ngoài những loại nồng độ dung dòch thông htường như: nồng độ phần trăm
(C%), nồng độ phân tử gam (nồng độ mol/L; C
M
), trong phân tích đònh lượng nói
chung và phân tích thể tích nói riêng người ta thường sử dụng các loại nồng độ đặc
trưng sau đây:
III.3.2. Các cách biểu diễn nồng độ
Nồng độ là môït đại lượng chỉ hàm lượng của một cấu tử (phân tử hay ion)
trong dung dòch. Hay nói cách khác, nồng độ DD phụ thuộc vào lượng chất tan có
trong một lượng dung môi xác đònh.
Nồng độ của DD thường được biểu diễn qua các đại lượng:
m (g): khối lượng chất tan (có phân tử khối M)
q(g): khối lượng dung môi

V
x
(ml): thể tích chất tan
V(ml): thể tích dung dòch nhận được khi hoà tan m(g) chất tan hay V
x
(ml)
chất tan vào q(g) dung môi.
d(g/ml): khối lượng riêng của DD tạo bởi m(g) chất tan vào q(g) dung môi.
Trong phân tích, người ta thường biểu diễn nồng độ theo các cách sau đây:

32
Nồng độ phần trăm: có 3 cách biểu diễn nồng độ phần trăm:
%(khối lượng/ khối lượng): biểu diễn số gam chất tan/100g DD.
%( / ) 100
m
CKLKL
mq
=
+

%(khối lượng/ thể tích): biểu diễn số gam chất tan/100ml DD.


%( / ) 100
m
Ckltt
V
=

Nồng độ phần triệu ppm (part per million): biểu diễn khối lượng chất tan

chứa trong 10
6
lần khối lượng mẫu có cùng đơn vò:
1ppm = 1 g chất tan / 10
6
g hay 1000 kg mẫu
= 1 mg chất tan / 10
6
mg hay 1000 kg mẫu
6
() 10
m
C ppm
mq
=
+

Ngoài ppm, để biểu diễn nồng độ các DD loãng hơn, người ta còn sử dụng
ppb (nồng độ phần tỷ), ppt (phần ngàn của tỉ).
Nồng độ mol (mol/l): biểu diễn số mol chất tan/1 lít DD.
.
M
m
C
M
V
=
(nếu V là lít)

.1000

.
M
m
C
M
V
=
(nếu V là ml)
Nồng độ đương lượng: còn gọi là nồng độ nguyên chuẩn, ký hiệu C
N
. Biểu
diễn số đương lượng gam chất tan trong 1 lít DD.
Đây là nồng độ được sử dụng nhiều nhất trong hóa phân tích để tính toán.
1000
.
N
m
C
D
V
=

Quan hệ giữa nồng độ mol và nồng độ đương lượngđược thể hiện như sau:
Giả sử có m gam chất tan trong 1 lít dung dòch thì:
C
M
= m : M và C
N
= m : D
Vì D = M : z nên ta có C

N
= z . (m : M) = z . C
M

Hay C
M
= C
N
: z
III.3.3. Đònh luật đương lượng
Trong một phản ứng hóa học tổng số đương lượng gam (S) của các chất phản
ứng phải bằng nhau hoặc có thể phát biểu: Các chất tác dụng với nhau bằng những
số đương lượng gam bằng nhau.
Tổng quát: A + B = AB
Số đương lượng gam A = số đương lượng gam B
Viết tắt: S
A
= S
B


33

Để tìm số đương lượng gam có thể tiến hành theo hai cách:
- Nhân nồng độ đương lượng với thể tích dung dòch tiêu thụ trong phản ứng.
Số đương lượng gam chất A:
()
1000
NA A
CV

Số đương lượng gam chất B:
()
1000
NB B
CV

- Chia số gam chất phản ứng cho đương lượng gam của nó


S
BA
BA
BA
mm
S
D
D
==


Quy tắc đương lượng được viết:
() ()
1000 1000
NA A NB B
CV CV
=

Hay C
N(A)

. V
(A)
= C
N(B)
. V
(B)

Hay

m(A) : D
A
= C
N(B)
. V
(B)

Hay C
N(A)
. V
(A)
= m(R) : D
R
Ví dụ1: Để chuẩn độ 25,00 ml dung dòch HCl phải dùng hết 15,00 ml dung
dòch NaOH 0,02 M. Tính nồng độ mol của dung dòch HCl.
Phương trình phản ứng chuẩn độ
HCl + NaOH = NaCl + H
2
O
Quy tắc đương lượng: S
HCl

= S
NaOH

25 . C
N(HCl)
= 15 . C
N(NaOH)

Vì trong phản ứng điện tích tác dung z = 1 nên D = M tức là C
N
= C
M

Nên: C
N(HCl)
= (15 . 0,02) : 25 = 0,012 N
Và C
M
= 0,012 M.
Ví dụ 2: Hòa tan 6,300 g H
2
C
2
O
4
.2H
2
O thành 1 lít dung dòch. Lấy chính xác
25,00 ml dung dòch vừa pha đem chuẩn độ bằng dung dòch NaOH thì thấy hết 20 ml
dung dòch NaOH. Tính nồng độ mol/L của dung dòch NaOH (biết sản phẩm phản

ứng tạo muối trung hòa). Phản ứng chuẩn độ:
H
2
C
2
O
4
+ 2NaOH = Na
2
C
2
O
4 +
2H
2
O
D
H
2
C
2
O
4
= M : 2 = 126 : 2 = 63
S
H
2
C
2
O

4
(trong 25 ml) = S
NaOH
Hay (6,3 . 25) : (63 . 1000) = (20 . C
N(NaOH)
) :1000
Suy ra: C
N(NaOH)
= 0,125 N và C
M
= 0,125 M
Độ chuẩn: ký hiệu T
Chia làm hai loại:
a. Độ chuẩn chung: còn gọi là độ chuẩn theo chất chuẩn, Ký hiệu T
R.
Đònh nghóa: là số gam chất tan chứa trong một ml dung dòch
Ví dụ: T
HCl
= 0,03640 điều này có nghóa là cứ 1ml dung dòch HCl chứa 0,03640 g
HCl, như vậy T
R
= m
R
(g) : V(ml).

34
Ý nghóa của độ chuẩn: Khi xác đònh một chất A nếu biết độ chuẩn của thuốc
thử R là T
R
ta có thể dễ dàng chuyển đổi thành các loại nồng độ khác

M
C (mol/l)= .1000
R
R
T
M

Ví dụ ở trên
0,03640
M(HCl)
36,5
C = .1000 0,978
M
=

N
C= .1000
R
R
T
D
( D
R
: đương lượng gam)
b. Độ chuẩn theo chất cần xác đònh. Ký hiệu T
R/A
.
Đònh nghóa: là số gam chất A cần xác đònh phản ứng hóa học vừa đủ với 1
ml dung dòch chất chuẩn R.
Ví dụ: T

AgNO
3
/Cl: độ chuẩn của AgNO
3
dùng để xác đònh Cl
-
thường được
biểu diễn theo Cl
-
tức là từ độ chuẩn cho ta biết 1ml dung dòch chuẩn độ tác dụng
với bao nhiêu gam Clo.
Như vậy khi xác đònh Cl trong một mẫu phân tích giả sử đã dùng hết Vml
dung dòch có T
AgNO
3
/Cl thì có thể tính được khối lượng của Clo trong mẫu phân tích.
m
Cl
= TAgNO
3
/Cl.V(ml)
Từ độ chuẩn theo chất chuẩn T
R
và độ chuẩn theo chất cần xác đònh T
R/A
có
thể chuyển đổi qua lại vì có thể chuyển đổi sang các dạng dạng nồng độ khác:
.
R/A
=

R
A
R
TD
D
T
;
/
N(R)
= .1000
RA
A
T
D
C

Hay
()
.
R/A
1000
=
NR A
CD
T