Giáo trình - Nhiệt động lực học - chương 8 potx

130

Chương 8
NHIỆT ĐỘNG HÓA HỌC
8.1. Ứng dụng định luật nhiệt động một cho các phản ứng hóa học
8.1.1. Khái niệm
Trước đây ta nghiên cứu các quá trình nhiệt động của môi chất, khi mà các thành phần
hóa học của chúng không thay đổi (không xảy ra phản ứng hóa học). Thực tế trong các thiết bị
năng lượng có những quá trình trong đó có xảy ra phản ứng hóa học. Ví dụ: quá trình cháy
nhiên liệu trong buồng đốt (lò hơi, tuabin khí) hay trong xylanh (động cơ đốt trong). Trong
quá trình cháy, khi ở nhiệt độ cao còn xảy ra quá trình phân ly (phản ứng ngược chiều) các
phân tử phức tạp thành các phân tử đơn giản hơn. Trong các thiết bị bốc hơi, thiết bị làm lạnh
của máy lạnh cũng có các phản ứng hóa học xảy ra.
Trong phần trước, trạng thái của môi chất được xác định khi biết hai thông số trạng
thái độc lập, ở đây phải biết ba thông số. Ngoài các thông số trạng thái đã biết trước đây, còn
thêm một thông số nữa đó là nồng độ, thường được ký hiệu là C. Nồng độ là lượng vật chất
(mol, …) chứa trong một đơn vị thể tích (m
3
). Thực tế, với các phản ứng hóa học đáng chú ý
là các quá trình đẳng tích-đẳng nhiệt (phản ứng xảy ra trong hệ kín), quá trình đẳng áp-đẳng
nhiệt (phản ứng xảy ra trong hệ hở). Ở đây cần chú ý rằng, sự không đổi của các thông số chỉ
tính ở trạng thái đầu và cuối, còn các giá trị trung gian có thể khác nhau.
Trong chương này, nội năng của các chất bao gồm nội nhiệt năng và nội hóa năng (không kể
đến các dạng nội năng khác). Tuy nhiên, như đã nói, khi chỉ nghiên cứu tới các quá trình đẳng
nhiệt thì biến đổi nội năng xem như bằng không. Vậy, khái niệm nội năng ở đây ám chỉ nội
hóa năng. Trong các phản ứng hóa học ngoài công thay đổi thể tích, công kỹ thuật, hệ còn có
thể thực hiện công khác như cơ năng, điện năng,… Tuy nhiên, ở đây ta không xét tới các dạng
công khác đó.
Trong phần này ta sẽ quy ước dấu của nhiệt lượng Q trong các phản ứng hóa học
giống như trong các sách hóa học thường dùng (ngược với quy ước dấu trong các phần trước
đã học). Đó là: phản ứng tỏa nhiệt Q > 0 (trước đây là nhiệt lấy ra nên có giá trị âm); phản

ứng thu nhiệt Q < 0 (trước đây là nhiệt đem vào có giá trị dương).
8.1.2. Hiệu ứng nhiệt của phản ứng
Hiệu ứng nhiệt của phản ứng là lượng nhiệt lớn nhất mà hệ (các chất tham gia phản
ứng) trao đổi với môi trường, ở đây chính là lượng nhiệt trong phản ứng hóa học sinh ra (hoặc
hấp thụ) một cách thuận nghịch và không thực hiện công ngoài với môi trường.
Theo phương trình định luật nhiệt động I dạng tổng quát, khi ký hiệu nhiệt với các quy ước
dấu của nó là Q’, ta có:
n12
Q'Wl
=∆+ (a)
Ở đây theo định nghĩa nhiệt phản ứng, ta có l
n12
= 0 và với cách quy ước dấu mới
ngược với cũ, ta có Q’ = -Q. Vậy từ (a) ta có biểu thức xác định nhiệt phản ứng:
QW
−=∆
hay
12
QWWW
=−∆=− (b)
Ở đây:
W
1
– năng lượng toàn phần của chất tham gia phản ứng
W
2
– năng lượng toàn phần của sản phẩm phản ứng.
Từ (b) ta thấy nhiệt sinh ra do sự giảm năng lượng toàn phần của hệ.
Với quá trình đẳng tích - đẳng nhiệt (hệ kín), ta có
WU

∆=∆
, vậy từ (b) ta có:
V12
QUU
=−
(8-1)
Với quá trình đẳng áp - đẳng nhiệt (hệ hở), ta có
WI
∆=∆
(khi bỏ qua động năng và thế
năng), vậy từ (b) ta có:
p12
QII
=−
(8-2)

Ta biết rằng I = U – pV, khi p = const thì
IUpV
∆=∆+∆
.
Vậy từ (8-2) ta có:
PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version
131

(
)
()
()
P21
P1221

PV21
QIIIUpV
QUUpVV
QQpVV
=−−=−∆=−∆−∆
=−−−
=−−
(8-3)
Biểu thức trên nêu lên mối quan hệ giữa nhiệt phản Q
p
và Q
v
.
Ta có thể biến đổi (8-3) như sau: gọi số mol của các chất tham gia phản ứng là n
1
, số mol của
các chất tạo thành sau phản ứng là n
2
(chỉ tính cho các chất khí không kể đến chất lỏng và
chất rắn). Biến đổi số mol
21
nnn
∆=−
. Khi coi các khí trong phản ứng là khí lý tưởng, ta có
phương trình trạng thái của khí trong phản ứng p = const, T = const như sau:
11
22
pVnRT
pVnRT
µ

µ
=
=

Từ đây ta có:
(
)
(
)
2121
pVVnnRTnRT
µµ
−=−=∆ (c)
Khi thế (c) vào (12-3) ta có:
pv
QQnRT
µ
=−∆ (8-4)
Từ (8-4) ta nhận thấy ở nhiệt độ càng lớn thì sự khác nhau giữa giá trị Q
p
và Q
v
càng nhiều.
Khi
n0
∆=
ta có
pv
QQ
=

; khi
n0
∆>
thì
pv
QQ
<
và khi
n0
∆<
thì
pv
QQ
>
.
Ta lấy vài ví dụ:
Ví dụ 1: C + O
2
= CO
2

Trong phản ứng này số mol các chất tham gia phản ứng n
1
= 1 (không kể chất cacbon vì là thể
rắn), và số mol các chất tạo thành n
2
= 1. Vậy,
21
nnn0
∆=−=

và ta có:
pv
QQ
=

Ví dụ 2: 2C + O
2
= 2CO
2

Trong phản ứng này n
1
= 1; n
2
= 2. Vậy
n1
∆=
và ta có:
pv
QQRT
µ
=−
Nghĩa là
pv
QQ
<

Ví dụ 3: 2H
2
+ O

2
= 2H
2
O
Ở đây: n
1
= 2 + 1 = 3; n
2
= 2. Vậy
n231
∆=−=−
và ta có:
pv
QQRT
µ
=+
Nghĩa là
pv
QQ
>

8.1.3. Định luật Ghex
Năm 1840 nhà bác học Ghex người Nga tìm ra quy luật về sự độc lập của hiệu ứng
nhiệt của quá trình phản ứng hóa học. Định luật Ghex phát biểu như sau:
“Hiệu ứng nhiệt của quá trình phản ứng hóa học được xác định bởi trạng thái đầu, trạng thái
cuối mà không phụ thuộc vào những trạng thái trung gian của hệ.”
Từ định luật này ta suy ra:
a. Hiệu ứng nhiệt phân hủy một hợp chất nào đó đúng bằng hiệu ứng nhiệt khi tạo thành
nó nhưng có dấu ngược lại. (Nghĩa là hiệu ứng nhiệt của phản ứng theo chiều thuận và
chiều ngược bằng nhau nhưng ngược dấu). Ta có:

1
2
aA+bBcCdDQ
cCdDaAbBQ
→++
+→++

Ở đây:
12
QQ
=−

b. Nhiệt cần để tạo nên một chất nào đó không phụ thuộc vào quá trình tạo nên chất đó.
Ví dụ:
22
COCOQ
+=+

221
2CO2COQ
+=+

PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version
132

222
2COO2COQ
+=+

Ở đây ta có: Q = Q

1
+ Q
2
c. Hệ hóa học từ trạng thái ban đầu A có thể chuyển đến trạng thái B bằng những cách
khác nhau, ví dụ ACDB hay AEB (hình 12.1), thì tổng hiệu ứng nhiệt theo các cách sẽ
bằng nhau. Ta có:
12345
QQQQQ
++=+

d. Khi hai phản ứng xảy ra từ những trạng thái ban đầu khác nhau A và B (hình 12.2)
nhưng cùng đến trạng thái cuối C, hiệu số hiệu ứng nhiệt của chúng bằng hiệu ứng
nhiệt khi chuyển từ trạng thái đầu A đến trạng thái đầu B. Thật vậy, heo quy luật (c)
vừa nêu trên, ta có:
Q + Q
2
= Q
1

nên: Q
1
- Q
2
= Q
Kết luận này giúp ta xác định hiệu ứng nhiệt của phản ứng khó làm thí nghiệm (ví dụ Q) nhờ
hiệu ứng nhiệt của các phản ứng khác đã biết (Q
1
, Q
2
).

Ví dụ: Cần xác định hiệu ứng nhiệt Q của phản ứng:
C + 1/2O
2
= CO + Q
Ta biết rằng:
221
COCOQ
+=+

C + 1/2O
2
= CO + Q
2

Ở đây Q
1
, Q
2
đã biết, vậy ta có:
Q = Q
1
- Q
2
e. Hiệu ứng nhiệt của phản ứng bằng tổng số nhiệt tạo thành các sản phẩm cuối trừ đi
tổng số nhiệt tạo thành các chất ban đầu. Ví dụ:
CH
4
+ 3O
2
= 2CO

2
+ 2H
2
O + Q
2
2224
COHOCH
Q2Q2QQ=+−
12.1.4. Định luật Kiếc –xốp
Hiệu ứng nhiệt của phản ứng phụ thuộc vào các thông số biểu thị trạng thái của hệ. Thực
nghiệm cho thấy hiệu ứng nhiệt thay đổi khi các thông số (trước hết là nhiệt độ) của hệ thay
đổi.
Năm 1858 Kiếc –xốp đã thiết lập sự phụ thuộc của hiệu ứng nhiệt vào nhiệt độ của phản ứng.
Từ (12-1) và (12-2) ta thấy hiệu ứng nhiệt phụ thuộc vào hiệu nội năng và entanpi của các
chất khí tham gia phản ứng và sản phẩm phản ứng. Khi giả thiết nội năng và entanpi của các
chất khí chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ, từ đó ví dụ theo (12-2) khi p = const, ta có:
p12
p
12
pp
p
p
p1p2
QII
dQ
dIdI
dTdTdT
dQ
CC
dT

=−


=−




=−
(12-5)
Xét phản ứng dạng tổng quát:
abcd
nAnBnCnD
+→+
Ở đây n
a
, n
b
, n
c
, và n
d
là số mol của các chất khí tham gia phản ứng và sản phẩm phản ứng.
Vậy ta có:
p1apAbpB
CnCnC
=+
p2cpCdpD
CnCnC
=+ (a)

Thế (a) vào (12-5) ta có:
()
p
apApBcpCdpD
dQ
nCnnCnC
dT
=+−+ (b)
Nhiệt dung riêng của các chất khí phụ thuộc vào nhiệt độ theo quan hệ:
PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version
133

2
piiii
2
pAAAA
2
pBBBB
2
pCCCC
2
pDDDD
CabdT
CabdT
CabdT
CabdT
CabdT
=+++
=+++
=+++

=+++
=+++
(c)
Khi thế (c) vào (b) ta có:
()()()
()
()()
()
p
aAAAbBBBcCCC
dDDD
p
AAbBcCdDaAbBcCdD
2222'''
aAbBcCdD012
dQ
nabTdT nabTdT nabTdT
dT
nabTdT
dQ
nananananbTnbTnbTnbT
dT
ndTndTndTndT TT
=+++++++−+++
−+++
=+++++++
+++++=α+α+α+
(d)
Ở đây:
'

0aAbBcCdD
'
1aAbBcCdD
'
2aAbBcCdD
nananana
nbnbnbnd
ndndndnd
α=+−−
α=+−−
α=+−−

Khi phân tích chương trình (d) từ nhiệt độ
0
T
đến
'
T
ta có:
(
)
()()
()
00
0
TT
''2
po12
TT
T

''2
pp0012
T
dQTT dT
QTQTTT dT
=α+α+α+
=+α+α+α+
∫∫
∫
(12-6)
Tương tự từ (12-1) đối với phản ứng v = const, T = const, ta có kết quả:
()()
(
)
0
0
T
'''2
vv012
TT
T
QQTT dT
=+α+α+α+
∫
(12-7)
Đây chính là phương trình của định luật Kiếc- xốp.
Trong các biểu thức (12-6) và (12-7) khi chọn t
0
= 25
0

C (p = 760,mmHg) người ta xác định
nhiệt phản ứng
(
)
(
)
0
0
pv
T
T
Q,Q gọi là hiệu ứng nhiệt tiêu chuẩn. Từ đó ta có thể tính được hiệu
ứng nhiệt phản ứng ở nhiệt độ bất kỳ T nào đó của phản ứng.
12.2. ỨNG DỤNG ĐỊNH LUẬT NHIỆT ĐỘNG THỨ HAI VÀO CÁC QUÁ TRÌNH HÓA
HỌC
12.2.1. Khái niệm
Phản ứng hóa học
Phản ứng hóa học được hiểu là quá trình mà trong đó các phân tử của những chất ban đầu
(chất tham gia phản ứng) ở những điều kiện nhất định khi va chạm sẽ tác động lẫn nhau, bị
phá hủy và tạo nên những phân tử của chất mới (sản phẩm phản ứng). Tuy nhiên những chất
mới được tạo thành (sản phẩm) cũng có thể tác dụng lẫn nhau để tạo thành chất ban đầu tham
gia phản ứng. Tóm lại, phản ứng có thể tiến hành theo hai chiều: chiều thuận tạo ra sản phẩm
(chất C, D), chiều ngược tạo nên chất tham gia phản ứng (chất A, B). Ta có thể viết:
ABCD
++
•

Thông thường, ở những điều kiện nhất định, lượng chất sản phẩm thu được của phản ứng
thuận lớn hơn lượng chất sản phẩm bị phân hủy theo phản ứng ngược. Điều này cho phép ta
tạo ra sản phẩm mới. Nói cách khác, từ trạng thái ban đầu đến lúc cân bằng, tốc độ của phản

ứng thuận lớn hơn tốc độ của phản ứng ngược.
Tốc độ phản ứng hóa học
PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version
134

Tốc độ phản ứng hóa học là lượng vật chất tính bằng mol trong một đơn vị thể tích (tức nồng
độ C) đã tham gia phản ứng trong một đơn vị thời gian:
3
dC
;mol/m.s
d
ω=
τ

Cân bằng hóa học
Ở giai đoạn đầu, trong một đơn vị thời gian, lượng các chất được tạo nên (sản phẩm) trong
phản ứng thuận lớn hơn nhiều lượng sản phẩm bị phân hủy trở lại theo phản ứng ngược (tức
tốc độ
1
ω
của phản ứng theo chiều thuận lớn hơn nhiều tốc độ
2
ω
của phản ứng xảy ra theo
chiều ngược). Tiếp theo đó, tốc độ
1
ω
giảm dần (lượng sản phẩm bị phân hủy trong một đơn
vị thời gian tăng). Đến khi
12

ω=ω
, ta nói hệ ở trạng thái cân bằng hóa học, nghĩa là lúc này
lượng sản phẩm tạo ra bằng lượng sản phẩm đó bị phân hủy đi (không tạo ra sản phẩm được
nữa) và phản ứng hóa học ngừng lại.
12.2.2. Định luật tác dụng khối lượng và hằng số cân bằng
Định luật tác dụng khối lượng nói rằng: tốc độ phản ứng hóa học tỷ lệ với nồng độ các chất
ban đầu. (Bởi vì theo quan điểm nhiệt động học phân tử, tốc độ hóa học tỷ lệ với số va chạm
của các phân tử mà số va chạm lại tỷ lệ với nồng độ.) Vậy trong phản ứng ta có:
aA+bBcC+dD
→

và tốc độ của phản ứng thuận
1
ω
(khi các chất đều ở dạng khí) bằng
ab
11AB
KCC
ω= (12-8)
Tương tự đối với phản ứng ngược:
cCdDaA+bB
+→

Tốc độ của phản ứng ngược
2
ω
bằng:
cd
22CD
KCC

ω= (12-9)
Trong đó (12-8) và (12-9) K
1
, K
2
gọi là hằng số tốc độ phản ứng, nó phụ thuộc vào tính chất
hóa học của các chất, nhiệt độ,…
Khi hệ ở trạng thái cân bằng hóa học tức
12
ω=ω
, để phân biệt ta dùng ký hiệu với nét gạch
ngang phía trên để chỉ lúc ở trạng thái cân bằng, ta có:
abcd
AB2CD
KCCKCC
=
Từ đó ta có;
ab
2AB
c
cd
1
CD
KCC
K
K
CC
==
(12-10)
K

c
gọi là hằng số cân bằng. Đối với phản ứng khí lý tưởng, hằng số này phụ thuộc vào nhiệt
độ.
Hằng số cân bằng được xác định bằng thực nghiệm hoặc bằng tính toán và nó có ý nghĩa lớn
đối với các nhà hóa học. Từ (12-10) ta thấy trong một phản ứng hóa học (với mong muốn xảy
ra theo chiều thuận) khi kết thúc phản ứng (ở trạng thái cân bằng) đòi hỏi các chất tham gia
phản ứng còn lại ít nhất (nồng độ
AB
C,C
nhỏ), còn các chất tạo thành sau phản ứng – sản
phẩm của phản ứng – càng nhiều càng tốt (nồng độ
CD
C,C
lớn), nghĩa là hằng số cân bằng K
c

có giá trị càng nhỏ càng tốt.
Ví dụ hằng số cân bằng K
c
của phản ứng:
22
2
coo2
c
2
co2
2COO2CO
CC
K
C

+
=
€

Khi coi các chất khí A, B, C, D là khí lý tưởng, ta có thể tìm hằng số cân bằng K
c
theo phân
áp suất. Từ phương trình trạng thái khí lý tưởng với số mol là n ta có:
PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version
135

pVnRT
µ
= và
np
C
VRT
µ
==

Từ đó ta có:
A
A
P
C;
RT
µ
=
C
C

P
C;
RT
µ
= (a)
B
B
P
C;
RT
µ
=
D
D
P
C;
RT
µ
=
Khi thế (a) vào (12-10) ta có:
()
()
ab
cdab
AB
c
cd
CD
n
cp

PP
K.RT
PP
KKRT
+−−
µ
∆
µ
=
=
(12-11)
Ở đây:
K
p
– hằng số cân bằng biểu diễn theo phân áp suất của các chất khí trong phản ứng;
ncdab
∆=+−−
: biến thiên số mol của các chất.
Khi
n0
∆=
thì:
AB
p
cd
CD
PP
K
PP
=

(12-12)
Từ (12-11) ta nhận thấy khi
n0
∆=
(số mol của các chất khí tham gia phản ứng bằng số mol
của các chất khí tạo thành sau phản ứng) thì K
c
= K
p
. Ở nhiệt dộ càng cao K
c
và K
p
khác nhau
càng lớn.
Các công thức trên đúng cho các phản ứng ở dạng các chất khí (một pha), tuy nhiên có thể áp
dụng cho hệ nhiều pha (khí, rắn, lỏng) nhưng khi đó không kể đến pha rắn và lỏng. Ví dụ:
2
COCO
+→
Vì
n110
∆=−=
(không kể đến cácbon là thể rắn) nên ta có:
o2
cp
co2
P
KK
P

==
Ví dụ khác:
CO2CO
+
€

Ở đây
n211
∆=−=
nên ta có:
cp
KKRT
µ
=
12.2.3. Công có ích lớn nhất và ái lực hóa học
a. Công có ích lớn nhất
Với phản ứng hóa học v = const, T = const (hệ kín), ta biết rằng biểu thức công lớn nhất (7-
48) khi môi chất không chuyển động (hệ kín) biến đổi từ trạng thái ban đầu “1” đến trạng thái
cân bằng cuối, với môi trường “0” một cách thuận nghịch là đúng cho mọi trường hợp trong
đó có hệ hóa học:
(
)
(
)
max1012o12o12
LUUpVVTSS
=−+−−− (a)
Ở đây v = const nên p
o
(V

1
– V
2
) và vì T = const nên T
o
= T (vì như đã nói để có quá trình
truyền nhiệt thuận nghịch giữa môi chất và môi trường, truyền nhiệt chỉ có thể xảy ra ở nhiệt
độ môi trường.) Vậy từ (a) ta có biểu thưc công lớn nhất của phản ứng hóa học đẳng tích-đẳng
nhiệt như sau:
(
)
(
)
(
)
v
max101o1o111ooo1o
LUUTSSUTSUTSZZ
=−−−=−−−=−
(12-13)
Ở đây:
Z = U –TS gọi là nội năng tự do.
PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version
136

Khi phản ứng hóa học v = const; T = const biến đổi từ trạng thái ban đầu “1” đến trạng thái
cuối “2” (chưa cân bằng với môi trường), công có ích lớn nhất của phản ứng sẽ là:
(
)
v

max12121212
LZZUUTSS
=−=−−− (12-14)
Biểu thức (12-14) cho thấy phản ứng hóa học v = const; T = const xảy ra với dấu hiệu nội
năng tự do giảm (Z
1
> Z
2
) và hệ sinh công có ích lớn nhất. Khi hệ ở trạng thái cân bằng với
môi trường (Z
1
= Z
o
) phản ứng hóa học sẽ ngừng lại và hệ không có thể sinh công có ích nữa.
Vậy giá trị tuyệt đối của hệ là dấu hiệu nói lên khả năng xảy ra quá trình (phản ứng) của hệ.
Tương tự như vậy, đối với phản ứng p = const và T = const (hệ hở). Từ biểu thức công có ích
lớn nhất của dòng môi chất (7-53), khi biến đổi thuận nghịch từ trạng thái ban đầu “1” đến
trạng thái cân bằng môi trường “0”:
(
)
p
max101oo1o
LIITSS
=−−− (b)
Ở đây tương tự như trên vì T = const nên T = T
o
và khi ký hiệu
∅
= I - TS gọi là entropi tự
do, ta có biểu thức công lớn nhất của biểu thức đẳng áp, đẳng nhiệt:

p
max121o
L
=∅−∅
(12-15)
Khi phản ứng biến đổi từ trạng thái “1” đến trạng thái “2” (chưa cân bằng với môi trường) hệ
sinh công có ích lớn nhất:
p
max1212
L
=∅−∅
(12-16)
Biểu thức (12-16) cho thấy, phản ứng hóa học p = const và T = const xảy ra khi entanpi tự do
giảm
12
()
∅>∅
, hệ sinh công có ích lớn nhất, phản ứng sẽ ngừng lại khi hệ ở trạng thái cân
bằng với môi trường
12
()
∅=∅
. Ở đây, tương tự như trên, giá trị tuyệt đối của công có ích
lớn nhất cũng là dấu hiệu xảy ra phản ứng.
b. Ái lực hóa học
Một vấn đề cần giải quyết khi tiến hành khảo sát các quá trình hóa học là xác định khả năng
xảy ra phản ứng.
Ái lực hóa học là tập hợp các điều kiện nói lên khả năng xảy ra một phản ứng hóa học.
Như đã nói, dấu hiệu nói lên khả năng xảy ra phản ứng hóa học loại v = const; T = const và p
= const; T = const là nội năng tự do Z giảm , entanpi tự do giảm

∅
hay giá trị tuyệt đối công
có ích lớn nhất khác 0. Khi Z = Z
min
,
min
()
∅=∅ hay
v
max
L0
=
và
p
max
L0
=
phản ứng hóa học
kể trên sẽ ngừng lại (hệ ở trạng thái cân bằng với môi trường).
Vậy ái lực hóa học của những chất tham gia phản ứng hóa học chính là giá trị công có ích lớn
nhất của phản ứng đó.
Phản ứng v = const; T = const xảy ra theo chiều thuận nếu năng lượng tự do của hệ giảm (Z
1

> Z
2
) hay công lớn nhất có giá trị dương (
v
max12
L0

>
). Ngược lại, phản ứng này xảy ra theo
chiều ngược lại khi nội năng tự do của hệ tăng (Z
1
< Z
2
), hay công lớn nhất có giá trị âm
(
v
max12
L0
<
). Tương tự như vậy, với phản ứng p = const; T = const, khi entanpi tự do giảm
12
()
∅>∅
hay công lớn nhất có giá trị dương (
p
max12
L0
>
) phản ứng xảy ra theo chiều thuận.
Ngược lại, khi
12
()
∅<∅
hay
p
max12
(L0)

<
, phản ứng xảy ra theo chiều ngược. Với cả hai
laoij phản ứng trên giá trị công lớn nhất càng lớn phản ứng càng dễ xảy ra.
Bây giờ ta tìm mối quan hệ giữa ái lực hóa học và hằng số can bằng. Để thuận tiện ta ký hiệu
công lớn nhất của phản ứng đẳng tích-đẳng nhiệt là L
v,T
và công lớn nhất của phản ứng đẳng
áp-đẳng nhiệt là L
p,T
.
Xét phản ứng hóa học của các chất khí dạng:
aA+bBcC+dD
€
(a)
Công lớn nhất của hệ đoạn nhiệt đã trình bày trong mục 7.3. Ở đây, hệ đoạn nhiệt gồm các
chất khí trong phản ứng hóa học và môi trường (khí quyển, …). Công lớn nhất L
v,T
là công
lớn nhất của hệ đoạn nhiệt đó. Như đã nói trong phần 7.3, công của hệ bằng tổng đại số công
của môi chất (các chất khí trong phản ứng) và công của môi trường. Với phản ứng v = const
(tổng thể tích của các chất khí trong phản ứng không đổi), thể tích của môi trường cũng không
PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version
137

đổi và công thay đổi thể tích của môi trường sẽ bằng không. Vậy, công lớn nhất L
v,T
là tổng
đạ số công thay đổi thể tích của các chất khí trong phản ứng hóa học:
L
v,T

= L
A
+ L
B
– L
C
– L
D
(b)
Ở đây, để tổng thể tích của các chất khí A, B, C, D không đổi thì khi A, B giãn nở C, D phải
bị nén.
Khi T = const, công thay đổi thể tích của quá trình đẳng nhiệt của khí lý tưởng sẽ là:
1
2
p
LpVln
p
= (c)
Từ phương trình trạng thái của khí lý tưởng với số mol là n:
pVnRT
µ
= và từ đó
n
pRTCRT
v
µµ
==
Ở đây
3
n

C;mol/m
v
=
Vậy từ (c) ta có:
1
2
C
LnRTln
C
µ
= (d)
Khi ký hiệu C
1
= C (nồng độ ở trạng thái ban đầu);
CC
=
(nồng độ ở trạng thái cuối của phản
ứng – trạng thái cân bằng hóa học). Từ (d) và (a) ta có:
A
A
A
C
LaRTln
C
µ
=
C
C
C
C

LcRTln
C
µ
= (e)

B
B
B
C
LbRTln
C
µ
=
D
D
D
C
LdRTln
C
µ
=
Trong đó a, b, c và d là số mol của các chất tham gia phản ứng và sản phẩm của pahnr ứng (a)
nói trên.
Khi thay (e) và (b) ta có:
()
c
abd
C
ABD
V.T

abcd
ABCD
ababcdcd
ABABCDCD
abab
ABAB
cd
cd
CD
CD
C
CCC
LRTlnlnlnln
CCCC
RTlnClnClnClnClnClnClnClnC
CCCC
RTlnln
CC
CC
µ
µ
µ

=+−−



=+−−−−++

=−





ab
AB
v'Tc
cd
CD
CC
LRTlnlnK
CC
µ

=−


(12-17)
Khi thay
(
)
n
cp
KKRT
∆
µ
= vào (12-17) ta có:
()
ab
AB

v'Tp
cd
CD
CC
LRTlnlnKnlnRT
CC
µµ

=−−∆


(f)
Như vừa nói, ta có
pCRT
µ
= , từ đó
p
C
RT
µ
= . Vậy ta có thể viết:
a
a
A
A
P
C
RT
µ


=




c
c
C
C
P
C
RT
µ

=




PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version
138

b
b
B
B
P
C
RT
µ


=




d
d
D
D
P
C
RT
µ

=



(i)
Khi thế (i) vào (f) và với
ncdab
∆=+−−
ta có:
Vậy ta có biểu thức công lớn nhất phụ thuộc vào K
p
theo quan hệ sau:
ab
AB
v'Tp

cd
CD
PP
LRTlnlnK
PP
µ

=−


(12-18)
Trong hệ đoạn nhiệt gồm môi chất chuyển động và môi trường (khí quyển, …) hình 7-14, khí
quyển có thể trao đổi công ngoài với môi chất. Công ngoài của khí quyển bao gồm công thay
đổi thể tích
Ko
LpVK
=∆ và sự giảm năng lượng đẩy
Ko
DpVK
∆=−∆ (với môi trường không
có biến đổi động năng và thế năng.) Vậy ở đây, công ngoài khí quyển sẽ bằng
0
nKKK
LLD0
=−∆=
.
Với phản ứng p = const và T = const, khi coi các chất trong phản ứng và môi trường là hệ
đoạn nhiệt, công lớn nhất của hệ bằng tổng công ngoài của các chất trong phản ứng và công
ngoài của môi trường. Và như đã nói, công ngoài của môi trường bằng không nên công lớn
nhất của hệ

p'T
L
bằng công ngoài của các chất trong phản ứng
kt
L
(ở đây là công kỹ thuật vì
khi p = const các chất trong phản ứng là hệ hở):
p'T
L
=
kt
L
. Tuy nhiên, khi T = const, đối với
khí lý tưởng, công kỹ thuật bằng công thay đổi thể tích và khi cũng xét phản ứng dạng (a) ta
có:
p'TABCD
LLLLL
=+−−

Công việc tiếp theo hoàn toàn như trên, kết quả ta cũng có biểu thức công lớn nhất
p'T
L
phụ
thuộc vào K
c
hoặc K
p
theo (12-17) hoặc (12-18):
ab
AB

p'Tc
cd
CD
CC
LRTlnlnK
CC
µ

=−


(12-19)

ab
AB
p'Tp
cd
CD
PP
LRTlnlnK
PP
µ

=−


(12-20)
Mặc dù vế trái của các biểu thức (12-17), (12-18), (12-19), (12-20) là giống nhau nhưng giá
trị
v'T

L
và
p'T
L
thường khác nhau vì chúng thuộc các quá trình khác nhau. Các phương trình
trên gọi là phương trình đẳng nhiệt của phản ứng dùng cho khí lý tưởng, cũng có thể tính gần
đúng cho khí thực. Khi dùng các phương trình trên cho hệ nhiều pha, ta không tính đến pha
lonhr hoặc rắn.
Từ các biểu thức trên ta thấy, ái lực hóa học (công lớn nhất) của phản ứng thuận chiều càng
lớn (phản ứng càng dễ xảy ra) khi giá trị các hằng số cân bằng K
c
, K
p
nhỏ. Ái lực hóa học có
giá trị dương
v'T
L
> 0 và
p'T
L
> 0, phản ứng xảy ra theo chiều thuận; ngược lại khi
v'T
L
< 0 và
p'T
L
< 0 phản ứng sẽ xảy ra theo chiều ngược.

PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version